WO2006068093A1 - 重縮合ポリマー回収品のリサイクル方法 - Google Patents

重縮合ポリマー回収品のリサイクル方法 Download PDF

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WO2006068093A1
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polymerization
polymer
polycondensation polymer
recovered
product
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PCT/JP2005/023275
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Hiroshi Yokoyama
Muneaki Aminaka
Ken Someya
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recycling a recovered polycondensation polymer.
  • PET resin polyethylene terephthalate resin
  • PET resin polyethylene terephthalate resin
  • it is widely used in beverage containers, preforms for manufacturing beverage containers, injection-molded products for various uses, extruded products such as packaging films and sheets.
  • polycondensation polymers such as PET resin
  • molecular chains are thermally cleaved and the molecular weight decreases, and the recovered resin also has physical properties due to insufficient molecular weight. Because of the decline, it is not the preferred method for the original application.
  • the collected cocoa is only used for food trays, etc., which have a relatively low molecular weight and do not require much physical properties.
  • a PET oligomer having an average degree of polymerization of 8 to 12 (corresponding to an intrinsic viscosity of less than 0.1 dlZg) is supplied at 285 ° C, and a cylindrical shape arranged vertically in a reaction vessel.
  • a linear support placed vertically in the reaction vessel as a technique for polymerizing while dropping the gravity along the wire mesh and reducing the pressure inside the reactor (see Patent Document 2) (See Patent Document 3) and the like (see Patent Documents 4 to 7).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-46089
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 48-8355
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 53-17569
  • Patent Document 4 U.S. Pat.No. 3,110547
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 4-58806
  • Patent Document 6 International Publication No. 99Z65970 Pamphlet
  • Patent Document 7 JP-A-58-96627
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-147121 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for recycling a recovered polycondensation polymer at a low cost with good productivity and a high degree of polymerization while maintaining high quality.
  • the present inventors have surprisingly found that the recovered polycondensation polymer is polymerized while dropping along a support under appropriate conditions. The inventors have found that this can be achieved, and have made the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the recovered product of the polycondensation polymer is supplied in a molten state to a polymerization vessel having a perforated plate, and after the pore force of the perforated plate is discharged, it is dropped along the support while being dropped along with the support.
  • a method for recycling a polycondensed polymer recovered product which comprises increasing the degree of polymerization of the polycondensed polymer in an inert gas atmosphere;
  • the recovered product of the polycondensation polymer is a recovered product of polyethylene terephthalate resin, and the recovered product of the polycondensation polymer is (crystal melting point 10 ° C) or more and (crystal melting point + 60 ° C) or less.
  • the polycondensation polymer of the present invention means a polymer having a structure in which at least one monomer force having two or more condensable functional groups is bonded through bonding of the functional groups.
  • the monomer may be formed by directly bonding the functional group to an aliphatic hydrocarbon group, or may be formed by directly bonding the functional group to an aromatic hydrocarbon group.
  • polycondensed resin examples include aliphatic polymers, aliphatic polyamides, aliphatic polycarbonates, and the like, polymers having a structure in which aliphatic hydrocarbon groups are bonded via the above functional group bonds, A polymer having a structure in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, such as an aromatic aromatic polyester, an aliphatic aromatic polyamide, and an aliphatic aromatic polycarbonate, are bonded via a bond of the functional group, and A polymer having a structure in which an aromatic hydrocarbon group such as an aromatic polyester or an aromatic polyamide is bonded via a bond of the functional group.
  • the polycondensed resin may be a homopolymer or a copolymer. Further, it may be a copolymer having different bond strengths S such as ester bond, amide bond, carbonate bond, etc. S present in random or block form. Specific examples of such copolymers include polyester carbonates and polyester amides.
  • PET resin when PET resin is used, it is preferable that 50 mol% or more of PET resin in the present invention also constitutes ethylene terephthalate repeating unit force, and less than 50 mol%. Contains one or more other copolymer components!
  • copolymer components include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, Neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, maleic Acid, ester-forming monomers such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and polyethylene glycol , Polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and copolymers thereof.
  • PET resin of the present invention includes cyclic and linear oligomers, dimethyl terephthalate (hereinafter abbreviated as DMT), terephthalic acid (hereinafter abbreviated as TPA), and ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG). In some cases), and other additives and other oils.
  • DMT dimethyl terephthalate
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • the present invention is a method for producing a high-quality polycondensation polymer by supplying a recovered product of the polycondensation polymer to a polymerization vessel in a molten state to increase the degree of polymerization.
  • the recovered polycondensation polymer is a changeover product generated during polymerization, a resin pellet, a burr, a runner, a gate, an ear of a sheet or film, etc. generated when a polycondensation polymer molded product is formed,
  • a lump of fat that is generated up to the stable time at start-up, non-standard shaped products, defective products such as pinhole bottles produced during production, etc., and collection containers such as used waste PET bottles, etc. Collected flakes such as waste PET bottles that have been subjected to sorting, washing, and pulverization.
  • the recovered product cannot be remelted and used for the original application.
  • the recovered polycondensation polymer having a low molecular weight is high in molecular weight, it can be used not only as a product but also from the viewpoint of cost and environmental problems.
  • the polymer is supplied in a molten state to a polymerization vessel having a perforated plate, and after the pore force of the perforated plate is discharged, the polycondensation is performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere under reduced pressure while dropping along the support. It has been found that a polycondensation polymer having a high degree of polymerization can be obtained by increasing the degree of polymerization of the polymer and continuously extracting the polymerizer.
  • the polymerization temperature in the polymerization vessel of the present invention is the crystal melting point of the recovered polycondensation polymer.
  • the recovered product is supplied in a molten state to the polymerization vessel, and the resin has a (crystal melting point of 10 ° C) or higher and (crystal melting point + 60 ° C) or lower, preferably (crystal (Melting point 5 ° C) or more, (crystal melting point + 40 ° C) or less, more preferably (crystal melting point + 1 ° C) or more, (crystal (Melting point + 30 ° C)
  • the degree of polymerization is increased under reduced pressure while being dropped along the support, and continuously extracted from the polymerization vessel.
  • a PET resin having a high degree of polymerization can be obtained.
  • the recovered product of the polycondensation polymer when introduced into the polymerization vessel, it is separated, pulverized, washed, and then dried as needed to melt it and then melt into the polymer. It is preferable to introduce it into It is also preferable to crystallize the recovered product in advance so as not to be fused and consolidated before drying. For this reason, an extruder and a Z or pre-melting tank may be installed through a crystallization device, a fractionation device, a pulverization device, a washing device, and a dryer as needed in the previous stage of the polymerization reactor of the present invention. it can.
  • the extruder that melts and supplies the resin can be selected as appropriate, such as 1-axis, 2-axis, same-direction rotation, and different-direction rotation.
  • the dryer in order to avoid a decrease in the degree of polymerization at the time of melting, hot air, an inert gas flow-type dryer or a vacuum dryer that can remove moisture as much as possible is preferably used. Drying temperature is unlikely to cause oxidation or thermal degradation.
  • some of the PET resin reclaimed products are in a low crystalline state due to being rapidly cooled when the molded or melted product is discharged, and the resin particles are fused and solidified by rapid heating during drying. Sometimes. If fusion occurs, the feeding of grease by the extruder is hindered, so it is preferable to crystallize by heating to below the melting point.
  • the recovered product of the polycondensation polymer is supplied in a molten state from the premelting tank and Z or an extruder to the polymerization apparatus of the present invention, but is supplied through a filter as necessary.
  • the recovered polycondensation polymer can be supplied alone to the polymerization apparatus of the present invention for recycling, and the recovered polycondensation polymer can be recycled together with the unused polycondensation polymer and Z or a polymerization intermediate. It is also possible to recycle by supplying it to the polymerization vessel.
  • the unused polycondensation polymer is still used for molding since it was manufactured, but it is still used in molding of unused resin pellets or melt polymerizers, and in the molten state. Of unused polycondensation polymer.
  • the polymerization intermediate is a polymer in the early stage of polymerization having a lower degree of polymerization than a polycondensation polymer used as a product, and may contain an oligomer or a monomer. These unused polycondensation polymer and Z or polymerization intermediate are blended with the recovered polycondensation polymer, and are melted from the pre-melting tank and z or extruder in the molten state.
  • the polymerization vessel can be fed.
  • the recovered A method of improving the operability by reacting the product or the mixture with an arbitrary amount of molecular weight regulator and adjusting the degree of polymerization and the production amount of the recycled product is also preferably used.
  • the degree of polymerization of the polycondensed polymer recovered product or the polycondensed polymer recovered product and a mixture of unused polycondensed polymer and z or a polymerization intermediate suitable for feeding to the polymerization vessel of the present invention is The shear rate is iooo ( sec _1
  • melt viscosity is preferably in the range of 60 to L 00000 (poise).
  • melt viscosity is preferably in the range of 60 (poise) or more, it is possible to suppress severe foaming and scattering of the polymer intermediate that is also discharged from the pores of the perforated plate of the polymerization vessel, and by setting it to 10 0000 (poise) or less.
  • reaction by-products can be efficiently removed from the system, the polymerization proceeds rapidly. More preferably, it is in the range of 100 to 50000 (poise), more preferably in the range of 200 to 10,000 (poise), and particularly preferably in the range of 300 to 5000 (poise).
  • a more general limiting viscosity [7?] As a method of expressing the degree of polymerization is preferably in the range of 0.40-1.20 dlZg.
  • a recovered product of the molten polycondensation polymer discharged from the holes of the perforated plate is violently foamed and scattered in the polymerizer of the present invention. It is important to suppress this, and by discharging the recovered product with the above-mentioned degree of polymerization at the above-mentioned temperature, it is possible to suppress the scattering of the recovered polycondensed polymer product by vigorous foaming for the first time. It is possible to remove the organism from the system and promote the polycondensation reaction.
  • Pore force of the perforated plate Scattered material adheres to the gold surface and wall surface.
  • the adhering rosin is thermally decomposed after staying for a long time, and becomes colored low molecular weight product or modified product. If it is mixed in the resin from which such a product is obtained, the quality of the resin will be reduced, or it will not be possible to achieve a predetermined degree of polymerization.
  • the intrinsic viscosity [r?] Of the recovered polymer supplied to the polymerization apparatus of the present invention it is preferable to adjust the intrinsic viscosity [r?] Of the recovered polymer supplied to the polymerization apparatus of the present invention to 0.40 dlZg or more. Yes.
  • the intrinsic viscosity is preferably 1.20 or less.
  • the discharge temperature of the recovered PET resin is set to (crystal melting point + 60 ° C) or lower. It is preferable to do.
  • the discharge temperature is not less than (crystal melting point 10 ° C.) of the recovered resin.
  • crystal melting point is preferably (crystalline melting point ⁇ 5 ° C) or more and (crystal melting point + 40 ° C) or less, more preferably (crystal melting point + ⁇ or more, (crystal melting point + 30 ° C) or less.
  • the crystal freezing point is much lower than the crystal melting point, especially in the case of low crystallinity resin, which reaches several tens of degrees C.
  • Polyethylene terephthalate resin does not have good crystallinity, so it is 10 ° C lower than the crystal melting point, even at temperatures. It can be handled.
  • the crystalline melting point is an endothermic peak derived from melting of the crystal when measured under the following conditions using a Pyris 1 DSC (trade name, input compensation differential calorimeter) manufactured by Perkin Elmer. Of the peak temperature. The peak temperature was determined using the attached analysis software.
  • the discharge temperature is preferably (Crystal melting point-10 ° C) or more and (Crystal melting point + 60 ° C) or less (Crystal melting point 5 ° C) or more and (Crystal melting point + 40 ° C) or less (More More preferably, the crystal melting point is + 1 ° C) or more and (crystal melting point + 30 ° C) or less. Impurity content such as acetoaldehyde in particular In order to reduce the amount, it is desirable to perform the polymerization at the lowest possible temperature.
  • the perforated plate for discharging the polycondensed polymer recovered product is a plate-like body having a plurality of through holes.
  • the thickness of the perforated plate is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 300 mm, preferably 1 to 200 mm, more preferably 5 to 150 mm.
  • the perforated plate can withstand the pressure of the molten recovered polymer supply chamber, and when the support for the polymerization chamber is fixed to the perforated plate, the perforated plate is strong enough to support the weight of the support and the recovered recovered polymer. It is also necessary to be reinforced by ribs etc.
  • a shape force such as a circular shape, an oval shape, a triangular shape, a slit shape, a polygonal shape, or a star shape is usually selected.
  • Sectional area of the holes is typically 0.1 01: a LOOcm 2, preferably 0.0 5: is a LOcm 2, range particularly preferably of 0. l ⁇ 5cm 2.
  • the perforated plate may be provided with a nozzle or the like connected to the hole.
  • the distance between the holes is the distance between the centers of the holes, and is usually 1 to 500 mm, preferably 25 to LOOmm.
  • the hole in the perforated plate may be a hole penetrating the perforated plate or may be a case where a tube is attached to the perforated plate. Further, it may be tapered. Melt recovery It is preferable to determine the size and shape of the holes so that the pressure loss when PET resin passes through the perforated plate is 0.1 to 50 kgZcm 2 .
