CN104684648B - 用于聚合物材料的碎裂及活化的气体的利用和相关设备 - Google Patents

Abstract

本发明一般涉及利用气体以碎裂聚合物材料并且同时改性所述聚合物材料的表面区域分子结构。更具体地说，本发明涉及通过利用侵入性气体而将聚合物材料表面区域改性为活化状态，并且同时还将供应的预先形变的聚合物材料碎裂为具有相对增加的表面面积的粉末状的形式，用以处理已经预先形变的聚合物材料，优选为无金属增强成分材料的方法和相关设备。

Description

用于聚合物材料的碎裂及活化的气体的利用和相关设备

技术领域

本发明一般涉及利用气体以碎裂聚合物材料并且同时改性所述聚合物材料的表面区域分子结构。更具体地说，本发明涉及通过利用侵入性气体以将聚合物材料表面区域改性为活化状态，并且同时还将所供应的预先形变的聚合物材料碎裂为具有相对增加的表面积的粉末状形式，用以处理已经预先形变的聚合物材料(优选为无金属增强成分材料)的方法和相关设备。

虽然以处理使用寿命结束的聚合物材料(诸如使用寿命结束的天然橡胶材料和合成橡胶材料、氯丁二烯材料等)而提供具有有利特性的可再次用于工业应用的再生产品为基础，将便于描述本发明，但是本发明不限于该应用，并且可被用于使用寿命未结束的聚合物材料的增值处理以产生具有对工业用途有利特性的产品。

本发明的设备可被构造为不动的固定设备，或者可通过安装在陆地车辆、铁路运输或海船上使其可移动。

在此所使用的术语“使用寿命结束(end of useful life)”的聚合物材料旨在概括地表述，是指不再需要用于其初始的预期用途或是作为工业过程的剩余物、超量物或副产品产生的聚合物材料。

在此所使用的术语“侵入性气体(aggressive gas)”旨在概括地表述，是指在任何适当的温度下引起聚合物离解的介质，其选自包括臭氧或与氧结合的臭氧、诸如氯和氟的卤素、包括超酸如HF的酸、强碱、氧化剂和/或空气、或其组合的组中。本发明的优选实施方式特别提到的术语“侵入性气体”是关于在20摄氏度的室温下与氧和氮结合的臭氧。

在此所使用的术语“预先形变”旨在概括地表述，是指要被处理的聚合物材料在先的压缩和/或拉伸、研磨和/或微粉化。所述聚合物材料可通过例如施加弯曲力、压缩力、扭转力或其它力和/或将其切割、撕扯或粉碎为节、段或碎屑而被预先形变。

在此所使用的术语“碎裂(fragmentation)”是指产生颗粒材料，所得碎片通常尺寸范围从几毫米到非常小的颗粒、粉末和粉尘。

背景技术

贯穿本说明书的讨论是由于发明人的实施和/或由发明人标识的某个相关领域的问题而产生的。而且，在本说明书中的任何材料，如文件、设备、行为或知识的讨论，都被包括以根据发明人的知识和经验解释本发明的上下文，并且因此，任何这样的讨论不应当被看作是承认任何材料构成澳大利亚或别处的现有技术基础的一部分或相关领域的公知常识。

使用寿命结束的聚合物材料

聚合物废弃物，例如旧橡胶轮胎、旧橡胶传送带，和诸如紧身潜水衣或类似产品的旧的氯丁二烯产品，已成为全球的经济和环境问题。

聚合物废料包含许多各种不同的聚合物，包括：天然橡胶共聚物和合成橡胶诸如SBR(丁苯橡胶)和丁二烯橡胶、氮化物橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶以及聚硫橡胶。

本发明通过提出用于聚合物材料再利用的新的再加工方案，以及通过独立地改性使用寿命未结束的聚合物材料以用于有利的工业用途而成为任何聚合物材料的创新的增值处理，从而解决与这种聚合物废料的处理相关的经济和环境问题。

