CN101133103B - 热塑性聚合物溶液的制造方法 - Google Patents

热塑性聚合物溶液的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性聚合物溶液的制造方法。本发明的目的是提供一种通过有效溶解聚酯树脂等热塑性聚合物和/或热塑性聚合物的解聚物来制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法。所述制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法的特征在于，将热塑性聚合物以熔融状态从原料供给口供给至装置内部，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气接触。

Description

热塑性聚合物溶液的制造方法
本发明涉及制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法，所述热塑性聚合物会成为涂料、聚合物粉末等的原料。并且，本发明还涉及清洗残留在聚合装置中的聚合物、聚合物中间体以及它们的改性物的方法，在所述聚合装置中，将聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至熔融聚合装置内，使其从多孔板的孔排出后，在使其沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时制造缩聚聚合物。
本申请要求以下优先权：2005年3月1日提出的日本专利申请第2005-055258号、2005年3月1日提出的日本专利申请第2005-055262号、2005年3月1日提出的日本专利申请第2005-055263号，并将其内容引用于本申请中。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下缩写为“PET”)等聚酯树脂为代表的各种热塑性聚合物具有优异的耐热性、机械物理性质等特征。近年来，聚酯树脂作为可回收的环境友好材料也受到关注，广泛用于纤维、磁带、包装薄膜、片材、各种用途的注射成型体、用于制造饮料容器的预成型坯等。
而且，将热塑性聚合物和/或热塑性聚合物的解聚物溶解于溶剂中所得到的热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液可以用作涂料、胶粘剂、涂布剂、粘合剂等。此外，例如以聚酯为例，将聚酯暂且溶解在有机溶剂中，将该溶液混合分散在水中后去除所述有机溶剂，将所得到的水分散型组合物用作涂布剂；或者，在将聚酯溶液分散在适当的不良溶剂中使聚酯析出后，干燥得到的粉末，由此制造聚酯粉末。
作为将聚酯等热塑性树脂溶解于溶剂中的方法，有以下方法：将被大致截成段状的固态聚合物或加工成颗粒状的聚合物加入到溶剂中进行溶解的方法；以及将熔融状态的聚合物直接加入到溶剂中，在搅拌下进行溶解的方法。在溶解固态聚合物的方法中，即使通过加热溶剂来提高溶解速度，该溶解速度也不充分，因此，存在溶解所需的时间变长的问题。另外，在将熔融状态的聚合物加入到溶剂中进行溶解的方法中，存在如下问题等：加入到溶剂中的熔融聚合物成为块状，导致溶解速度变慢，或者在溶解搅拌过程中在流动性差的部分凝固堆积，从而使溶解性降低。
为了消除上述缺点，在专利文献1中，记载了一种饱和共聚聚酯树脂溶液的制造方法，该方法的特征在于，在搅拌溶解物的条件下，使溶解物循环以使相对于溶解物总量的液体循环量为0.3小时-1以上；或者，向溶解物中通入惰性气体以使相对于溶解物总量的惰性气体的投入量为0.1小时-1以上，由此，将饱和共聚聚酯树脂溶解于溶剂中。
可是，即使采用上述方法溶解速度依然不是很高，上述方法不是有效的方法。
另外，如上所述，热塑性聚合物、特别是以PET为代表的缩聚聚合物被大量用于多种用途，其结果产生大量的使用后的聚合物。特别是使用后的饮料瓶的产生变得明显，对该饮料瓶的处理成为极大的社会问题，为此，各种用于对使用后的聚合物进行再利用的技术开发正在进行。
作为PET树脂的再利用方法，有几种方法。
一种方法是，尽可能地从分类回收的废PET瓶中除去杂质，然后经过较多的工序制成颗粒状或片状，作为纤维原料进行再利用。
其它方法是将PET树脂进行化学再利用的方法。
至今所开发出的PET瓶的化学再利用中，几乎都是利用溶剂分解的再利用，其中有在用水作为溶剂的水解中将PET分解为对苯二甲酸(以下简称为“TPA”)和乙二醇(以下简称为“EG”)的方法；还有使用醇类作为溶剂通过醇解得到EG的方法。
另外，还提出了如下方法：将聚酯废弃物转变为单体并回收，将该单体制成原料并再次通过聚合反应制造聚酯以再利用聚酯废弃物。该方法基本上没有浪费，可以进行化合物的循环再使用，从而可以进行资源的再利用。
关于该方法，以例如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为聚酯树脂为例进行说明，作为公开了对通过解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂而得到的单体进行再循环使用的方法的文献，可以举出下述专利文献2～5。
在专利文献2中记载了一种解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，该方法的特征是，在将聚对苯二甲酸乙二醇酯进行加热、熔融和解聚时，使用挤出机和连接于该挤出机的出口而设置的反应器，在对所述聚对苯二甲酸乙二醇酯实施加热、熔融和解聚反应的同时，在上述挤出机的出口以后加入乙二醇，并且利用设置于上述挤出机和反应器之间的混合器混合上述乙二醇和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在专利文献3中记载了一种制造聚酯的方法，该方法的特征是，以构成聚酯的总的酸成分为基准，使用70重量％以上的对苯二甲酸，通过使用特定的催化剂并在乙二醇中进行加热得到析出物，使用该析出物进行缩聚反应，所述对苯二甲酸是通过对经回收的对苯二甲酸二甲酯进行水解而得到的，所述对苯二甲酸二甲酯是通过对聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯进行甲醇解聚而得到的。
在专利文献4中记载了一种聚酯废弃物的再循环方法，该方法的特征是，通过依次进行下述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)工序回收低聚物混合物，该低聚物混合物以双-β-羟基亚烷基对苯二甲酸酯为主要成分，且其末端含有羟基亚烷基酯基，所述(a)工序是对聚酯废弃物进行粉碎-预处理的工序；所述(b)工序是在催化剂的存在下用亚烷基二醇解聚经工序(a)处理的聚酯废弃物的工序；所述(c)工序是通过在催化剂的存在下用甲醇使在工序(b)得到的解聚物发生取代酯化反应来得到粗对苯二甲酸二甲酯的工序；所述(d)工序是对由工序(c)得到的粗对苯二甲酸二甲酯进行再结晶化处理，通过甲醇洗涤和/或蒸馏进行精制来回收高纯度对苯二甲酸二甲酯的工序；所述(e)工序是在常压下、无催化剂的条件下，将由工序(d)得到的精制对苯二甲酸二甲酯与极过量的摩尔数为2倍以上的亚烷基二醇反应，由此回收低聚物混合物的工序，所述低聚物混合物以双-β-羟基亚烷基对苯二甲酸酯为主要成分，且其末端含有羟基亚烷基酯基。