  • the material of the perforated plate is usually preferably a metal material such as stainless steel, carbon steel, hastelloy, nickel, titanium, chromium, and other alloys.
  • a filter in the flow path of the molten recovered polymer upstream of the perforated plate.
  • the filter makes it possible to remove foreign substances that block the holes of the perforated plate.
  • the type of filter can remove foreign matters larger than the hole diameter of the perforated plate, and will not be damaged by the passage of the recovered polymer! Select as appropriate.
  • Examples of a method for discharging the recovered polymer through such a perforated plate include a method in which the recovered polymer is dropped by a liquid head or its own weight, or a method in which the recovered polymer is pressurized and extruded using a pump or the like. It is preferable to extrude using a metering pump such as a gear pump to suppress polymer fluctuations.
  • the number of holes in the perforated plate is not particularly limited.
  • the force varies depending on conditions such as reaction temperature and pressure, the amount of catalyst, and the range of molecular weight to be polymerized. For example, when producing lOOkgZhr, 5 ⁇ : L0 5 holes is required.
  • the recovered polymer discharged from the holes of the perforated plate needs to be polymerized under reduced pressure while dropping along the support. At this time, it is preferable that there is a part where the generated foam does not burst instantaneously, and it is desirable that the lower part dropped along the support is foamed.
  • Supports are wire-like, chain-like or wire-like combination of wire-like materials, wire-like materials connected in a three-dimensional lattice like so-called jungle gym, flat or thin plate with curvature.
  • the shape of the support is preferably a wire shape, a chain shape, a lattice shape, or a three-dimensional lattice shape.
  • the surface area is increased and the direction of the recovered polymer falling is reduced. In particular, it is particularly preferable to cause stirring and surface renewal actively by dropping the recovered polymer along a support having unevenness.
  • a support structure having a structure that obstructs the falling of the resin, such as a chain, a three-dimensional lattice, or a wire having an unevenness with respect to the falling direction of the resin is particularly preferable.
  • a combination of these supports which is one method.
  • the wire shape represents a material in which the ratio of the length in the vertical direction to the cross section with respect to the average length of the outer circumference of the cross section is very large. Is not particularly limited to the area of the cross section, usually in the range of 10 _3 to 10 2 cm 2, is preferably in the range of ⁇ !!! 2, particularly preferably 10- 1 ⁇ lcm 2 range .
  • the shape of the cross section is not particularly limited, and is usually selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a quadrangle, a polygon, and a star.
  • the cross-sectional shape includes both the same and different shapes in the length direction.
  • the wire 1 includes a hollow one.
  • the wire includes a single wire or the like and a combination of a plurality of wires by a method such as twisting.
  • Examples of the surface of the wire include a smooth surface, an uneven surface, and a portion having protrusions.
  • There is no particular restriction on the material of the wire Medium strengths such as less steel, carbon steel, hastelloy, and titanium are also selected.
  • the wire includes cases where various surface treatments such as plating, lining, passivation treatment, and acid cleaning are performed as necessary.
  • the lattice shape represents a material in which the wire-like materials described above are combined in a lattice shape.
  • the wire to be combined can be either straight or curved! / Wound, and the angle to be combined can be chosen arbitrarily.
  • the chain shape represents a material obtained by connecting the above-described rings made of wire-like material force.
  • Examples of the shape of the ring include a circle, an ellipse, a rectangle, and a square. How to connect includes 1D, 2D and 3D.
  • the three-dimensional lattice shape represents a material in which a wire-shaped material is three-dimensionally combined into a three-dimensional lattice like a so-called jungle gym.
  • the wire to be combined can be either straight or curved, and the angle to be combined can be arbitrarily selected.
  • the wire shape with irregularities in the falling direction of the resin means a wire with a round or polygonal cross section attached to a wire at a right angle, or a wire or a disk or cylindrical object attached to the wire.
  • the uneven step is preferably 5 mm or more.
  • the volume ratio of the volume of the support to be combined and the space is particularly limited in the form of chains, solid lattices, and wire-like supports having irregularities in the direction perpendicular to the falling direction of the polymer. Usually, it is in the range of 1: 0.5 to 1:10 7 , preferably in the range of 1:10 to 1:10 6 , particularly preferably in the range of 1:10 2 to 1:10 5 . It is.
  • the volume ratio is preferably equal in the horizontal direction or equal in the vertical direction, or the space ratio increases in the lower part It is preferable.
  • a single support or a plurality of supports can be appropriately selected.
  • LOOOOO usually 1 to: LOOOOO, preferably 3 to: LOOOO.
  • LOOOO the number is usually 1 to: LOOO, preferably 2 to: LOO.
  • LOOO preferably 3 to: LOO.
  • a three-dimensional lattice shape, and a packed tower shape that are three-dimensionally connected whether to use a single unit or to divide into a plurality of units can be appropriately selected in consideration of the size of the apparatus, installation space, and the like.
  • the recovered polymer is supplied from one or more holes of the perforated plate to one support, but the number of holes can be appropriately selected according to the shape of the support. . It is also possible to drop the recovered polymer that has passed through a single hole along multiple supports. However, in order to obtain a uniform resin in which the recovered polymer has little unevenness, it can be dropped alongside. It is preferable to reduce the number of supports. It is most preferable to supply the recovered polymer from one hole to one support in the direction in which the resin falls.
  • the position of the support is a position where the recovered polymer can fall along the support, there is no particular limitation on how to attach the support to the perforated plate.
  • the case where it installs in the lower part of the hole of a perforated panel without selecting can be selected suitably.
  • the height at which the recovered polymer that has passed through the holes is dropped along the support is preferably 0.5 to 50 m, more preferably 1 to 20 m, and more preferably 2 to 10 m.
  • the flow rate of the recovered polymer for passing hole preferably per hole, 10 one 2-10 2 liters / hr, particularly preferably in the range of 0.1 to 50 liters / hr.
  • the average time required for dropping along the support is preferably in the range of 10 seconds to 100 hours, more preferably in the range of 1 minute to 10 hours, and even more preferably in the range of 5 minutes to 5 hours. 20 minutes to 3 hours is particularly preferable.
  • the polymerization while dropping along the support must be performed under reduced pressure. This is because the polycondensation reaction by-products such as EG produced as the reaction progresses are effective. This is because the polymerization is promoted by efficiently removing it from the reaction system.
  • Depressurization means that the pressure is lower than atmospheric pressure, usually 50000 Pa or less is preferred lOOOOPa or less is more preferred 1 OOOPa or less is more preferred lOOPa or less is particularly preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is desirable to set it to 0. IPa or more in consideration of the power of the equipment for reducing the pressure in the system.
  • the recovered product used in the recovery polymerization method may be a mixture of resins having various degrees of polymerization. If there is an extreme bias in the degree of polymerization of the recovered material that is the raw material, the polymerization degree of the recycled product may vary depending on the degree of polymerization of the raw material if polymerization is continued under certain conditions. Therefore, a method of changing the polymerization conditions of the polymerization vessel in accordance with the polymerization degree of the raw material introduced into the polymerization vessel is preferable for obtaining a uniform resin.
  • the polymerization conditions that affect the degree of polymerization of recycled products are the polymerization temperature, the degree of vacuum, and the flow rate at which the polycondensation polymer recovered product is sent to the polymerization vessel. Of these, the most preferable condition for changing the degree of vacuum in response to the introduced resin.
  • the polymerization is also preferably carried out in a vacuum inert gas atmosphere.
  • the inert gas to be introduced is preferably nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, lower hydrocarbon gas, or the like, which has good gas properties that do not adversely affect the resin such as coloring, modification, and decomposition.
  • the inert gas includes these mixed gases.
  • nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide are preferred, but nitrogen is particularly preferred because of its availability.
  • the amount of the inert gas introduced in the present invention is preferably 0.05 to LOOmg per lg of resin extracted from the polymerization reactor which is very small.
  • the amount of inert gas to be extracted is 0.05 mg or more per liter of resin, and foaming of the resin is sufficient to increase the degree of polymerization. On the other hand, by making it less than lOOmg, it becomes easy to increase the degree of vacuum.
  • the amount of the inert gas is more preferably 0.1 to 50 mg per lg of extracted fat, and particularly preferably 0.2 to 10 mg.
  • a method of introducing the inert gas a method of directly introducing the inert gas into the polymerization vessel, the inert gas was previously absorbed and Z or contained in the polycondensation polymer recovered product, and the absorption and Z or contained. Examples thereof include a method in which a gas is released from a recovered product of a polycondensation polymer under reduced pressure and introduced into a polymerization vessel, and a method in which these are used in combination.
  • the inert gas refers to the case where the inert gas is dissolved in the resin and does not exist as bubbles
  • containing refers to the presence of the inert gas as bubbles.
  • the average bubble diameter is preferably 5 mm or less as the bubble size is smaller.
  • the most preferable method is to use a device that absorbs the inert gas while dropping a recovered product of the polycondensation polymer melted in an inert gas atmosphere along the support.
  • an inert gas having a higher pressure than the inside of the polymerization vessel is introduced into the apparatus for absorbing the inert gas.
  • the pressure at this time is from 0.01 to: LMPa is preferred 0.05 to 0.5 MPa is more preferred 0.1 to 0.2 Pa is more preferred.
  • foaming refers to both a state in which bubbles are lost and the state in which bubbles are maintained.
  • the temperature at which the polycondensation polymer recovered product is polymerized by dropping along the support is not less than (crystal melting point 10 ° C) and not more than (crystal melting point + 60 ° C) of the polycondensation polymer recovery product. And.
  • the polycondensation polymer recovered product is PET resin, it is more preferably (crystal melting point 5 ° C) or more, (crystal melting point + 40 ° C) or less, more preferably (crystal melting point + 1 ° C) or more, (crystal melting point) +30 ° C) or less.
  • the temperature when dropping is within the above temperature range, and the difference between the temperature discharged from the perforated plate is preferably within 20 ° C, and the difference is preferably within 10 ° C. It is most preferable to set the temperature to the same temperature as the discharge temperature, which is particularly preferably within 5 ° C. Such temperature controls the temperature of the heater or jacket placed on the wall of the polymerizer covering the support properly, or puts a heater or heat medium inside the support to control these temperatures appropriately. It can be achieved by doing.
  • the recovered product of the polycondensation polymer is continuously supplied in a molten state from the raw material supply port to the polymerization vessel, polymerized while being dropped along the pore strength support of the perforated plate, and dropped.
  • Examples include a method of continuously extracting all of the resin that has been polymerized, and a method of circulating a part of the dropped polymer and polymerizing it while dropping it along the support again.
  • a method of extracting all of the falling fat is preferable.
  • polymerizing while circulating and dropping along the support again in order to suppress thermal decomposition in the liquid reservoir or circulation line after dropping along the support, it is recommended that these locations be used. It is preferable to shorten the residence time of the resin and lower the temperature.
  • the number-average molecular weight of the recycled product of the polycondensed polymer with an increased degree of polymerization produced by the recycling method of the present invention is 20000 or more from the viewpoint of the mechanical properties of the molded product produced thereby. In view of the ease of forming force, it is preferable that it is 100000 or less.
  • the mechanical properties of the recycled product, the surface quality of the hue and the content of impurities, etc. are preferably 22000 to 50000 force S, particularly preferably 24000 to 45000 force S.
  • the degree of polymerization of the produced resin is small!
  • MwZMn of a mixture of coconut resin sampled at the same amount and 10 points randomly from one lot of product is 2.6 or less. More preferred 2. Most preferred is 2 or less.
  • a recovered product of the polycondensation polymer having an increased degree of polymerization can be used in molding in a molten state, or can be selected as a pellet after being melted again and used for molding. In the case of pellets, it is desirable that there is little loss and that it can be uniformly extruded by an extruder. In order to obtain such pellets, it is preferable to extrude the molten polymer extracted from the polymerization vessel into a strand or a sheet, quickly put it in a refrigerant such as water and cool it, and then cut it.
  • the temperature of the refrigerant is preferably 60 ° C or lower, more preferably 50 ° C or lower, and further preferably 40 ° C or lower.
  • the refrigerant water is preferable from the viewpoint of economy and handleability.
  • the refrigerant temperature is preferably 0 ° C or higher.
  • the cutting to form a pellet is preferably performed after cooling to 100 ° C. or less within 120 seconds after extruding the resin.
  • the recycling method by the melt polymerization method of the present invention not only eliminates the step of pelletizing the recovered product, but also eliminates the step of recycling as compared with the method of recycling by increasing the degree of polymerization by the solid phase polymerization method. Time and energy required can be reduced.
  • the amount of fine powder that causes molding defects called fish eye and molding defects is also small compared to products recycled by the solid-phase polymerization method. Since pellets with lower crystallinity than pellets recycled by the polymerization method can be obtained, many excellent properties such as lower polymerization due to shear heat generation during molding and less generation of pyrolysis products such as acetoaldehyde Has features.
  • Recycled polymers whose degree of polymerization has been increased by the polymerization method of the present invention are used for molding. At this time, molding is performed while suppressing a decrease in the degree of polymerization due to thermal decomposition, coloring, and generation of low molecular weight volatile impurities. It is important to do.