活化的优点

活化的聚合物材料(例如表面活化的来自使用寿命结束的轮胎的橡胶碎屑)的优点是众所周知的，例如在芬兰的坦佩雷理工大学举行的联合研讨会上由Kumi-instituutti& MOL所论证的(2009年10月)，如图5所示，其中展示了通过表面活化的橡胶碎屑相对于未处理的橡胶碎屑提供了改善的性能而影响化合物的性能，例如，所得到的化合物材料的抗张强度增加：

材料的活化可通过已知的方法发生，例如：如专利US6300641中所描述的，将带电的(energised)离子颗粒放射到聚合物的表面上，同时直接将活性气体吹过聚合物表面；如专利申请WO2005/100629中所描述的产生电子束的等离子技术；如专利申请PCT/CA2008/001554中所描述的有机催化酸类的技术；和如专利申请PCT/US2010/061133中所描述的利用化学试剂，或者如专利申请WO2005/028744中所描述的利用与过氧化物结合的金属离子。

本发明可替代地提供用于气体活化的方法和设备，该方法比以上提到的活化方法更简单并且不太昂贵，而且明确地为更有效且高效地使已经预先形变的聚合物材料同时碎裂和表面区域活化而设计，优选所述聚合物材料没有金属增强成分。

现有技术

与本发明最接近的现有技术的方法和/或设备包括以下几项：

·PCT/RU95/00048，其需要在包含臭氧的反应室内的高能耗的形变处理，并且需要使臭氧气体分解的高达110℃的温度。

·US6579950，其还需要盒内的橡胶废物形变单元，以使橡胶废物与含有臭氧的气体一起经受高能耗的形变。

·WO2005/035115，其需要具有催化剂添加剂的催化剂，并且仅特定于丙烯。

·WO2007/061280，其在碎裂聚合物废物之前需要额外的化学预处理步骤，并且还需要额外昂贵的低温冷却步骤。

·WO2010/132918，其需要更高能量消耗的步骤以从与聚合物相关的纤维和金属增强成分分离聚合物，并且需要使产品通过设置在反应室内的粗筛(riddle)。

重要地是，没有现有技术明确地使用，按照本发明和其相关安全特征的特定配方和浓度的侵入性气体活化放置在本发明的容器内的已经预先形变的聚合物材料的表面区域，同时也按照本发明的节能机械搅拌过程同时减少聚合物材料相对其所得物表面积的颗粒尺寸，以使提供具有更有利特性以用作工业(例如橡胶产品制造工业和聚合物复合材料产品制造工业)中成分所得到的活化的粉末状聚合物颗粒。

因此，希望提供克服现有技术方法或设备的一些或全部缺点的，可替代的用于处理聚合物材料的方法和设备。

发明内容

本发明的主要目的在于一种相对较少能耗和不太昂贵却更有效和高效的聚合物材料碎裂和活化方法及相关的设备，其与目前的聚合物再循环处理相比，可提供用于聚合物材料再利用的再加工方案，并提供用于碎裂和活化使用寿命未结束的聚合物材料的设备，以生产具有增值性能的活化表面区域并同时相对其所得物表面积缩小的聚合物材料颗粒尺寸的产品，用以便利的工业应用。

本发明的另一目的在于减轻至少一个与相关的现有技术相关联的缺点。

侵入性气体的使用

侵入性气体被应用在本发明的容器的内部腔室中，其中在优选的实施方式中，所述容器与侵入性气体的接触区域优选地由SUS316L不锈钢构成。为了断开化学键和改性放置在所述容器内的预先形变的聚合物材料的表面区域，由此引起所述聚合物材料的表面区域转变为活化状态的目的，所述侵入性气体可通过任何适合的设备来施加，同时通过侵入性气体的作用连同本发明所述容器内的搅拌系统而引起的所得物碎裂，从而使所述聚合物材料的尺寸缩小。所述侵入性气体可未经稀释地或以如气体混合物稀释的形式施加，同时可使用或不用催化剂。

