CN101084256A - 缩聚聚合物的回收品的再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种缩聚聚合物的回收品的再利用方法，所述方法包括向具有多孔板的聚合反应器以熔融状态供给缩聚聚合物的回收品，使其从所述多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时，在减压下或在减压的惰性气体气氛中提高所述缩聚聚合物的聚合度。

Description

缩聚聚合物的回收品的再利用方法
技术领域
本发明涉及回收的缩聚聚合物的再利用方法。
背景技术
由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(下文有时简写为“PET树脂”)为代表的缩聚聚合物具有优异的耐热性、耐候性、机械强度和透明性等特征，利用这些特征，PET树脂被广泛地用在纤维、磁带，以及饮料容器、饮料容器制造用预制品、各种用途的注射成型体和诸如包装膜和片材等挤出成型体中。
然而，成型该缩聚聚合物时会产生大量废料。例如在成型步骤中获得的不能用作成型体的残次部分，如成型体毛刺、在注射成型中产生的流道和浇口、在片材和膜成型中产生的毛边等；以及在成型体的生产步骤中获得的不能用作产品的残次部分，如进行替换时替换下来的替换品、针孔瓶等残次瓶、非标准品、质量达到稳定之前的排空品(purge product)和树脂粒料。此外，在生产缩聚聚合物时，也会生成大量不能用作产品的具有缺陷的缩聚聚合物。这些缺陷聚合物的实例包括进行替换时替换下来的替换品、非标准品和排空品。此外，市场上也有作为可再利用的产品回收的成型体。从当前环境保护的观点来看，需要再利用这些回收品。
例如，已经进行了通过在聚酯生产步骤中的某一时刻混合新聚酯与聚酯废料，并使废料成分返回到聚酯生产步骤的流程中从而进行再利用的尝试(例如参见专利文献1)。
然而，PET树脂等缩聚聚合物在此方面存在问题，即一旦对其加热，其高分子链将受热发生断裂，分子量降低。所以回收树脂的分子量会降低，物理性质也随之变差。因此，它不宜再次应用于其原始用途。基于上述原因，这样回收的树脂只能用作餐盘，因为餐盘可由分子量相对较低的材料制作，物理性能要求不高。
作为一种酯的连续熔融聚合的技术，可以采取使预聚物利用重力从聚合反应器顶部落下的同时进行聚合的方法。例如，作为生产聚酯的方法，有一种在285℃供给平均聚合度为8～12(对应的特性粘度小于或等于0.1dl/g)的PET低聚物，使其利用重力沿在反应器内部垂直布置的圆筒状金属网落下，并在对反应器内部进行减压的同时进行聚合的技术(参见专利文献2)；作为生产聚酰胺或聚酯的方法，有一种使聚合物在沿在反应器内部垂直配置的线状支持体落下的同时进行聚合的技术(参见专利文献3)等(参见专利文献4至7)。然而，根据本发明人的研究，发现即使如此应用上述技术，也无法获得具有高聚合度的聚酯。此外还存在这样的问题，即，由于从多孔板等排出的低聚物会剧烈发泡，从而污染多孔板表面或反应器内壁，使得在长时间运转中这些污垢将分解变性，从而与聚合物混合，使聚酯产品的品质恶化。即使通过这些技术能够将经过热历程后品质降低的废料成分返回到聚合步骤的流程中，也无法获得具有高聚合度的聚酯，此外，由于产品色相将显著恶化，所得聚酯根本无法投入实际应用。
此外，已经进行了通过使回收树脂完全分解成单体单元后再将所述树脂作为原料再利用的尝试(例如参见专利文献8)。然而，将树脂解聚成单体单元必须在超临界条件下在有机溶剂中进行，并且还需要晶析溶剂和回收单体的提纯步骤。因此必然会增加成本。
在这些情况下，需要开发一种通过提高分子量来对回收的缩聚聚合物进行再利用的简单且低廉的方法。
[专利文献1]特公昭63-46089号公报
[专利文献2]特公昭48-8355号公报
[专利文献3]特开昭53-17569号公报
[专利文献4]美国专利第3110547号说明书
[专利文献5]特公平4-58806号公报
[专利文献6]国际公开第99/65970号小册子
[专利文献7]特开昭58-96627号公报
[专利文献8]特开2003-147121号公报
发明内容
本发明的一个目的是提供通过在保持高品质的同时以高生产率低成本地提高聚合度来再利用回收缩聚聚合物的方法。
为解决前述问题，本发明人进行了深入的研究。结果出人意料地发现，通过在使树脂沿支持体落下的同时，在适当条件下聚合回收缩聚聚合物可以解决前述问题。基于该发现完成了本发明。
即，本发明包括下述方面：
(1)一种缩聚聚合物的回收品的再利用方法，所述方法包括向具有多孔板的聚合反应器以熔融状态供给缩聚聚合物的回收品，使其从所述多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时，在减压下或在减压的惰性气体气氛中提高所述缩聚聚合物的聚合度。
(2)如上述(1)所述的方法，其中使所述缩聚聚合物的回收品与未使用的缩聚聚合物和/或预聚物一起从所述多孔板上的孔排出。
(3)如上述(1)或(2)所述的方法，其中提高了聚合度的所述缩聚聚合物的回收品的数均分子量为20000～100000。
(4)如上述(1)至(3)任一项所述的方法，所述方法包括连续测定供给至所述聚合反应器中的所述缩聚聚合物的回收品、或所述缩聚聚合物的回收品与所述未使用的缩聚聚合物和/或预聚物的混合物的熔融粘度，并根据所述熔融粘度的测定结果连续调整所述聚合反应器中的减压度。
(5)如上述(1)至(4)任一项所述的方法，所述方法包括在将所述缩聚聚合物的回收品、或所述缩聚聚合物的回收品与所述未使用的缩聚聚合物和/或预聚物的混合物供给到所述聚合反应器之前的任意步骤中，使所述回收品或所述混合物与任意量的分子量调节剂进行反应。
(6)如上述(1)至(5)任一项所述的方法，其中所述缩聚聚合物的回收品为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的回收品，并且使所述缩聚聚合物的回收品在结晶熔点-10℃至结晶熔点+60℃的温度下从所述多孔板上的孔排出。
(7)一种成型体的制造方法，其特征在于，将通过如上述(1)至(6)任一项所述的方法再利用的聚合物以熔融状态输送到成型机中并进行成型。
根据本发明的缩聚聚合物的回收品的再利用方法，可以以高生产率低成本地提高缩聚聚合物的回收品的聚合度，同时使其保持高品质。
附图说明
图1是显示本发明中使用的聚合反应器和成型机的一个例子的示意图；以及
图2是显示本发明中使用的聚合反应器和成型机的另一个例子的示意图。
具体实施方式
本发明的缩聚聚合物是指由至少一种具有两个以上缩合性官能团的单体构成的聚合物，其中所述单体通过官能团的键合而连接在一起。单体可以通过该官能团直接与脂肪烃基键合而构成，也可以通过该官能团直接与芳香烃基键合而构成。
这种缩聚树脂(聚合物)的实例包括
具有通过上述官能团连接脂肪烃基的结构的聚合物，如脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚碳酸酯等；
具有通过上述官能团连接脂肪烃基和芳香烃基的结构的聚合物，如脂肪族芳香族聚酯、脂肪族芳香族聚酰胺和脂肪族芳香族聚碳酸酯等；以及
具有通过上述官能团连接芳香烃基的结构的聚合物，如芳香族聚酯和芳香族聚酰胺等。
