TWI305536B - Process for recycling recovered polycondensation polymers - Google Patents

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13〇5536 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於循環利用回收之縮合聚合物之方法。 【先前技術】 ‘、t對本一甲酸乙一醇酯樹脂（以下有時略稱pet樹脂） 為代表之縮合聚合物，有效使用其優異之耐熱性、耐候性、 機械物性、透明性等之特徵，不僅用於纖維或磁帶，也廣 泛用於飲料容器、製造飲料容器用之預成型坏或各種用途 之射出成型品，包裝膜、板等之押出成型品等。 但是該等縮合聚合物於成型時，大量產生成型品之溢 料、射出成型時產生之流道、澆口、於板或膜成型時產生 之掛耳等不能成爲成型品之部分，產品改換時之替換品， 係不合格瓶之含氣泡瓶或次品，至穩定化爲止之排除Z、 樹脂顆粒等，於成型製造階段不能成爲產品之部分。又， 製造縮合聚合物時亦大量產生產品改換時之替換品、次 品、排除品等不能成爲產品之縮合聚合物。再者進I市$ 之產品於回收時，從現今之環保觀點觀之，亦期望 用該些回收品。 例如’曾嘗試於聚醋製造程序之某時添加新的聚醋與碎 片之聚酯’碎片成分於㈣旨製造程序流中回 照專利文獻1)。 （參 樹脂等縮合聚合物若經過加熱，分子鏈熱裂解 導致，子量降低，由於回收之樹脂亦因分子量不足而物性 降低，使用於原用途並非較佳之方法。故回收之樹脂只 107436.doc 1305536 過利用於刀子夏相對較低、物性要求 ,乍爲醋之連續炫融聚合技術之一，曾提出從聚合反 應器上部使聚合中間㈣ τ間體—邊重力落下一邊聚合之方法。例 如作爲聚酯之掣谇t、4· ^方法，係在285°C供給平均聚合度 8〜12 (相當於特性黏产〇 -，又.ldl/g以下）之pet低聚物，使其沿著 於反應容内番亩·=^_罢+ „ 直°又置之圓筒狀金屬絲網重力落下，反應 谷益内邊減壓邊'推；取人A , k , Λ 5之技術（參照專利文獻2)，或作爲 聚酿胺或聚§旨之製古、上 曰之裂w方法，沿著於反應容器内垂直設置之 線狀載體邊重力落下平人私β 下聚口物邊聚合之技術（參照專利文獻3) 等（參照專利文獻4〜7)。伸是舻媸 } 定根據本發明者們之研究，即使 使用如上述方法亦不能得到高聚合度之聚醋。再者，從多 孔板擠出之低聚物劇烈起泡致使污染多孔板之表面與容器 壁面，因該污染物於長時間運行中分解變性混人聚合物， 存在聚S旨製品質惡化之門日g 姑 之問喊。藉由該等方法即使恢復於聚 合程序流中經過加熱質量降低之碎片之成分，因不僅不可 能得到高聚合度之聚酯，產品顏色又顯著劣化，不可能實 際應用。 γ又’亦曾嘗試將回收之樹脂完全分解成單體單位再次作 爲原料使用（如參照專刹令龄Q、., …寻和文獻8),但由於解聚至樹脂之單體 單位’在有機溶劑中之超臨界係必要，結晶析出溶劑戍回 收單體之精製程序係必要，無法避免地極大增加成本。 由此，期待通過以低成本簡單地增加回收的縮合聚合物 之分子量而循環利用回收品之方法。 [專利文獻1 ]曰本特公昭6 3 - 4 6 0 8 9號公報 107436.doc 1305536 [專利文獻2]日本特公昭48_8355號公報 [專利文獻3]曰本特開昭53_1756?‘公報 [專利文獻4]美國專利第311〇547號說明書 [專利文獻5]曰本特公平4巧88〇6號公報 [專利文獻6]國際公開第99/6597〇號冊子 [專利文獻7]日本特開昭58_96627號公報 [專利文獻8]日本特開2003-^7^號公報 【發明内容】

本發明之目的係提供一種生產性良好、低成本' 高品質 地尚聚合度化之縮合聚合物循環利用方法。 本發明者們為解決上述課題努力研究之結果，驚奇地發 現藉由在適當條件下，使縮合聚合物邊沿著載體落下邊聚 合，能夠達成上述課題，從而完成本發明。 即，本發明如下。 (1) 一種緩合聚合物回收品之循環利用方法，其係包含將縮 合聚合物回收品以熔融狀態供給至具有多孔板之聚合器， 從該多孔板之孔擠出後，使之—邊沿載體落下，—邊於減 壓下或減壓惰性氣體氛圍下提高該聚合縮合物之聚合度 .⑺如上述⑴之方法，其中縮合聚合物回收品與未使用之縮 α聚合物及/或聚合中間體一起從多孔板之孔擠出 ⑺如上述⑴或⑺之方法，其中提高聚合度之端合聚合物回 枚品之數平均分子量係20000^ Q⑽⑻。 (4)如上述（1)至（3)中任一項之方 成八T逆項/則定上述供給 107436.doc 1305536 於聚合器之縮合聚合物回收σ 文πσ、或縮合聚合物回收品與未 使用之縮合聚合物及/戋平八a 汉a t合中間體之混合物之熔融黏 度，依據該熔融黏度之測定往 心、Q果連續調整聚合器之減壓度。 (5) 如上述（1)至（4)1Μ壬—項 只々方去，其中上述之縮合聚合物 回收品、或縮合聚合物回收σ 吹。〇與未使用之縮合聚合物及/或 聚合中間體之混合物於供給聚人 來〇态以刖之任意程序中，使 該回收品或該混合物盥任音旦〜、 、任忍里之分子量調節劑反應〇 (6) 如上述（1)至（5)中任一項之