通常，用于准许进入和控制侵入性气体的系统包括与反应容器或盒、阀、泵或其他本领域技术人员容易想到的其它机械设备(包括气体压缩机和气体压缩机系统的引入)连通的具有相关的喇叭口的进料线、入口端和出口端。所述系统可处于手动控制、电子控制或二者的结合。

通常，所述系统还包括用于向反应容器推动气流或抽吸空气，或施加部分真空或全部真空的泵。空气流或真空可帮助清空任何不期望的颗粒物质。

许多聚合物，特别是逐步生长的聚合物(step-growth polymers)，可通过施加这样的侵入性气体被改性。合成聚合物通常通过缩聚反应制成，所以为产生聚合物材料所需的变化而所引起的改性是该合成反应的逆转。

此外，对于本领域的熟练技术人员来说，侵入性气体通常也通过断裂聚合物的化学键，从而断裂碳链并将聚合物缩小为碎片而引起聚合物的分解是显而易见的。例如仅仅3至5ppm的臭氧将在天然橡胶的薄表面层(5x10^-7m)中反应。在存在活性氢时由臭氧引起的碳链断裂增加。另外，发生交联和侧链的形成并使橡胶聚合物材料更脆并且更易于形成裂缝，尤其在高应力的区域。

在一些聚合物诸如聚氯乙烯(PVC)中，分解也可因为这种形成而发生，并随后发生双键断裂。例如，酸中的活性氢将氯化物从PVC中的碳-氯键中移除，形成盐酸(HCL)。生成的HCL随后可使相邻的碳原子脱氯。脱氯的碳原子随后趋于形成双键，双键可被臭氧侵袭并断开，正如以上描述的天然橡胶聚合物材料的变化。

不考虑侵入性气体被准许进入的方法，适当浓度的侵入性气体必须以引起一个或多个聚合物分解的必要时间量被施加到预先形变的聚合物材料上。此外，必须考虑温度对诸如臭氧的侵入性气体的影响，注意到温度升高使臭氧气体的有效性降低并因此不利于其碎裂聚合物材料的行为，同时，如Tanaka和Koike这样的研究者所论证的(Simultaneouseffects of ozone concentration and temperature on ozone degradation of rubbersheets-理工学院，1991年，日本，东京)，也需要结合考虑臭氧浓度和相关的工作温度，以评估橡胶的裂解。

断开化学键所需的侵入性气体的浓度因聚合物的不同而变化。例如断开硬的、无弹性的聚合物的化学键比软的、弹性类型的聚合物材料需要更高浓度的侵入性气体。然而，虽然延长暴露于高浓度侵入性气体的时间将断开硬的聚合物中的键，但是软的、更有弹性的聚合物会被过度暴露并被不必要地裂解。

因此优选地，本发明的方法使用聚合物材料组的分批次处理，由此，一批预先形变的聚合物材料的硬度和弹性与适当的反应时间和侵入性气体的浓度以及相关的工作温度相匹配。

此外，本发明的方法优选地也在将所述聚合物材料分为硬的和软的聚合物的分批次处理(例如将轮胎花纹材料和轮胎侧壁材料分别分开为不同的批次处理)之前，将之前已被用甚至是最有效的化学抗臭氧剂进行耐臭氧处理的预先形变的聚合物材料分离出，所述耐臭氧处理为例如每100份的聚合物产品(如耐臭氧轮胎)的树脂中加入15份的N'N-二辛基-对-苯二胺。

所述这些之前经耐臭氧处理的聚合物材料，需要相对更长的暴露于更高浓度的侵入性气体的时间，但是本发明的方法和设备在≤在本发明的容器内的气体工作环境的总重量百分比的10％的臭氧浓度下仍产生完全抑制抗臭氧剂的效果。

本发明用于充分碎裂预先形变的聚合物材料所需的臭氧的使用是，对于本发明的每个10升的容器容积，以每分钟1升的臭氧的最小臭氧流速，每1千克所述聚合物材料需使用最多4克的臭氧。