上述缩聚树脂可以是均聚物或共聚物，或者也可以是酯键、酰胺键和碳酸酯键等不同键以无规或嵌段状存在的共聚物。这些共聚物的具体实例包括聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。
脂肪族芳香族聚酯的实例包括PET树脂。本发明中使用的PET树脂优选由含量大于或等于50摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元构成。换言之，所述PET树脂可以含有含量小于50摩尔％的一种或多种其它共聚物成分。
这种共聚物成分的实例包括
酯形成性单体，如5-磺基间苯二甲酸钠、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻盐、2，6-萘二羧酸、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、间苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸和1，4-环己二甲酸；以及聚乙二醇；聚丙二醇；聚丁二醇；以及它们的共聚物。
本发明的PET树脂中除了PET树脂之外还可以包含环状或线状低聚物、诸如对苯二甲酸二甲酯(下文简写为“DMT”)、对苯二甲酸(下文简写为“TPA”)和乙二醇(有时简写为“EG”)等单体；各种添加剂；和其它树脂。
本发明涉及通过向聚合反应器以熔融状态供给缩聚聚合物的回收品来提高聚合度的用于生产高品质缩聚聚合物的方法。
此处所用的缩聚聚合物的回收品是指残次产物，包括聚合步骤中产生的替换下来的替换品和树脂粒料；缩聚聚合物成型步骤中产生的毛刺、流道、浇口、片材和膜的边缘；从启动到稳定状态的步骤中产生的树脂块和生成的非标准成型品；在生产步骤中生成的针孔瓶等残次品；用过的PET瓶废品等回收容器；和经过分类、洗涤和粉碎处理的用过的PET瓶废品的回收碎片。
由于PET树脂等缩聚聚合物的分子量通过加热解聚而降低，因此，即使将回收的树脂产品再次熔融，也无法将其再用于原始用途。然而，如果对回收的分子量降低的缩聚聚合物进行聚合来提高分子量，则这样获得的聚合物可以作为产品使用。不仅如此，从成本与环境两方面来看，这种尝试都是适宜的。
在上述情况下，本发明人进行了研究，发现可以通过下述方法获得具有高聚合度的缩聚聚合物：向具有多孔板的聚合反应器以熔融状态供给缩聚聚合物的回收品，使其从所述多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时，在减压下或在减压的惰性气体气氛中提高所述缩聚聚合物的聚合度，并从聚合反应器中连续取出所得聚合物。
在本发明的聚合反应器中进行聚合时的温度优选在回收缩聚聚合物的结晶熔点-10℃到结晶熔点+60℃的范围内。
在回收PET树脂的情况下，可以通过下述方法获得具有高聚合度的PET树脂：向聚合反应器以熔融状态供给回收PET树脂，在树脂结晶熔点-10℃到结晶熔点+60℃，优选在结晶熔点-5℃到结晶熔点+40℃，更优选在结晶熔点+1℃到结晶熔点+30℃的温度范围内，使其从多孔板上的孔排出，使其在沿支持体落下的同时在减压下提高树脂的聚合度，并从聚合反应器中连续取出。
在本发明中，将缩聚聚合物的回收品引入聚合反应器中时，优选根据需要将该聚合物分类、粉碎、洗涤、干燥、熔融并引入到本发明的聚合反应器中。还优选在干燥前将回收聚合物结晶，以避免熔融固化。为获得此效果，可以根据需要在本发明的聚合反应器的上游布置挤出机和/或预熔融槽，使结晶装置、分类装置、粉碎装置、洗涤装置和干燥器介于它们之间。作为挤出机，优选使用能够熔融并供给树脂的挤出机。挤出机可以适当选自具有单螺杆、双螺杆、同向旋转螺杆和异向旋转螺杆的挤出机。作为干燥器，优选使用尽可能大地去除水分的干燥器，以避免熔融时聚合度降低。更具体地说，优选使用利用热气流或惰性气流的干燥器或者真空干燥器。关于干燥器的温度，可以采用难以发生氧化和热劣化的任何温度，优选小于或等于180℃。
特别是，PET树脂的回收品有时由于在将成型体或熔融树脂取出时的急冷而成为低结晶状态，有时由于干燥树脂片时的急剧加热而导致树脂片彼此熔融固化。当发生熔融时，通过挤出机供给树脂受到阻害。因此，优选通过将树脂加热到熔点以下使其预先结晶。
将缩聚聚合物的回收品以熔融状态从预熔融槽和/或挤出机供给到根据本发明的聚合反应器中。如果需要，可以通过过滤器供给。
缩聚聚合物的回收品可以单独供给到根据本发明的聚合反应器中进行再利用。缩聚聚合物的回收品也可以与未使用的缩聚聚合物和/或预聚物一起供给到根据本发明的聚合反应器中进行再利用。此处所述的未使用的缩聚聚合物是指生产后未用于成型的未使用的树脂粒料，或者由熔融聚合反应器中生产并排出的熔融状态的未使用的缩聚聚合物。此外，此处所述的预聚物是指与用作产品的缩聚聚合物相比，具有较低聚合度的处于初始聚合阶段的聚合物，其中包含低聚物和单体。可以将缩聚聚合物的回收品与这些未使用的缩聚聚合物和/或预聚物混合，供给到预熔融槽和/或挤出机中，然后以熔融状态引入到根据本发明的聚合反应器中。
并且，优选采用下述方法改善操作性并控制再利用产品的聚合度和生产量：在将缩聚聚合物的回收品、或缩聚聚合物的回收品与未使用的缩聚聚合物和/或聚合物预聚物的混合物供给到根据本发明的聚合反应器中之前的任意步骤中，使该缩聚聚合物的回收品或混合物与任意量的分子量调节剂反应。
下面将介绍在根据本发明的聚合反应器中聚合缩聚聚合物的回收品的步骤。
适合于供给到根据本发明的聚合反应器的缩聚聚合物的回收品、或缩聚聚合物的回收品与未使用的缩聚聚合物和/或预聚物的混合物的聚合度可以通过熔融粘度来确定，所述熔融粘度是在本发明的聚合反应器中进行聚合的温度下、剪切速率为1000(秒-1)的条件下进行评价时的粘度。熔融粘度优选在60泊～100,000泊的范围内。当将熔融粘度设定为大于或等于60泊时，可以抑制从聚合反应器的多孔板上的孔排出的预聚物剧烈发泡和飞散。当将熔融粘度设定为小于或等于100,000泊时，可以有效地清除系统中的反应副产物，便于聚合顺利进行。熔融粘度更优选在100泊～50,000泊的范围内，进而优选在200泊～10,000泊的范围内，最优选在300泊～5,000泊的范围内。在本发明中，优选预聚物具有该相对较高的粘度。这是因为树脂可以在含有大量泡沫的情况下聚合，结果能够极大地提高聚合速率。
当缩聚聚合物的回收品为PET树脂时，以作为聚合度的表示方法更常用的特性粘度[η]表示，优选落在0.40dl/g～1.20dl/g的范围内。
在本发明中，为了生产高品质的再利用产品，抑制从多孔板上的孔排出的熔融状态的缩聚聚合物的回收品在根据本发明的聚合反应器中剧烈发泡和飞散是非常重要的。当在前述温度下排出具有上述聚合度的回收品时，可以抑制由剧烈发泡引起的缩聚聚合物的回收品的飞散，并从系统中清除聚合反应副产物，结果可以有效地进行缩聚反应。
当从多孔板上的孔排出的树脂剧烈发泡并飞散时，飞散的树脂将附着在用于排出的多孔板的口环表面和壁面上造成污染。附着的树脂如果发生了长时间的滞留，则会受热分解，生成着色的低分子量材料或改性物。如果想要获得的树脂被这种材料污染，则树脂品质将会降低，无法获得理想的聚合度。