在专利文献5中记载了一种以精制对苯二甲酸双-β-羟乙酯(BHET)为原料通过熔融缩聚得到高纯度聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法，所述精制BHET是通过如下工序得到的：预处理工序，通过对使用后的聚对苯二甲酸乙二醇酯废弃物实施粉碎、清洗、杂质分类等预处理，得到粗制聚对苯二甲酸乙二醇酯片；解聚工序，在得到的粗制聚对苯二甲酸乙二醇酯片中加入过量的精制和/或粗制的乙二醇，在催化剂的存在下进行解聚，得到粗制对苯二甲酸双-β-羟乙酯(BHET)；BHET精制工序，从得到的粗制BHET和粗制乙二醇这两种混合溶液中除去聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的杂质，从而得到精制对苯二甲酸双-β-羟乙酯。
在上述解聚反应中，从成本和反应效率方面考虑，重要的是在加快反应速度的同时减少解聚催化剂的用量，但是，在上述各专利文献中记载的内容并没有提供一种可以以低成本且有效地进行解聚反应的方法和装置。
另一方面，如上所述，以PET为代表的各种缩聚聚合物广泛地用于制造饮料容器用的预成型坯等。对于这种容器，在要求具有上述特性的同时，还要求不对内容物的味道产生影响。为此，要求使用的缩聚聚合物是聚合度高、无着色、乙醛等杂质含量少的高质量的聚合物。
此外，近年来，除了要求高质量以外，随着用途的多样化，也尝试通过进行不同种单体的共聚或者混入改性剂来弥补聚合物的缺点，从而改进特性以满足更高要求。
例如，对于PET制的容器，公开了如下方法：为了提高结晶化速度、进行高循环成型以及有效地使成型后的瓶口部结晶化，混合聚(对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酰乙二胺)共聚物(参见专利文献6)或者聚烯烃的方法(参见专利文献7)；为了改进PET的透明性、成型性和耐热压性，熔融混炼聚萘二甲酸乙二醇酯的方法(参见专利文献8)等。
可是，在缩聚聚合物中熔融混炼各种改性剂时，通常引起聚合物的热分解，因此，不可避免地存在分子量降低、着色和分解产物蓄积等的质量下降的问题。为了省去熔融混炼工序，还可以考虑在制造缩聚聚合物的反应体系中添加改性剂的方法，但在较多的情况中，缩聚聚合物的聚合温度使改性剂热老化，因此，与改善特性之前的聚合物相比，出现着色和分解产物的蓄积等使质量下降。即使是共聚不同种单体的方法，也由于每个单体的熔点和热分解温度不同，导致耐热性低的成分在聚合条件下发生热老化，与改善特性之前的聚合物相比，存在分子量降低、着色和分解产物蓄积等使质量下降的问题。
于是，在尝试通过共聚不同种单体或者混合改性剂来改善聚合物特性的情况中，与原来的聚合物相比，质量大幅度变差，因此需要改进制造技术。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，结果开发出基于新原理的聚合方法，发现在现有公知的聚合方法中无论如何也不能实现的低温下是能够进行熔融聚合的，所述基于新原理的聚合方法中，在缩聚聚合物的制造方法中，将聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合器，使其从多孔板的孔排出后，在沿着支持体下落的同时在减压下进行聚合(特愿2004-345246号、特愿2004-345241号)。在本聚合方法中最优选使用的聚合器所具有的特征是：该聚合器具有在其内部配置有较多的小直径线状支持体的结构，并且在该聚合器内不具有搅拌装置。在使用本聚合器进行完聚合，停止运转后，存在如下问题：在聚合器内部易于残存聚合中间体、原料和它们的改性物。
作为现有的搅拌槽型的聚合装置的清洗方法，公开了一种将残留聚合物等解聚除去的方法，在该方法中，在聚合装置内装满乙二醇类，在搅拌下加热到接近于乙二醇类沸点的温度，由此将残留聚合物等解聚除去(参见专利文献9)，但是，如果将这种方法用于本聚合器，则存在如下问题：大量的残留聚合物等被残留在聚合器内部的支持体上，并且，由于没有搅拌措施，解聚残留聚合物所需的时间非常长。
专利文献1：特开2001-261843号公报
专利文献2：特开2004-196880号公报
专利文献3：特开2003-160656号公报
专利文献4：特开2002-60543号公报
专利文献5：特开2000-169623号公报
专利文献6：特开2003-327812号公报
专利文献7：特开2004-263195号公报
专利文献8：特开2000-17162号公报
专利文献9：特开平5-295392号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种有效溶解聚酯树脂等热塑性聚合物和/或热塑性聚合物的解聚物来制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法。
另外，本发明的目的是提供一种再循环方法，该方法的特征在于，将根据制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法而得到的化合物作为聚合物原料进行再利用。
另外，本发明的目的是提供一种清洗熔融聚合器的方法，该方法是用于在聚合运转停止后为了便于下次使用而将残存于熔融聚合器内部的聚合物、聚合中间体、原料和它们的改性物有效去除的方法，对于各种缩聚聚合物，所述熔融聚合器可以通过熔融缩聚以低成本制造出聚合度高、无着色、由热分解产生的杂质的含量少的高质量聚合物及其成型体。
本发明人为了解决上述问题进行了深入的研究，结果发现，将热塑性聚合物以熔融状态从原料供给口供给至溶解器，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气接触，由此可以在短时间内将热塑性聚合物和/或热塑性聚合物的解聚物有效地溶解在溶剂中。
本发明人还发现，在解聚热塑性聚合物、尤其是缩聚聚合物时，通过采用如下的方法可以进行在现有公知方法中没能实现的有效的解聚，所述方法是：将缩聚聚合物以熔融状态从原料供给口供给至也起到解聚器作用的熔融器中，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时与分子量降低剂的蒸气相接触以使所述缩聚聚合物解聚。
此外，本发明人还发现，在如下类型的熔融聚合器中，可以通过与分子量降低剂蒸气的反应来有效地除去残存于熔融聚合器内部的聚合物、聚合中间体、原料和它们的改性物，所述熔融聚合器中，将聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至熔融聚合器中，使其从多孔板的孔排出后，在沿着支持体流下的同时在减压下进行聚合。本发明人基于上述发现完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法，其特征在于，将热塑性聚合物以熔融状态从原料供给口供给至装置内部，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气接触。