为了最佳控制，通过应用热或有催化剂或没有催化剂的化学反应，所述侵入性气体臭氧可易于被转变为氧。

机械搅拌

本发明包括在侵入性气体被施加到本发明的容器中之前、期间和/或之后，将低能耗轻机械搅拌应用到放置在本发明容器内的已经预先形变的聚合物材料，以优化所述预先形变的聚合物材料的碎裂，而不需要施加大的力，也不增加该方法或设备的复杂性。

本发明的容器中所需的机械搅拌的量允许根据分批次的预先形变的聚合物材料的性质改变。例如，软的弹性的聚合物将不需要像硬的无弹性的聚合物那样多的搅拌。

本发明的容器将因此有必要结合机械搅拌装置以同时优化减小与预先形变的聚合物材料所得物表面积有关的预先形变的聚合物材料的相对颗粒尺寸。由于所施加的侵入性气体将所述聚合物材料的表面区域改性为活化状态，同时在预先形变的聚合物材料内利用侵入性气体扩展裂缝，因此所述机械搅拌促使其进一步碎裂。由于这些裂缝的扩展增加，所以新的表面被打开以发生裂解，而且最初的预先形变的聚合物材料被进一步缩小为碎片，以产生具有需要的活化表面区域的粉末状颗粒形式。

此外，所述机械搅拌的作用，通过使侵入性气体在聚合物材料表面附近循环而限制侵入性气体(特别是臭氧气体)向所述聚合物材料表面的扩散，从而增加对流并提供所述聚合物材料较快的动力学分解。

本发明所述设备的容器优选的几何形状为锥形圆柱体的几何形状。与本发明优选的锥形圆柱体设备结合的最佳的机械搅拌装置，为位于该设备的容器内、主轴螺杆外的带有螺旋状叶片的搅拌桨，主轴螺杆本身由中心螺旋环绕，其机械搅拌装置从上向下并在所述容器内旋转地驱动所述聚合物材料。连接到容器的中心轴处的螺杆的搅拌桨优选地构造为盘旋分布的圆锥体形状，其与容器的内部锥形圆柱体表面紧密邻接还将所述聚合物材料从底部向顶部提升以进行最佳处理，所述搅拌桨优选地为SUS316L不锈钢材料。这是利用圆锥形搅拌器原理的力学理解。

为了说明本发明的目的，本发明最有效的优选的实施方式包括位于设备的容器内、主轴外的具有螺旋状叶片的搅拌桨，而且主轴本身由中心螺旋环绕，所述元件通过可变速驱动电动机以范围为10-50转每分钟(RPM)的速度在50赫兹(Hz)的频率下被控制。

然而，本领域技术人员容易想到的具体适用于本发明的方法的其它类似的机械搅拌装置，可被替代地设置在该设备的容器内，例如圆锥形螺杆传送的搅拌器、空心旋转搅拌滚筒、螺条搅拌器或其它。

优选的实施方式也使用气动球阀，用以在机械搅拌期间或之后清空本发明的设备。

气体表面活化处理

本发明的方法论已使用了由Yang,K.H.和Hougen,O.A.(Chemical EngineeringProgress，1950，卷46(3)，146-157页)描述的催化气体反应的机制，并且采用由Sohn,H.Y.和Szekely,J.(Chemical Engineering Science，1972，卷27，763-778页)为描述非催化气-固反应而开发的通用结构模型，他们论证了球形与平板状颗粒(由球形或平板状晶粒构成)的多孔固体和反应气体之间的不可逆反应。此外，本发明的方法论也已使用了由YunchaoLi，Zhen Wang，Lily M.L.Ou和Hua-Zhong Yu(分析化学，2007，卷79(2)，426-433页)提出的表面活化协议，他们论证了臭氧处理的聚碳酸酯在环境条件下不到10分钟的时间内产生具有高密度的反应性羧酸基团[(4.8±0.2)×10-10mol/cm2]的亲水表面，而没有明显的老化或对所观察到基底的物理破坏。