为避免因剧烈发泡引起的树脂(PET树脂)的飞散，优选将供给到根据本发明的聚合反应器中的回收聚合物的特性粘度[η]调整为大于或等于0.40dl/g。另一方面，为了有效地从系统中清除EG等缩聚反应副产物，并在保持适度发泡的同时落下树脂以提高聚合度，需要降低回收树脂的特性粘度。回收树脂的特性粘度优选小于或等于1.20dl/g，进而优选为0.50dl/g～1.00dl/g，更优选为0.60dl/g～0.90dl/g。
为了通过以适当的粘度抑制发泡并防止热分解引起着色来获得高品质PET，优选将回收PET树脂的排出温度设定为小于或等于结晶熔点+60℃。另一方面，为了从多孔板均匀地排出熔融树脂，并在保持均匀熔融状态的同时使树脂沿支持体落下，优选将排出温度设定为大于或等于回收树脂的结晶熔点-10℃，更优选为结晶熔点-5℃至结晶熔点+40℃，进而优选为结晶熔点+1℃至结晶熔点+30℃。通常认为聚合物的结晶凝固点远低于结晶熔点。特别是低结晶度树脂的结晶凝固点低数十度。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂不具有良好的结晶性，因此可以在比结晶熔点低10℃的温度下进行处理。
此处结晶熔点是指在下述条件下使用输入补偿型差示量热计Pyris 1DSC(商品名，Perkin Elmer Inc.制造)测得的由晶体熔融所导致的吸热峰温度来确定。峰温度通过使用附带的分析软件确定。
测定温度：0℃～300℃
升温速率：10℃/min
排出温度优选为结晶熔点-10℃至结晶熔点+60℃，更优选为结晶熔点-5℃至结晶熔点+40℃，进而优选为结晶熔点+1℃至结晶熔点+30℃。特别是，为了降低乙醛等杂质的含量，需要在尽可能低的温度下进行聚合。
用于排出缩聚聚合物的回收品的多孔板为具有多个贯通孔的板状体。多孔板的厚度不受特别限制；但通常为0.1mm～300mm，优选为1mm～200mm，进而优选为5mm～150mm。多孔板必须能够承受容纳熔融状态聚合物的回收聚合物供给室所施加的压力；同时，当聚合室的支持体被固定在多孔板上时，多孔板还必须具有能够承受支持体和沿支持体落下的回收聚合物的重量的强度。此外，还优选通过肋材等加强多孔板。
多孔板上的孔的形状通常可以选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝形、多边形和星形。孔的截面面积通常在0.01cm2～100cm2的范围内，优选为0.05cm2～10cm2，特别优选为0.1cm2～5cm2。多孔板可以具有连接在孔上的喷嘴等。孔间的间距以孔的中心间的距离计通常在1mm～500mm的范围内，优选为25mm～100mm。多孔板上的孔可以是贯通孔或安装在多孔板上的管，或者是锥形孔。优选设定孔的尺寸和形状使得熔融的回收PET树脂通过多孔板时的压力损失在0.1kg/cm2～50kg/cm2的范围内。
多孔板的材料通常优选为金属材料，例如不锈钢、碳钢、哈司特镍合金、镍、钛、铬和其它合金。
此外，优选在多孔板上游侧的熔融状态的回收聚合物的流路中设置过滤器。通过该过滤器，可以除掉能够阻塞多孔板上的孔的杂质。适当设定过滤器的类型，以便能够除掉大于或等于多孔板的孔径的杂质，并使该过滤器不会被从中通过的回收聚合物破坏。
这种通过多孔板排出回收聚合物的方法的实例包括通过使用液压头或由自身重力使回收聚合物落下的方法，以及利用泵加压并挤出聚合物的方法。优选采取使用诸如能够计量的齿轮泵等泵挤出聚合物的方法，以便抑制落下的回收聚合物的量的变化。
多孔板上的孔的数量不受特别限制，可以根据反应温度和压力等条件、催化剂量以及要聚合的聚合物的分子量范围而改变。通常，例如以100kg/小时的量生产聚合物时，需要5～105个孔。
从多孔板上的孔排出的回收聚合物必须在减压下沿支持体落下的同时聚合。此时，优选存在产生泡沫而不会在产生时立即爆发的部分。更具体地说，希望在树脂沿支持体下落到底部位置产生泡沫。这种支持体的实例包括线状、由线状材料结合而成的链状或网格(金属网)状、由线状材料连接而成的状似儿童攀缘游戏立体构架的立体网格状、平的或弯曲的薄板状、多孔板状和通过堆积规则的填料或不规则的填料而形成的填充塔状。
为有效地提出诸如EG等缩聚反应副产物并降低再利用的聚合物中诸如乙醛等杂质的含量，优选树脂滴具有较大的表面积。因此，支持体优选为线状、链状、网格状或立体网格状。为了更有效地提出诸如EG等缩聚反应副产物，从而提高聚合速率并进一步降低再利用的聚合物中乙醛的含量，除了增加表面积之外，还特别优选使回收聚合物沿下述支持体落下，所述支持体在回收聚合物落下的方向上具有凹凸部。这是因为利用凹凸部对聚合物进行了积极搅拌，从而更新聚合物表面。因此，作为支持体的结构特别优选为链状、立体网格状和具有凹凸部的线状支持体等具有妨碍树脂落下的结构体的支持体。当然，组合使用这些支持体是一种优选的方法。
此处所说的线状是指沿与横截面垂直方向上的长度与所述横截面的外周平均长度的比非常高的材料。横截面面积不受特别限制；但通常在10-3cm2～102cm2的范围内，优选在10-2cm2～101cm2的范围内，特别优选在10-1cm2～1cm2的范围内。横截面的形状不受特别限制；但通常选自圆形、椭圆形、三角形、正方形、多边形、星形等形状。横截面的形状在长度方向上可以相同，也可以不同。线材可以是空心体。
线可由单丝制成，也可例如通过缠绕来组合多个单丝而成。线材的表面可以是光滑的、粗糙的或者部分凸起的。线材的材料不受特别限制；但通常选自不锈钢、碳钢、哈司特镍合金和钛等。如果需要，可以对线材进行镀覆、加衬、钝化处理以及酸洗等各种表面处理。
此处所用的网格(金属网)状是指由线状材料以网格状组合的材料。用于组合的线材可以是直线状，也可以是弯曲的。可以以任意角度使这些线材相互交错。在通过垂直地将光投影至网格面得到的网格(金属网)状材料的投影图中，材料与空间的面积比不受特别限制；但通常在1∶0.5～1∶1,000的范围内，优选在1∶1～1∶500的范围内，特别优选在1∶5～1∶100的范围内。水平方向上的面积比优选相同；但是垂直方向上的面积比优选相同，或者优选空间的比例朝向底部增大。
此处所说的链状是指通过依次连接由上述线状材料形成的环而形成的材料。环的形状可以是圆形、椭圆形、矩形或正方形。环的连结方法包括一维、二维和三维。
此处所用的立体网格状是指将线状材料三维地组合成所谓的儿童攀缘游戏立体构架那样的网格状材料。线材可以是直线状或弯曲的，可以以任意角度相互交错。
“在树脂落下方向上具有凹凸部的线状”是指垂直于线材安装有具有圆形或多边形横截面的棒状物的线材，或者其上安装有圆盘状物或圆筒状物的线材。凹凸部的差异优选大于或等于5mm。这种线材的具体实例包括以1mm～500mm的间距安装有圆盘的线材，使该线材从圆盘的中心通过，各圆盘的直径比线材的直径大5mm至100mm，且圆盘厚度为1mm～50mm。
在链状支持体、立体网格状支持体和在相对于聚合物落下方向的垂直方向上具有凹凸部的线状支持体中，所组合的支持体的体积与空间的体积比不受特别限制；但通常在1∶0.5～1∶107的范围内，优选在1∶10～1∶106的范围内，特别优选在1∶102～1∶105的范围内。水平方向上的体积比优选相同，而垂直方向上的体积比优选相同，或空间的比例朝向底部增大。