(2)根据(1)所述的制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法，其特征在于，将沿着所述支持体流下的所述热塑性聚合物的表面积设为S1，将所述支持体与所述热塑性聚合物接触的面积设为S2时，所述装置满足S1/S2>1的关系。
(3)根据(1)或(2)所述的制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法，其特征在于，当所述热塑性聚合物在沿着所述支持体流下的同时与溶剂蒸气接触时，流下的距离为0.5m以上。
(4)根据(1)～(3)任意一项所述的制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物包含选自由聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、硅类树脂、氟树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、纤维素类树脂和壳聚糖类树脂组成的组中的一种以上的聚合物。
(5)根据(1)～(4)任意一项所述的制造热塑性聚合物解聚物的溶液的方法，其特征在于，所述溶剂蒸气中包含的至少一种成分起到所述热塑性聚合物的分子量降低剂的作用，使所述热塑性聚合物在沿着支持体流下的同时发生解聚反应。
(6)根据(5)所述的制造热塑性聚合物解聚物的溶液的方法，其特征在于，所述溶剂蒸气中含有亚烷基二醇。
(7)一种热塑性聚合物的再循环方法，其特征在于，将利用(1)～(6)任意一项所述的制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的方法得到的化合物作为聚合物原料进行再利用。
(8)一种聚合装置的清洗方法，该方法是用来清洗制造缩聚聚合物的聚合装置的方法，所述缩聚聚合物的制造如下：将聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至熔融聚合装置内部，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时制造缩聚聚合物，所述聚合装置的清洗方法的特征在于，使残存于所述聚合装置内部的聚合物、聚合中间体以及它们的改性物在沿着所述支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气接触，由此除去所述残存物。
(9)根据(8)所述的聚合装置的清洗方法，其特征在于，将沿着所述支持体流下的所述缩聚聚合物的表面积设为S1，将所述支持体与所述缩聚聚合物接触的面积设为S2时，所述装置满足S1/S2>1的关系。
(10)根据(8)或(9)所述的聚合装置的清洗方法，其特征在于，在制造缩聚聚合物之后，将所述聚合装置内部的温度保持在所述缩聚聚合物发生结晶化的温度以上，并在这种状态下将溶剂蒸气导入到所述装置的内部。
(11)根据(8)～(10)任意一项所述的聚合装置的清洗方法，其特征在于，当残存于所述聚合装置内部的聚合物、聚合中间体以及它们的改性物在沿着所述支持体流下的同时与所述溶剂蒸气接触时，流下的距离为0.5m以上。
(12)根据(8)～(11)任意一项所述的聚合装置的清洗方法，其特征在于，所述溶剂蒸气中包含的至少一种成分起到残存于所述聚合装置内部的聚合物、聚合中间体以及它们的改性物的分子量降低剂的作用，使所述残留物在沿着所述支持体流下的同时发生解聚反应。
(13)根据(8)～(12)任意一项所述的聚合装置的清洗方法，其特征在于，所述溶剂蒸气中含有在100℃～300℃的温度下加热后的亚烷基二醇。
本发明的热塑性聚合物溶液和/或热塑性聚合物的解聚物溶液的制造方法、缩聚聚合物的解聚方法、缩聚聚合物的聚合装置的清洗方法产生如下所述的效果。
(1)通过采用多孔板分配热塑性聚合物，可以有效、均匀地处理大量的聚合物。由于聚合物保持在支持体上，因此可以增大表层部分的面积，使聚合物易于与溶剂蒸气接触，从而使溶解有效地进行。另外，保持在各支持体上的聚合物之间不会聚集成为块状，因此不会导致处理效率的降低。
(2)通过使热塑性聚合物沿着支持体进行重力下落，溶解和/或解聚的聚合物的粘度变低而快速下落，从而可以加大处理量。另外，从表层部分先溶解的聚合物等的溶液在下落的同时沿着内侧的尚未充分溶解(膨润)且粘度较高的聚合物的表面连续地流下，因此，内侧的聚合物受到剪切力而得到拉伸，从而可有效地进行溶解和/或解聚。
(3)通过与溶剂蒸气接触，即使少量的溶剂也可以容易地溶解大量的聚合物，从而可以制造高粘度～低粘度的任意的溶液。通过设所述溶剂蒸气中含有的至少一种成分起到热塑性聚合物的分子量降低剂的作用，可以有效地解聚热塑性聚合物。
(4)由于可以加快溶解速度和/或解聚速度，因此溶解时间和/或解聚时间变短，而且物理性质的降低、热劣化物的生成、由热劣化物造成的装置的污染也较少。
附图说明
图1是表示本发明中使用的溶解器的一实例的示意图。
图2是表示向本发明中使用的多孔板进行供给的方法的一实例的示意图。
图3是表示本发明中使用的解聚器的一实例的示意图。
图4是表示向本发明中使用的多孔板进行供给的方法的一实例的示意图。
图5是表示向本发明中使用的多孔板进行供给的方法的一实例的示意图。
图6是表示本发明中使用的惰性气体吸收装置和解聚器的示意图。
图7是表示本发明中使用的聚合器的一实例的示意图。
图8是表示向本发明中使用的多孔板进行供给的方法的一实例的示意图。
图9是表示向本发明中使用的多孔板进行供给的方法的一实例的示意图。
图10是表示本发明中使用的惰性气体吸收装置和聚合器的示意图。
图11是表示在本发明的清洗方法中使用的聚合器和成型装置的一实例的示意图。
符号说明
1   输送泵
2   原料供给口
3   多孔板
4   观察窗
5   支持体和下落的聚合物
6   惰性气体供给口
7   减压排气口
8   排出泵
9   排出口
10  溶解器或解聚器或聚合器
N1  输送泵
N2  原料供给口
N3  多孔板
N5  支持体和下落的聚合物
N6  惰性气体导入口
N7  减压排气口
N8  排出-输送泵
N10 惰性气体吸收装置
具体实施方式
首先，对制造本发明的热塑性聚合物溶液和/或热塑性聚合物的解聚物溶液的方法中的以下内容进行具体的说明：(A)溶解方法、解聚方法和聚合器的清洗方法；(B)热塑性聚合物；(C)溶剂和分子量降低剂；(D)溶解器和溶解方法；(E)解聚器和解聚方法；(F)本发明的清洗方法可优选使用的聚合器及其清洗方法。
(A)溶解方法、解聚方法和聚合器的清洗方法