^ 貝之方法，其中縮合聚合物回收品 係聚對苯二曱酸乙二醋樹腊夕p-j 回收品’該縮合聚合物回收 〇口在（結晶溶點-10 C)以上、f έ士曰π ’ (結晶熔點+60)°C以下之溫度， 從上述多孔板之孔中擠出。 ⑺一種成型體之製造方法’其特徵為藉由如上述⑴至(6) 中任項之方法循ί衣利用之聚合物以熔融狀態送入成型機 成型。 藉由本發明之縮合聚合物回收品之循環制方法，能夠 達到回收之縮合聚合物生産性良好、低成本、高品質同時 高聚合度化。 【實施方式】 所謂本發明之縮合聚合物係包含至少丨種具有2個以上可 縮合官能基之單體’介以該官能基鍵結所鍵結而成之結構 者。上述單體係該官能基直接鍵結於脂肪族烴基而成者亦 可，該官能基直接鍵結於芳香族烴基而成者亦可。 作爲縮合樹脂之具體例，可舉例為具有脂肪族聚輯、脂 肪族聚醯胺及脂肪族聚碳酸酯等之脂肪族烴基介以上述官 I07436.doc I3〇5536 能基鍵結之結構之聚合 香族聚醯胺及方# —& 肪無方香族聚醋、脂肪族芳 ㈣煙基介族聚破酸醋等之脂肪族烴基及芳 聚酷、料之結構之聚合物，及芳香族 之結構之聚合物。 方香族域介以上述官能基鍵結 酿脖ί之t合樹脂可為均聚物，亦可為共聚物。又，醋鍵、 、碳酸酯鍵等之不同鍵以無規或嵌段狀存在之共聚 可。作爲如此之共聚物可舉具體例為：聚酯碳酸酯、 ^^醋醒胺。 右乂月曰肪族芳香族聚醋之一例之PET樹脂為例，本發明中 PET樹脂係由5〇莫耳％以上之對苯二甲酸乙二醇醋重複單 位構成為佳’亦可含有小於50莫耳％之1種以上之其他共聚 成分® 作爲共聚成分可舉例為5_磺酸鈉間苯二甲酸、3,5二羧酸 苯磺酸四甲基鱗鹽、2,6_萘二羧酸、丨，3_丁二醇、丨，4•丁二 醇、新戊二醇、L6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4_環己二甲 醇、間苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、 富馬酸、馬來酸、1，4_環己烷二羧酸等酯形成性單體或聚乙 一醇、聚丙基二醇、聚四亞甲基二醇及該些之共聚體等β 又’本發明之PET樹脂亦包括含有PET樹脂以外之環狀或 線狀低聚物、對苯二甲酸二曱酯（以下略稱DMT)、對苯二 曱酸（以下略稱TPA)、乙二醇（以下有時略稱EG)等之單體、 各種添加劑或其它樹脂之情況。 本發明係一種將縮合聚合物之回收品以熔融狀態供給於 107436.doc • 10 - 1305536 聚合器、提高聚合度、製造高品質之縮合聚合物之方法。 其中縮合聚合物回收品係指聚合時產生之替換品、樹脂 顆粒等，縮合聚合物成型体於成型時產生之溢料、流道、 澆口、板或膜之掛耳’又於開始時至穩定化產生之樹脂塊、 成型品次品’生產時產生之含氣泡瓶等不合格品等，及用 過之廢P E T瓶等时容器或將其進行分類、洗淨、粉碎處理 等之PET瓶等之回收碎片等。 因爲PET樹脂等縮合聚合物之分子量經過加熱之同時發 生解聚而降低’回收品再溶解後不能用於原來用途。但是 如果將低分子量化回收之縮合聚合物高分子量化，不僅可 充分作爲產品使用，從成本面及環境問題之觀點觀之為佳。 本發明者們根據以上情況努力研究之結果，發現藉由將 縮合聚合物回收品以熔融狀態供給於具有多孔板之聚合 器k該户孔板之孔擠出後，邊使其沿著載體落下，邊於 減霉下或減壓惰性氣人 乳溫汛圍下提咼該縮合聚合物之聚合 度’從聚合器中連續抽出可以尸办丨古取人点 m J以侍到尚聚合度之縮合聚合物。 本發明之聚合器中聚人、，w^ λ 永口咖度係在回收之縮合聚合物之 (結晶熔點-10°C)以上、 例如PET樹脂回收品 (結晶熔點+60。〇以下之範圍為佳。 之情況，回收品以熔融狀態供給聚合 器’在該樹脂（結晶炫點·〗、 ,., α i〇C)以上、（結晶熔點+60。〇)以下， 較好（結晶熔點-5 °C )以上w铋曰&机Λ。 上（結日日熔點+40 C )以下，更好（結 晶熔點+ 1°C)以上、（結晶炫^ ?i ]。 日^點+30 C)以下之溫度從多孔板之 孔擠出後，邊使其沿著栽體落下，邊於減壓下提高其聚合 度’從聚合器中連續抽出可以得到高聚合度之PET樹脂。 107436.doc 1305536 本發明中於縮合聚合物回收品送入聚合器時，根據需要 刀類、粉碎、洗淨、其後乾燥之，之後熔融送入本發明之 聚合器為佳。為使乾燥前回收品不熔合固結，較好預先使 之結晶化。故此在本發明聚合器的前階段，依據需要，可 =^以結晶化裝置、分類裝置、粉碎裝置、洗淨裝置、乾 «而安裝押出機及/或預備炫解槽。押出機係㈣溶解樹 脂供給者為佳，可適當選擇單軸、雙軸、同向旋轉、反向 方疋轉等。X作爲乾燥機，為避免溶融時聚合度降低，以能 夠盡讀去水分者為佳，使用熱風或惰性氣體流通式乾燥 機或者真空乾燥機為佳。乾燥溫度係不易氧化或熱裂解之 溫度為佳’ 18〇°c以下為佳。 ，尤其PET樹脂回收品，在成型或排出溶融物時，由於弊冷 成有低’”。a曰狀態者’乾燥時由於急劇加熱使樹脂片之間 嫁《 口-因爲產生炫合而妨害由押出機輸送樹脂，故預 先於熔點以下加熱使其結晶化為佳。 離：：：：物回收品從預備溶解槽及/或押出機以熔融狀 :―、發明之聚合器’但是依據需要可介以過濾器供 縮《聚σ物回收品能夠單獨供給於本 利用，縮合聚合物回收σ介了…* d…盾％ 聚合令間體-^ 之縮合聚合物及/或 供給於本發明之聚合器循環利用。j：中未 使用之縮合聚合物係指從製造開始還未用於成型之 之樹脂顆粒或於熔融平入毋制^ ^之未使用 用之缩H 製造並抽出，炼融狀態之未使 物。又聚合中間體係與作爲產品使用之縮合 107436.doc -12- 13〇5536 聚合物比較其聚合度低、 或單體亦可“”未#用 期之聚合物，包含低聚物 添加鈿合聚合物回收品，狁 〒間歧可 ,,At 預備溶解槽及/或押出機以卜 狀恶供給於本發明之聚合器出機以熔融 者使用於縮合聚合物回收品或缩a $人 使用之細合聚合物及/或聚合 、 發明之聚合器之前之任竟程“體之扣合物供給至本 與任咅旦的八早旦Λ > ，使a亥回收品或該混合物 用V:里、刀里調節劑反應而改良操作性、調整循環利 用產品之聚合度或生産量之方法為佳。 下面說明縮合聚合物回收品以本發明之聚合器聚合之程 ° k。ί、，α至本發明聚合器之縮合聚合物回收品或縮合聚 合物回收品與未使用之縮合聚合物及/或聚合中間體之混 物之聚α度可用炫融黏度規^，該溶融黏度係在本發明 之聚口 g巾進订聚合之溫度τ，以剪切速率為’ 之條件评估時者’在6〇〜1〇〇,〇〇〇(泊）之範圍為佳。炫融黏度 在6〇(泊）以上’能夠抑制從多孔器之孔擠出之聚合中間體劇 烈起泡及飛散；在⑽…叫泊）以下，因可有效地除去反應 田J產物至系統外，聚合迅速進行。較佳係1〇〇〜5〇,〇〇〇(泊） 之範圍，更佳係200〜1〇,〇〇〇(泊）之範圍，特佳係3〇〇〜 5,〇〇〇(泊）之範圍。在本發明中如此比較高黏度之聚合中間 體車又好之理由係因爲如上述般在樹脂含有大量氣泡狀態下 聚合，其結果聚合速度大幅度提高。 縮合聚合物回收品係PET樹脂時，作爲聚合度之表示方 107436.doc 1305536 法，以—般之特性黏度[η]來説，〇_40〜1.20 dl/g之範圍為佳。 在本發明中，為製造高品質之循環利用產品，抑制從多 孑板的孔札出之炫融狀態縮合聚合物回收品在本發明之聚 口為中劇烈起泡飛散很重要，上述聚合度之回收品於上述 溫度擠出，首次能夠抑制因劇烈起泡縮合聚合物回收品之 舨政有放除去縮合反應副產物至系統外、促進縮合反應。 右k夕孔板的孔擠出之樹脂劇烈起泡飛散，飛散物附著 於擠出之多孔板的口之金屬面或壁面而導致髒污。附著之 樹月曰於長時間停留中熱分解成爲著色之低分子量物質或改 性產物。若如此物質混入所得到之樹脂中，導致降低樹脂 之品質、不能達到既定之聚合度。 為防止因劇烈起泡引起之樹脂飛散，PET樹脂時，調整供 給至本發明聚合器之回枚聚合物特性黏度[η]在〇.4〇 di/g以 上為佳。另一方面，為有效除去EG等縮合反應副產物至系 統外，為提高聚合度而邊適度起泡邊落下，期望降低回收 樹脂之特性黏度，特性黏度[η]係1.2〇 di/g以下為佳。回收 PET樹脂之特性黏度[η]係〇.5〇〜i.oo di/g為較佳，0 60〜0 90 dl/g為更佳。 又，為以適度之黏性抑制起泡，防止由於熱分解而著色， 得到高品質之PET樹脂，回收PET樹脂之擠出溫度係（結晶 熔點+60 C)以下為佳。另一方面，為能夠在多孔板以熔融 狀態均勻擠出，以熔融狀態沿著載體均勻落下，擠出溫度 係該回收樹脂之（結晶炫點_ i )以±為佳。較佳係（結晶炫 點-5°C)以上、（結晶熔點+4〇。〇以下，更佳係（結晶熔點十^ ) I07436.doc -14- 1305536 以上、（結晶炼點+3〇t:)以下。一般高分子之結晶凝固點比 結晶熔點低，尤其結晶性低之樹脂達到數十。c。由於聚對 苯二甲酸乙二醇酯樹脂結晶性不太好，按比結晶熔點低 1 o°c之溫度處理亦為可能。 又，在此結晶熔點係指使用Perkin Elmer公司製之i DSC(商品名、輸入補償型示差熱卡計），於下述條件測定時 之產生於結晶熔解之吸熱高峰之峰頂溫度者。峰頂溫度使 用附屬之解析軟體決定。