可以根据支持体的形状适当选择支持体的数量为1个还是两个以上。当支持体为线状和线性延伸的链状时，所述支持体的数量通常为1～100,000个，优选为3～10,000个。当支持体为网格状、二维链状等二维结构、薄板状和多孔板状时，支持体的数量通常为1～1,000个，优选为2～100个。在三维链状等三维结构、立体网格状和填充塔状的情况中，支持体的数量可以是一个或者两个以上。此时，可以根据装置尺寸和安装空间等适当判断使用一个或两个以上支持体(通过分割)。
在两个以上支持体的情况中，优选使适当的隔离物介于其间来布置支持体，以避免支持体互相接触。
在本发明中，回收聚合物通常由多孔板上的至少一个孔供给到单个支持体。孔的数量可以根据支持体的形状适当选择。并且，流经一个孔的回收聚合物可以沿多个支持体落下。但是，为了通过使落下条件一致而获得具有一致品质的树脂，树脂沿其落下的支持体的数量优选尽可能少。基于此原因，最优选从一个孔将回收聚合物供给到树脂(聚合物)沿其落下的一个支持体上。
支持体的位置不受特别限制，只要回收聚合物可以沿支持体落下即可。将支持体安装到多孔板上的方法可以从下述两种方法中适当选择：一种方法是使支持体穿过多孔板上的孔而布置。另一种方法是使其不穿过多孔板上的孔而布置在多孔板上的孔的下方。
通过孔的回收聚合物可以沿支持体落下。优选聚合物从0.5m～50m的高度开始下落，进而优选从1m～20m的高度开始下落，更优选从2m～10m的高度开始下落。
通过孔的回收聚合物在每个孔中的流速优选为10-2升/小时～102升/小时，特别优选为0.1升/小时～50升/小时。如果流速在此范围内，则可以成功地避免聚合速率显著变小和生产性显著降低的情况。
回收聚合物沿支持体落下结束前所需的平均时间优选在10秒～100小时的范围内，更优选在1分钟～10小时的范围内，进而优选在5分钟～5小时的范围内，特别优选在20分钟～3小时的范围内。
在本发明中，需要在减压下使回收聚合物沿支持体落下的同时进行聚合。这是因为这样可以有效地从反应系统中除去随着反应进行而生成的EG等缩聚反应副产物，从而便于聚合。此处所说的减压是指低于大气压力的压力。通常，减压优选小于或等于50,000Pa，更优选小于或等于10,000Pa，进而优选小于或等于1,000Pa，特别优选小于或等于100Pa。下限不受特别限制；但是，考虑到用于为系统减压的装置的尺寸(容量)，优选大于或等于0.1Pa。
并且，作为一种优选的方法，可以引入少量不会对反应产生不良影响的惰性气体，通过在减压下利用惰性气体承载系统中生成的EG和乙醛等挥发性物质而将它们除去。
根据本发明的聚合物再利用方法中使用的回收聚合物在某些情况下可以是具有不同聚合度的树脂的混合物。当初始的回收聚合物混合物的聚合度极端偏向于一侧时，如果在恒定条件下连续聚合回收聚合物，则所得再利用产品的聚合度会根据初始的回收聚合物的聚合度而发生改变。因此，为获得具有一致品质的树脂，优选根据将被引入聚合反应器中的原料的聚合度，改变聚合反应器所采用的聚合条件。
对再利用产品的聚合度具有影响的聚合条件包括聚合温度、减压度以及向聚合反应器中供给缩聚聚合物的回收品的进料速度。其中最优选根据引入的树脂改变减压度。
优选根据紧邻聚合反应器上游的将要供给的熔融树脂的熔融粘度来评价其聚合度。熔融粘度最优选根据用于供给熔融状态的树脂的齿轮泵的电压来评价。并且，优选在紧邻聚合反应器上游安装粘度计。优选能够控制聚合系统的减压度，从而能够根据这样测得的粘度而迅速改变聚合反应器的减压度。
此外，优选在减压下的惰性气体气氛中进行聚合。
传统上认为，向聚合反应器中引入惰性气体通过降低缩聚反应过程中生成的副产物的分压，使平衡发生移动，从而可以有利地促进聚合反应。然而，由于本发明中引入的惰性气体的量极小，很难预计因分压降低而导致的改善聚合速率的作用。因此，传统的解释不适于说明该惰性气体的作用。根据研究，本发明人通过观察惊讶地发现，通过向聚合反应器中引入惰性气体，熔融聚合物在支持体上的发泡现象非常剧烈，这显著增加了熔融聚合物的表面积，极大地改善了表面更新状态。基于未知的理论，据估计熔融树脂内部状态和表面状态的变化是聚合速率飞跃地提高的原因。
关于要引入的惰性气体，以不会对树脂产生着色、改性和分解等影响的气体为宜。这种惰性气体的优选实例包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳和低级烃气体，当然，也包括它们的气体混合物。关于惰性气体，更优选氮气、氩气、氦气或二氧化碳。考虑到获得性，其中特别优选氮气。
本发明中引入的惰性气体的量可以非常少，相对于1g从聚合反应器中取出的树脂，惰性气体的量优选在0.05mg～100mg的范围内。相对于1g从聚合反应器中取出的树脂，惰性气体的量大于或等于0.05mg时，可以获得足够好的发泡状态。结果可以有效地提高聚合度。另一方面，当所述量小于或等于100mg时，可以更容易地提高减压度。相对于1g从聚合反应器中取出的树脂，惰性气体的量更优选设定在0.1mg～50mg的范围内，特别优选在0.2mg～10mg的范围内。
引入惰性气体的方法的实例包括直接引入聚合反应器的方法；预先使缩聚聚合物的回收品吸收和/或含有惰性气体，然后在减压下使所吸收和/或含有的惰性气体从缩聚聚合物的回收品释放从而将其引入聚合反应器中的方法；以及组合使用这两种方法的方法。
另外，此处所说的“吸收”是指惰性气体溶解在树脂中但不以气态存在的情况，而此处所说的“含有”是指惰性气体以气泡的形式存在的情况。当惰性气体以气泡的形式存在时，气泡越小越好。更具体地说，优选气泡的平均尺寸小于或等于5mm，更优选小于或等于2mm。
聚合反应器上直接引入惰性气体的位置优选远离多孔板，并要靠近树脂排出口。此外，优选该位置远离减压排气管。
另一方面，关于使缩聚聚合物的回收品预先吸收和/或含有惰性气体的方法，可以举出采用已知吸收装置，如在例如化学装置设计/操作系列No.2，修订版，气体吸收，第49～54页(化学工业社1981年3月15日出版)中描述的填充塔型吸收装置、塔板型吸收装置和喷雾塔型吸收装置等的方法；和向熔融状态的缩聚聚合物的回收品的输送管中在压力下引入惰性气体的方法。
最优选的方法是在惰性气体气氛下在使熔融聚合物沿支持体落下的同时使用用于将惰性气体吸收到缩聚聚合物的回收品中的装置的方法。在该方法中，将压力高于聚合反应器内部的惰性气体引入到用于吸收惰性气体的装置中。惰性气体的压力优选为0.01MPa～1MPa，更优选为0.05MPa～0.5MPa，进而优选为0.1MPa～0.2MPa。
在任一情况下，均优选存在当树脂沿支持体落下时产生发泡的部分。更具体地说，希望聚合物(树脂)沿支持体下落到底部位置产生泡沫。此处所说的发泡状态是指气泡破裂并迅速消失和保持气泡这两种状态。
在沿支持体落下的同时聚合缩聚聚合物的回收品的温度范围为缩聚聚合物回收品的结晶熔点-10℃至结晶熔点+60℃。当使用PET树脂作为缩聚聚合物的回收品时，温度范围更优选为结晶熔点-5℃至结晶熔点+40℃，进而优选为结晶熔点+1℃至结晶熔点+30℃。当温度大于或等于结晶熔点-10℃时，树脂可以容易并稳定地落下，而不会显著提高树脂粘度或者在树脂落下的途中固化。另一方面，当温度小于或等于结晶熔点+60℃时，可以容易地获得高品质的再利用产品，同时可以抑制热分解引起的着色。落下的树脂的温度优选在上述范围内，并与从多孔板排出的树脂(聚合物)的温度相差20℃以内。该差值更优选为10℃，特别优选为5℃，最优选为0，即表示温度与排出温度相同。这样的温度可以通过适当控制布置在覆盖支持体的聚合反应器器壁上的加热器或加热套的温度和/或加入至支持体内部的加热器或热介质的温度而实现。