本发明的溶解方法和/或解聚方法是如下的方法：将热塑性聚合物以熔融状态从原料供给口供给至溶解器，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气和/或分子量降低剂蒸气接触，从而溶解和/或解聚所述热塑性聚合物。
由此，沿着支持体下落的热塑性聚合物被分配到各支持体上，在保持在各支持体上的状态下，在向着装置(溶解器或解聚器或聚合器)的下方流下的同时进行溶解和/或解聚，由此表现出快速移动的特性。
其结果，聚合物与溶剂蒸气和/或分子量降低剂蒸气的接触面积飞跃性地增大，由流下的聚合物溶液产生的剪切力所带来的搅拌效果也飞跃性地增大，从而使溶解和/或解聚的处理速度飞跃性地提高。
在制造热塑性聚合物的溶液和/或热塑性聚合物的解聚物的溶液的情况下，可以使用以下的聚合物作为要处理的热塑性聚合物：直接使用聚合反应结束后的熔融树脂；颗粒状或片状的固态聚合物；或者回收使用后的成型品，对根据需要进行了预清洗的再循环用原料进行熔融而得到的聚合物。另外，在聚合器的清洗方法的情况中，要处理的对象是在该聚合器中制造的、并在该聚合器停止运转时残留于聚合器内部的缩聚聚合物。
本发明人进一步进行研究，结果发现，将该溶解器的多孔板的孔分成1个区或至少2个区，可将任意供给量和种类的聚合物和/或溶剂同时供给至每个区以进行溶解。
其结果，根据支持体的结构和配置，使从多孔板的孔的各区所供给的聚合物相互汇流并下落，由此，尽管不具有像搅拌叶片那样的搅拌装置，但仍可以促进溶解和/或解聚反应，短时间且低成本地制造聚合物溶液和/或聚合物的解聚物的溶液。
在本发明制造的聚合物溶液中还可以含有溶解于溶剂中的聚合物以外的改性剂，从其它区供给这种改性剂，并使该改性剂与热塑性聚合物同样地从多孔板的孔排出，然后沿着支持体下落并同时进行溶解，由此也可以将改性剂混入到聚合物溶液中。
这种改性剂的例子有：聚氨酯类树脂、环氧类树脂、丙烯酸类树脂、酚醛清漆树脂、苯氧树脂、丁醛树脂、酮树脂等，这些树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，根据需要可以适当加入环氧化油、邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂。进而，可以根据需要使用分子量降低剂、着色颜料、防流挂剂、表面调节剂、交联促进催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等着色剂和稳定剂等添加剂。
当然，也可以使从各区供给的聚合物的种类相同，并且可以通过对每个区设定供给量来应对处理量的变化。
在热塑性聚合物沿着支持体流下的同时与溶剂蒸气接触时，热塑性聚合物的流下的距离优选为0.5m以上。若下落距离短，则溶解和/或解聚不充分，聚合物保持高粘度的状态流下，在从支持体上下落后合为一体而成为块状，导致处理效率显著降低。对流下的距离没有特别的限制，但是为了提高处理效率优选该距离为0.5m～50m，进一步优选为1m～20m，特别优选为2m～15m。
(B)热塑性聚合物
在本发明中，作为热塑性聚合物的具体例，可以举出如下聚合物：脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚碳酸酯等聚合物(该类聚合物所具有的结构为：脂肪族烃基通过该官能团的键相结合)；脂肪族芳香族聚酯、脂肪族芳香族聚酰胺和脂肪族芳香族聚碳酸酯等聚合物(该类聚合物所具有的结构为：脂肪族烃基和芳香族烃基通过该官能团的键相结合)；以及芳香族聚酯、芳香族聚酰胺等聚合物(该类聚合物所具有的结构为：芳香族烃基通过该官能团的键相结合)。另外，除上述聚合物以外，还可以举出如下各种热塑性聚合物：聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、硅类树脂、氟树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、纤维素类树脂、壳聚糖类树脂等。
上述热塑性聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。另外也可以是酯键、酰胺键、碳酸酯键等不同的键以及聚烯烃骨架、聚苯乙烯骨架、聚丙烯酸类骨架等不同的骨架以无规或嵌段状存在的共聚物。作为这种共聚物的具体例，可以举出聚酯碳酸酯和聚酯酰胺等。
(C)溶剂和分子量降低剂
在本发明中使用的溶剂和/或分子量降低剂可以使用任意的化合物，只要该化合物能够对热塑性聚合物进行溶解和/或解聚即可。分子量降低剂也可以同时兼备溶剂的功能。例如，可以举出一种以上的有机溶剂、水或水中混有有机物的水溶液等，所述有机溶剂为脂肪族、脂环族、芳香族类烃化合物、脂肪族酯类化合物、醇类化合物、醚类化合物、酮类化合物、卤素类烃化合物等，但不限于上述物质。在上述溶剂中，优选如下各种有机溶剂及其混合物：己烷、石油醚等脂肪烃；环己烷、环己烯等脂环烃；二甲苯、甲苯等芳香烃化合物；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等脂肪族酯类化合物；甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇等醇类化合物；二乙醚等醚类化合物；丁酮、二异丁酮、丙酮、环己酮等酮类化合物等。
在分子量降低剂中，作为用于缩聚聚合物的解聚的分子量降低剂，可以使用根据缩聚聚合物的种类而采用的公知的物质。例如可以使用由选自碳原子数为1～30的醇类和水中的1种或2种以上的物质构成的混合物，所述醇类的代表例有：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等亚烷基二醇类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇。
另外，还可以与分子量降低剂一同添加解聚用催化剂和用于溶解、膨润缩聚聚合物的溶剂，所述解聚用催化剂从选自由碳酸钠等碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、盐；碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和醇盐组成的组中的至少一种金属化合物等中选出；所述溶剂有：苯、甲苯、二甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、四氢化萘、异佛尔酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
这些溶剂和/或分子量降低剂可以以液体或蒸气的状态供给至装置(溶解器、解聚器或聚合器)的内部，并以蒸气的状态与沿着支持体下落的聚合物等接触。
(D)溶解器和溶解方法
本发明中的溶解器是具有如下特征的装置：将热塑性聚合物以熔融状态从原料供给口供给至溶解器内部，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于溶解器内部的支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气接触以使所述热塑性聚合物溶解。