因此，本发明具有更先进的当前知识，以开发使用气-固反应的气体表面活化处理(特定利用在20摄氏度的室温条件下优选地与氧和氮结合的臭氧)，以便在从硬的无弹性的聚合物材料到软的有弹性的聚合物材料范围所处理批次的预先形变的聚合物材料的表面区域处，实现必要的分子官能团的特定水平。通过本发明处理通常含有碳的所述预先形变的聚合物材料，也在当前的活性碳方法论知识的基础上作了阐述，以应用在有效且高效的聚合物材料表面区域的改性中，由此，习惯上，活性碳被制成尺寸小于1.0毫米、平均直径在0.15和0.25毫米之间的如粉末或细颗粒的特殊形式。

因此，已经证实，大的表面和体积之比可以小的扩散距离呈现，其中颗粒活性碳被定义为保留在50网目筛(0.297mm)上的活性碳，并且粉末活性碳被定义为对应于80网目筛(0.177mm)以及更小的更精细材料。借鉴自活性碳的工业有用性，是其通过范德华力或伦敦分散力结合材料。然而，由于会发生高的热损失，粉末活性碳通常不使用于专用容器。

取决于被处理的预先形变的聚合物材料的批次，使用如所需要的在容器内产生臭氧浓度为10wt％或更小的环境场合的侵入性气体装置，本发明通过高效和划算的装置能够活化处理后的预先形变的聚合物材料的表面区域，同时通过断开聚合物的化学键特别是共价键碎裂所述预先形变的聚合物材料，导致同时减小聚合物材料相对于其生成物表面积的颗粒尺寸。批次在从硬的无弹性聚合物到软的弹性聚合物的范围中确定，其中需要比软的弹性类型的聚合物材料更高浓度的臭氧来断开硬的无弹性的聚合物的化学键。

在本发明的容器内的气氛中的最佳气体浓度的重量百分比为A％：B％：C％的比，其中A<B<C并且A≤总wt％的10％，

·A＝臭氧

·B＝氮

·C＝氧

通过气体表面活化处理，在处理后的聚合物材料表面区域上增加的所需分子官能团包括以下的：

·醛，结构为R-CHO，由键合到氢的羰基中心(键合到氧的碳双键)和R基团组成，R基团是任何一般的烷基或侧链。

·羧酸，结构为R-COOH，其中R是一些单价官能团，特征是存在至少一个羧基。

·过氧化氢，结构为(H2O2)，其是最简单的过氧化物(具有氧-氧单键的化合物)。

·羟基，结构为R-OH，其中R表示通过由共价键连接至氢原子的氧原子所键合的烃或其它有机部分。

·酮，结构为RC(＝O)R'，其中R和R'可以是各种含碳的取代基。其特征是羰基(C＝O)键合至两个其它的碳原子。

如图6所示，下面初步研究得到的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析图中描绘了这些官能团，其中黑色和灰色线分别表示在以上概述的气体表面活化处理之前和之后出现的上面提到的分子官能团。

注意到，当所述聚合物材料在其组成内包含碳黑时，所述预先形变的聚合物材料表面区域的活化以较快的速度发生。

安全特征

在高氧/臭氧气氛中处于悬浮的细小聚合物材料碎片的存在为极高的且破坏性的爆炸压力的形成提供潜在可能性。因此，如果存在相当大量的细小材料，防爆门保护是必要的，因为容器中的爆炸能够对在该区域的设备和人员造成严重损害。