  • a method in which the recycled polymer is melted without being solidified and transferred from the polymerizer to a molding machine and melt-molded is preferred.
  • the molten state means that the resin is melted and flows when heat is applied, and that the viscosity of the resin is approximately 500,000 Pa's or less.
  • the molding in addition to producing an excellent quality recycled polymer by the above-described polymerization method, the molding is carried out while maintaining the quality without solidifying, and thus the object of the present invention is high.
  • a quality molded product can be produced with high productivity.
  • Combining the recycling method by the melt polymerization method of the present invention and the method of molding the recycled polymer without solidifying it, the recovered product is compared with the method of recycling by increasing the degree of polymerization by the solid phase polymerization method.
  • the time and energy required for polymerization can be reduced, and there is no need to dry the pellet before molding or remelt the pellet for molding. As a result, energy can be reduced, and decomposition of the fat can be prevented.
  • the temperature for transfer and molding By setting the temperature for transfer and molding to a crystal melting point of 10 ° C or higher, it becomes easy to stably transfer and mold the resin without significantly increasing the viscosity or solidifying. On the other hand, by setting the temperature to 60 ° C or higher than the crystal melting point, it is easy to obtain a high-quality PET molded article by suppressing coloring due to thermal decomposition and the generation of low molecular weight volatile impurities.
  • the temperature is preferably 1 to 40 ° C higher than the crystalline melting point of the recycled polymer, more preferably 5 to 30 ° C, and more preferably 10 to 20 ° C. Such temperature is achieved by covering the transfer pipe, transfer pump, and molding machine and appropriately controlling the temperature of the heater or jacket. it can.
  • time is preferably within 40 minutes, more preferably within 20 minutes, more preferably within 10 minutes. Of course, the shorter the better.
  • time refers to the time from when the molten resin exits the discharge pump of the polymerizer until it is cooled to below the crystal melting point of the resin by being discharged in the molding machine or by the molding machine. Point to.
  • the average time calculated for the volume and flow force of pipes can be used. If this time changes, it must be within the above time.
  • a uniaxial or biaxial kneader or the like is installed between the polymerization apparatus and the molding machine in the above-described temperature and time ranges, and a stabilizer, a nucleating agent, a pigment, etc. This includes the case where the additives are added.
  • additives such as an anti-fogging agent, a heat stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a color adjuster, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a crystal nucleating agent, an increase agent are added as necessary. This includes the case of copolymerizing or mixing whitening agents and impure substances. These additives can be added at any stage.
  • the recovered polycondensation polymer which is preferably added with a stabilizer is PET resin
  • pentavalent and Z or trivalent phosphorus compounds are hindered phenolic compounds.
  • the addition amount of the phosphorus compound is preferably 2 to 500 ppm as the weight ratio of the phosphorus element contained in the PET, more preferably 10 to 200 ppm.
  • Specific compounds are preferably trimethyl phosphite, phosphoric acid, and phosphorous acid. Phosphorus compounds are preferred because they suppress the coloration of PET resin and have the effect of a crystal nucleating agent.
  • the hindered phenolic compound is a phenolic derivative having a substituent having a steric hindrance at a position adjacent to a phenolic hydroxyl group and having one or more ester bonds in the molecule.
  • the amount of hindered phenol compound added is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.2% by weight, based on the resulting PET.
  • Specific compounds include pentaerythritol tetrakis [3- (3, 5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate], 1, 1, 3 tris (2-methyl 4-hydroxy-5-tert- Butylphenol) butane, Octadecyl 3— (3, 5—di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N, monohexamethylene bis (3,5-tertbutyl 4-hydroxyhydrocinnamamide).
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3, 5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol) propionate]
  • 1, 1, 3 tris (2-methyl 4-hydroxy-5-tert- Butylphenol) butane Octadecyl 3— (3, 5—di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
  • N N, monohexamethylene bis (3,5-tertbutyl 4-hydroxyhydrocinnamamide).
  • Such stabilizers can be added at any stage until molding, but phosphorus compounds are added at the beginning of the polycondensation reaction, hindered phenol compounds are added at the beginning of the polycondensation reaction, or after being discharged from the polymerization vessel. Is preferred.
  • a crystal nucleating agent As the crystal nucleating agent, phosphorus compounds, organic acid metal salts, PET and other rosin powders are preferable.
  • the addition amount of the crystal nucleating agent is preferably 2 to 1000 ppm in PET, more preferably 10 to 500 ppm.
  • phosphates such as 2,2, monomethylenebis (4,6 di-tert-butylphenol) sodium phosphate, sodium bis (4tert-butylphenol) phosphate, bis (p-methylbenzene), etc.
  • sorbitols such as benzylidene) sorbitol, and metal element-containing compounds such as bis (4 t-butylbenzoic acid) hydroxyaluminum.
  • a crystal nucleating agent is preferably used to promote crystallization and lower the thermal crystallization temperature.
  • a scavenger for volatile impurities having a low molecular weight examples include polyamide and polyesteramide polymers and oligomers, amide groups and low molecular weight compounds having amine groups, such as nylon 6.6, nylon 6, and nylon 4.6. Polymers such as polyamide and polyethyleneimine, as well as reaction products of N-phenylbenzeneamine and 2, 4, 4 trimethylpentene, Irganoxl098, Irganox565 (registered trademark) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc. Is mentioned. These scavengers are preferably added before the polymerization vessel power is discharged and the force enters the molding machine.
  • the temperature for heat insulation is preferably 230 ° C to 300 ° C, more preferably 240 ° C to 280 ° C.
  • FIG. 1 is a specific example of a polymerization vessel for carrying out the method of the present invention.
  • the recovered recovered polycondensation polymer R such as molten PET PET resin is supplied to the polymerization vessel 1 from the raw material supply port 3 via the transfer pump 2, and is introduced into the polymerization vessel through the perforated plate 4 and the support 6 ( It falls along the line.
  • the viscometer is installed in front of the raw material supply port 3.
  • the inside of the polymerization vessel is controlled to a degree of vacuum corresponding to the viscosity measured with a viscometer, and inert such as EG distilled from recovered PET resin and nitrogen introduced from the gas supply port 7 as necessary Gas etc. are exhausted from the vacuum outlet 8.
  • the polymerized polymer is discharged from the discharge port 9 by the discharge pump 9.
  • Polymerizer body 1 is heated and kept warm by a heater or a jacket.
  • the inside of the polymerization vessel is controlled to a predetermined pressure reduction degree. Recovered EG extracted from PET resin and the introduced inert gas are discharged from the vacuum outlet 8. The polymerized polymer is continuously discharged by the discharge pump 9 and then supplied to the injection molding machines A, B, and C (ll, 12, 13) by the transfer pipe and the distributor 10 to be molded. Transfer pump 2, polymerizer 1, discharge pump 9, transfer pipe and distributor 10 are heated and kept warm by a heater or jacket.
  • FIG. 2 is a specific example of a reactor for carrying out the method of the present invention when an inert gas absorption device is used.
  • the polycondensation polymer recovery product R such as PET resin is supplied to the inert gas absorber N10 from the raw material supply port N2 via the transfer pump N1, and introduced into the inert gas absorber N10 through the perforated plate N3. And fall along support N5 (falling polymer is also disclosed).
  • the inside of the inert gas absorber is controlled to a certain degree of pressure reduction by the vacuum exhaust port N7, and the recovered PET resin absorbs inert gas such as nitrogen introduced from the inert gas inlet N6 while falling, It is supplied to the polymerization vessel 1 from the raw material supply port 3 through the discharge / transfer pump N8, introduced into the polymerization vessel through the perforated plate 4, and dropped along the support 6 (the falling grease is also disclosed). To do.
  • the inside of the polymerization vessel is controlled to a predetermined pressure reduction degree, and ethylene glycol produced as a by-product is discharged from the pressure reduction exhaust port 8.
  • the polymerized polymer is discharged by the discharge pump 9.
  • the main body 1 of the polymerization vessel is heated and kept warm by a heater or a jacket.
  • the polymerized resin is continuously discharged by the discharge pump 9 and then transferred to the transfer piping and branch. It is supplied to the molding machines A, B, and C (ll, 12, 13) by the valve 10 and molded. Three or more molding machines can be connected.
  • the resin that has fallen along the support falls to the lower part of the polymerization vessel, and then the discharge loca is also extracted by the discharge pump. At this time, the amount accumulated in the lower part of the polymerization vessel is reduced. It is preferable to make it as small as possible and as constant as possible. By doing so, it becomes easy to suppress coloring due to thermal decomposition and a decrease in the degree of polymerization, and to suppress variations in the quality of the resin.
  • As a method of controlling the amount of accumulation monitor the amount accumulated from the observation window 5 or monitor the amount accumulated using a capacitance level meter, etc. This can be done by adjusting the amount of pump 9 supplied.
  • the polymerization vessel used in the present invention can be equipped with a stirrer or the like at the bottom of the polymerization vessel, but is not particularly necessary. Therefore, it is possible to eliminate the rotation drive unit in the polymerization vessel body, and polymerization can be performed under well-sealed conditions even under high vacuum. Since the rotation drive part of the discharge pump is covered with the discharged resin, the sealing performance is much better than when the rotation drive part is provided in the main body of the polymerization vessel.
  • the method of the present invention can be carried out with one polymerization vessel, but it is not necessary to carry out with two or more.
  • the process of increasing the molecular weight from the recovered polycondensation polymer recovered PET resin or the like to the target high-density PET is all dropped from the holes of the perforated plate along the support.
  • it is also preferable to carry out the polymerization in combination with other polymerization methods for example, a stirred tank type polymerizer, a horizontal type stirred polymerizer or the like.
  • the unused polycondensation polymer and polymerization intermediate are It can be produced by other polymerization methods such as a stirred tank type polymerizer and a horizontal type stirred polymerizer.
  • horizontal agitating polymerizers examples include screw type, independent blade type, uniaxial type, and biaxial type, such as "Reaction Engineering Research Group Research Report: Reactive Processing Part 2" (Sociological Society; 1992) Polymerizers described in Chapter 4 are listed.
  • stirring tank type polymerization apparatus for example, any of the stirring tanks described in Chapter 11 of the Chemical Equipment Handbook (Edited by Chemical Engineering Association; 1989) can be used. There are no particular restrictions on the shape of the tank, and vertical or horizontal cylindrical types are usually used. In addition, the paddle type, anchor type, turbine type, screw type, ribbon type, double blade type, etc., which are not particularly limited in the shape of the stirring blade, are used.
  • the process up to the production of an unused polycondensation polymer and polymerization intermediate with raw material strength can be carried out batchwise or continuously.
  • all the raw materials and reactants are supplied to the reactor and reacted for a predetermined time, and then the entire amount of the reactants is transferred to the next reactor.
  • raw materials and reactants are continuously supplied to each reactor, and the reactants are continuously discharged.
  • the material of the polymerization vessel used in the present invention is not particularly limited and is usually selected from stainless steel, nickel, glass lining and the like.
  • the method for transferring the polymerized recycled polymer to the molding machine is not particularly limited, but usually a gear pump, an extruder, or the like is used.
  • the transfer to the molding machine includes continuous and intermittent transfer, it is necessary to perform transfer and molding within the above-mentioned time in either case.
  • the polymerizer can be discharged intermittently, but as shown in Fig. 1, the polymerizer power is discharged continuously, and between the polymerizer and the molding machine.
  • the transfer pipes and the distributor 10 are installed at the same time and are transferred to a molding machine equipped with two or more (three in the figure) and transferred intermittently.
  • it is also a preferable method to install a known device for example, a device composed of a reservoir and a piston, or to install a temporary storage device called an accumulator.
  • the molding machine is an apparatus that makes molten resin a specific shape, and examples thereof include an extrusion molding machine, an injection molding machine, and a blow molding machine.
  • examples include bottles and bottle preforms, films, sheets, tubes, rods, fibers, and injection molded articles of various shapes.
  • the present invention is especially a beverage bottle. Suitable for manufacturing preforms. Beverage bottles are required to have excellent strength and transparency, and when the polycondensation polymer recovered product is PET, low molecular weight volatilization such as acetaldehyde that adversely affects the taste and odor of the contents. This is because it is strongly desired to reduce the production of impurities and to produce with high productivity.
  • Intrinsic viscosity [7?] was measured using an Ostwald viscometer and the ratio of specific viscosity r? To concentration C (g / 100 milliliters) in 35 ° C, o-black mouth phenol was 7 / C. And insert sp sp into
  • the crystal melting point was measured using Pyris 1 DSC (trade name, input compensation differential calorimeter) manufactured by Perkin Elmer under the following conditions, and the peak value of the endothermic peak derived from the melting of the crystal was taken as the crystal melting point. The peak value was determined using the attached analysis software.
  • the crushed material was freeze-pulverized for 3 to 10 minutes under cooling with liquid nitrogen using a 6700 freezer mill (trade name, freeze pulverizer) manufactured by SPEX, and adjusted to a powder having a particle size of 850 to 1000 m.