(D-1)多孔板
多孔板是具有2个以上贯通孔的板状体。通过使用多孔板，可以抑制聚合物的偏流并防止在溶解器内的局部滞留，从而能够以高质量制造出均质的聚合物溶液和/或聚合物的解聚物的溶液。另外，多孔板的孔被分成1个区或至少2个区，从而可以将任意供给量和任意种类的聚合物和/或溶剂同时供给至每个区。
关于多孔板的结构，对其厚度不特别限定，但通常为0.1mm～300mm，优选为1mm～200mm，进一步优选为5mm～150mm。多孔板不仅要具有能够耐受来自要溶解的聚合物的供给室的压力的强度，在溶解室的支持体固定于多孔板上的情况中，多孔板还需具有用于支撑支持体以及下落的聚合物和聚合物溶液的重量的强度，采用肋材等进行加强也是优选的方式之一。
多孔板的孔通常选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝形、多边形、星形等形状。孔的截面积通常为0.01cm2～100cm2，优选为0.05cm2～10cm2，特别优选为0.1cm2～5cm2。另外，多孔板还包括与孔相连的喷嘴等。还可以根据供给物的内容对每个区进行形状和截面积的改变。
孔与孔之间的间隔以孔中心与孔中心之间的距离计通常为1mm～500mm，优选为10mm～100mm。多孔板的孔可以是贯穿多孔板的孔，也可以是在多孔板上安装有管的情况。另外，孔也可以呈锥状。优选确定孔的大小和形状以使聚合物通过多孔板时的压力损失为0.1kg/cm2～50kg/cm2。另外，根据目的，可对属于各区的孔的配置进行随机配置，也可以呈同心圆状在径向或周向上交替或周期性地配置，也可以呈网格状交替或周期性地配置，也可以在每个区进行集中配置，还可以在每个区进行2个以上的集中配置。
对多孔板的孔的数目没有限制，该数目还根据溶解温度和压力等条件、溶剂的量、要溶解的聚合物的分子量的范围等而不同，但通常在以例如100kg/hr的速度溶解聚合物时，需要的孔数目为10个～105个，更优选为50个～104个，进一步优选为102个～103个。对区的数目也没有特别限制，但通常为2个～100个，从设备成本方面考虑，更优选为2个～50个，进一步优选为2个～10个。对属于各区的孔的数目也没有特别限制，但通常为1个～104个，从加工成本方面考虑，更优选为1个～103个，进一步优选为1个～102个。属于每个区的孔的数目可以相同也可以不同。
对于多孔板的材质，通常优选不锈钢制、碳钢制、哈司特镍合金(hastelloy)制、镍制、钛制、铬制以及其它合金制等的金属材质。
作为通过这种多孔板使聚合物排出的方法，可以举出：以液体落差或自重下落的方法，或者使用泵等通过加压进行挤压的方法等，优选使用齿轮泵等具有计量作用的泵进行挤压，从而抑制下落聚合物的量的变动。
另外，优选在多孔板的上游侧的流路中设置过滤器。通过过滤器可以除去堵塞多孔板的孔的杂质。适当选择过滤器的种类以便能够除去大于等于多孔板孔径的杂质且使其不因聚合物的通过而破损。
(D-2)支持体
从多孔板的孔排出的聚合物沿着支持体下落。作为支持体的具体的结构，可以举出：“线状”、线状材料组合而成的“链状”或“网格状(金属网状)”、由线状材料连结而成的所谓儿童攀登架(jungle gym)那样的“立体网格状”、平整的或弯曲的“薄板状”、“多孔板状”等。除此之外，为了提高聚合物与溶剂和/或分子量降低剂的接触面积，并同时将溶解于聚合物中的杂质和在溶解过程中因热分解产生的杂质等有效地去除，优选通过使聚合物沿着在聚合物下落的方向上具有凹凸的支持体下落来积极地产生搅拌和表面更新，也优选“在聚合物下落的方向上具有凹凸的线状”等具有妨碍聚合物下落的结构的支持体。还优选组合使用这些支持体，或者根据来自多孔板的各区的供给物的内容来进行适当配置，另外，根据目的也可以配置成不使来自各区的供给物在支持体上相互汇流，还可以配置成使供给物在支持体上汇流。
“线状”是表示垂直于截面的方向的长度与该截面的外周的平均长度的比率非常大的材料。对截面的面积没有特别限定，但通常为10-3cm2～102cm2，优选为10-3cm2～101cm2，特别优选为10-2cm2～1cm2。对截面的形状没有特别限制，通常选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、多边形、星形等形状。还包括在长度方向上截面的形状为相同和不同的情况。另外，线也包括空心线。线还包括金属丝状等单股线以及通过拧等方法组合2根以上得到的线。对于线的表面可以举出平滑表面、凹凸表面、部分具有突起等的表面等。
“链状”是表示将上述线状材料产生的环进行连接而成的材料。环的形状可以举出圆形、椭圆形、长方形、正方形等。连接的方法包括一维、二维、三维中的任一种。
“网格状(金属网状)”表示将上述线状材料组合成网格状的材料。组合的线还包括直线状的情况和弯曲的情况，组合的角度可以任意选择。对垂直地将光投影至网格状(金属网状)材料时得到的材料和空间的面积比没有特别限制，但通常为1∶0.5～1∶1000，优选为1∶1～1∶500，特别优选为1∶5～1∶100。优选该面积比在水平方向上相等，优选在垂直方向上相等或者越往下空间的比例越大。
“立体网格状”表示将线状材料三维地组合成所谓的儿童攀登架那样的立体网格状的材料。组合的线还包括直线状的线和弯曲的线，组合角度可以任意选择。
“在聚合物下落的方向上具有凹凸的线状”是在线上垂直地安装有具有圆截面或多边形截面的棒状物的线，或者是在线上安装有圆盘状物或圆筒状物的线等。凹凸的差异优选为5mm以上。作为具体例可以举出：线贯穿圆盘的中心且该圆盘的间隔为1mm～500mm的带有圆盘的线等，所述圆盘的直径大于线直径5mm以上且为100mm以下、厚度为1mm～50mm。
对于设置于溶解器内的支持体的体积与溶解器的内容积的比没有特别限制，通常为1∶0.5～1∶107，优选为1∶10～1∶106，特别优选为1∶50～1∶105。支持体的体积：溶解器的内容积的比优选在水平方向上相等，优选在垂直方向上相等或者越向下溶解器的内容积的比率越大。
根据支持体的形状可适当选择将支持体设置成单个的情况和设置成2个以上的情况。“线状”和“链状”的情况通常为1个～105个，优选为3个～104个。“网格状”、“二维连接的链状”、“薄板状”、“多孔板状”的情况通常为1个～104个，优选为2个～103个。“三维连接的链状”、“立体网格状”的情况可考虑装置的大小和设备的空间等适当地选择单个或分割成2个以上。
支持体为2个以上时，优选适当地使用隔板等以使支持体之间不接触。
对支持体的材质没有特别限制，通常由不锈钢、碳钢、哈司特镍合金、钛等中选出。另外，线还包括根据需要进行镀覆、加衬、钝化处理、酸洗等各种表面处理的情况。
在本发明中，通常将来自多孔板的1个以上的孔的聚合物供给至一个支持体上，孔的数目可根据支持体的形状适当选择。另外，也可以使通过一个孔的聚合物沿着2个以上的支持体下落。另外，根据目的，也可以将聚合物从多孔板的2个以上的区的孔供给至一个支持体上，也可以将聚合物从一个区的孔供给至一个以上的支持体。