9 測定溫度：0〜3 00°C 升溫速度：10°c/分 擠出溫度係（結晶熔點-10°C)以上、（結晶熔點+6(rc)以下 為佳’（結晶熔點-5°c)以上、（結晶熔點+4〇。〇以下為較佳， (結晶熔點+1。〇以上、（結晶熔點+3〇。〇以下為更佳。特別 是為減少乙醛等雜質之含有量，期望盡量於低溫進行聚合。 其次，擠出縮合聚合物回收品之多孔板係有複數個貫穿 馨 孔之板狀體者。多孔板之厚度未特別限定，但通常係 0.1〜300 〇1111，1〜200 111„1為佳’5〜150_為更佳之範圍。多 孔板於承受熔融之回收聚合物供給室之壓力的同時，聚合 室之載體固定於多孔板之情況下，其必須具備承受載體及 落下之回收聚合物重量之強度，藉由肋增加強度為佳。 夕孔板之孔通常可選擇圓形、橢圓形、三角形、狹缝形、 夕角形、星形等形狀。孔之截面積通常係〇 〇1〜1〇〇 Cy、 〇·〇5〜10 cm2為佳、o.u cm2為更佳之範圍。又’多孔板具 備連接孔之噴嘴亦可。孔與孔之間距係孔之中心與中心的 107436.doc •15- 1305536 距離，通當#彳ς Λ 吊係 1〜500 _，25〜100 貫穿多孔板之孔t7认夕 夕孔板之孔係 伋又孔亦可，於多孔板上安裝 錐狀亦可。以校叫 、可。又’成圓 乂熔融回收之PET樹脂通過多 為1〜5〇kg/Cm^A ^ ^ 夕孔板時之壓力損失 夕 g Cm而決定孔之大小及形狀為佳。 夕孔板之材質通常係不銹 合金製、娜褽耐熱耐蝕鎳基 -金製㈣、鈦製、鉻製、及其它 質為佳。 孟1·#之金屬材 再者抑在多孔板之更上游側之熔融回收聚合物之流路$ 過濾器為佳。藉由過遽器 °又 里舲 w 幻丨示云堵塞多孔板的孔之 之異物之種類可以依據能夠除去多孔板之孔徑以上 、且回收聚合物通過而不破損加以適當選擇。 作爲通過如此之多孔板擠出回收聚合物之方法，可舉例 為回收聚合物以液位差或自身 栗等加壓擠出之方法等。為抑^ 法，或者使用 ㈣為抑制洛下回收聚合物之變動， 使用齒輪果等能夠計量之泵擠出為佳。 ^孔板之孔數未特別限定，依據反應溫度或壓力等《條 件，、催化劑量、聚合分子量之範圍等而不同’但通常例如 製造聚合物100 kg/hr時，需要5〜1〇5個孔。 從多孔板之孔擠出之回收聚合物，必須邊沿著載體落下 邊於減壓下聚合。此時，有生成之泡不會瞬時破裂程度之 起泡部分為佳。特別期望沿著載體落下之下端起泡。作爲 載體，可舉例為金屬線狀、金屬線狀材料組成之鏈狀或格 子狀（金屬絲網狀）、金屬線狀材料如所謂之攀登架般連結之 立體格子狀、平坦或有曲率之薄板狀、多孔板狀' 及規則 107436.doc -16 - 1305536 填充體或不規則填充體堆積而成之填充塔狀等。 因爲為有效去除EG等縮合反應副產物、或降低循環利用 之聚合物中之乙盤等雜質之含有量，增大落下樹月旨之表面 積為佳，故作爲載體之形狀，以金屬線狀、鏈狀、格子狀、 立體格子狀為佳。又，為了更有效去除eg等提高聚合速 度、、更加降低循環利用之聚合物中乙路等雜質之含有量， j落下樹月日之表面積之同時’對於回收聚合物落下方 2 ’猎由使其沿著具有凹凸之載體落下攪拌而積極地使1 m 因此’作爲載體之構造為鏈狀、立體格 .於樹月9洛下方向具有凹凸之金屬線狀者等 =脂落下構造之载體為尤佳。當然，該等： 用亦為好方法之—。 口汉 又其中之金屬線狀係表示對於截面 截面與垂直方向之長度之比率μ+十，外周長之该 面積未特別限定m" 者。對於截面 子初限足，但通常係nr3〜1〇2 cm2之範圍，1〇. ⑽為佳之範圍cm2為特佳之範圍。截面 特別限定，通常從圓形、糖圓形、三角形/ 形、星形笨拟灿Λ t、多角 狀中選擇。截面之形狀包含與 者或不同者。再者，金屬線亦包括令空狀者。& °相同 《:屬線包括早-金屬絲者，亦包括藉由擰和等方 :而成者。金屬線之表面可舉例為平滑者、有凹凸：丈 :分突起等者等。金屬線之材質未特 、 :鋼、碳鋼、耐熱耐崎合金、欽等之 通常-不 屬線亦包括依據需要予以電 、。又’金 襯襄鈍態處理、酸洗淨 _36.doc -17- 1305536 等表面處理之情況。 爲表:上述之金屬線狀材料組合成 包括有曲έ σ之玉屬線包括直線狀之情況、亦 網狀）材^ 角度可任意選擇。格子狀（金屬絲 之面積比：對於其面從垂直方向投影之時之材料與空間 特別限定，通常係1:0.5〜1:1000 1:1〜1:500之範圊盔社, 乙靶圍， 水Γ 1:1GG之騎佳。面積比在