  • the powder lg was placed in a glass ampule tube together with 2 ml of water, purged with nitrogen and sealed, and heated at 130 ° C. for 90 minutes to extract impurities such as cetaldehyde.
  • the ampoule was cooled and then opened and analyzed by GC-14B (trade name, gas chromatograph) manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions.
  • Sample 1 Dissolve 5 g in 1, 1, 1, 3, 3, 3—Hexafnoroleo 2—Prono Norole 10 g and use UV—2500PC (trade name, UV—Visible spectrophotometer) manufactured by Shimadzu Corporation And evaluated using the attached analysis software.
  • UV—2500PC trade name, UV—Visible spectrophotometer
  • Molding in the examples was performed under the following conditions.
  • Molding machine SBIII-100H-15 biaxially stretched bottle molding machine, manufactured by Aoki Goro Research Co., Ltd.
  • Hot runner nozzle temperature 290 ° C
  • the PET bottle molded product was washed, pulverized with a pulverizer, and dried with a hot air dryer at 120 ° C for 12 hours. Next, it was transferred to a vacuum dryer and purged with nitrogen, followed by crystallization at 180 ° C for 6 hours.
  • the single-screw extruder was installed at the position where PET was collected from the equipment shown in Fig. 1 and connected so that the molten resin extruded by the extruder was introduced into the polymerization reactor through a pipe.
  • the melt of the bottle pulverized product having an intrinsic viscosity [7?] Of 0.665 dlZg and a crystal melting point of 255 ° C after recovery and washing is fed to the polymerizer 1 from the raw material supply port 3 by an extruder, and the 260 ° C In the molten state, the pores of the perforated plate 4 are also discharged in an amount of 20 gZ per hole, and then polymerized at a reduced pressure of 105 Pa along the support 6 at the same atmospheric temperature as the discharge temperature. After being discharged by the discharge pump 9, it was supplied to a biaxial stretch blow molding machine through a transfer pipe and a distributor 10 to obtain a hollow body.
  • the perforated plate had a thickness of 50 mm and had four holes with a diameter of 1 mm arranged in a straight line at 25 mm intervals.
  • Support 6 has a wire with a diameter of 2 mm and a length of 8 m attached to each hole in the immediate vicinity of each hole and hung vertically, and wires with a diameter of 2 mm and a length of 100 mm are attached at intervals of 15 mm so as to be orthogonal to the wires. Use wire mesh It was.
  • the material of the support 6 was stainless steel.
  • the discharge pump 9 was operated while monitoring from the observation window 5 so that the resin hardly accumulated at the bottom of the polymerization vessel. The residence time at this time was 60 minutes.
  • the residence time is a value obtained by dividing the amount of the resin in the polymerization vessel by the supply amount.
  • one biaxial stretch blow molding machine manufactured by Aoki Goro Research Co., Ltd. was used, and the resin was discharged without installing other molding machines. Molding conditions were: resin temperature 280 ° C, mold temperature 90 ° C on the core side, upper part 130 ° C on the cavity side, 50 ° C on the bottom, injection time 7 seconds, cooling 3 seconds, cycle 18 seconds Then, the preform molding to the hollow body molding were continuously performed. The results are shown in Table 1.
  • Prepolymers are appropriately foamed in the polymerization vessel, and the resulting molded product has a high degree of polymerization, good color tone, low acetaldehyde content, high degree of polymerization and high quality PET hollow It was a body.
  • EG As for the liquid addition apparatus force of the extruder, EG was introduced at 5 mlZmin, and polymerization and molding were carried out in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1. Prepolymers are appropriately foamed in the polymerization vessel, and the resulting molded product has a high degree of polymerization, good color tone, and has a low content of acetonitrile and a high degree of polymerization and high quality PET hollow It was a body.
  • the obtained molded body was a high-quality PET hollow body having a high degree of polymerization, a good color tone, a small amount of acetonitrile, and a high degree of polymerization.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1, strands were sprinkled through water, and pelletized with a pelletizer to obtain pellets. The results are shown in Table 1.
  • the obtained pellet was a high-quality PET resin pellet having a higher degree of polymerization than the recovered product, a better color tone, and a low aldehyde content.
  • Example 3 The washed and ground bottle was polymerized in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 the polymerization temperature was too high, the molded product was colored yellow, and the amount of acetate aldehyde was high.
  • Comparative Example 4 the polymerization temperature was too low, and the resin was solidified, so that the polymerization could not be performed.
  • Comparative Example 5 polymerization did not proceed and decomposition occurred and the viscosity decreased.
  • the present invention it is possible to increase the degree of polymerization of a polycondensation polymer recovered product with high productivity and low cost while maintaining high quality. Therefore, the present invention is preferably used as a material recycling technology. I'll do it.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a polymerization vessel and a molding machine used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of a polymerization vessel and a molding machine used in the present invention.

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Abstract

　重縮合ポリマーの回収品を、多孔板を有する重合器に溶融状態にて供給し、該多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下又は減圧不活性気体雰囲気下にて該重縮合ポリマーの重合度を上昇させることを含む重縮合ポリマー回収品のリサイクル方法。

Description

明 細 書
重縮合ポリマー回収品のリサイクル方法
技術分野
[0001] 本発明は回収された重縮合ポリマーをリサイクルする方法に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレート榭脂（以下「PET榭脂」と略すこともある）に代表される重 縮合ポリマーは、優れた耐熱性、耐候性、機械的物性、透明性などの特徴を活かし て、繊維や磁気テープにとどまらず、飲料容器、飲料容器製造用のプリフォームや様 々な用途の射出成形品、包装フィルム、シート等の押出成形品等に広く用いられて いる。
ところがこれらの重縮合ポリマーを成形する際に、成形品のバリ、射出成形の際生 じるランナー、スプル、シートやフィルム成形で生じる耳などの成形時に成形品になら ない部分や、切り替え時の切り替え品、ボトルの不良品であるピンホールボトルゃ規 格外品、安定化までのパージ品、榭脂ペレットなど、成形製造段階で製品とならない 部分が大量に発生する。また重縮合ポリマーを製造する際にも、切り替え時の切り替 え品、規格外品、パージ品などの製品とならない重縮合ポリマーが大量に発生する。 さらには市場に出た成形品も回収されており、昨今の環境保護の見地力 これら回 収品のリサイクルが望まれて 、る。
例えば、ポリエステル製造工程のある時点にぉ 、て新し 、ポリエステルとスクラップ のポリエステルを配合し、スクラップの成分をポリエステル製造工程流中に戻して再 使用する試みがなされている（例えば特許文献 1参照)。
[0003] し力しながら、 PET榭脂など重縮合ポリマーは、熱履歴が加わると、分子鎖が熱解 裂して分子量が低下してしまい、回収された榭脂も分子量の不足による物性の低下 から、元の用途には使うことは好ましい方法ではない。そこで回収された榭脂は、比 較的低分子量で、物性がさほど要求されない食品トレーなどに利用されるに過ぎな い。
なおエステルの連続溶融重合技術の一つとして、重合反応器の上部から重合中間 体を重力落下させながら重合する方法が提案されている。例えばポリエステルの製 法として、平均重合度が 8〜12 (極限粘度で 0. ldlZg以下に相当する）の PETオリ ゴマーを 285°Cにて供給し、反応容器内に垂直に配置した円筒状の金網に沿わせ て重力落下させ、該反応器内を減圧にしながら重合を行う技術 (特許文献 2を参照） や、ポリアミドやポリエステルの製法として反応容器内に垂直に配置した線状支持体 に沿ってポリマーを重力落下させながら重合させる技術 (特許文献 3を参照)などが ある (特許文献 4〜7を参照)。し力しながら、本発明者らの検討によると、上記の方法 をそのまま用いても高重合度のポリエステルを得ることはできない。さらに多孔板等か ら吐出したオリゴマーが激しく発泡して多孔板の表面や容器壁面を汚染してしまい、 この汚染物が長期間運転して 、るうちに分解変性してポリマーに混入するため、ポリ エステル製品の品質が悪くなるという問題があった。これらの方法による重合工程流 中に熱履歴を経て品質の低下したスクラップの成分を戻しても、高重合度のポリエス テルを得ることは不可能なうえ、製品の色相が著しく劣化するので実用に供すること は不可能であった。