对支持体的位置没有特别限制，只要是热塑性聚合物能够沿着支持体下落的位置即可，将支持体安装于多孔板的方法可以适当选择如下情况：贯通多孔板的孔进行设置的情况和不贯通多孔板的孔而设置在多孔板的孔的下部的情况。
对支持体的长度没有特别限制，但为了提高处理效率优选该长度为0.5m～50m，进一步优选为1m～20m，特别优选为2m～15m。
在本发明中，由于采用了热塑性聚合物沿着支持体流下的方式，因此，可以增大热塑性聚合物的表层部分的面积。即，将沿着支持体下落的热塑性聚合物的表面积设为S1、将该支持体与热塑性聚合物接触的面积设为S2时，由于满足S1/S2>1的关系而使热塑性聚合物易于与溶剂反应，从而有效地进行溶解。进而，可以通过增大支持体的数目来提高处理量。
此处，S1表示下落的热塑性聚合物的表面积，S2表示支持体与热塑性聚合物接触的面积。
相反，在S1/S2≤1的情况下，则意味着该支持体为平板状或湿壁塔的内壁面，在这种情况下，溶解器的单位容积的处理能力显著降低，并且流下的聚合物相互聚集而成为块状，导致溶解效率进一步下降，因此，不优选S1/S2≤1的情况。
在本发明中，由于采用了经多孔板分配到各支持体上的热塑性聚合物在保持于支持体上的同时流下的方式，热塑性聚合物与溶剂蒸气接触面积以及流下的聚合物产生的搅拌作用飞跃性地增大，各支持体上的聚合物之间不会聚集而成为块状，因此，溶解效率非常高。
(D-3)溶剂供给装置
向溶解器内供给溶剂时，可以采用如下方法：(1)如上所述，将多孔板的孔分成至少2个区，将任意供给量和任意种类的热塑性聚合物和/或溶剂同时供给至每个区来进行溶解的方法；(2)以预先使热塑性聚合物吸收和/或含有溶剂的方式供给溶剂来进行溶解的方法；(3)直接将溶剂导入到溶解器本体中的方法；以及组合这些方法的方法。
对于将溶剂直接导入到溶解器本体中的情况，可以从设置于溶解器的任意位置的导入口进行供给。溶剂导入口的位置可以是溶解器底部的液相部，也可以是高于溶解器底部的液相部的气相部。在导入到气相部的情况下，优选远离通风口。
(D-4)温度和压力
对于溶解温度，可通过对配置于覆盖支持体的溶解器的壁面和/或内部的加热器或载热体套管的温度进行控制，或者在支持体内部加入加热器或载热体并控制它们的温度来适当地设定。
对于溶解器内部的压力，可通过将溶解器与加压装置或减压装置连接来适当地进行设定。
对于溶解和/或解聚处理时的温度和压力，可根据进行处理的热塑性聚合物的种类以及溶剂和/或分子量降低剂的种类适当地进行选择。
例如，对于温度，优选溶解器的气氛温度为溶剂中所含的至少一种成分在处理压力下的沸点以上的温度。通过这样设定，即使少量的溶剂也可以在溶解器的内部产生足够量的溶剂蒸气，从而使溶解有效地进行。溶剂蒸气被保持于支持体上的聚合物吸收，使聚合物膨润，进而使聚合物作为低粘度的聚合物溶液沿着支持体流下，一部分溶剂成为聚合物溶液从溶解器中抽出，而另一部分溶剂在溶解器内部再次成为蒸气来溶解聚合物。溶剂不仅仅作为蒸气发挥作用，还可以使部分溶剂在溶解器的上部冷凝并以液态沿着支持体流下。
另一方面，为了有效地制造高质量的聚合物溶液，优选温度为进行处理的热塑性聚合物的玻璃化转变温度以上或者为聚合物的结晶温度以上，在聚合物不产生热劣化的范围内，优选温度为高温。
为了如此地满足适于产生溶剂蒸气的条件和适于进行处理的热塑性聚合物的条件(玻璃化转变温度或聚合物的结晶温度以上、且聚合物热劣化变得明显的温度以下)这两方面，优选根据使用的溶剂的性状适当选择压力为常压、加压、减压。
另外，也优选如下方法：在加压或减压下，将不对溶解和/或解聚处理产生不良影响的惰性气体导入到溶解器内，使溶解于热塑性聚合物中的氧气和解聚时产生的杂质等随着这些气体被除去。特别是为了在抑制聚合物的劣化制造具有优异质量的溶液的同时防止溶解器(也兼作解聚器)的污染，优选溶解器的气相部的氧气浓度为5体积％以下。
通过本发明人的研究，令人惊讶地发现：通过将惰性气体导入到溶解器内，使沿着支持体以熔融状态下落的热塑性聚合物的流动性得到改善，特别是在减压下进行处理时，聚合物发泡使表面积飞跃性地增加，同时其表面更新状态变得极为良好，从而在极短的时间内使溶解和/或解聚得到进行。尽管原理尚不清楚，但是，推定该热塑性聚合物的内部和表面状态的变化是飞跃性地提高处理速度的原因。
作为导入的惰性气体，以不对树脂产生着色、改性和分解等不良影响的气体为宜，该惰性气体包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体以及这些气体的混合气体。更优选氮气、氩气、氦气、二氧化碳作为惰性气体，其中从获得的难易程度方面考虑，特别优选氮气。
相对于1g供给至溶解器的聚合物，本发明中导入的惰性气体的量优选为0.05mg～100mg。使惰性气体的量相对于1g抽出的聚合物为0.05mg以上，从而使树脂的发泡变得充分，处理效果提高。另一方面，通过使惰性气体的量为100mg以下，容易提高减压度。相对于1g抽出的聚合物，惰性气体的量更优选为0.1mg～50mg，特别优选为0.2mg～10mg。
作为导入惰性气体的方法，可以举出：直接导入溶解器内的方法；预先使热塑性聚合物吸收和/或含有惰性气体，在减压下将该吸收和/或含有的气体从热塑性聚合物中放出，从而将惰性气体导入解聚器内的方法；以及合用这些方法的方法。此处，吸收是指惰性气体溶解在聚合物中而不是作为气泡存在的情况，含有是指惰性气体作为气泡存在的情况。在作为气泡存在的情况下，气泡越小越理想，优选使平均气泡直径为5mm以下，更优选为2mm以下。
(D-5)处理时间
使热塑性聚合物沿着支持体流下所需的时间和滞留在溶解器底部的时间的合计为处理时间，优选处理时间为10秒～100小时，更优选为1分钟～10小时，进一步优选为5分钟～5小时，特别优选为20分钟～3小时。
(D-6)溶解能力
在支持体为线状的情况中，本发明的溶解器的溶解能力具有与设置于溶解器内的支持体的根数成比例地增大的特征，从而具有易于进行放大设计的优点。
在支持体为线状的情况下，每根支持体的热塑性聚合物的流量优选为10-2升/小时～102升/小时，通过使所述流量处于该范围，可以确保充分的处理能力，同时也可以飞跃性地提高溶解速度。所述流量更优选为0.1升/小时～50升/小时。
在网格状(金属网状)等通过组合线而成的支持体的情况中，构成支持体的垂直方向的每根线结构上的流量优选为10-2升/小时～102升/小时，更优选为0.1升/小时～50升/小时。
在薄板状等不具有组合线而成的结构的支持体的情况中，将聚合物供给至支持体的多孔板的每个孔的流量优选为10-2升/小时～102升/小时，更优选为0.1升/小时～50升/小时。
接着，以PET为例，根据图来说明使用本发明的溶解器由热塑性聚合物制造热塑性聚合物的溶液的方法。
在图1中，通过输送泵(A)1将PET树脂从原料供给口2供给至溶解器10，该PET树脂通过多孔板3的A区的孔被导入到溶解器10的内部，并沿着支持体5下落。另一方面，通过输送泵(B)1供给溶剂，并使该溶剂沿着支持体5下落。