在本发明中，可以举出下述方法：所述方法包括从原料供给口向聚合反应器中连续供给熔融状态的缩聚聚合物的回收品，在使从多孔板上的孔排出的熔融聚合物沿支持体落下的同时进行聚合，然后从聚合反应器中连续取出全部量的落下的树脂；还可以举出下述方法，所述方法包括循环使用部分落下的聚合物，将其再次返回到在树脂沿支持体落下的同时聚合树脂的步骤中。其中，尤其优选包括取出全部量的落下树脂的步骤的方法。在包括循环使用落下的树脂，并将其再次返回到在树脂沿支持体下落的同时聚合树脂的步骤中的步骤的方法中，为了防止在用于存储落下的树脂的液体存储部分和循环管道中发生热分解，优选减小树脂滞留在这些地方的时间并降低温度。
关于根据本发明的再利用方法制造的聚合度经改善的缩聚聚合物回收品的再利用产品的数均分子量，考虑到由此制造的成形体的机械性能，优选大于或等于20,000，考虑到成型加工性能，优选小于或等于100,000，考虑到再利用产品的机械性能、色相和杂质含量等品质，特别优选为22,000～50,000，更优选为24,000～45,000。
此外，优选树脂产品的聚合度之间的差异较小。
在用于形成品质稳定的成型体的原料中，通过从一个批号的产品中随机取出相同量的10个样品而制备的树脂混合物的Mw/Mn值优选小于或等于2.6，进而优选小于或等于2.4，最优选小于或等于2.2。
聚合度经改善的缩聚聚合物的回收品可以以熔融状态直接使用，也可以先使其形成粒料，然后再熔融以用于成型。
在粒料的情况中，希望在损失较小，并使用挤出机均匀挤出的条件下形成粒料。为获得这种粒料，优选将从聚合反应器中取出的熔融聚合物挤出为股状或片状，迅速放置到诸如水等冷却介质中冷却，然后切成粒料。冷却介质的温度优选小于或等于60℃，更优选小于或等于50℃，进而优选小于或等于40℃。作为冷却介质，从经济和易操作性方面考虑，优选为水。因此，冷却介质的温度优选大于或等于0℃。优选在树脂被挤出后的120秒内，在温度降低到小于或等于100℃后将树脂切割成粒料。
根据本发明的熔融聚合法的再利用方法优于通过利用固相聚合来提高聚合度的回收聚合物再利用方法。这是因为，不仅可以省略由缩聚聚合物的回收品形成粒料的步骤，还可以缩短聚合所需时间，减少聚合所需能量。此外，该回收品与通过固相聚合法获得的回收品相比具有较多优点。例如，成型步骤中未熔化物质等杂质的量和能够导致成型失败的被称作鱼眼的细粉的量都很低。与通过固相聚合法获得的再利用的粒料相比，所获得粒料具有较低的结晶度，使得成型步骤中因剪切生成的热量而导致的聚合度恶化较轻，诸如乙醛等热分解产物的量也很低。另一方面，在传统的熔融聚合技术中，提高缩聚聚合物的回收品的聚合度本身极其困难，并且诸如聚合物色相等品质也会降低。因此，传统的熔融聚合技术难以生产出如同本发明的品质优异的回收聚合物。
利用本发明的聚合方法提高了聚合度的回收聚合物可用于成型。此时，在抑制由于热分解引起的聚合度降低、着色以及挥发性低分子量杂质的生成的同时进行成型是很重要的。为此，优选从聚合反应器将回收聚合物以熔融状态不经固化输送到成型机中，然后进行熔融成型。此处的“熔融状态”是指通过加热获得的树脂的熔融、流动状态。在该状态下，树脂粘度大约为500,000Pa·s以下。
在本发明中，通过上述聚合方法可以生产品质优异的再利用聚合物。另外，通过在不固化回收聚合物，使其保持优异品质的同时对其进行成型，可以以高生产率生产作为本发明的一个目的的高品质成型体。将本发明的熔融聚合法与在任何时刻都不固化的回收聚合物成型法相结合的再利用方法优于通过固相聚合法提高聚合度的聚合物再利用方法，原因在于，不仅可以省略将回收品造粒的步骤，还可以缩短聚合所需时间，减少聚合所需能量。另外，还不需要在成形前干燥粒料以及再次熔融粒料用于成型的步骤。结果，可以节省能量，并防止树脂分解。
当输送和成型树脂期间温度大于或等于结晶熔点-10℃时，可以容易、稳定地输送并成型树脂，而不会显著提高粘度和固化。另一方面，当温度上限为比结晶熔点高60℃时，可以容易地获得高品质PET成型体，同时能够抑制由热分解引起的着色和低分子量挥发性杂质的生成。温度优选比回收聚合物的结晶熔点高1℃～40℃，更优选高5℃～30℃，特别优选高10℃～20℃。这样的温度可以通过适当控制包覆输送管、输送泵和成型机的加热器或加热套的温度而实现。
此外，时间优选在40分钟以内，更优选在20分钟以内，特别优选在10分钟以内。时间越短越好。请注意，此处所说的“时间”是指从聚合反应器的排出泵排出熔融树脂到在成型机中或成型机外将熔融树脂冷却至小于或等于树脂结晶熔点之间的时间段。当通过管道等连续循环树脂时，可以利用由管道容积和树脂流速计算出的平均时间。时间变化时，可以在上述时间范围内进行操作。
本发明包括下述情况，即，如果需要，在前述温度和时间条件下通过布置在聚合反应器与成型机之间的单螺杆或双螺杆捏合机加入诸如稳定剂、成核剂、颜料等添加剂。
本发明还包括下述情况，即，如果需要，可以共聚或加入诸如消光剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、色彩调节剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增白剂和杂质捕捉剂等各种添加剂。这些添加剂可以在任意时间加入。
特别是，本发明中优选添加稳定剂。当缩聚聚合物的回收品为PET树脂时，优选为五价和/或三价磷化合物和受阻酚化合物。以PET中含有的磷元素的重量比计，这种磷化合物的添加量优选为2ppm～500ppm，更优选为10ppm～200ppm。作为这种磷化合物的实例，优选使用亚磷酸三甲酯、磷酸酯和亚磷酸。优选使用此类磷化合物的原因在于，它会抑制PET树脂的着色，还会起到结晶成核剂的作用。
受阻酚化合物是在靠近酚羟基的位置具有空间位阻取代基的酚衍生物，换言之，即具有一个或多个分子内酯键的化合物。相对于所获得的PET树脂，该受阻酚化合物的添加量优选为0.001重量％～1重量％，更优选为0.01重量％～0.2重量％。
该受阻酚化合物的实例包括季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基基)丙酸酯)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和N，N′-六亚甲基二(3，5-叔丁基-4-羟基氢代肉桂酰胺)。当然，合用这些稳定剂也是优选的方法。
稳定剂可以在从开始到成型步骤中的任一阶段加入。磷化合物优选在缩聚反应开始时添加，受阻酚化合物优选在缩聚反应开始时或从聚合反应器中取出聚合的树脂之后添加。
在本发明中，还优选添加结晶成核剂。作为这种结晶成核剂的实例，优选使用磷化合物、有机酸金属盐和诸如PET或其他树脂的树脂粉末。相对于PET，结晶成核剂的添加量优选为2ppm～1,000ppm，更优选为10ppm～500ppm。具体实例包括磷酸盐，如2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁苯基)磷酸钠和二(4-叔丁苯基)磷酸钠；山梨醇，如二(对甲基苯亚甲基)山梨醇；以及含有金属元素的化合物，如二(4-叔丁基苯甲酸)羟基铝。特别是，在通过加热口部的热结晶形成的瓶的预制品的制造中，优选使用结晶成核剂，因为它会加速结晶，从而降低热结晶的温度。