また回収された榭脂を完全にモノマー単位にまで分解して再び原料として使う試み もなされている（例えば、特許文献 8参照）が、榭脂のモノマー単位までの解重合に 有機溶媒中での超臨界が必要であること、晶析溶媒や回収モノマーの精製工程が 必要であることから多大なコストアップは避けられない。
このことから簡便に低コストで回収された重縮合ポリマーの分子量を増加させること により回収品をリサイクルする方法が望まれていた。
特許文献 1：特公昭 63—46089号公報
特許文献 2：特公昭 48— 8355号公報
特許文献 3：特開昭 53— 17569号公報
特許文献 4:米国特許第 3110547号明細書
特許文献 5：特公平 4— 58806号公報
特許文献 6：国際公開第 99Z65970号パンフレット
特許文献 7：特開昭 58— 96627号公報
特許文献 8 :特開 2003— 147121号公報 発明の開示
[0004] 本発明は、回収された重縮合ポリマーを生産性良ぐ低コストに、高品質のまま高 重合度化してリサイクルする方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、驚くべきことに、回収 された重縮合ポリマーを適切な条件で支持体に沿わせて落下させながら重合させる ことにより、前記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
[0005] すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)重縮合ポリマーの回収品を、多孔板を有する重合器に溶融状態にて供給し、該 多孔板の孔力 吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下又は減圧 不活性気体雰囲気下にて該重縮合ポリマーの重合度を上昇させることを含む重縮 合ポリマー回収品のリサイクル方法、
(2)前記重縮合ポリマーの回収品を、未使用の重縮合ポリマー及び Z又は重合中間 体と共に前記多孔板の孔から吐出させる、上記（1)に記載の方法、
(3)重合度の上昇した重縮合ポリマー回収品の数平均分子量が 20000〜100000 である、上記（1)又は（2)に記載の方法、
(4)前記重合器に供給される重縮合ポリマーの回収品、又は重縮合ポリマーの回収 品と未使用の重縮合ポリマー及び Z又は重合中間体との混合物の溶融粘度を連続 的に測定し、該溶融粘度の測定結果から重合器の減圧度を連続的に調整する、上 記（1)〜（3)の 、ずれか一項に記載の方法、
[0006] (5)前記重縮合ポリマーの回収品、又は重縮合ポリマーの回収品と未使用の重縮合 ポリマー及び Z又は重合中間体の混合物を重合器に供給する以前の任意の工程に おいて、該回収品又は混合物を任意の量の分子量調節剤と反応させる、上記（1)〜 (4)の 、ずれか一項に記載の方法、
(6)前記重縮合ポリマーの回収品が、ポリエチレンテレフタレート榭脂の回収品であ り、該重縮合ポリマーの回収品を (結晶融点 10°C)以上、（結晶融点 + 60°C)以下 の温度にて、前記多孔板の孔から吐出させる、上記（1)〜（5)のいずれか一項に記 載の方法、
(7)上記（1)〜（6)の 、ずれか一項に記載の方法によってリサイクルされたポリマー を溶融状態で成形機に移送して成形することを特徴とする成形体の製造方法。 本発明の重縮合ポリマー回収品のリサイクル方法によれば、回収された重縮合ポリ マーを生産性良ぐ低コストに、高品質のまま高重合度化することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の重縮合ポリマーとは、縮合可能な官能基を 2つ以上有する少なくとも 1種 のモノマー力 該官能基の結合を介して結合してなる構造を有するポリマーを意味す る。上記モノマーは脂肪族炭化水素基に該官能基が直接結合してなるものでもよい し、芳香族炭化水素基に該官能基が直接結合してなるものでもよ 、。
[0008] 重縮合榭脂の具体例としては、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び脂肪族 ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素基が上記官能基の結合を介して結合している 構造を有するポリマー、脂肪族芳香族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリアミド及び脂 肪族芳香族ポリカーボネート等の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該官 能基の結合を介して結合している構造を有するポリマー、及び、芳香族ポリエステル 、芳香族ポリアミド等の芳香族炭化水素基が該官能基の結合を介して結合して 、る 構造を有するポリマーが挙げられる。
上記の重縮合榭脂はホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。ま たエステル結合、アミド結合、カーボネート結合等の異なる結合力 Sランダム又はブロッ ク状に存在するコポリマーであってもよい。このようなコポリマーの具体例としては、ポ リエステルカーボネート及びポリエステルアミドが挙げられる。
[0009] 脂肪族芳香族ポリエステルの一例として PET榭脂を挙げると、本発明における PE T榭脂は 50モル％以上がエチレンテレフタレート繰返し単位力も構成されることが好 ましく、 50モル％未満の 1種類以上の他の共重合成分を含有して!/ヽてもよ!/、。
共重合成分としては、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 3, 5—ジカルボン酸べンゼ ンスルホン酸テトラメチルホスホ-ゥム塩、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、 1, 3 ブ タンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサメチレ ングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ィ ソフタル酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体 などが挙げられる。
また、本発明の PET榭脂は、 PET榭脂以外に環状や線状のオリゴマーや、テレフ タル酸ジメチル（以下 DMTと略す）、テレフタル酸（以下 TPAと略す）、エチレンダリ コール (以下 EGと略すことがある）などのモノマーや、各種添加剤や他榭脂を含有し ている場合も含む。
[0010] 本発明は、重縮合ポリマーの回収品を溶融状態にて重合器に供給して重合度を上 昇させて、高品質の重縮合ポリマーを製造する方法である。
ここで重縮合ポリマーの回収品とは、重合時に発生した切り替え品、榭脂ペレット等 、重縮合ポリマーの成形体を成形する際に発生する、バリ、ランナー、ゲート、シート やフィルムの耳等、またスタートアップ時の安定ィ匕までに発生する榭脂塊、規格外成 形品、生産時に発生したピンホールボトル等の不良品等及び、使用済みの廃 PETボ トルなどの回収容器や、これに分別、洗浄、粉砕処理等を施した廃 PETボトルなどの 回収フレーク等である。
PET樹脂などの重縮合ポリマーの分子量は熱履歴とともに解重合が起こって低下 するため、回収品を再融解して元の用途に利用することはできない。ところが低分子 量ィ匕した回収された重縮合ポリマーを高分子量ィ匕すれば充分製品として用いること ができるだけでなくコスト面及び環境問題の観点から好ましい。
本発明者等は以上のことに鑑みて鋭意研究した結果、重縮合ポリマーの回収品を
、多孔板を有する重合器に溶融状態にて供給し、該多孔板の孔力 吐出させた後、 支持体に沿わせて落下させながら、減圧下又は減圧不活性気体雰囲気下にて該重 縮合ポリマーの重合度を上昇させ、重合器力 連続的に抜き出すことによって高重 合度の重縮合ポリマーを得ることができることを見出した。
[0011] 本発明の重合器における重合温度は、回収された重縮合ポリマーの、（結晶融点
- 10°C)以上、（結晶融点 + 60°C)以下の範囲が好ましい。
例えば PET榭脂の回収品の場合、回収品を溶融状態にて重合器に供給し、該榭 脂の（結晶融点 10°C)以上、（結晶融点 + 60°C)以下、好ましくは (結晶融点 5 °C)以上、（結晶融点 +40°C)以下、さらに好ましくは (結晶融点 + 1°C)以上、（結晶 融点 + 30°C)以下の温度にて多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落 下させながら減圧下にて重合度を上昇させ、重合器より連続的に抜き出すことにより 高重合度の PET榭脂を得ることができる。
[0012] 本発明では重縮合ポリマーの回収品を重合器に導入する際に、必要に応じて分別 し、粉砕し、洗浄し、その後で乾燥させてカゝら溶融して本発明の重合器に導入するこ とが好ましい。乾燥する前に回収品が融着固結しないように予め結晶化させておくこ とも好ましい。このため本発明の重合器の前段階に、必要に応じて、結晶化装置、分 別装置、粉砕装置、洗浄装置、乾燥機を介して押出機及び Z又は予備融解槽を設 置することができる。押出機は榭脂を融解させて供給できるものがよぐ 1軸、 2軸、同 方向回転、異方向回転など適宜選ぶことができる。また乾燥機としては、溶融時の重 合度低下を避けるためにはできるだけ水分を取り除けるものがよぐ熱風又は不活性 ガス流通式乾燥機若しくは真空乾燥機が好ましく用いられる。乾燥温度は酸化や熱 劣化を起こし難 、温度であればよぐ 180°C以下が好まし!/、。
特に PET榭脂の回収品には成形又は溶融物を排出した時に急冷されたことによつ て低結晶状態となるものがあり、乾燥時に急激な加熱によって榭脂片同士が融着固 結することがある。融着がおきると押出機による榭脂送りなどが阻害されるため、あら 力じめ融点以下に加熱して結晶化させることが好ましい。
[0013] 重縮合ポリマーの回収品は予備融解槽及び Z又は押出機から溶融状態で本発明 の重合器に供給されるが、必要に応じて濾過器を介して供給される。
重縮合ポリマーの回収品を単独で本発明の重合器に供給してリサイクルすることも 可能であるし、重縮合ポリマーの回収品を未使用の重縮合ポリマー及び Z又は重合 中間体と共に本発明の重合器に供給してリサイクルすることも可能である。ここで未 使用の重縮合ポリマーとは、製造されてから未だ成形には用いられて 、な 、未使用 の榭脂ペレットや、溶融重合器にて製造して抜き出された、溶融状態のままの未使用 の重縮合ポリマーを指す。また重合中間体とは製品として使用される重縮合ポリマー に比べ重合度が低い、重合初期のポリマーであって、オリゴマーやモノマーを含んで いてもよい。これらの未使用の重縮合ポリマー及び Z又は重合中間体に、重縮合ポ リマーの回収品を配合して予備融解槽及び z又は押出機から溶融状態で本発明の 重合器に供給することができる。
また、重縮合ポリマーの回収品又は重縮合ポリマーの回収品と未使用の重縮合ポ リマー及び Z又は重合中間体との混合物を本発明の重合器に供給する以前の任意 の工程において、該回収品又は該混合物を任意の量の分子量調節剤と反応させる ことで操作性を改良したり、リサイクル製品の重合度や生産量を調整する方法も好ま しく用いられる。
[0014] 次に重縮合ポリマーの回収品を本発明の重合器で重合する工程を説明する。
本発明の重合器に供給するのに適した、重縮合ポリマーの回収品又は重縮合ポリ マーの回収品と未使用の重縮合ポリマー及び z又は重合中間体との混合物の重合 度は、本発明の重合器において重合を実施する温度にて、ずり速度が iooo(sec _1
)の条件で評価したときの溶融粘度で規定することができ、 60〜： L 00000 (poise)の 範囲であることが好ましい。溶融粘度を 60 (poise)以上とすることで、重合器の多孔 板の孔カも吐出させた重合中間体の激しい発泡及び飛散を抑制することができ、 10 0000 (poise)以下とすることで、反応副生物を効率良く系外に除去することができる ため重合が速やかに進行する。より好ましくは 100〜50000 (poise)の範囲であり、 さら【こ好ましく ίま 200〜10000 (poise)の範囲であり、特【こ好ましく ίま 300〜5000 (p oise)の範囲である。このように比較的高粘度の重合中間体が本発明において好まし い理由は、前記のように榭脂が多量の泡を含んだ状態で重合し、その結果重合速度 が飛躍的に高くなるためである。
重縮合ポリマーの回収品が PET樹脂の場合、重合度の表記方法としてより一般的 な極限粘度 [ 7? ]でいえば、 0. 40-1. 20dlZgの範囲が好ましい。
[0015] 本発明においては、高品質のリサイクル製品を製造するためには、多孔板の孔から 吐出させた溶融状態の重縮合ポリマーの回収品が本発明の重合器内で激しく発泡 して飛散することを抑制する事が肝要であり、前記した重合度の回収品を、前記した 温度で吐出させることで、はじめて激しい発泡による重縮合ポリマー回収品の飛散を 抑えて、効率良く重縮合反応副生物を系外に除去して重縮合反応を促進することが 可能となる。
多孔板の孔力 吐出させる榭脂が激しく発泡して飛散すると、吐出する多孔板の口 金面や壁面に飛散物が付着して汚してしまう。付着した榭脂は長期間滞留しているう ちに熱分解して、着色した低分子量物や変性物となる。このようなものが得られる榭 脂中に混入すると、榭脂の品位が低下したり、所定の重合度まで上がらなくなつてし まつ。
[0016] 激しい発泡による樹脂の飛散を防止するには、 PET榭脂の場合、本発明の重合器 に供給する回収ポリマーの極限粘度〔 r?〕を 0. 40dlZg以上に調整することが好まし い。一方、 EGなどの重縮合反応副生物を効率よく系外に除去したり、重合度を高め るために適度な発泡をさせながら落下させるためには回収樹脂の極限粘度を低くす る方が望ましぐ極限粘度が 1. 20以下であることが好ましい。回収 PET榭脂の極限 粘度〔7?〕ίま 0. 50-1. OOdl/g力 Sさらに好ましく、 0. 60〜0. 90dl/g力 Sより好まし い。
[0017] また、適度な粘性で発泡を抑え、熱分解による着色を防止して高品質の PETを得 るためには、回収 PET榭脂の吐出温度を (結晶融点 + 60°C)以下とするのが好まし い。一方、多孔板で溶融状態で均一に吐出でき、支持体に沿って均一な溶融状態 で落下させるためには、吐出温度を該回収樹脂の (結晶融点 10°C)以上とすること が好ましい。好ましくは（結晶融点— 5°C)以上、（結晶融点 +40°C)以下、さらに好ま しくは (結晶融点 + Ο以上、（結晶融点 + 30°C)以下である。一般に高分子の結 晶凝固点は結晶融点よりも力なり低ぐ特に結晶性の低い榭脂では数十 °Cに及ぶ。 ポリエチレンテレフタレート榭脂は結晶性があまりよくないため、結晶融点より 10°C低 V、温度でも扱 、が可能である。
なお、ここで結晶融点とは、 Perkin Elmer社製 Pyris 1 DSC (商品名、入力補 償型示差熱量計)を用いて、下記の条件にて測定した時の、結晶の融解に由来する 吸熱ピークのピーク温度である。ピーク温度は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： 0〜300°C
昇温速度 ： 10°CZ分
吐出温度は (結晶融点— 10°C)以上、（結晶融点 + 60°C)以下が好ましぐ（結晶 融点 5°C)以上、（結晶融点 +40°C)以下がより好ましぐ（結晶融点 + 1°C)以上、 (結晶融点 + 30°C)以下がさらに好ましい。特にァセトアルデヒド等の不純物含有量 を少なくするためには、できるだけ低温で重合を行うことが望ま 、。