因此，本发明的优选实施方式包括用于容器的防爆门，以适合最大爆炸压力Pmax＝12.8bar和最高压力上升速率Kst＝149m.bar/s。

此外，本发明优选的实施方式包括用于容器的驱动组件的电保护等级。

附图说明

现在将参照附图描述本发明，附图示出本发明特别优选的实施方式，其中：

图1是本发明的设备的侧截面图，特别描绘位于该设备的容器内、主轴外的具有螺旋状叶片的搅拌桨。

图2是本发明的设备的侧截面图，特别描绘位于该设备的容器内、由中心螺旋环绕的主轴。

图3是本发明的设备通过轴线B-B的俯视截面图，特别描绘本发明的设备的末端进气口。

图4是本发明的设备的俯视图，特别描绘本发明的进料端口、出气口和防爆门。

图5是现有技术中表面活化的橡胶碎屑和未处理的橡胶碎屑对化合物的性能的影响。

图6是本发明活化的聚合物材料的FTIR分析图。

具体实施方式

本发明的实施方式的更多可应用的范围从后文给出的详细描述将变得明显。然而，应当理解，该详细说明和具体示例在指示本发明优选实施方式的同时，仅以示例的方式给出，因为从该详细说明中，在本公开的精神和范围内的各种变化和改变对于本领域技术人员将变得明显。

提供了本发明的聚合物碎裂和活化方法及设备的优选实施方式，以及优选地由SUS316L不锈钢构成的碎裂和活化容器1的描述，在图1中示出的所述容器1使用优选地具有可变速驱动的电动机2，因而能够控制容器1内的已经预先形变的聚合物材料和侵入性气体的机械搅拌，目的是通过所述侵入性气体断开所述聚合物材料的化学键使其分裂，从而断裂聚合物的碳链和将聚合物材料缩小为碎片，而且同时改性放置在所述容器1内的所述聚合物材料的表面区域，从而使所述表面区域转变为活化状态，而且所述活化状态具有增加的必不可少的醛、羧酸、过氧化氢、羟基、酮分子官能团。

优选地为5毫米或更小的尺寸并且没有金属增强成分的已经预先形变的聚合物材料，通过进料口3a、3b被供给到容器1中。所述聚合物材料的处理优选地使用由批次不同的硬度和弹性决定的组的分批次处理，每个批次在20摄氏度的室温下相应地与适当的反应时间和侵入性气体浓度相匹配。优选地，在根据被用于耐臭氧处理的聚合物材料的硬度或软度进行分别的批次处理之前，所述处理首先将之前已经被进行耐臭氧处理的任何聚合物材料分离出来。

较硬的聚合物材料批次比较软的聚合物材料需要经受相对更持久的暴露于相对较高浓度的侵入性气体的时间，而且先经耐臭氧处理的聚合物材料经受相对更持久的暴露于相对更高浓度的侵入性气体的时间。但是不论所述的哪个批次被处理，在≤本发明的容器1内的气体工作环境的总重量百分比的10％的臭氧浓度下，本发明的方法和设备仍然引起期望的碎裂和表面活化效应。

本发明为没有金属增强成分的已经预先形变的聚合物材料的所述碎裂和活化使用的侵入性气体配方为下述气体比：

A％:B％:C％，其中A<B<C并且A≤总wt％的10％，[1]

A＝臭氧，B＝氮，C＝氧

本发明所需要的用于所述已经预先形变的聚合物材料的充分碎裂和活化的臭氧的具体使用是，对于在标准大气压和20摄氏度的室温下的每个10升的容器容积，以每分钟1升臭氧的最小臭氧流速，每1千克重的所述聚合物材料最大消耗4克臭氧。

侵入性气体通过进气口6被供应到容器1中，所述进气口6的优选配置，在图3中被示为朝向容器1底部的进气口6a、6b和6c。通常，用于准许进入和控制侵入性气体的系统包括与反应容器或盒、阀、泵以及其他本领域技术人员容易想到的机械设备(包括气体压缩机和气体压缩机系统的引入)连通的具有相关的喇叭口的进料线、入口端和出口端。侵入性气体可未经稀释地或以如气体混合物或在溶液内的稀释的形式施加。

该系统可以处于手动控制、电子控制或二者的结合。该系统通常还包括用于向反应容器推动气流或抽吸空气，或施加部分或全部真空的泵。空气流或真空可帮助清空任何不期望的颗粒物质。