β目等為佳，於垂直方向相等或越下端空間之比率 越大為佳。 ]疋比丰 連結之方法包括一次元、二次元、三次元任 鏈狀係表示連結由上述金屬線狀材料做成之環之材料 者。環的形狀可舉例為圓形、橢圓形、長方形、正；形等。 種 立體格子狀係表示金屬線狀材料組合成三次元如所謂攀 登架之立體格子狀之材料者。組合之金屬線包括直線狀之 If况:亦包括具曲率之情況，組合角度可任意選擇。 —於樹脂落下方向附有凹凸之金屬線狀係於金屬線上直角 安裝圓形截面或多角形截面之棒狀物者、或於金屬線上安 裝圓盤狀物或圓筒狀物者。凹凸之段差5 _以上為佳。作 爲具體例可舉例為以金屬線貫穿圓盤直徑比金屬線徑大5 mm以上、100mm以下且厚度為之圓盤中心，該圓 盤之間隔係1〜500 mm之安裝有圓盤之金屬線等。 在鏈狀、立體格子狀及對於聚合物之落下方向為垂直方 向有凹凸之金屬線狀載體中，組合載體之體積與空間之體 積比未限定，但通常係1:〇5〜1:1〇7之範圍，1:1〇〜1:丨Μ之範 107436.doc -18- 1305536 圍為佳，1:102〜1··105之範圍為特佳。 τ 體積比於水平方命知 等為佳，於垂直方向相等或越下端* ° %二間之比率越大為佳。 依據載體之形狀可以適當選擇安裝—個或多個 金屬線狀或線狀連結之鏈狀時通常係Η00,Ο〇:個： 3〜10,000個為佳。格子狀、二次 逻、，Ό之鏈狀、薄板狀、 夕孔板狀時通常hLOOO個，2〜1〇〇個為佳。三次元連姓 鏈狀、立體格子狀、填充塔肤_日车’、之 。狀時用一個還是分割成多個，

可以考慮裝置之大小、安裝空間等適當選擇。 載體係多個時’使用適當之隔離物使載體之間 為佳。 〜伐碉 本發明中，對於一個載體從一個以上之多孔板之孔供认 回收聚合物，孔數可按照載體之形狀適t選擇。通過 二之回收聚合物可能沿著多數載體落下，但是為以均勻之 洛下狀態得到斑痕較少之樹月旨，沿《落下之載體數少為

佳，對於自樹脂落下方向之—個載體從—個孔供給回收 合物為最佳。 A 载體位置若係回收聚合物能夠沿著載體落下之位置，則 並未特別限定，載體安裝於多孔板之方法，可以適當選擇 貫穿多孔板之孔安裝與不貫穿多1板之孔而纟其下 裝。 °女 通過孔之回收聚合物沿著載體落下之高度較佳者係 0.5〜50 m，1〜20 m更佳，2〜10 m又更佳。 通過孔之回收聚合物之流量較佳者係每個孔相當於 102〜102公升/小時，特佳係01〜50公升/小時之範圍。藉由 107436.doc -19- 1305536 在此範圍’可以抑制聚合速度顯著減小且抑制生産性降低。 沿載體落下所需時間平均係1 0秒〜1 〇 〇小時之範圍為佳，1 分鐘〜1 0小時之範圍為更佳’ 5分鐘〜5小時之範圍又更佳， 20分鐘〜3小時為尤佳。

本發明中，有必要邊沿载體落下邊於減壓下進行聚合。 此係為有效排除進行反應之同時生成之EG等縮合反應副 產物至系統外，進行聚合。減壓係表示壓力比大氣壓低， 通常5000(VPa以下為佳，1〇〇〇〇 pa以下為較佳丨〇⑽以 下為更佳’ 100 Pa以下為尤佳。下限係未特別限定者，但 從系統内減壓之設備大小考慮，期望〇1 pa以上。 支，在減壓下，導入少量银於g 里對於反應無不良影響之惰性氣 體，伴隨該些之氣體除去生成之Fr十 友王珉之或乙醛等揮發性物質亦 係好方法之一。 本回收聚合法中使用之回收品有係各種聚合度樹脂之 ^物之情況。作為原料之回收品之聚合度極端不平衡時 若其於一定條件下連續進行平入 仃聚合，有循環利用產品之聚 度按照原料之聚合度變動之情 故，按照送入聚合器. 枓之聚合度改變聚合器之聚合 樹脂方面為佳。 ❾件之方法，在得到均勻. 影響循環利用產品之聚合产 障P H X Μ又人 又之聚&條件係聚合溫度、； 壓度及k入承合器之縮合聚合 产#對廊#道Λ M U收。口之流速。其中減/ 度h對應於導人樹脂而變化為最好之條件。 供給之熔融樹脂的聚合度期 鼬斑庠蜂斗 丄u 、來合窃之前猎由；fc 融黏度㈣。由輸 丁乃曰之齒輪泵之電壓測定霉 107436.doc •20- 1305536 又為最彳土又恰於聚合器前方安裝黏度計亦佳。然後，為 月b夠按妝彳于到之黏度立即改變聚合器之減壓度，期望能夠 控制聚合系統之減壓度。 再者，聚合在減壓惰性氣體氣氛下進行為佳。

將^性氣體導入聚合器内係,被理解為爲了降低於聚合反 應t生成之副產物之分壓，通過打破平衡有利於反應進 行。但是，本發明中，導入之惰性氣體之量極少即可，幾 乎不能期待藉由降低分壓之效果而提高聚合速度之效果， 以以往之理解不能説明惰性氣體之作用。根據本發明者們 之研究，驚奇地觀察到藉由於聚合器内導入惰性氣體，於 該載體上之熔融聚合物之起泡現象變得劇烈，於熔融聚合 物之表面積大幅增加之同時，表面更新狀態變得極其良 好。其原理尚未明4，但推㈣溶融樹脂之内部及表面狀 態之變化係聚合速度大幅提高之原因。 作爲導入之惰性氣體以對於樹脂不產生著色、變性、分 解等之不良影響者為佳’以氮、氬、氦、二氧化碳或低級 碳氫化物氣體為佳。當然，惰性氣體亦包括該等之混合氣 體。作爲惰性氣體’以氮、氬、氦、二氧化碳為更佳，其 中因容易得到，以氮尤佳。 於本發明中導入之惰性氣體之量極少即可，從聚合反應 Μ每！ g抽出之樹脂係0.〇5〜1〇〇 mg為佳。由於惰性氣社 量係每1 g抽出之樹脂為〇.〇5 m以上，始 g 乂上樹月曰之起泡變得充 分，提高聚合度之效果增強。另一方而 ,^ ^ 另方面，由於在100 mg以 下提高減壓度變得容易。惰性氣體之吾在 虱骽之里係母1 g抽出之樹脂 107436.doc -21- 1305536 為0.1〜50 mg為更佳，〇 G·2〜10叫為尤佳。 作爲導入惰性氣體之古、±_ 去，可舉例為直接導入聚合器内 方法，預先使縮合聚合物 ^ β κ n , 之口收品吸收及/或含有惰性氣 體，忒吸收及/或含有之氣 σ击越“ 孔體於減壓下從縮合聚合物之回收 。口中釋放導入聚合器内之 去’及該些併用之方法。 又其中吸收」係指惰性氧# ^ 月『生乳體浴解於樹脂中，不作爲 軋泡存在之情況，「含右 , t — 有」係扣惰性氣體作爲氣泡存在。惰 性氣體作爲氣泡存在之愔、、牙下产