[0018] 次に、重縮合ポリマー回収品を吐出させる多孔板とは、複数の貫通孔がある板状 体である。多孔板の厚みは特に限定されるものではないが、通常 0. l〜300mm、好 ましくは l〜200mm、さらに好ましくは 5〜150mmの範囲である。多孔板は、溶融さ れた回収ポリマー供給室の圧力に耐えると共に、重合室の支持体が多孔板に固定さ れている場合には、支持体及び落下する回収ポリマーの重量を支えるための強度が 必要であり、リブ等によって補強されて 、ることも好ま U、。
[0019] 多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状など の形状力も選ばれる。孔の断面積は、通常、 0. 01〜： LOOcm2であり、好ましくは 0. 0 5〜： LOcm2であり、特に好ましくは 0. l〜5cm2の範囲である。また、多孔板は孔に接 続するノズル等を備えていてもよい。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で、 通常、 l〜500mmであり、好ましくは 25〜： LOOmmである。多孔板の孔は、多孔板を 貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状 になっていてもよい。溶融回収 PET榭脂が多孔板を通過する際の圧力損失が、 0. 1 〜50kgZcm2である様に孔の大きさや形状を決めることが好ましい。
多孔板の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロィ製 、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属材質が好ましい。 また、多孔板より上流側の、溶融された回収ポリマーの流路にフィルターを設けるこ とが好ましい。フィルターにより、多孔板の孔を閉塞する異物を除去することが可能と なる。フィルターの種類は、多孔板の孔径以上の異物を除去でき、且つ、回収ポリマ 一の通過によって破損しな！ヽよう適宜選定する。
[0020] このような多孔板を通じて回収ポリマーを吐出させる方法としては、回収ポリマーを 液ヘッド又は自重で落下させる方法、又はポンプなどを使って加圧して押し出す方 法等が挙げられる力 落下する回収ポリマーの変動を抑えるためにギアポンプなどの 計量能のあるポンプを用いて押し出すことが好まし 、。
多孔板の孔の数に特に制限はなぐ反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合 させる分子量の範囲等によっても異なる力 通常ポリマーを例えば lOOkgZhr製造 する際、 5〜： L05個の孔が必要である。 [0021] 多孔板の孔から吐出させた回収ポリマーは、支持体に沿わせて落下させながら減 圧下にて重合させる必要がある。この際、生成した泡が瞬時にはじけない程度に発 泡する部分があることが好ましぐ特に支持体に沿わせて落下させた下部が発泡して いることが望ましい。支持体としては、ワイヤー状、ワイヤー状の材料を組み合わせた チェーン状や格子状 (金網状）、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように 連結した立体格子状、平坦又は曲率を有した薄板状、多孔板状、及び規則充填体 又は不規則充填体を積み重ねた充填塔状などが挙げられる。
[0022] EGなどの重縮合反応副生物を効率的に抜き出し、またリサイクルされたポリマー中 のァセトアルデヒドなどの不純物の含有量を低減させるためには、落下させる榭脂の 表面積を大きくすることが好ましいので、支持体形状としてはワイヤー状、チェーン状 、格子状、立体格子状が好ましい。また、 EGなどを更に効率的に抜き出して重合速 度を高め、リサイクルされたポリマー中のァセトアルデヒド含有量を更に低減させるた めには、表面積を大きくすると共に、回収ポリマーの落下方向に対して凹凸のある支 持体に沿わせて回収ポリマーを落下させることによって攪拌と表面更新を積極的に 起こさせることが特に好ましい。このため、支持体構造としてはチェーン状、立体格子 状や、榭脂の落下方向に対して凹凸のあるワイヤー状のものなどの、榭脂の落下を 邪魔する構造体のある支持体が特に好ましい。もちろん、これらの支持体を組み合わ せて用いることも好まし 、一つの方法である。
[0023] なお、ここでワイヤー状とは、断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の 長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。断面の面積に特に制限はないが 、通常 10_3〜102cm2の範囲であり、好ましくは丄 〜丄 !!!2の範囲であり、特に 好ましくは 10―1〜 lcm2の範囲である。断面の形状に特に制限はなぐ通常、円状、 長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の 形状は長さ方向に同一であるもの、異なっているもののいずれも含む。また、ワイヤ 一は中空状のものも含む。
ワイヤーは、針金状等の単一なものも、捩り合わせる等の方法によって複数組み合 わせたものも含む。ワイヤーの表面は平滑なもの、凹凸があるもの、部分的に突起等 を有するものなどが挙げられる。ワイヤーの材質に特に制限はないが、通常、ステン レススチール、カーボンスチール、ハステロイ、チタン等の中力も選ばれる。また、ワイ ヤーは、メツキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄等必要に応じて種々の表面処理が なされている場合も含む。
[0024] 格子状 (金網状）とは前記したワイヤー状の材料を格子状に組み合わせた材料を 表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状の場合も曲率して!/ヽる場合も含み、 組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。格子状 (金網状)の材料を面に対して 垂直方向より投影した際の、材料と空間との面積比は特に制限はないが、通常 1 : 0. 5〜1： 1000の範囲であり、好ましくは 1 : 1〜1 : 500の範囲であり、特に好ましくは 1 : 5〜1： 100の範囲である。面積比は水平方向には等しいことが好ましぐ鉛直方向に は等 、か、ある 、は下部ほど空間の比率が大きくなることが好ま 、。
[0025] チェーン状とは前記したワイヤー状材料力 できた輪を連結させた材料を表すもの である。輪の形状は円形、楕円形、長方形、正方形等が挙げられる。連結のさせ方 は一次元、二次元、三次元のいずれも含む。
立体格子状とは、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように立体的な格 子状に三次元に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線 状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができ る。
[0026] 榭脂の落下方向に凹凸が付いたワイヤー状とは、ワイヤーに丸断面や多角形断面 の棒状物を直角に取り付けたものや、ワイヤーに円盤状物又は円筒状物を取り付け たものなどである。凹凸の段差は 5mm以上のものが好ましい。具体的な例としては、 直径がワイヤ一径より 5mm以上大きく 100mm以下で、厚みが l〜50mmの円盤の 中心をワイヤーが貫通し、該円盤の間隔が l〜500mmである円盤付きワイヤー等が 挙げられる。
[0027] チェーン状、立体格子状及びポリマーの落下方向に対して垂直な方向に凹凸があ るワイヤー状の支持体にぉ 、て、組み合わせる支持体の体積と空間との体積比は特 に制限はないが、通常 1 : 0. 5〜1： 107の範囲であり、好ましくは 1： 10〜1： 106の範 囲であり、特に好ましくは 1： 102〜1： 105の範囲である。体積比は水平方向には等し いことが好ましぐ鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなる ことが好ましい。
支持体は形状によって単数設ける場合と複数設ける場合とを適宜選択することがで きる。ワイヤー状や線状に連なったチェーン状の場合は通常 1〜： LOOOOO個であり、 好ましくは 3〜： LOOOO個である。格子状、 2次元に連なったチェーン状、薄板状、多 孔板状の場合は通常 1〜： LOOO個であり、好ましくは 2〜： LOO個である。 3次元に連な つたチェーン状、立体格子状、充填塔状の場合は単数とするか、分割して複数とする かは、装置の大きさや、設置スペース等を考慮して適宜選択できる。
支持体が複数の場合、適宜スぺーサ一等を用いて支持体同士が接触しな 、ように する事も好まし ヽ。
[0028] 本発明において、通常、一つの支持体に対して多孔板の孔 1個以上から回収ポリ マーが供給されるが、孔の数は支持体の形状に応じて適宜選択することもできる。ま た、一個の孔を通過した回収ポリマーを複数の支持体に沿って落下させることも可能 であるが、均一な落下状態としてムラの少ない榭脂を得るためには、沿わせて落下さ せる支持体の数は少なくすることが好ましぐ榭脂が落下する方向の支持体 1本に孔 1個から回収ポリマーを供給することが最も好ま 、。
支持体の位置は回収ポリマーが支持体に沿って落下できる位置であれば特に制 限はなぐ支持体の多孔板への取り付け方は、多孔板の孔を貫通して設置される場 合と貫通せず多孔板の孔の下部に設置される場合を適宜選択できる。
孔を通過した回収ポリマーを支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは 0. 5 〜50mであり、さらに好ましくは l〜20mであり、より好ましくは 2〜10mである。
[0029] 孔を通過させる回収ポリマーの流量は、好ましくは孔 1個当たり、 10一2〜 102リットル /hr、特に好ましくは、 0. 1〜50リットル/ hrの範囲である。この範囲とすることにより 重合速度が著しく小さくなつたり、生産性が著しく低くなつたりすることを抑えられる。 支持体に沿わせて落下させるのに要する時間の平均は 10秒〜 100時間の範囲が 好ましぐ 1分〜 10時間の範囲がより好ましぐ 5分〜 5時間の範囲が更に好ましぐ 2 0分〜 3時間が特に好ましい。
[0030] 本発明において、支持体に沿わせて落下させながらの重合は減圧下にて行う必要 がある。これは、反応の進行にともなって生成する EGなどの重縮合反応副生物を効 率的に反応系外へ除去して重合を進行させるためである。減圧とは圧力が大気圧よ り低いことを示し、通常は 50000Pa以下が好ましぐ lOOOOPa以下がより好ましぐ 1 OOOPa以下が更に好ましぐ lOOPa以下が特に好ましい。下限は特に制限するもの ではないが、系内を減圧とするための設備の大きさなど力も考えて 0. IPa以上とする ことが望ましい。
また、減圧下で、反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを少量導入して、生成し てくる EGやァセトアルデヒド等の揮発性物質をこれらのガスに随伴させて除去するの も好ま U、方法の一つである。
[0031] 本回収重合法に用いられる回収品は様々な重合度の樹脂の混合品である場合が ある。原料である回収品の重合度に極端な偏りがある場合、これを一定条件下で続 けて重合を行うと、リサイクル製品の重合度が原料の重合度に応じて変動する場合が ある。そこで、重合器に導入される原料の重合度に応じて重合器の重合条件を変え る方法が、均一な榭脂を得る上で好ましい。
リサイクル製品の重合度に影響を与える重合条件は、重合温度、減圧度及び重合 器へ重縮合ポリマー回収品を送り込む流速である。このうち減圧度が導入樹脂に対 応して変化させるのに最も好ましい条件である。
供給される溶融樹脂の重合度は重合器の直前で溶融粘度によって評価することが 望ま 、。溶融状態で榭脂を送るギアポンプの電圧力 粘度を測定することが最も好 ましい。また重合器の直前に粘度計を組み込むことも好ましい。そして、得られた粘 度に応じて、即座に重合器の減圧度を変化させることができるように重合系の減圧度 を制御できるようにするのが望ま 、。
[0032] また、重合は減圧不活性気体雰囲気下にて実施することも好ましい。
不活性ガスの重合器内への導入は、従来、重縮合反応で生成する副生物の分圧 を下げ、平衡をずらすことによって反応を有利に進めるためであると理解されている。 しかし、本発明において導入する不活性ガスの量は極めて少なくてよぐ分圧低下効 果によって重合速度を高める効果はほとんど期待できず、不活性ガスの役割は従来 の理解では説明できない。本発明者らの検討によると、驚くべきことに、不活性ガスを 重合器内に導入することにより、該支持体上での溶融ポリマーの発泡現象が激しくな り、溶融ポリマーの表面積が飛躍的に増加するとともに、表面更新状態が極めて良く なることが観察されている。原理は定かではないが、この溶融樹脂の内部及び表面 状態の変化が重合速度を飛躍的に高める原因になっているものと推定される。
[0033] 導入する不活性ガスとしては榭脂に着色や変性、分解等の悪影響を及ぼさないガ スが良ぐ窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸ィ匕炭素や低級炭化水素ガスなどが好ましい 。もちろん、不活性ガスにはこれらの混合ガスも含む。不活性ガスとしては窒素、アル ゴン、ヘリウム、二酸ィ匕炭素がより好ましぐ中でも入手の容易さから窒素が特に好ま しい。
本発明で導入する不活性ガスの量は、極めて少量でよぐ重合反応器から抜き出 す榭脂 lg当たり 0. 05〜： LOOmgとすることが好ましい。不活性ガスの量は抜き出す 榭脂 lg当たり 0. 05mg以上とすることで榭脂の発泡が十分となって重合度を高める 効果が高くなる。一方 lOOmg以下とすることで減圧度を高くすることが容易になる。 不活性ガスの量は抜き出す榭脂 lg当たり 0. l〜50mgとすることがより好ましぐ 0. 2 〜10mgとすることが特に好ましい。
[0034] 不活性ガスを導入する方法としては、重合器内に直接導入する方法、あらかじめ不 活性ガスを重縮合ポリマーの回収品に吸収及び Z又は含有させ、該吸収及び Z又 は含有させたガスを減圧下にて重縮合ポリマーの回収品から放出させて重合器内に 導入する方法、及びこれらを併用する方法が挙げられる。
なおここで「吸収」とは榭脂中に不活性ガスが溶解し、気泡としては存在しない場合 を指し、「含有」とは不活性ガスが気泡として存在していることを指す。不活性ガスが 気泡として存在する場合は、気泡の大きさは細かいほど好ましぐ平均気泡径が 5m m以下とすることが好ましぐ 2mm以下とすることがより好ましい。
重合器内に不活性ガスを直接導入する場所は、多孔板より遠ぐ榭脂の抜き出し口 の近くにすることが望ましい。また、減圧排気ライン力も離れていることも望ましい。
[0035] 一方、あら力じめ重縮合ポリマーの回収品に不活性ガスを吸収及び/又は含有さ せる方法としては、例えば、化学装置設計'操作シリーズ No. 2、改訂ガス吸収、第 4 9〜54頁 (昭和 56年 3月 15日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚 段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法や溶融さ れた重縮合ポリマーの回収品を移送する配管内に不活性ガスを圧入する方法など が挙げられる。
最も好まし ヽのは、不活性ガス雰囲気下で溶融された重縮合ポリマーの回収品を 支持体に沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用いる方法である 。この方法では、不活性ガスを吸収させる装置の内部に重合器内部より高い圧力の 不活性ガスを導入する。この時の圧力は 0. 01〜： LMPaが好ましぐ 0. 05〜0. 5M Paがより好ましぐ 0. 1〜0. 2Paが更に好ましい。