通过电动机2引起的机械搅拌使连接到中心轴A处的螺杆5的搅拌桨4能够搅和侵入性气体和供应的聚合物材料。该机械搅拌通过使侵入性气体在聚合物材料表面附近循环而限制侵入性气体向供应的聚合物材料表面扩散，从而增加对流并提供所述聚合物材料较快的动力学分解。由于所施加的侵入性气体进入已经预先形变的聚合物材料中的裂缝，所以所述机械搅拌也促使供应的聚合物材料进一步碎裂，并且扩展所述裂缝。由于这些裂缝的扩展增加，新的表面被打开以发生裂解，并且最初的预先形变的聚合物材料被进一步缩小为碎片。

此外，如图2所示，主中心轴A处的螺杆5本身由中心螺旋8环绕，以通过其盘旋分布的圆锥体形状从上向下并旋转地驱动所述聚合物材料，而且该圆锥体形状与容器1的内部锥形圆柱体表面的紧密邻接也将所述聚合物材料从底部向顶部提升以进行最佳处理。在通过与连接到容器1的主中心轴A处的螺杆5的搅拌桨4与机械搅拌联合作用时，由侵入性气体断开化学键，容器1中的所述碎裂和活化反应因此同时实现，所述主轴本身也由中心螺旋8环绕。

容器1优选地使用气动球阀7，用以在机械搅拌期间或之后清空本发明的设备。为了最佳控制，通过应用热或有催化剂或没有催化剂的化学反应，侵入性气体臭氧可易于被转变为氧。

图4示出侵入性气体优选地通过出气口9清空容器1。也描绘了容器1中的碎裂和活化反应可通过具有视镜的检查孔10监控。也示出了被构造用于最大爆炸压力Pmax＝12.8bar和最高压力上升速率Kst＝149m.bar/s的防爆门11。

因此，所描述的容器1中的碎裂和活化反应同时产生具有必要的相对大的表面积的粉末状的颗粒聚合物形式的聚合物材料，所产生的聚合物材料也具有活化的所得物表面区域。

Claims (19)

1.一种聚合物材料碎裂和活化的方法，通过使用侵入性气体以将所述聚合物材料表面区域改性为活化状态，并且同时还将所述聚合物材料颗粒尺寸缩小而增加其相对的表面积，所述方法包括：

-将已经预先形变的聚合物材料放置在容器中，以在机械搅拌下进行气-固反应；

-将侵入性气体供应至所述容器中，以使气-固反应能够在机械搅拌下发生；

-通过机械装置搅拌所述预先形变的聚合物材料和侵入性气体，以驱动所述预先形变的聚合物材料从上向下并旋转，并且还将所述聚合物材料从底部向顶部提升以进行最佳处理；

-通过机械装置搅拌所述预先形变的聚合物材料和侵入性气体，以使所述侵入性气体在所述预先形变的聚合物材料的表面附近循环，从而限制所述侵入性气体向供应的所述预先形变的聚合物材料表面的扩散，并因此增加对流并通过所述侵入性气体断开所述预先形变的聚合物材料的化学键而提供所述预先形变的聚合物材料的较快的动力学分解，从而断裂所述聚合物的碳链和将所述预先形变的聚合物材料缩小为碎片；

-通过机械装置搅拌所述预先形变的聚合物材料和侵入性气体，以当所施加的侵入性气体进入该已经预先形变的聚合物材料中的裂缝并扩展所述裂缝时，促使所供应的所述预先形变的聚合物材料进一步碎裂，并且由于这些裂缝的扩展增加，打开新的表面以发生进一步的裂解，和

-在所述侵入性气体指定的浓度和流速下，通过机械装置搅拌所述预先形变的聚合物材料和侵入性气体以指定的时间长度，从而通过气-固反应对所述预先形变的聚合物材料的表面区域改性，以使所述表面区域转变为活化状态，而且所述活化状态具有在所述表面区域上增加的必不可少的醛、羧酸、过氧化氢、羟基和酮分子官能团，