月兄下’氣泡之大小越小越好’平 均氣泡徑5_以下為佳，2_以下更佳。 惰性氣體直接導人乎人+ Λ 口态内時，期望離多孔板遠、樹脂 之抽出口近。X，期望遠離減壓排氣管路。 另方面#爲預先使縮合聚合物之回收品吸收及/或含 有惰性氣體之方法’可舉例為於化學裝置設計.操作系列 Νο.2、改訂氣體吸收第49〜54頁（昭和料…^、化學工 業社發行）記載之使用填充塔型吸收裝置、塔板型吸收裝 置、噴灌塔式吸收裝置等衆所周知之吸收裝置之方法或於 輸送炼融縮合聚合物时品之管路㈣人惰性氣體之方法 等。 最佳方法係使㈣惰性氣體氣氛τ邊使熔融之縮合聚合 物回收/σ著載體下邊吸收惰性氣體之裝置者。該方法 係於吸收惰性氣體之裝置内部導人比聚合器内部虔力高之 惰性氣體。此時之壓力係〇抓！ Mpa為佳，HU略 為較佳，0·1〜0.2 MPa為更佳。 在任意一種情況下，沿著載體落下時有起泡部分者為 107436.doc -22- 1305536 佳’尤其期望沿著載體落下之下端起泡。此處起泡係指氣 泡破裂立即消失之狀態與維持氣泡之狀態兩者。 沿著載體落下聚合縮合聚合物回收品之溫度係縮合聚合 物回收品之（結晶溶點_丄代）以上、（結晶溶點+6〇t)以下。 縮合聚合物回收品係PET樹脂時，更好為（結晶溶點·穴）以 上、（結晶溶點+4Gt)以下，又更好為（結晶溶點+Γ〇以上、 (結晶炫點+3〇。〇以下。由於（結晶炫點]〇。〇以上，於落下 途中樹脂之黏性顯著提高而不固化，穩定落下變得容易。 另-方面由於(結晶熔點，以下，抑制因熱分解引起之 者色、得到高品質之循環利用產品變得容易。落下時之溫 度在上述溫度範圍内，且與多孔板擠出之溫度差係⑽以 内為佳’ IGt以内為較佳，以内為更佳，與擠出溫度相 同為尤佳。該般之溫度，藉由適當控制覆於載體 壁面上配置之加熱器或夾套之溫产、於恭辦出都 人县之'皿庋、於载體内部加入加執 器或熱媒能夠達到適當控制該等之溫度。 ‘ 本發明中可例舉將縮合聚合物回收品以熔融狀態從供料 入連續供給聚合器’邊從多孔板之孔沿著載體落下邊聚 落下之樹脂從聚合器連續全部抽出之方法’使落下之 聚合物之一部分再次循環沿著載體邊落下邊聚合等方 ^、^疋洛下之樹脂全部抽出之方法為佳。使之循環，再 二人沿著載體邊落下邊平人 瓊聚5時，為抑制沿著載體落下後在受 液部位或循環管路箄$ & & *、，、刀解，以在該等處停留時間短， 降低溫度為佳。 又，藉由本發明之循環利用方法製造之聚合度提高之縮 I07436.doc -23- 13〇5536 合聚合物回收品的循環利用產品之數平均分子量，從以其 製造之成型品之機械物性方面考量係2〇,〇〇〇以上為佳，又 從f型加工之容易度方面考量係1〇〇，_以下為佳。特別從 循環利用產品之機械物性與色相或雜f含有率等品質方面 考量係22,000〜50,000為佳，24,〇〇〇〜45,〇〇〇為尤佳:、 再者，所製造之樹脂聚合度分散小為佳。

作爲穩定質量之成型體用材料’從一批產品隨機取樣 個’同量反覆取樣之樹脂之混合物之Mw/m_2.6以下為 佳，2·4以下更佳，2.2以下尤佳。 、提高聚合度之縮合聚合物回收品，可以於熔融狀態用於 成型’亦可選擇暫時製成顆粒，再，溶融用於成型。 ^製成顆粒時，期望損失少且於押出成型機均勻押出。為 得到該般之顆粒，從聚合器抽出之溶融聚合物以絲束狀或 板狀押出’迅速放入水等致冷劑中冷卻後切斷為佳。致冷 劑之溫度係啊以下為佳，抓以下較佳，4Gt以下更佳？。 作爲致冷劑，若考慮經濟性、操作性，則以水為佳，故此 致冷劑溫度係0。(；以上為佳。為製成顆粒狀之切斷，從樹脂 押出120秒以内、冷卻至⑽。c以下後進行為佳。 藉由本發明之熔融聚合法之循環利用方法，與藉由固相 聚^法提高聚合度之循環㈣方法比較，不龜夠省卻造 '：序還可以降低聚合所要時間及能量。又有關循環利 用之產品’與藉由固相聚合法循環利用之產品相比，不僅 ^型8曰夺之未溶融物及稱作魚眼之成型不良之原因的微粉之 此入罝夕’還因爲於藉由固相聚合法循環利用之顆粒比較 107436.doc •24- 1305536 忐夠得到結晶化度低之顆粒， 合度降低少或乙酸等執分解物：广1因爲剪切發熱聚 另，之_合„:多優咖^ 明製造高品質之循環利用聚合:::::考惡化，如本發 用=發;:聚合方法提高聚合度之循環利用聚合物使

低、著色：广成型時抑制因熱分解引起之聚合度降 p者色、及產生低分子量之揮發性雜質报重要。爲此， 物不會一時固i從聚合器以炫融狀態移送 埶藉嘁成型之方法為佳。此處熔融狀態係表示因加 日溶解成流動狀態，樹脂之黏度大約係50萬pa.s,x 下。 人發明稭由上述聚合方法除製造優異品質之循環利用聚 °物以外，藉由未—時固化、維持品質成型，能夠生產性 良好地製造本發明之目的之高品質成型體。藉由本發明之 熔融聚合法之循環利用方法與循環利用聚合物未_時固化 之成型方.法組合，與藉由固相聚合法提高聚合度之循環利 用方法比較’不僅能夠省卻回收品造粒程序，還可以降低 聚合所要時間及能量，而且因爲亦無必要成型前乾燥顆 粒、為了成型而再次溶融顆粒’故能夠削減能量，可以防 止樹脂分解。 輸送及成型之溫度在結晶熔點_1〇。〇以上，黏性顯著提高 而不固化，易於穩定地進行樹脂之輸送或成型。另一方面 在比結晶熔點高.6(TC以下之溫度，抑制因熱分解引起之著 107436.doc -25- 1305536 色或產生低分子

,.^ 揮發性雜質、易於得到高品kPET 成i•體。溫度係比循環 、 佳，高5〜30t為更佳，古！ 〇 結U點高1〜4〇°C為 更佺间10〜2〇t為尤佳。該般之、、s声拉 由適當控制輸送管路或輪“鬼 4之-度可猎 套之溫度而達到。泵'覆於成型機之加熱器或炎 又’時間係4。分鐘以内為佳，2。分 鐘：内為尤佳。當然時間越短越好。再者，其中更，J刀 型機擠出，至冷卻至機内及從成 於官路内等輸送時，可 連，-只 平均時間。再者，噹時門s«與流量計算之 時，必須在上述時間以内。 …、L括在上述溫度及時間範圍，於聚合器 機之間安裝單軸或雙軸混 /、成 M ^ , 伋艨而要，於樹脂中添加 I疋劑或核劑、顏料等添加劑之情況。 本舍明亦包括依據f要，與各種添加劑 線阻燃劑、抗靜電劑、消泡劑、整色二^ 收劑、晶核劑、增白劑、雜質捕集劑等共聚合或 -口之“。該些添加劑可於任意步驟加入。 時本Π加人穩定劑為特佳，回收之縮合聚合物係PET樹脂 物二貝及/或3價之磷化物或位阻酚類化合物為佳。磷化 ΓΓΓ量，以中含有之碟元素之重量比例計係_ 叩其10〜200 ppm為更佳。作爲具體之化合物為填酸 為佳。磷系化合物可抑制PET樹脂 色亦具有晶核劑之效果而較佳。 107436.doc -26- 1305536 位阻酚類化合物係於苯酚類羥基之鄰位具有空間障礙之 取代基之苯酚衍生物，分子内具有〖個以上酯鍵之化合物 者作爲阻酚類化合物之添加量，對於得到之ρΕτ樹脂之重 量比係0.001〜1重量％為佳，001〜02重量％為更佳。 作爲具體之化合物可舉例為季戊四醇、四[3_(3,5_二_第三-丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、1山3_三_(2甲基_4_羥基_5第三_ 丁基苯基）丁院、十人烧基_3_(3,5_二_第三_丁基_4_經基苯基） 丙酸酯、Ν，Ν，-六亞甲基-雙（3,5_二_第三_丁基_4_氣化肉桂醯 胺）。當然，該些之穩定劑併用亦係好方法之一。 該般之穩定劑可於成型前之任意程序加入，但是磷化物 在縮合反應之初期、位阻酚類化合物在縮合反應之初期、 或於從聚合器排出後加入為佳。 又，本發明添加晶核劑為佳。作爲晶核劑，以磷系化物 或有機酸金屬鹽、ΡΕΤ或其它樹脂之樹脂粉為佳。晶核劑之 添加量於PET中以2〜1〇〇〇 ppm為佳，1〇〜5〇〇 ppm更佳。具 體可舉例為磷酸2,2，-亞曱基雙（4,6-二-第三-丁基苯基）鈉、 磷酸雙（4-第三-丁基苯基）鈉等之磷酸鹽、雙（p_甲基亞苄基） 山梨醇等之山梨醇類、雙（4_第三丁基苯甲酸）羥基鋁等之含 有金屬το素之化合物等。尤其在加熱口部使之熱結晶化之 瓶用預成型坏之製造中，晶核劑用於促進結晶化、降低熱 結晶化溫度。 又，本發明中，添加低分子量揮發性雜質之捕集劑亦係 好方法之一。作爲捕集劑，可舉例為聚醯胺或聚酯醯胺之 聚合物或低聚物、含有醯胺基或胺基之低分子量化合物 107436.doc -27- 1305536 二::二:例為尼龍“、尼龍6、尼龍4·6等聚酿㈣戈 :乙基亞胺專之聚合物，再者N_苯基苯 = …應產物、千葉特用化學有限公，司；= 〜no卿冊商標)等 ：=