在本发明的一个优选方法中，加入了低分子量挥发性杂质的捕捉剂。作为捕捉剂，可以使用聚酰胺和聚酯酰胺的聚合物或低聚物，以及具有酰胺基和胺基的低分子量化合物。具体实例包括聚酰胺等聚合物，如尼龙6.6、尼龙6和尼龙4.6和聚乙烯亚胺等；N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反应产物；和Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的Irganox 1098和Irganox 565(注册商标)。这些捕捉剂优选在从聚合反应器中取出树脂并将其输送到成型机的阶段加入。
考虑到熔融树脂的输送，当将从聚合反应器中取出的树脂通过管道输送到成型机中时，利用加热器或加热套对管道加热并使管道保温是优选的。对管道加热和保温时的温度优选为230℃～300℃，进而优选为240℃～280℃。
下面将以本发明中使用的优选聚合反应器为例，参照附图进行详细描述。
图1显示了用于实施根据本发明的方法的聚合反应器。使用输送泵2，将PET树脂等缩聚聚合物的回收品R以熔融状态从原料供给口3供给到聚合反应器1，通过多孔板4引入聚合反应器内部，并沿支持体6落下(图中还显示了落下的树脂)。在原料供给口3上游放置粘度计。将聚合反应器内部控制在与通过粘度计测定的粘度相对应的减压度。从减压排气口8排出由回收PET树脂蒸馏出的EG等气体和必要时由气体供给口7引入的氮气等惰性气体，以进行减压。使用排出泵9从排出口排出所生产的聚合物。使用加热器或加热套对聚合反应器1加热并保温。
将聚合反应器内部控制在预定的减压度。从减压排气口8排出由回收PET树脂蒸馏出的EG等气体和引入的惰性气体。使用排出泵9从排出口连续排出所生产的聚合物，然后通过输送管道和分配器10将其供给到注射成型机A、B、C(11、12、13)中，在其中成型聚合物。输送泵2、聚合反应器1、排出泵9、输送管道和分配器10通过加热器或加热套加热并保温。
图2显示了采用惰性气体吸收装置时实施根据本发明的方法的聚合反应器。通过输送泵N1将回收PET树脂等缩聚聚合物的回收品R从原料供给口N2供给到惰性气体吸收装置N10，经由多孔板N3引入惰性气体吸收装置N10内部，并沿支持体N5落下(图中还显示了落下的树脂)。通过减压排气口N7将惰性气体吸收装置内部控制为预定的减压度。回收PET树脂在落下的同时吸收由惰性气体导入口N6导入的氮气等惰性气体，然后由排出/输送泵N8从原料供给口3供给到聚合反应器1，通过多孔板4引入至聚合反应器内部，并沿支持体6落下(图中还显示了落下的树脂)。将聚合反应器内部控制为预定的减压度。从减压排气口8排出作为副产物生成的乙二醇。使用排出泵9从排出口排出所生产的聚合物。使用加热器或加热套对聚合反应器1加热并保温。
使用排出泵9连续排出聚合物树脂，然后通过输送管和切换转换阀10将其供给到成型机A、B、C(11、12、13)中，在其中成型聚合物。可以连接三台以上的成型机。
在任一方法中，均使用排出泵排出沿支持体落下并下落到聚合反应器下部的树脂。此时，优选在聚合反应器下部累积的树脂量尽量少且尽量恒定。利用此方式，可以抑制热分解引起的着色和聚合度降低，还可以容易地抑制所获树脂的量发生变化。作为控制累积量的方法，可以通过观察窗5监测累积量，或者通过电容式液面计监测累积量，通过调整由输送泵2供给的液体量和由排出泵9排出的液体量来控制树脂的累积量。
本发明中使用的聚合反应器的底部可以具有但并非特别必要的搅拌器。因此，可以从聚合反应器本体中除去旋转驱动部件，结果可以在高真空的气密条件下进行聚合。由于排出泵的旋转驱动部件上包覆有所排出的树脂，因此与本体上具有旋转驱动部件的聚合反应器相比，该聚合反应器的密封效果优异得多。
本发明的方法可以在单个聚合反应器中实施，也可以在两个以上聚合反应器中实施。
此外，单个聚合反应器可以纵向或横向分为多个部分，从而用作多段聚合反应器。
在本发明中，提高回收PET树脂等缩聚聚合物的回收品的分子量，以获得作为目的产物的具有足够高的聚合度的PET的步骤可以专门通过使树脂经由多孔板上的孔沿支持体落下的同时聚合的方法进行；但是，该步骤优选通过与例如在搅拌槽型聚合反应器和水平型搅拌聚合反应器中进行的其它聚合方法组合进行。此外，当将缩聚聚合物的回收品与未使用的缩聚聚合物和/或预聚物一起供给到本发明的聚合反应器中以进行再利用时，未使用的缩聚聚合物和/或预聚物可以通过使用例如搅拌槽型聚合反应器或水平型搅拌聚合反应器的其它聚合方法生产。
水平型搅拌聚合反应器的实例包括具有螺杆、独立叶片、单螺杆和双螺杆的聚合反应器，更具体地说，是在“反应工程研究会研究报告：Reactive processing Part 2”(日本高分子学会；1992)中第4章所描述的聚合反应器。
关于搅拌槽型聚合反应器，可以使用如“化学装置便览”(日本化学工学协会编撰；1989)第11章所述的任意一种搅拌槽。容器的形状不受特别限制，通常使用纵向或横向圆筒形容器。搅拌叶片的形状不受特别限制，可以采用桨状、锚状、涡轮状、螺杆状、带状和双桨状。
可以以分批式或连续式进行由原料生产未使用的缩聚聚合物和预聚物的步骤。以分批式进行时，将全部量的原料和反应物质均投入反应器中。经过预定时间的反应后，将全部量的反应混合物输送到下一个反应器中。另一方面，以连续式进行时，将原料和反应物质连续供给到各反应器中，并连续排出反应产物。为获得大量品质一致的再利用的聚合物，优选以连续式进行。
本发明中使用的聚合反应器的材料不受特别限制，通常选自不锈钢、镍和搪玻璃等。
将通过聚合获得的再利用的聚合物输送到成型机中的方法不受特别限制；但通常采取齿轮泵和挤出机等手段。可以将聚合物连续或间歇地输送到成型机中。在这两种情况下，输送和成型都必须在前述预定时间内进行。间歇输送时，从聚合反应器中排出聚合物可以间歇地进行。然而，如图1所示，树脂从聚合反应器中连续排出后，通过顺次转换与布置在聚合反应器和成型机之间的分配器10相连的输送管，间歇地输送到两台以上的成型机中(图中显示了三台成型机)。除此之外，还优选布置其它已知装置，例如由存储器和活塞构成的装置，以及用于临时储存树脂的被称作储料器的机器。
本发明中使用的成型机是指用于将熔融树脂成型为预定形状的装置。这种成型机的实例包括挤出成型机、注射成型机和吹塑成型机。通过这种成型机成型的成型体的实例包括瓶、瓶预制品、膜、片、管、棒、纤维和各种形状的注射成型品。其中，本发明适用于成型饮料瓶的预制品。这是因为饮料瓶需要具有优异的强度和透明性，并且，当缩聚聚合物的回收品为PET时，强烈需要以较高生产率生产这种瓶，并减少以乙醛为代表的对于瓶中内容物的味道和气味具有不良影响的低分子量挥发性杂质。
[实施例]
下面将利用实施例描述本发明。
实施例中显示的主要测定值通过下述方法确定。
<测定方法>
(1)特性粘度[η]
特性粘度[η]通过奥氏粘度计测定。更具体地说，根据以下方程，通过将比粘度ηsp(在35℃下邻氯苯酚中)与浓度C(g/100mL)之比ηsp/C外推至零浓度获得特性粘度：
[方程1]
[ &eta; ] = lim C &RightArrow; 0 ( &eta; sp / C )