いずれの場合においても、支持体に沿わせて落下させる際に発泡する部分がある ことが好ましぐ特に支持体に沿わせて落下させた下部が発泡していることが望まし い。ここで発泡しているとは、泡がはじけてすぐに無くなる状態と泡が維持された状態 の両方を指す。
[0036] 支持体に沿わせて落下させて重縮合ポリマーの回収品を重合させるための温度は 、重縮合ポリマー回収品の（結晶融点 10°C)以上、（結晶融点 + 60°C)以下とする 。重縮合ポリマー回収品が PET榭脂の場合、より好ましくは (結晶融点 5°C)以上、 (結晶融点 +40°C)以下、さらに好ましくは (結晶融点 + 1°C)以上、（結晶融点 + 30 °C)以下である。（結晶融点 10°C)以上とすることで落下する途中で榭脂の粘性が 著しく高くなつたり固化したりせずに、安定して落下させることが容易となる。一方 (結 晶融点 + 60°C)以下とすることで、熱分解による着色を抑え、高品質のリサイクル製 品を得ることが容易となる。落下させる際の温度は上記した温度範囲内、且つ、多孔 板から吐出する温度との差が 20°C以内であることが好ましぐ差が 10°C以内であるこ とがより好ましぐ差が 5°C以内であることが特に好ましぐ吐出温度と同じ温度にする ことが最も好ましい。このような温度は、支持体を覆っている重合器壁面に配したヒー ター又はジャケットの温度を適正に制御したり、支持体内部にヒーター又は熱媒を入 れ、これらの温度を適正に制御したりすることで達成できる。
[0037] 本発明では、重縮合ポリマーの回収品を、溶融状態にて原料供給口から重合器に 連続的に供給し、多孔板の孔力 支持体に沿わせて落下させながら重合させ、落下 してきた榭脂を重合器力 連続的に全て抜き出す方法、落下させた重合体の一部を 循環させて再び支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法等が挙げられるが 、落下してきた榭脂を全て抜き出す方法が好ましい。循環させて、再び支持体に沿 わせて落下させながら重合させる場合は、支持体に沿わせて落下させた後の液溜部 や循環ライン等での熱分解を抑えるために、これらの場所での滞留時間を短くし、温 度を下げることが好ましい。
[0038] なお、本発明のリサイクル方法により製造される重合度の上昇した重縮合ポリマー 回収品のリサイクル製品の数平均分子量は、それによつて製造される成形体の機械 物性の面からは 20000以上であることが好ましぐまた成形力卩ェの容易さの面からは 100000以下であることが好ま 、。特にリサイクル製品の機械物性と色相や不純物 含有率などの口 ¾質の面力ら 22000〜50000力 S好ましく、 24000〜45000力 S特に好 ましい。
また製造される榭脂の重合度のばらつきが小さ!、ことも好ま 、。
安定した品質の成形体用材料としては、 1ロットの製品からランダムに 10点、同量ず つサンプリングした榭脂の混合物の MwZMnが 2. 6以下であることが好ましぐ 2. 4 以下であることが更に好ましぐ 2. 2以下であることが最も好ましい。
[0039] 重合度を上昇させた重縮合ポリマーの回収品は、溶融状態のままで成形に用いる こともできるし、ー且ペレットとした後、再溶融して成形に用いることも選択できる。 ペレットにする場合は、ロスが少なぐ且つ、押出成形機にて均一に押し出せること が望まれる。このようなペレットを得るためには、重合器から抜き出された溶融ポリマ 一をストランド状又はシート状に押出し、水等の冷媒中に速やかに入れて冷却した後 、カットすることが好ましい。冷媒の温度は 60°C以下が好ましぐ 50°C以下がより好ま しぐ 40°C以下が更に好ましい。冷媒としては経済性、取扱性を考えると水が好ましく 、このため冷媒温度は 0°C以上が好ましい。ペレット状とするためのカットは、榭脂を 押出してから 120秒以内に 100°C以下に冷却した後に行うことが好ましい。
[0040] 本発明の溶融重合法によるリサイクル方法は、固相重合法によって重合度を上昇さ せてリサイクルする方法と比較して、回収品をペレタイズする工程を省くことができる ばかりか、重合に要する時間やエネルギーを低減できる。またリサイクルされた製品 に関しても、固相重合法によってリサイクルされた製品に比べて、成形時の未溶融物 やフィッシュアイと呼ばれる成形不良の原因となる微粉の混入量が少な 、うえ、固相 重合法によりリサイクルされたペレットに比べて結晶化度の低いペレットが得られるの で、成形時のせん断発熱による重合度の低下やァセトアルデヒドなどの熱分解物の 生成が少ないという多くの優れた特長を有する。他方、従来の溶融重合技術では重 縮合ポリマー回収品の重合度を上昇すること自体が極めて困難なうえ、色相などの 品質が著しく悪ィ匕するため、本発明の如き高品質のリサイクルポリマーを製造するこ とは不可能であった。
[0041] 本発明の重合方法により重合度を上昇させたリサイクルポリマーは成形に利用され るが、この際、熱分解による重合度低下や着色、低分子量の揮発性不純物の発生を 抑えて成形を行うことが重要である。このためには、リサイクルポリマーをー且固化さ せることなぐ溶融状態で重合器から成形機に移送して溶融成形する方法が好まし い。ここで溶融状態とは、熱をかけることで榭脂が融解して流動する状態であることを 示し、榭脂の粘度がおおよそ 50万 Pa's以下であることを示す。
[0042] 本発明では、前記した重合方法によって優れた品質のリサイクルポリマーを製造す ることに加えて、ー且固化させることなく品質を維持したまま成形することによって、本 発明の目的である高品質の成形体を生産性良く製造することができる。本発明の溶 融重合法によるリサイクル方法とリサイクルポリマーをー且固化させることなく成形す る方法を組み合わせると、固相重合法によって重合度を上昇させてリサイクルする方 法と比較して、回収品をペレタイズする工程を省くことができるばかりか、重合に要す る時間やエネルギーを低減でき、し力も成形の前にペレットを乾燥したり、成形のた めにペレットを再溶融する必要も無 、のでエネルギーが削減できたり、榭脂が分解し たりすることを防ぐことができる。
[0043] 移送及び成形の温度は、結晶融点 10°C以上とすることで、粘性が著しく高くなつ たり固化したりせずに安定して榭脂の移送や成形を行うことが容易となる。一方、結 晶融点より 60°C高い温度以下とすることで、熱分解による着色や低分子量の揮発性 不純物の発生を抑え、高品質の PET成形体を得ることが容易となる。温度はリサイク ルポリマーの結晶融点より 1〜40°C高い温度が好ましぐ 5〜30°C高い温度がより好 ましぐ 10〜20°C高い温度が特に好ましい。このような温度は移送配管や移送ボン プ、成形機を覆って 、るヒーター又はジャケットの温度を適正に制御することで達成 できる。
また、時間は 40分以内が好ましぐ 20分以内がより好ましぐ 10分以内が特に好ま しい。もちろん短ければ短いほど良い。なお、ここで「時間」とは、溶融樹脂が重合器 の排出ポンプを出てから、成形機内で又は成形機力 吐出されて、該榭脂の結晶融 点以下に冷却されるまでの時間を指す。配管内等を連続的に移動する場合は、配管 等の体積と流量力も計算した平均時間を用いることができる。また、この時間が変化 する場合は、上記の時間以内にする必要がある。
[0044] 本発明は、上記した温度及び時間の範囲で、重合器と成形機の間に一軸又は二 軸の混鍊機等を設置して必要に応じて、安定剤や核剤、顔料等の添加剤を榭脂〖こ 添加する場合も含む。
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艷消し剤、熱安定剤、難燃剤、 帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不 純物の捕捉剤などを共重合又は混合する場合も含む。これらの添加剤は任意の段 階で入れることができる。
特に、本発明では、安定剤を入れることが好ましぐ回収された重縮合ポリマーが P ET榭脂の場合には 5価及び Z又は 3価のリンィ匕合物ゃヒンダードフエノール系化合 物が好ましい。リンィ匕合物の添加量は、 PET中に含まれるリン元素の重量割合として 2〜500ppmであることが好ましぐ 10〜200ppm力 り好ましい。具体的な化合物と してはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸が好ましい。リン系化合物は PET榭脂 の着色も抑え、結晶核剤の効果もあり好ましい。
[0045] ヒンダードフ ノール系化合物とは、フエノール系水酸基の隣接位置に立体障害を 有する置換基を持つフエノール系誘導体であり、分子内に 1個以上のエステル結合 を有する化合物である。ヒンダードフエノール系化合物の添カ卩量としては、得られる P ETに対する重量割合として 0. 001〜1重量％であることが好ましぐ 0. 01〜0. 2重 量％がより好ましい。
具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール テトラキス [3— (3, 5—ジ—tert— ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒ ドロキシ— 5— tert—ブチルフエ-ル）ブタン、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ— tert ーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N， 一へキサメチレンビス（3, 5— tert ブチル 4—ヒドロキシヒドロシンナマミド）が挙げられる。もちろんこれらの 安定剤を併用することも好まし ヽ方法の一つである。
このような安定剤は成形までの任意の段階で入れることができるが、リン化合物は 重縮合反応の初期、ヒンダードフエノール系化合物は重縮合反応の初期、又は、重 合器より排出した後に入れるのが好ましい。
[0046] また、本発明では結晶核剤を添加することが好ま 、。結晶核剤としては、リン系化 合物や有機酸金属塩、 PETやその他榭脂の榭脂粉が好ましい。結晶核剤の添加量 は PET中に 2〜1000ppmであることが好ましぐ 10〜500ppmであることがより好ま しい。具体的にはリン酸 2, 2， 一メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ナトリウ ム、リン酸ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ナトリウムなどのリン酸塩、ビス（p—メチルベ ンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール類、ビス（4 t ブチル安息香酸）ヒドロ キシアルミニウムなどの金属元素含有ィ匕合物などが挙げられる。特に口部を加熱して 熱結晶化させるボトル用プリフォームの製造においては、結晶核剤は結晶化を促進 して熱結晶化温度を低下させるために好んで用いられる。
[0047] また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ま 、方 法の一つである。捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴ マー、アミド基ゃアミン基を有した低分子量化合物などが挙げられ、具体的にはナイ ロン 6. 6、ナイロン 6、ナイロン 4. 6などのポリアミドやポリエチレンィミンなどのポリマ 一、更には N—フエニルベンゼンァミンと 2, 4, 4 トリメチルペンテンとの反応生成 物、チバスべシャリティ—ケミカル株式会社製の Irganoxl098、 Irganox565 (登録 商標)などが挙げられる。これらの捕捉剤は、重合器力 排出して力も成形機に入る までの間に添加するのが好ましい。
重合器カゝら取り出した榭脂を成形器まで移送する段で配管等をヒーター又はジャケ ットで加熱し、かつ保温することは、溶融榭脂を移送する点で好ましい。加熱保温の ための温度は、好ましくは 230°C〜300°Cであり、さらに好ましくは 240°C〜280°Cで ある。
[0048] 次に本発明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明する。 図 1は本発明の方法を実施するための重合器の具体例である。溶融した回収 PET 榭脂などの重縮合ポリマー回収品 Rは、移送ポンプ 2を介して原料供給口 3から重合 器 1に供給され、多孔板 4を通って重合器内部に導入され支持体 6 (落下榭脂も開示 されている）に沿って落下する。粘度計は原料供給口 3の前に設置される。重合器内 部は粘度計で測定した粘度に応じた減圧度にコントロールされており、回収 PET榭 脂から留出した EGなどや、必要に応じてガス供給口 7から導入した窒素等の不活性 ガスなどは減圧排気口 8から排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ 9により排出口 力 排出される。重合器本体 1などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保 温されている。
[0049] 重合器内部は所定の減圧度にコントロールされている。回収 PET榭脂から留出し た EGなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口 8から排出される。重合ポリマー は、排出ポンプ 9により排出ロカ 連続的に排出された後、移送配管及び分配機 10 によって射出成形機 A、 B、 C (l l、 12、 13)に供給されて成形される。移送ポンプ 2、 重合器 1、排出ポンプ 9、移送配管及び分配器 10などはヒーター又はジャケットにより 加熱され、かつ保温されている。
[0050] 図 2は不活性ガス吸収装置を使用した場合の、本発明の方法を実施するための重 合器の具体例である。回収 PET榭脂などの重縮合ポリマー回収品 Rは、移送ポンプ N1を介して原料供給口 N2から不活性ガス吸収装置 N10に供給され、多孔板 N3を 通って不活性ガス吸収装置 N10内部に導入され支持体 N5 (落下ポリマーも開示さ れている）に沿って落下する。不活性ガス吸収装置内部は減圧排気口 N7によって所 定の減圧度にコントロールされており、回収 PET榭脂は落下しながら不活性ガス導 入口 N6から導入した窒素等の不活性ガスを吸収し、排出'移送ポンプ N8を介して 原料供給口 3から重合器 1に供給され、多孔板 4を通って重合器内部に導入され支 持体 6 (落下榭脂も開示されている）に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度 にコントロールされており、副生したエチレングリコールなどは減圧排気口 8から排出 される。重合ポリマーは、排出ポンプ 9により排出ロカ 排出される。重合器本体 1な どはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
重合榭脂は、排出ポンプ 9により連続的に排出された後、移送配管及び分岐切替 弁 10によって成形機 A、 B、 C (l l、 12、 13)に供給されて成形される。成形機は 3台 以上接続することも可能である。
[0051] いずれの方法においても、支持体に沿って落下した榭脂は、重合器下部に落下し た後、排出ポンプによって排出ロカも抜き出されるが、この際、重合器下部に溜まる 量をできるだけ少なぐ且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。このようにすること で、熱分解による着色や重合度低下を抑え、且つ、榭脂の品位バラツキを抑えること が容易となる。溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓 5より溜まっている量を監 視したり、静電容量式等のレベル計を用いて溜まっている量を監視したりして、移送 ポンプ 2と排出ポンプ 9の送液量を調整することより行うことができる。