合器排出至進入成型機之間加入為佳。 ^於U 排出樹脂至輸入成型機階段之管路等用加熱 以σ”、、且保溫，這對於輸送熔融樹脂為佳。

溫之溫度較佳者係23(rc〜·。C，更佳者係24代〜⑽。C、、、。保 用下圖σ兑明於本發明中使用的較佳聚合器之—例。 圖1係為實施本發明方法之聚合器之具體例。將溶融之回 收PET樹脂等之縮合聚合物回收品r，介以輸送泵2從供料 口 3供^至聚合器卜沿著於聚合器内部通過多孔板4設置之 載：6落下(亦揭示為落下之樹脂)。黏度計安裝於供料口 3 之别。依據黏度計測定之黏度控制聚合器内部之減壓度，

由回收PET樹脂所館出之EG等、依據需要從供氣孔7導入之 氮等惰性氣體等從減壓排氣孔8排出。縮合聚合物藉由排出 泵從排出口排出。聚合器1等經由加熱器或夾套加熱且保 聚σ器内部控制為一定之減壓度。由回收PET樹脂餾出之 EG等、導入之惰性氣體等從減壓排氣孔8排出。縮合聚合 物藉由排出泵9從排出口連續排出後，通過輸送管路及分配 機1〇供給至射出成型機A、B、C(ll、12、13)而成型。輸送 泵2、聚合器1、排出泵9、輸送管路及分配機1〇等藉由加熱 器或夾套加熱且保溫。 107436.doc -28 - 1305536

一圖2係使用惰性氣體吸收裝置時，為實施本發明方法之聚 :器之具體例。將回收PET樹脂等之縮合聚合物回收品r， "以輪达果N1從供料口 N2供給至惰性氣體吸收裝置Nl〇， 沿著於惰性氣體吸收裝置N10内部通過多孔板N3s置之載 體N5落下(亦揭不為落下之樹脂)。惰性氣體吸收裝置内部 係藉由減壓排氣口 N7控制為—定之減壓度，回收ρΕτ樹脂 邊落下邊吸收從惰性氣體導人鳴導人之I等惰性氣體， 介以排出、輸送泵Ν8從供料口 3供給至聚合器丨，沿著於聚 合器内部通過多孔板4設置之載體6落下（亦揭*為落下之 樹月s )。聚合器内部被控制為一定之減壓度，副產物乙二醇 等從減壓排氣孔8排出。縮合聚合物用排出果9從排出口排 出。聚合器1等藉由加熱器或夹套加熱且保溫。 縮合樹脂以排出泉9從排出口連續排出後，藉由輸送管路 及分支轉換閥10供給至射出成型機A、Β、c(u、12、13) 而成型。成型機亦可連接3台以上。 在任意-種方法中，沿著載體落下之樹脂1到聚合器 下端後，#由排出泵從排出孔排出，但此時，於聚合 端之滯留量盡量少，且盡量為—定量者為佳。如此:易於 :制因熱分解引起之著色或聚合度降低，且抑制樹脂之品 不齊。作爲控制滯留量之方法，從觀測窗5監視滞留之 置，或使用靜電容量式等之液面計監視滞留之量，可 由調節輸送果2與排出泵9之送液量進行控制。 ^ 本發明使用之聚合器 器，但是並非特別需要。 ，亦能夠於聚合器底部安裝攪拌 因此，可能不需要聚合器之旋轉 107436.doc -29- 1305536 =部’㈣在即使在於高真訂㈣ 合器有旋轉驅動部之情=部被排出之樹脂覆蓋，與聚 1炙滑况相比，密封性非常好。 可本發明之方法可用1台聚合器實施，用2台以上聚合器亦 二=水平隔開1台之聚合器，能夠成爲多級聚合器。 於本發Η，從回收_樹料之縮合聚合 標之高聚合度伽之提高分子量之程序，亦可全部以：多目 ?之孔邊沿者載體落下邊聚合之方法進行，但是與其a 之聚合方法如搜拌_^人@ 匕 進行為… 水平型攪拌聚合器等組合 ，在縮合聚合物回收品與未使用之縮合聚a 二或聚合中間體-起供給至本發明之聚合器進行猶； 利用時’未使用之縮合聚合物及/或聚合中間體盾； 它聚合方法如難槽型聚合器、水平型搜摔聚合器秦造其 作2平型授掉聚合器可舉例為螺旋型、單葉型1轴 、雙軸型等、如「反應工學研究會研究報告 第2部分| r古八4與A ’以加工 」u刀子學會；1992)第4章記載之聚合器等。 工二：爲授拌槽型聚合器可使用如於化學裝置便覽(化學 =協會編；1989年）u章等記載之任—_槽。槽之 、未特別限定’但通常使用垂直或水平之圓筒型。再者， 搜拌葉之形狀並未特別限定’但使用紫葉型、錨型私 型、螺旋型、肋形、雙葉型等。 :原料至未使用之縮合聚合物及/或聚合中間體之製 序’能夠以批次式進行，亦能夠以連續式進行。批次式 I07436.doc -30- 1305536 進仃時，將全部之原料 之時門饴收 久應物供給至反應器，反應—定 連續式進Γ應物全部輸送至下-個反應器。另-方面， 續排出反應物。大量製造均 各反應…連 以連續式進行為佳。 貝之循壞利用聚合物時， 鋼聚:器之材f並未特別限^ ’通常從不銹 辦4螺玻璃襯晨等之中選擇。 .聚合之循環利用聚合物至成型機之方法，並無特別 限疋’但是通常使用齒輪杲、押出機等。又，輸送至成型 機包括連續進行與間歇進行之情況，任一種情況亦必須於 ^連時間以内進行輸送及成型。間歇輸送時，亦可間歇進 行從聚合器排出樹脂，但如S1所示，連續進行從聚合器排 出樹脂’依次轉換間歇輸送至備有2台以上（圖係、3台）之於聚 S器與該成型機之間安裝輸送管路及分配器1〇之成型機為 仏。此外，女裝衆所周知之如由閘板與活塞構成之裝置， 安裝臨時貯存樹脂、被稱之爲蓄料器之機器亦為較好方法。 本發明之成型機係將熔融狀態之樹脂做成特定形狀之裝 置，可舉例為押出成型機或射出成型機、吹塑成型機等。 作爲於成型機成型者可舉例為瓶及瓶之預成型坏、膜、板 材、管、棒、纖維、各種形狀之射出成型體等。本發明尤 其適用製造於該等中之飲料用瓶之預成型坏。飲料用瓶要 求優異之強度、透明性之同時，因爲在縮合聚合物回收品 係PET時，強烈期望降低以乙醛為代表之低分子量揮發性雜 質對於内容物味道及氣味之不良影響，且能夠以高生産性 107436.doc -31· 1305536 製造。 [實施例] 基於實施例説明本發明。 本實施例中用以下之方法測定主要之測定值。 <測定方法> (1) 特性黏度[η] 特性黏度[η]係使用奥斯特瓦爾德黏度計，在35 °C、在ο-氯紛中之比黏度η3ρ與濃度C(g/100ml)之比r|sp/c，外插至濃 度為零，按照下式求得。 [數1] [r|] = lim(Tisp/C) c—>0 (2) 結晶熔點 結晶熔點係產生於結晶熔解之吸熱高峰之峰值，其係使 用Perkin Elmer公司製之Pyris 1 DSC(商品名：輸入補償型 示差熱卡計），於下述條件測定。锋值係使用附屬之解析軟 體決定。 測定溫度：0〜3 00°C 升溫速度：UTC/分 (3)聚合物末端之羧基量 於25 ml苄醇中溶解} g樣品，其後，加入25 μ氯仿後， 用1/5 0N之氫氧化卸苄醇溶液進行滴定，由滴定值~(_與 無PET時之空白值v〇，按照下式求得。 缓基量（meq/kg) = (VA-V〇)x20 107436.doc -32- 1305536 (4) 乙醛含有率（水抽出法） 使用SPEX公司製之6700 Freeze-mill(商品名：冷來於碎 機）’於液態氮冷卻下冷凍粉碎3〜10分鐘細切之原料，調整 為85 0〜1〇〇〇 μιη粒度之粉末。該粉末1 g與水2 m丨—起加入玻 璃安瓶管中’氮氣置換後密封。13(TC、加熱90分鐘抽出乙 搭等雜質。冷卻安瓶後開封，用島津製作所（株）製之 GC- 14B(商品名：氣相色譜儀）於下述條件下分析。 管柱： VOCOL(60mx〇.25 πιιηφχ膜厚 1.5 溫度條件： 在35。(：保持1〇分鐘，其後以5。(：/分升溫至