(2)结晶熔点
在下述条件下，通过输入补偿型差示量热计(商品名：Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Inc.制造)测定结晶熔点。将由晶体熔融产生的吸热峰的峰值指定为结晶熔点。使用附带的分析软件确定峰值。
测定温度：0℃～300℃
升温速率：10℃/min
(3)聚合物末端的羧基量
将样品(1g)溶解在25ml苯甲醇中。然后向所得混合物中加入25ml氯仿，并使用1/50N的氢氧化钾在苯甲醇中的溶液进行滴定。通过将滴定值VA(ml)和不使用PET的空白值V0代入下述方程，得到羧基量。
羧基量(meq/kg)＝(VA-VO)×20
(4)乙醛含量(水提取法)
使用SPEX社制造的6700冷冻粉碎机(商品名，冷冻粉碎机)在液氮的冷却下将切割成小块的样品冷冻粉碎3至10分钟，从而制备粒度为850μm～1000μm的粉末。将1g该粉末与2ml水一起加入玻璃安瓿管中。使用氮气置换该管中的空气后，密封该管，并将其在130℃加热90分钟，以提取乙醛等杂质。冷却后，打开该安瓿，并在以下条件下使用岛津制作所(株)制造的GC-14B(商品名，气相色谱仪)对其进行气相色谱分析。
色谱柱：VOCOL(60m×0.25mmφ×膜厚1.5μm)
温度条件：在35℃下保持10分钟，以5℃/分钟的速率升温至100℃，然后以20℃/分钟的速率从100℃升温至220℃
入口温度：220℃
进样方法：分流法(分流比＝1∶30)，进样1.5μl
测定方法：FID法
(5)在溶液形态下评价的树脂色相(L值，b值)
将1.5g样品溶解在10g的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中，根据透过法，使用岛津制作所(株)制造的UV-2500PC(商品名，紫外-可见光分光光度计)进行分析。使用附带的分析软件评价所得结果。
(6)分子量分布
为评价树脂产品的聚合度随时间的变化，每30分钟取出样品，并以1.0mg/ml的浓度溶解在洗脱液1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(其中溶解有5mmol的三氟乙酸钠)中以制备溶液。在下面的实施例和比较例中，聚合分别连续进行5小时以上。在上述制备的样品溶液中，任意选择10份溶液并混合以制备溶液混合物，然后在以下条件下使用Tosoh Corporation制造的IILC-8020GPC(凝胶渗透色谱仪)进行分析。使用附带的分析软件评价分析结果。
色谱柱：Shodex制造的HFIP-606M+HFIP-603
柱温：40℃
进样量：30μl
测定方法：RI(折光率)检测器，PMMA换算
<预制品与瓶的成型>
在实施例中，按照下述条件进行成型。
成型机：青木固研究所(株)制造的双轴拉伸瓶成型机SBIII-100H-15
料筒温度：280℃
热流道喷嘴温度：290℃
注射压力：14 kg/cm2
模具温度：水冷
预制品重量：24g
瓶容积：500mL
<回收的PET树脂的干燥与结晶>
洗涤由PET制成的瓶成型品，使用粉碎机进行粉碎，然后使用热风干燥器在120℃下干燥12小时。接下来，将经粉碎的材料输送到真空干燥器中，使用氮气进行置换，并在180℃下结晶6小时。
<向聚合反应器供给回收PET树脂>
将单螺杆挤出机安装到如图1所示的聚合反应器的回收PET的入口位置，以便通过管道将从挤出机挤出的熔融树脂导入聚合反应器中。
(实施例1)
回收使用过的瓶子，将其洗涤、粉碎。使用挤出机通过原料供给口3将特性粘度[η]为0.65dl/g、结晶熔点为255℃的经粉碎的瓶的熔融树脂供给到聚合反应器1中。在保持为260℃的熔融状态下，将熔融树脂从多孔板4上的孔以每孔20g/分钟的速率排出。在温度被调整为与排出温度相同的气氛下使树脂沿支持体6落下的同时，在105Pa的减压度下聚合得到的树脂。然后，使用排出泵9排出树脂，通过输送管和分配器10将其供给到双轴拉伸的吹塑成型机中。结果获得了中空体。此处所用的多孔板厚度为50mm，孔径为1mm，排列成间距为25mm的4条直线。支持体6为金属网状，其制备方法如下：将每根线材(直径为2mm，长度为8m)与多孔板上非常靠近每个孔的部分相连以竖直下垂，然后以15mm的间隔布置线材(直径为2mm，长度为100mm)，使其与上述线材以直角交叉。作为支持体6的材料，可以使用不锈钢。在通过观察窗5监测树脂的同时运转排出泵9，以便使聚合反应器底部几乎不累积树脂。在此情况下树脂的滞留时间为60分钟。请注意，滞留时间通过用聚合反应器内存在的树脂量除以树脂供给量来计算。在此实施例中，作为成型机，使用一台青木固研究所(株)制造的双轴拉伸的吹塑成型机，而没有其它成型机，并且将树脂排出。在以下成型条件下，使预制品成型步骤到中空体成型步骤连续进行：树脂温度：280℃；模具温度：中心部分为90℃，靠近模腔的上部为130℃，下部为50℃；注射时间：7秒；冷却时间：3秒；一个周期所需时间：18秒。结果如表1所示。预聚物在聚合反应器中适度发泡。获得的成型体展示出了高聚合度、良好的色调和较低的乙醛含量。因此，以高聚合度制成了高品质PET中空体。
(实施例2)
除了由挤出机的液体添加装置以5ml/min的速率引入EG并采用如表1中所示的条件之外，使用与实施例1相同的方式进行聚合与成型。结果如表1所示。预聚物在聚合反应器中适度发泡。获得的成型体展示出了高聚合度、良好的色调和较低的乙醛含量。因此，以高聚合度制成了高品质PET中空体。
(实施例3至5)
除了使用如表2中所示的支持体结构之外，使用与实施例1相同的方式进行聚合与成型。结果如表1所示。获得的成型体展示出了高聚合度、良好的色调和较低的乙醛含量。因此，以高聚合度制成了高品质PET中空体。
(实施例6)
除了使用如表1所示的条件之外，使用与实施例1相同的方式进行聚合。在水中拉伸树脂股线并通过造粒机造粒获得粒料。结果如表1所示。与回收品相比，获得的粒料展示出了较高的聚合度、较好的色调，以及较少的乙醛含量。因此，获得了高品质PET树脂粒料。
(实施例7和8)
除了如表1所示引入氮气之外，使用与实施例6相同的方式进行聚合与造粒。结果如表1所示。在该情况下，获得了具有良好色调、较低乙醛含量的高粘度PET树脂粒料。
(比较例1)
洗涤并粉碎瓶子，并将其干燥、结晶化，然后直接进行双轴拉伸吹塑成型。结果如表1中所示。在比较例1中，由于分子量降低使得预制品剧烈收缩，因此难以成型为瓶子。
(比较例2)
除了使用具有圆盘状搅拌叶片的水平型双轴聚合反应器作为聚合反应器并在290℃下进行聚合之外，使用与实施例1相同的方式进行聚合与成型。请注意，树脂在聚合反应器中的滞留时间为2小时。结果如表1所示。很难获得具有高聚合度的再利用的聚合物。获得的中空成型体为黄色着色，并含有大量乙醛。
(比较例3至5)
洗涤、粉碎瓶子，除了使用如表1所示的条件之外，使用与实施例1相同的方式进行聚合。结果如表1所示。在比较例3中，由于聚合温度过高，成型体为黄色着色，并且显示出高乙醛含量。在比较例4中，由于聚合温度过低，树脂发生固化，因此未能进行聚合。在比较例5中，聚合无法进行，并发生了分解。结果树脂粘度降低。
表1
         回收品(干燥、结晶化后)                     聚合条件