本発明に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが 特に必要ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくすことが可能であり、 高真空下でも良好にシールされた条件で重合できる。排出ポンプの回転駆動部は排 出する榭脂によって覆われているため、重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ シール性ははるかに良好である。
本発明の方法は、重合器 1基で行う事も可能であるが、 2基以上で行ってもカゝまわ ない。
また、 1基の重合基を竪型又は横型に仕切って、多段の重合器とすることも可能で ある。
[0052] 本発明において、回収 PET榭脂などの重縮合ポリマー回収品から目的とする高重 合度の PETにまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板の孔から支持体に沿わ せて落下させながら重合させる方法で行うことも可能であるが、他の重合方法、例え ば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器等と組み合わせて行うことも好ましい。また、重 縮合ポリマー回収品を未使用の重縮合ポリマー及び Z又は重合中間体と共に本発 明の重合器に供給してリサイクルする場合には、未使用の重縮合ポリマーや重合中 間体は、他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器によって製造す ることち可會である。
横型攪拌重合器としては、スクリュータイプ、独立翼タイプ、一軸タイプ、二軸タイプ 等、例えば「反応工学研究会研究レポート：リアクティブプロセッシング Part2」（高分 子学会；1992)第 4章記載の重合器などが挙げられる。
また、撹拌槽型重合器としては、例えば化学装置便覧 (化学工学協会編； 1989年) 11章等に記載された撹拌槽のいずれも使用することができる。槽の形状に特に制限 はなぐ通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限 はなぐパドル型、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が 用いられる。
[0053] 原料力も未使用の重縮合ポリマーや重合中間体を製造するまでの工程は、バッチ 式で行うことも、連続式に行うこともできる。バッチ式に行う場合は、原料や反応物を 全量反応器に供給して所定時間反応させた後、反応物の全量を次の反応器に全量 移送する。一方、連続式に行う場合は、各反応器に原料や反応物を連続的に供給し 、反応物を連続的に排出する。均一な品位のリサイクルポリマーを大量に製造する場 合は連続式に行うことが好まし ヽ。
本発明に用いる重合器の材質には特に制限はなぐ通常ステンレススチールや- ッケル、グラスライニング等力 選ばれる。
[0054] 重合されたリサイクルポリマーを成形機に移送する方法は、特に限定されるもので はないが通常ギアポンプ、押出機などが使用される。また、成形機への移送は連続 的に行う場合も間欠的に行う場合も含むが、いずれの場合も前記した時間以内に移 送及び成形を行う必要がある。間欠的に移送する場合は、重合器からの排出を間欠 的に行うこともできるが、図 1に示すように、重合器力 の榭脂排出は連続的に行い、 重合器と成形機の間に移送配管及び分配機 10を設置して 2台以上 (図では 3台)準 備した成形機に、順次切り替えて間欠的に移送することが好ましい。この他に、公知 の装置、例えばリザーバーとピストンとから構成される装置を設置したり、アキュムレー ターと呼ばれる一時的に榭脂を貯める機器を設置したりするのも好ましい方法である
[0055] 本発明で成形機とは、溶融状態の榭脂を特定の形状にする装置であり、例えば押 出成形機や射出成形機、ブロー成形器などが挙げられ、成形機で成形されるものと してはボトル及びボトルのプリフォームや、フィルム、シート、チューブ、棒、繊維、様 々な形状の射出成形体等が挙げられる。本発明はこれらのうち、特に飲料用ボトル のプリフォームを製造するのに適している。飲料用ボトルは優れた強度、透明性が要 求されるとともに、重縮合ポリマー回収品が PETの場合には、内容物の味や匂いに 悪影響を及ぼすァセトアルデヒドを代表とする低分子量の揮発性不純物を低減させ 、且つ、高い生産性で製造できることが強く望まれているためである。
実施例
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
<測定方法 >
(1)極限粘度〔7?〕
極限粘度 [ 7? ]は、ォストワルド粘度計を用い、 35°C、 o—クロ口フエノール中での比 粘度 r? と濃度 C (g/100ミリリットル)の比 7? /Cを濃度ゼロに外挿し、以下の式に sp sp
従って求めた。
[数 1]
[ η ] = 1 i m ( r? s p Z )
c→ o
(2)結晶融点
結晶融点は Perkin Elmer社製 Pyris 1 DSC (商品名、入力補償型示差熱量 計)を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値 を結晶融点とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： 0〜300°C
昇温速度 ： 10°CZ分
(3)ポリマー末端のカルボキシル基量
試料 lgをべンジルアルコール 25mlに溶解し、その後、クロ口ホルム 25mlをカ卩えた 後、 1Z50Nの水酸ィ匕カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値 V (m
A
1)と PETが無い場合のブランク値 Vから、以下の式に従って求めた。 力ノレボキシ基量（meqZkg) = (V —V ) X 20
A 0
[0057] (4)ァセトアルデヒド含有率 (水抽出法）
細力べカットした資料を、 SPEX社製 6700フリーザーミル (商品名、凍結粉砕機)を 用いて液体窒素で冷却下 3〜10分間凍結粉砕し、 850〜1000 mの粒度の粉末 に調整した。該粉末 lgを水 2mlとともにガラスアンプル管中に入れて窒素置換して封 管し、 130°C、 90分間加熱してァセトアルデヒド等の不純物を抽出した。アンプルを 冷却後に開封し島津製作所 (株)製 GC—14B (商品名、ガスクロマトグラフ）にて下 記条件で分析した。
カラム ： VOCOL (60m X 0. 25mm X膜厚 1. 5 ^ m)
温度条件 ： 35°Cで 10分間保持、その後 100°Cまで 5°CZ分で昇温、 その後 100〜220°Cまで 20°CZ分で昇温
注入口温度： 220°C
注入法 ： スプリット法 (スプリット比 = 1： 30)、 1. 5 1注入
測定法 ： FID法
(5)溶液として評価した、榭脂の色相 (L値、 b値）
試料 1. 5gを 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフノレオロー 2—プロノ ノーノレ 10gに溶解させ 、島津製作所製 UV— 2500PC (商品名、紫外—可視分光光度計)を用いて透過法 で分析し、付属の解析ソフトを用いて評価した。
[0058] (6)分子量分布
製造される榭脂の重合度の経時的なばらつきを評価する目的で、 30分毎に試料を 採取し、溶離液 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—プロパノール（トリフルォロ 酢酸ナトリウム塩 5mmolを溶解）に 1. OmgZmlの濃度で溶解した液を作製した。以 下の実施例、及び比較例ではそれぞれ 5時間以上連続運転を実施しており、上記の ように作製した試料溶液を任意に 10点混合し、この混合液について、東ソ一社製 IIL C— 8020GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ）を用いて下記条件で分析し、付 属の解析ソフトを用いて評価した。
カラム ： Shodex社製 HFIP— 606M + HFIP— 603
カラム温度： 40°C 注入量：30 1
測定法: RI検出器、 PMMA換算
<プリフォーム、ボトルの成形 >
実施例中の成形は以下の条件で行った。
成形機 ：青木固研究所 (株)製 SBIII-100H-15 二軸延伸ボトル成形機
シリンダー温度 ：280°C
ホットランナーノズル温度： 290°C
射出圧力 ：140kgZcm2
金型温度 ：水冷
プリフォーム重量： 24g
ボトル容量 ： 500ml
<回収 PET榭脂の乾燥、結晶化 >
PET製ボトル成形品を洗浄後粉砕機で粉砕し、熱風乾燥機で 120°Cにて 12時間 乾燥させた。次に真空乾燥機に移し窒素置換して 180°Cにて 6時間結晶化を行った
<回収 PET榭脂の重合器への供給 >
図 1に示す装置の回収 PETの導入位置に単軸押出機を取り付け、押出機力 押 出された溶融樹脂が配管を通じて重合器へ導入されるように接続した。
(実施例 1)
回収洗浄後の極限粘度 [ 7? ]が 0. 65dlZg、結晶融点が 255°Cであるボトル粉砕 品の溶融物を、押出機により原料供給口 3から重合器 1に供給し、 260°Cの溶融状 態にて多孔板 4の孔カも各孔当たり 20gZ分の量にて吐出させた後、吐出温度と同 じ雰囲気温度にて支持体 6に沿わせながら 105Paの減圧度にて重合させ、排出ボン プ 9によって排出した後、移送配管及び分配機 10を通して 2軸延伸ブロー成形機に 供給して中空体を得た。多孔板は、厚み 50mmであり、直径 lmmの孔が 25mm間 隔で直線状に 4個配列されたものを用いた。支持体 6は、直径 2mm、長さ 8mのワイ ヤーを各孔の直近に 1本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直交するように 直径 2mm、長さ 100mmのワイヤーを 15mm間隔で取り付けた金網状のものを用い た。支持体 6の材質はステンレススチールを用いた。重合器底部に樹脂がほとんど溜 まらないようにのぞき窓 5から監視しながら排出ポンプ 9を運転した。この時の滞留時 間は 60分であった。なお、滞留時間は重合器内部にある榭脂量を供給量によって 除した値を用いている。また、ここで 2軸延伸ブロー成形機として (株)青木固研究所 製のものを 1台用い、他の成形機は設置せずに榭脂を排出させた。成形条件は、榭 脂温度 280°C、金型温度をコア側 90°C、キヤビティ側上部を 130°C、下部を 50°Cと し、射出時間 7秒、冷却 3秒、サイクル 18秒で、プリフォーム成形から中空体成形まで 続けて行った。結果を表 1に示す。重合器中でプレボリマーは適度に発泡しており、 得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、ァセトアルデヒド含有量が 少な 、、高重合度で高品質な PET中空体であった。
(実施例 2)
押出機の液添装置力も EGを 5mlZminで導入し、表 1に示す条件以外は実施例 1 と同様に重合及び成形を行った。結果を表 1に示す。重合器中でプレボリマーは適 度に発泡しており、得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、ァセト アルデヒド含有量が少な 、、高重合度で高品質な PET中空体であった。
(実施例 3〜5)
支持体構造を表 2に示すものとした以外は実施例 1と同様に重合及び成形を行つ た。結果を表 1に示す。得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、ァ セトアルデヒド含有量が少な 、、高重合度で高品質な PET中空体であった。
(実施例 6)
表 1に示す条件以外は実施例 1と同様に重合を行い、水中を通してストランドを曳き 、ペレタイザ一でペレタイズしてペレットを得た。結果を表 1に示す。得られたペレット は、回収品よりも高重合度であり、かつより良好な色調を有し、アルデヒド含有量の少 な 、高品質な PET榭脂ペレットであった。
(実施例 7及び 8)
表 1に示すように窒素を導入したほかは実施例 6と同様に重合ペレタイズを行った。 結果を表 1に示す。高粘度の PET榭脂ペレットを、良好な色調、かつ少ないァセトァ ルデヒド含有量で得ることができた。 [0061] (比較例 1)
洗浄粉砕したボトルを乾燥、結晶化させた後、そのまま 2軸延伸ブロー成形を行つ た。結果を表 1に示す。比較例 1の場合は、分子量の低下によりプリフォームのドロー ダウンが激しくボトルを成形するのが困難であった。
(比較例 2)
重合器としてディスク型の攪拌翼を有した横型二軸重合器を用い 290°Cで重合を 行った以外は、実施例 1と同様にして重合及び成形を行った。なおこの重合器の滞 留時間は 2時間であった。結果を表 1に示す。リサイクルポリマーの高重合度化が困 難なうえ、得られた中空成形体は黄色く着色し、ァセトアルデヒド含有量も多カゝつた。 (比較例 3〜5)
洗浄粉砕したボトルを表 1に示す条件以外は実施例 1と同様にして重合を行った。 結果を表 1に示す。比較例 3は重合温度が高すぎて成形体が黄色く着色しァセトァ ルデヒド含有量も多力つた。比較例 4は重合温度が低すぎて樹脂が固化し、重合を 行うことができな力つた。比較例 5は重合が進まず分解が起こって粘度が下がってし まった。
[0062] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0063] [表 2]
Figure imgf000030_0001
産業上の利用可能性
[0064] 本発明によれば、重縮合ポリマーの回収品を生産性良く低コストで、高品質のまま 高重合度化することができるので、本発明をマテリアルリサイクル技術として好適に用 いることがでさる。
図面の簡単な説明
[0065] [図 1]本発明で用いる重合器及び成形機の一例を示す模式図である。
[図 2]本発明で用いる重合器及び成形機の他の例を示す模式図である。

Claims

請求の範囲
[1] 重縮合ポリマーの回収品を、多孔板を有する重合器に溶融状態にて供給し、該多 孔板の孔力 吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら、減圧下又は減圧不 活性気体雰囲気下にて該重縮合ポリマーの重合度を上昇させることを含む重縮合ポ リマー回収品のリサイクル方法。
[2] 前記重縮合ポリマーの回収品を、未使用の重縮合ポリマー及び Z又は重合中間 体と共に前記多孔板の孔から吐出させる、請求請 1に記載の方法。
[3] 重合度の上昇した重縮合ポリマー回収品の数平均分子量が 20000〜100000で ある、請求項 1又は 2に記載の方法。
[4] 前記重合器に供給される重縮合ポリマーの回収品、又は重縮合ポリマーの回収品 と未使用の重縮合ポリマー及び Z又は重合中間体との混合物の溶融粘度を連続的 に測定し、該溶融粘度の測定結果から重合器の減圧度を連続的に調整する、請求 項 1〜3のいずれか一項に記載の方法。
[5] 前記重縮合ポリマーの回収品、又は重縮合ポリマーの回収品と未使用の重縮合ポ リマー及び Z又は重合中間体の混合物を重合器に供給する以前の任意の工程にお いて、該回収品又は該混合物を任意の量の分子量調節剤と反応させる、請求項 1〜 4の 、ずれか一項に記載の方法。
[6] 前記重縮合ポリマーの回収品が、ポリエチレンテレフタレート樹脂の回収品であり、 該重縮合ポリマーの回収品を (結晶融点— 10°C)以上、（結晶融点 + 60°C)以下の 温度にて、前記多孔板の孔から吐出させる、請求項 1〜5のいずれか一項に記載の 方法。
[7] 請求項 1〜6のいずれか一項に記載の方法によってリサイクルされたポリマーを溶 融状態で成形機に移送して成形することを特徴とする成形体の製造方法。
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