使用的所述侵入性气体的成分由下面的比例式1表示：

[式1]

A％:B％:C％，其中A<B<C，且A≤总wt％的10％，其中

A＝臭氧；

B＝氮；和

C＝氧,

以同时将供应的所述预先形变的聚合物材料碎裂为具有相对增加的表面积的粉末状颗粒的聚合物形式，并活化所述预先形变的聚合物材料的表面区域。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述侵入性气体和或者不和催化剂一起供应，用于所述气-固反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其中供应侵入性气体，包括通过分别施加部分或全部真空或准许进入空气而控制所述容器中的侵入性气体的量。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在标准大气压和20摄氏度室温下同时发生聚合物材料的碎裂和活化。

5.根据权利要求1所述的方法，其中按重量计，所述臭氧气体成分的使用，为每1千克所述预先形变的聚合物材料最多4克的臭氧。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述臭氧气体成分流速为，对于每10升的容器容积每分钟最少1升的臭氧。

7.根据权利要求1所述的方法，其中被放置在所述容器中的所述预先形变的聚合物材料的尺寸为5毫米或更小的尺寸。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述预先形变的聚合物材料不包含金属增强成分。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述预先形变的聚合物材料根据所述预先形变的聚合物材料的硬度以分别的批次被处理。

10.根据权利要求1所述的方法，其中之前已被进行耐臭氧处理的所述预先形变的聚合物材料，在根据其硬度然后还进行所述之前处理的聚合物材料的单独分批次处理之前，被首先移到单独的分批次中。

11.根据权利要求1所述的方法，其中通过应用热或有催化剂或没有催化剂的化学反应，所述侵入性气体臭氧能够易于被转变为氧。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述碎裂和活化，通过操作性连接的一连串设备在其使用所施加的侵入性气体中执行，或通过操作性连接的一连串反应室在其使用所施加的侵入性气体中执行。

13.一种设备，包括：

-一种容器，用于使机械搅拌与容器内的气-固反应能够同时联合执行，所述容器界定出圆锥形内表面，该圆锥形内表面从底端的窄直径处到顶端的宽直径处以固定角度逐渐减小；

-一种用于将所需侵入性气体供应至容器中的装置；

-一种用于在所述侵入性气体被施加于容器中之前、期间和/或之后将预先形变的聚合物材料供应至所述容器中的装置；

-位于容器内的机械搅拌装置，用以驱动所述预先形变的聚合物材料从上向下并在所述容器内旋转，还将所述聚合物材料从容器底部向顶部提升，同时在容器内还使供应的所述侵入性气体在所述聚合物材料的表面附近循环；

-其中所述机械搅拌装置包括带有螺旋状叶片的搅拌桨，所述搅拌桨具有盘旋分布的圆锥体形状；

-用于控制所述机械搅拌的频率和速度的电动装置，和

-在机械搅拌期间或之后清空所得到的碎裂且被活化的颗粒材料的装置。

14.根据权利要求13所述的设备，其中用于聚合物材料和侵入性气体的所述容器接触区域和所述容器的机械搅拌装置由SS316L不锈钢构成。

15.根据权利要求13所述的设备，其中控制所述机械搅拌的频率和速度的所述电动装置以10到50RPM的速度范围运行。

16.根据权利要求13所述的设备，其中所述清空所得到的碎裂且被活化的颗粒材料的装置，使用在所述机械搅拌期间或之后运行的气动球阀。

17.根据权利要求13所述的设备，其中所述容器包括爆破门，以适合最大爆炸压力Pmax＝12.8巴和最高压力上升速率Kst＝149m.巴/s。

18.根据权利要求13所述的设备，其中所述容器包括用于所述容器的驱动组件的电保护等级。

19.根据权利要求13所述的设备，其中所述碎裂和活化通过操作性连接的一连串所述设备在其使用所施加的侵入性气体中执行。