另外，在图例中设置了A区和B区两个区，但是也可以将这两个区作为一个区，向其同时供给PET和溶剂。或者溶剂也可以不通过输送泵1和多孔板3，而从设置于溶解器本体的任意位置的导入口供给，溶剂导入口的位置既可以在溶解器底部的液相部，也可以在高于溶解器底部的液相部的气相部。
由PET树脂溶解于溶剂中而得到的聚合物溶液通过排出泵8从排出口9排出。
聚合物溶液下落到溶解器下部后，通过排出泵从排出口抽出，此时，优选积存在溶解器下部的聚合物溶液的量尽可能恒定。作为控制积存量的方法，可以通过如下方式进行：从观察窗监视积存量或者使用静电电容式等液面计监视积存量，调整输送泵和排出泵的送液量。
输送泵、溶解器本体、排出泵、输送管线等可由加热器或套管来加热并保温。
在图例中，在溶解器本体上设置有减压管线作为减压排气口7，但对于熔点为255℃且在280℃以上热分解反应明显的PET树脂的情况，可以根据使用的溶剂将溶解器内部的压力调整为减压状态，以使溶剂的沸点处于该温度范围内，或者反过来将减压排气口7与加压设备连接以调整溶解器内部的压力为加压状态。
溶解器可以为1台，也可以为2台以上。
从原料到制造聚合物溶液的工序可以以分批法进行，也可以以连续法进行。在以分批法进行的情况下，可以将全量的原料和反应物供给至溶解器，在反应规定的时间后，将全量的反应物全部输送至下一个溶解器，由此实施反应。另一方面，在以连续法进行的情况下，可以将原料和反应物连续地供给至各溶解器中，并将溶解物连续地排出，由此实施反应。对于大量地制造质量均一的聚合物溶液的情况，优选以连续法进行。
图2是向多孔板3的各区供给各种聚合物以及溶剂或改性剂的方法的具体例。
图2表示将单一种类或2种以上的聚合物以及溶剂或改性剂从多孔板的各区进行供给的例子。如图所示，将各供给物通过分别独立的输送泵(A～D)供给至多孔板的各区(A～D)，并对每个区分别设定供给量，由此可以制造出具有任意组成的聚合物溶液。
可在进行溶解操作的同时任意改变多孔板的各区(A～D)的供给量，从而可以以少量多品种、高质量、低成本地制造各种聚合物溶液。
(E)解聚器和解聚方法
本发明中的解聚器是具有如下特征的装置：将热塑性聚合物以熔融状态从原料供给口供给至解聚器内部，使其从多孔板的孔排出后，沿着设置于解聚器内部的支持体的表面流下并同时与分子量降低剂的蒸气接触，由此进行解聚，从而制造解聚物和/或解聚物的溶液。
对于本发明的解聚器的结构和解聚方法，除了必须使用分子量降低剂成分以外，可以直接采用在上述(D)的溶解器和溶解方法一项中说明的方法。
由本发明的溶解方法和/或解聚方法得到的产物可以接着进行精制，并作为聚合物原料进行再利用。例如，聚烯烃类树脂的情况中，可以将从该树脂溶液中分离回收的树脂进行材料再循环；PET树脂的情况中，也可以在其解聚产物中加入MeOH进行酯交换反应，在生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)后，作为精制DMT进行化学再循环以用于缩聚反应的原料。
在进行酯交换反应时，优选反应温度为50℃～150℃，优选反应压力为0.0MPa～0.59MPa，在处于该范围的情况下，酯交换反应能够充分进行。另外，酯交换反应的时间优选为30分钟～4小时。
此处可以使用现有已知的酯交换催化剂作为酯交换催化剂，从催化能力的程度方面考虑，优选使用选自由碱金属和碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐组成的组中的至少一种化合物。特别优选使用碳酸钠。
在由该酯交换反应得到的混合物中，含有DMT、MeOH、EG、来自共聚聚酯的单体、以及作为EG解聚反应和酯交换反应中的副产物的水、二噁烷、二甲醚等。
直接使用该混合物进行再结晶操作，或者在DMT晶体不完全溶解的情况下，采用混合溶液通过加热对共聚组合物进行溶解操作。此时，酯交换反应的温度不变或者根据混合物的组成在60℃～150℃的范围内进行一次加热，然后使作为杂质的例如来自共聚聚酯的单体等在溶液相中溶解，然后，冷却至10℃～50℃。如有必要，优选利用溶剂的潜热冷却混合物。
在混合溶液中的DMT的浓度优选为10重量％～40重量％。若DMT的浓度小于10重量％，则溶剂的用量增大，在经济方面不优选，而若DMT的浓度大于40重量％，则杂质的去除不完全，因此不优选。
经再结晶处理的混合物通过离心分离操作等进行固液分离，然后在得到的滤饼中加入MeOH进行洗涤。
此处加入的MeOH的量优选为DMT的量的1倍～5倍，当处于该范围内时，杂质的去除完全且经济方面也优选。
MeOH洗涤次数优选为1次～3次。但是，该次数依赖于来自共聚聚酯的单体的量，如果杂质的去除不完全，则可以进一步增加洗涤次数。将MeOH洗涤后的DMT在已知的条件下进行蒸馏精制，并作为高纯度DMT进行回收。
进而，对得到的高纯度DMT使用其2倍摩尔以上的极过量的EG，并加热到180℃～250℃，在常压下进行无催化剂的酯交换反应，从而制造出作为PET树脂的聚合中间体的对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)。通过将DMT和EG保持在加热的状态下，即使无催化剂也形成平衡状态，但如果使用极过量的EG，则可以进一步使平衡较大地向BHET一侧移动。优选用于反应的EG的量是DMT的摩尔数的2倍～30倍，特别优选为4倍～10倍。另外，从效果上有必要将由酯交换反应得到的副产物MeOH从体系中蒸馏除去，但是，伴随着MeOH的馏出，EG、DMT也被去除，因此，优选具有至少2个分馏塔，各分馏塔的温度控制也很重要。
通过实施上述的操作，将精制的DMT制成以BHET为主要成分、分子量为254～1300的线状低级低聚物，并且可以作为高质量的聚酯产品的中间原料进行回收。由于该酯交换反应在常压下、无催化剂的条件下进行，因此需要4小时～10小时左右以使反应完全结束，但是，由于在无催化剂的条件下反应缓慢进行，因此，二乙二醇等副产物的生成也较少。
接着，以PET树脂的解聚为例，根据图来说明本发明的优选例。
从图3开始表示完成本发明的方法的优选的组合方式，但本发明不受这些方式限定。
在图3中，PET经输送泵(A)1从原料供给口2供给至聚合器中，另一方面，分子量降低剂经输送泵(B)1从原料供给口2供给至聚合器中，分别通过多孔板3的A区和B区的孔导入到解聚器内部并沿着支持体5下落。各供给物流由于多孔板的区以及与支持体的配置而在支持体上相互汇流，从而进行解聚反应。
另外，在图3中设有区，但是也可以将区作为一个，向其同时供给PET和分子量降低剂。或者分子量降低剂也可以不通过输送泵1和多孔板3供给，而从设置于解聚器本体的任意位置的导入口供给，分子量降低剂导入口的位置既可以在解聚器底部的液相部，也可以在高于解聚器底部的液相部的气相部。
在图例中，在溶解器本体上设有减压管线作为减压排气口7，但对于熔点约为255℃且在280℃以上热分解反应明显的PET树脂的情况，可以根据使用的分子量降低剂将溶解器内部的压力调整为减压状态，以使其沸点处于该温度范围内，或者反过来将减压排气口7与加压设备连接以调整溶解器内部的压力为加压状态。