  材料   特性粘度   羧基量 结晶熔点 支持体结构 聚合速率   温度   压力
  (dl/g)   (meq/kg)   (℃)   (kg/h)   (℃)   (Pa)
实施例1   瓶   0.65   40   255     1     6.0   255   105
实施例2   瓶   0.65   40   255     1     6.0   255   65
实施例3   瓶   0.65   41   255     2     8.0   255   105
实施例4   瓶   0.65   42   255     3     8.0   255   105
实施例5   瓶   0.65   43   255     4     8.0   255   105
实施例6   瓶   0.65   40   255     1     6.0   260   65
实施例7   瓶   0.65   40   255     1     6.0   260   100
实施例8   瓶   0.65   40   255     1     6.0   255   65
比较例1   瓶   0.65   40   255     -     -   -   -
比较例2   瓶   0.65   40   255     -     -   290   60
比较例3   瓶   0.65   41   255     1     6.0   340   65
比较例4   瓶   0.65   42   255     1     6.0   240   65
比较例5   瓶   0.65   43   255     1     6.0   255   常压
：水平型双轴聚合反应器中的熔融聚合温度
表1(续)
           聚合条件     成型体的特性
  氮气 发泡状态 污染状态   特性粘度   羧基量   乙醛含量    Mw/Mn          色相
  (mg/g)    (dl/g)  (meq/kg)     (ppm)     L值     b值
    0     ○     ○     0.82     42     5.8     2.1     97.6     0.51
    0     ○     ○     0.80     48     7.2     2.0     97.8     0.50
    0     ○     ○     0.81     43     6.9     2.1     97.7     0.50
    0     ○     ○     0.82     50     6.5     2.1     97.7     0.49
    0     ○     ○     0.82     42     6.3     2.0     97.6     0.48
    0     ○     ○     0.98     65     6.8     2.1     97.2     0.52
    5     ○     ○     1.08     62     6.9     2.0     97.0     0.58
    0.5     ○     ○     0.88     37     8.2     2.0     97.5     0.50
    -     -     -     0.50     120     5.9     2.5     97.6     0.52
    -     -     -     0.64     145     85     2.1     92.1     1.89
    0     ×     ×     0.68     152     129     2.2     92.6     1.76
    0     -     -     -     -     -     -     -     -
    0     无     ○     0.41     130     125     2.6     97.5     0.50
表2
支持体形状                    纵向                横向
  线材直径(mm)     长度(m)    线材数(根)   排列间隔(mm)   线材直径(mm)    长度(mm)     排列间隔(mm)
  支持体1     网格   2     8.0     4   25   2     100     15
  支持体2     网格   3     8.0     4   50×50   3     30     30
  支持体3     链   3     8.0     4   50×50   -     -     -
  支持体4     线   5     8.0     4   50×50   -     -     -
工业实用性
根据本发明，可以在保持高品质的同时，以高生产率低成本地提高缩聚聚合物的回收品的聚合度。因此，本发明适合作为材料再利用技术来使用。

Claims (7)

1.一种缩聚聚合物的回收品的再利用方法，所述方法包括向具有多孔板的聚合反应器以熔融状态供给缩聚聚合物的回收品，使其从所述多孔板上的孔排出后，在沿支持体落下的同时，在减压下或在减压的惰性气体气氛中提高所述缩聚聚合物的聚合度。
2.如权利要求1所述的方法，其中使所述缩聚聚合物的回收品与未使用的缩聚聚合物和/或预聚物一起从所述多孔板上的孔排出。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中提高了聚合度的所述缩聚聚合物的回收品的数均分子量为20000～100000。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，所述方法包括连续测定供给至所述聚合反应器中的所述缩聚聚合物的回收品、或所述缩聚聚合物的回收品与所述未使用的缩聚聚合物和/或预聚物的混合物的熔融粘度，并根据所述熔融粘度的测定结果连续调整所述聚合反应器中的减压度。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，所述方法包括在将所述缩聚聚合物的回收品、或所述缩聚聚合物的回收品与所述未使用的缩聚聚合物和/或预聚物的混合物供给到所述聚合反应器中之前的任意步骤中，使所述回收品或所述混合物与任意量的分子量调节剂进行反应。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中所述缩聚聚合物的回收品为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的回收品，并且使所述缩聚聚合物的回收品在结晶熔点-10℃至结晶熔点+60℃的温度下从所述多孔板上的孔排出。
7.一种成型体的制造方法，其特征在于，将通过如权利要求1至6任一项所述的方法再利用的聚合物以熔融状态输送到成型机中并进行成型。
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