l〇〇°C，其後1〇〇〜220°C則以20°c/分升溫。 注入口溫度：220°C 注入法： 分裂法（分裂比=1 : 30)、1.5 μΐ注入 測定法： FID法 (5) 評估作爲液體之樹脂之色相（l值、b值） 1-5 g試樣溶解於1〇 g之1，1，1，3,3,3-六氣-2-丙醇中，使用 島津製作所製之UV-2500PC(商品名：紫外-可見分光光度計） 以透過法分析，使用附屬之軟體評估。 (6) 分子量分佈 以評估所製造之樹脂之聚合度經時之偏離為目的，每3〇 分鐘採取試樣’製做以1 ·〇 mg/ml之濃度溶解於洗提液 1，1，1，3,3,3 -六氟-2-丙醇（溶解三氟醋酸納鹽5 mm〇i)之溶 液。以下之實施例及比較例係各自進行5小時以上連續運 轉’如上述製做試樣溶液，任意混合10個，關於該混合液， 使用東曹公司製之IILC-8020 GPC(凝膠滲透色譜）在下述條 107436.doc -33- 1305536 件下分析，使用附屬之解析軟體評估。 管柱：Shodex公司製 HFIP-606M+HFIP-603 管柱溫度：40°C 注入量：30 μΐ 測定法：RI檢出器、ΡΜΜΑ換算 <預成型坏、瓶之成型> 實施例中之成型以以下之條件進行。 成型機·_青木固研究所（有）製SBIII-100H-15 • 雙軸延伸瓶成型機 汽缸溫度：280°C 熱流道噴嘴溫度：290°C 射出壓力：140 kg/cm2 ' 模具溫度：水冷 預成型坏重量：24 g 瓶容量：5 0 0 m 1 馨 〈回收PET樹脂之乾燥、結晶化> PET製瓶成型品洗淨後，用粉碎機粉碎，於12〇七用熱風 乾燥機乾燥12小時。然後送入真空乾躁機以氮氣置換，於 18 0°C進行結晶化6小時。 <回收PET樹脂之聚合器之供給> 於圖1所示設備，於回收PET之導入位置上安裝單轴押出 機，為從押出機擠出之炼融樹脂通過管路導入聚合器而連 接。 a (實施例1) I07436.doc •34· 1305536 、將时洗淨之特定黏度[η]()_65 dl/g、結晶炫點2饥之瓶 粉碎品之熔融物，通過押出機從供料口 3供給至聚合器1， 以26〇°C之炫融狀態從多孔板4之各孔，以每孔20 g/分鐘之 量擠出後’产與擠出溫度相同氛圍溫度邊沿著載體6邊在 i〇5 Pa之減壓度聚合，通過排出泵9排出後，通過輸送管路 及分配器1 0供給至雙軸延伸吹塑成型機得到中空體。多孔 板係使用厚度50 mm、直徑！ mm之孔以25 mm間隔直線狀排 歹J個者載體6係使用金屬絲網狀者，該金屬絲網係於距 孔最近處安裝直徑2 mm、長度8 m之金屬線，每孔丨根，垂 直垂下；與該金屬線垂直相交以丨5 mm間隔安裝直徑2 mm、長度1〇〇 mm之金屬線而成。載體6之材質使用不銹鋼。 為使樹脂於聚合器底部幾乎不滯留，邊從觀測窗5監視邊運 轉排出泵9。此時滯留時間為60分鐘。又，滞留時間係用聚 合器内部之樹脂量除以敛給量之值。再者，其中作爲雙轴 延伸吹塑成型機使用1台青木固研究所（株）製者，未安裝其 它成型機，排出樹脂。成型條件係樹脂溫度280°C，模具溫 度為模芯側90°C、陰模側上端130°C、下端50。(：，以射出時 間7秒，冷卻3秒’循環18秒連續進行從預成型坏開始至中 空体成型。結果示於表1。在聚合器中預聚物適度起泡，得 到之成型體具有高聚合度、良好顏色，且乙醛含有量少， 係高聚合度、高品質之PET中空體。 (實施例2) 從押出機之添加液體裝置以5 ml/min導入EG，除示於表丄 之條件以外，與實施例1同樣進行聚合及成型。結果示於表 107436.doc -35- 1305536 1。在聚合器中預聚物適度起泡，得到之成型體具有高聚人 度、良好顏色，且乙醛含有量少，係高聚合度、高品質= PET中空體。 (貫施例3〜5) 除載體構造係如表2所示者外，與實施例丨同樣進行聚合及 成型。結果示於表1。得到之成型體具有高聚合度、良好顏 色，且乙醛含有量少，係高聚合度 '高品質之ρΕτ中空體。 (實施例6) 除表1所示條件外，與實施例1同樣進行聚合，通過水中 拉絲束，用造粒器造粒得到顆粒。結果示於表丨。得到之顆 粒，比回收品有高聚合度且具有良好顏色，係乙醛含有量 少、高品質之PET樹脂顆粒。 (實施例7及8) 除如表1導入氮氣外，與實施例6同樣進行聚合造粒。結 果示於表1。能夠得到良好顏色且乙醛含有量少之高黏度 PET樹脂。 (比較例1) 洗淨粉碎之瓶予以乾燥、結晶化後，以雙軸延伸吹塑直 接進行成型。結果示於表i。比較例丨之情況，因分子量低 預成型坏之下垂嚴重，瓶之成型困難。 (比較例2) 除使用具有圓盤型攪拌葉之水平型雙軸聚合器，於29(rc 進行聚合以外，與實施例1同樣進行聚合及成型。又，於該 聚合器之滯留時間係2小時。結果示於表i。不僅循環利用 107436.doc -36- 13〇5536 之聚合物之高聚合度困難，媒¢,, + & 乙醛含 u雞侍到之中空體顏色黃 有量亦多。 (比較例3〜5) /淨粉碎之瓶除了表1所示條件以外，與實施例！同樣進 :聚合。結果示於表1。比較例3聚合溫度太高成型體顏色 汽、乙搭含有量亦多。比較例4聚合溫度太低樹脂固化，不 進行聚合。比較例5聚合不能繼續，引起分解導致黏度降 低。

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成型體之特性 色相 Xi d ο «Λ ο Ο Ο ON d 00 d CN o 00 d o cs u-> o' σ\ 00 ν〇 I-H ο 婴 & 00 ΟΝ S； ι> ε； S\ CM On q ON v〇 — CN On Ό oi 〇\ 1 »Τ) & Mw/Mn »—H CN ο CN CS r~4 CN o CN c^i o c-i o CN CN CN CN CS 1 ν〇 CN 乙醛 含有量 (PPm) 00 in CN 0S ν〇 in vd ΓΛ 00 VO 〇\ v〇 cs od On in V-) 00 ON cs 1 »Ti CN 羧基量 (meq/kg) 吞 OJ ir> v〇 CN v〇 P； S CN m 1 a m & «δ _ CN 00 o ο 00 ο 00 ο (N 00 O CN 00 o 00 On d 00 o 00 00 o o «r> 〇 寸 d 00 d 1 o 聚合條件 髒污 狀態 〇 〇 ο o o 0 0 o 1 1 X 1 o 起泡 狀態 O 0 0 〇 o 0 o o 1 1 X 1 鹿 蜮 (mg/g) o ο ο o o 〇 V-i o 1 1 o ο o 壓力 s Ό S s s »n o o Ό 1 § Ό ο 常壓 溫度 们 (N •η CN CN iTi vn CN in CN S CN § CN in CN 1 29〇t 〇 cn ο CS «η CN 聚合 率 (kg/h) O vd ο ο οο O 〇6 o 00 〇 o SO o 1 1 〇 vd ο νο Ο vd 載體 構造 (Ν CO 寸 1 1 回收品（乾燥、結晶化後） 抹日 私=1曰曰 熔點 vn (N Ό ir> CN Ό CN in CN CN ^Ti 04 in (N (N m m CS fS m CN CN cs 羧基量 I (meq/kg) 〇 ο ι-Η o 〇 o O 〇 mm (dl/g) V〇 o Ό Ο ΙΛ Ό Ο in v〇 d »n v〇 〇 in v〇 〇 »n vo 〇 «η so d »n v〇 〇 «η 'O o so o »η ν〇 Ο «η VO o 材料 镇 镇 m m 擦 樓 m 镇 樓 错 镇 樓 M 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 mm <n 雎 <ίπ 嵌 s a 到I Kl· 坩 107436.doc -38- 1305536 表2 載體 形狀 縱 橫 線徑 (mm) 長度 ㈣ 根數 (根） 安裝間隔 (mm) 線徑 (mm) 長度 ⑽ 安裝間隔 (mm) 載體1 格子 2 8.0 4 25 2 100 15 載體2 格子 3 8.0 4 50x50 3 30 30 載體3 鏈 3 8.0 4 50x50 — —— 載體4 金屬 絲網 5 8.0 4 50x50 一 — — 產業上利用之可能性

因爲藉由本發明，縮合聚合物回收品能夠以生產性良 好' 低成本、高品質地高聚合度化，本發明適合作爲材料 循環利用技術。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明使用之聚合器及成型機之一例模式圖。 圖2係本發明使用之聚合器及成型機之其他例模式圖。 【主要元件符號說明】 2 3 4 5 6 7 8 9 10 聚合器 輸送泵 供料口 多孔板 觀測窗 載體 供氣口 減壓排氣口 排出泵 分配器 107436.doc -39- 1305536

11 、 12 、 13 射出成型機 N1 輸送泵 Ν2 供料口 Ν3 多孔板 Ν5 載體 Ν6 惰性氣體導入口 Ν7 減壓排氣口 Ν8 排出、輸送系· Ν10 惰性氣體吸收裝置 R 縮合聚合物回收品 107436.doc -40·

Claims (1)

1. 辱敏#76號專利申請案 專利範圍替換本(97年1〇月） 十、申請專利範圍： 一種縮合聚合物回收品之循環利用方法，其係包含將縮 合聚合物回收品以熔融狀態供給至具有多孔板之聚合 器在（結晶熔點-1 〇°c)以上、（結晶熔點+60°c)以下之溫 度從5亥多孔板之孔擠出後，使之一邊沿載體落下，一邊 於50000 Pa以下之減壓下或減㈣性氣體氛圍下提高該 縮合聚合物之聚合度者。

   如明求項1之方法，其中該縮合聚合物回收品與未使用之 縮合聚合物及/或聚合中間體一起從多孔板之孔擠出。 如明求項1之方法，其中提高了聚合度之縮合聚合物回收 品之數平均分子量係20,000〜1 〇〇,〇〇〇。 T請求項2之方法，其中提高了聚合度之縮合聚合物回收 品之數平均分子量係20,000〜1 〇〇,〇〇〇.。 如請求項⑴中任一項之方法’其中連續測定供給於上 述聚合器之縮合聚合物回收品、或縮合聚合物回收品與 未使用之縮合聚合物及/或聚合中間體之混合物之熔融 黏度，依據該熔融黏度之測定結果連續調整聚合器之減 .如睛未項⑴中任一項之方法’其中於將上述縮合聚合 物回收品、或縮合聚合物回收品與未使用之縮合聚合物 及/或聚合中間體之混合物供給至聚合器以前之任意步 =’使該回收品或該混合物與任意量之分子量調節劑

   如請求項5之方法， 其中於將上述縮合聚合物回收品、或 107436-971003.doc 1305536 縮合聚合物回收品與 _ ^ 、未使用之縮合聚合物及/或聚人巾 間體之混合物供給至聚人 乂|〇中 〇盗以則之任意步驟中 收品或該混合物盘彳立 〜回 8 /、任忍置之分子量調節劑反應。 8·如睛求項1至4中任— $之方法’其中該縮合聚合物回收 -’、聚對本一甲酸乙二醇酯樹脂之回收品。 9.如請求項5之方法，1中兮始入 ^ '、中該縮a聚合物回收品係聚對苯二 甲酸乙二醇酯樹脂之回收品。 1 〇.如請求項6之方法，其中該 請口 ^合物回收品係聚對苯二 甲夂乙二醇酯樹脂之回收品。 U’如凊求項7之方法’其中該縮合聚合物回收品係聚對苯二 甲S文乙二醇酯樹脂之回收品9 12· 一種“體之製造方法’其特徵為藉由如請求項 :任-項之方法而循環利用之聚合物以熔 成型機成型。

   107436-97 丨 003.doc