由解聚得到的产物下落到解聚器下部后，通过排出泵从排出口抽出，此时，优选积存在解聚器下部的解聚产物量尽可能恒定。作为控制积存量的方法，可以通过如下方式进行：从观察窗监视积存量或者使用静电电容式等液面计监视积存量，调整输送泵和排出泵的送液量。
输送泵、解聚器本体、排出泵、输送管线等可由加热器或套管来加热并保温。
对于在本发明中使用的解聚器，也可以在解聚器底部备有搅拌器等，但不是特别必要。因此，可以在解聚器本体中不具有旋转驱动部，即使在高真空下也可以在良好的密封条件下进行聚合。由于排出泵的旋转驱动部被排出的解聚产物所覆盖，因此，密封性要远远好于在解聚器本体中具有旋转驱动部的情况。
本发明的方法可以通过1台解聚器进行，也可以通过2台以上进行。
解聚PET的工序可以以分批法进行，也可以以连续法进行。在以分批法进行的情况下，将全量的原料和反应物供给至反应器，在反应规定的时间后，将全量的反应物全部输送至下一个反应器，由此进行反应。另一方面，在以连续法进行的情况下，可以将原料和反应物连续地供给至各反应器中，并将反应物连续地排出，由此进行反应。
图4和图5是向多孔板3的各区供给各种PET以及分子量降低剂的方法的具体例。
图4表示将单一的缩聚聚合物从多孔板的各区进行供给的例子。如果能够通过分别独立的输送泵(A～D)对多孔板的每个区(A～D)分别设定供给量，则可以仅由任意的区供给缩聚聚合物，由此可以不对解聚器的反应条件进行较大的改变就能够应对处理量的变化。
图5表示将单一种类或2种以上的缩聚聚合物和/或分子量降低剂从多孔板的各区进行供给的例子。如图所示，将各供给物通过分别独立的输送泵(A～D)供给至多孔板的各区(A～D)，并对每个区分别设定供给量，由此可以使用任意组成的分子量降低剂解聚任意组成的共聚聚合物。
对于任一例子，都可以在进行解聚的同时任意改变多孔板的各区(A～D)的供给量，可以以少量多品种解聚各种聚合物。
图6是在使用惰性气体吸收装置的情况下完成本发明的方法的解聚器的具体例。PET经输送泵N1从原料供给口N2供给至惰性气体吸收装置N10中，通过多孔板N3导入到惰性气体吸收装置内部并沿着支持体N5下落。通过减压排气口N7控制惰性气体吸收装置内部为规定的压力，PET在下落的同时吸收从惰性气体供给口N6导入的氮气等惰性气体，并通过排出-输送泵N8将PET从原料供给口2供给至解聚器10中，通过多孔板3的A区导入到解聚器内部并沿着支持体5下落。
此时，可以通过输送泵(B)1同时将分子量降低剂从多孔板3的B区进行供给。另外，也可以在惰性气体供给装置N10的多孔板N3上设置A区和B区，由输送泵(B)1向多孔板N3的B区供给，而不向解聚器10的多孔板3供给。或者如先前在图1中说明的那样，可以将区作为一个区，向其同时供给PET和分子量降低剂，或者分子量降低剂也可以不通过输送泵(B)1和多孔板3，而从设置于解聚器10本体的任意位置的导入口供给，分子量降低剂导入口的位置既可以在解聚器底部的液相部，也可以在高于解聚器底部的液相部的气相部。
在图例中，在溶解器本体上设有减压管线作为减压排气口7，但对于熔点为约255℃且在280℃以上热分解反应明显的PET树脂的情况，可以根据使用的分子量降低剂将溶解器内部的压力调整为减压状态，以使其沸点处于该温度范围内，或者反过来将减压排气口7与加压设备连接以调整溶解器内部的压力为加压状态。
解聚产物通过排出泵8从排出口9排出。输送泵、惰性气体吸收装置本体、解聚器本体、排出泵、输送管线、支路切换阀、压力调节阀等等可由加热器或套管加热并被保温。
(F)本发明的清洗方法可优选使用的聚合器及其清洗方法
(F-1)聚合器的原理
在本发明的清洗方法可优选使用的聚合器中进行的聚合方法如下：采用加热熔融缩聚反应，将可聚合的聚合物的聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至聚合器中，在所述中间体从多孔板的孔排出后，在沿着支持体重力下落的同时在减压下进行聚合。
如后所述，通过使聚合中间体的特性、聚合器的结构、聚合方法满足适当的条件，使沿着支持体下落的聚合中间体成为含有大量泡沫的状态，随着聚合的进行聚合物成为泡珠(块)状的结构，并向聚合器的下方滚落，由此表现出快速移动的行为。
结果具有如下优点：聚合物与气相的接触面积以及聚合物的搅拌效果飞跃性地增大，从而可以将缩聚反应的副产物(PET的情况下为乙二醇)或聚合时由热分解产生的杂质(PET的情况下为乙醛)从聚合中间体中有效地除去，在聚合速度飞跃性地增大的同时，杂质的残留量极少，能够制造出高质量的聚合物。
其结果，与现有的熔融聚合技术相比，本发明的聚合方法具有如下优点：聚合速度飞跃性地增大，同时能够在以现有公知的聚合装置无论如何也不能实现的低聚合温度下制造出杂质残留量极少的高质量的聚合物。
本发明人进一步进行研究，结果发现，可以将该聚合器的多孔板的孔分成1个区或至少2个区，从而将任意供给量和任意种类的聚合中间体和/或聚合物改性剂同时供给至每个区以进行聚合。
研究结果发现，根据支持体的结构和配置，在使由至少2个区构成的多孔板的孔的各区供给的聚合中间体相互汇流并下落的同时进行聚合的情况下，令人吃惊的是，虽然不具有像搅拌叶片那样的搅拌装置，但仍可以得到均匀混合的均质聚合物。其结果，能够与改良特性之前的聚合物同样地对通过共聚不同种单体或者混合改性剂来改良特性的聚合物高质量、低成本地进行制造。
当然，也可以使从各区供给的聚合中间体的种类相同，并且可以通过对每个区设定供给量来精确地调整聚合速度和聚合物聚合度，或者可以扩大分子量分布以用于改善熔融流动性。
(F-2)缩聚聚合物的说明
在本发明中，缩聚聚合物是指具有如下结构的聚合物，该结构为至少一种具有2个以上可缩合的官能团的单体通过该官能团的键结合而成的结构。上述单体既可以通过所述官能团直接结合在脂肪族烃基上而形成，也可以通过所述官能团直接结合在芳香族烃基上而形成。
作为缩聚聚合物的具体例，可以举出：脂肪族聚酯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚碳酸酯等具有脂肪族烃基通过该官能团的键相结合的结构的聚合物；脂肪族芳香族聚酯、脂肪族芳香族聚酰胺和脂肪族芳香族聚碳酸酯等具有脂肪族烃基和芳香族烃基通过该官能团的键相结合的结构的聚合物；以及芳香族聚酯、芳香族聚酰胺等具有芳香族烃基通过该官能团的键相结合的结构的聚合物。
上述缩聚聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。另外也可以是酯键、酰胺键、碳酸酯键等不同的键以无规或嵌段状存在的共聚物。作为这种共聚物的具体例，可以举出聚酯碳酸酯和聚酯酰胺。
聚合中间体是聚合度低于产品聚合物且为聚合初期的聚合物，可以包括低聚物和单体，并且聚合中间体通过使用立式搅拌聚合器、具有单轴或双轴的搅拌桨的卧式搅拌反应器、具有塔板的自然流下式薄膜聚合器、由倾斜平面自然流下的薄膜聚合器、湿壁塔等现有公知的装置预聚合至期望的聚合度的产物。
例如，聚酯的聚合中间体通过具有羟基的化合物与具有羧基的化合物或具有羧基的低级醇酯的化合物的缩聚而制造；聚酰胺的聚合中间体通过具有氨基的化合物与具有羧基的化合物的缩聚而制造；聚碳酸酯的聚合中间体通过在羰基的两侧具有芳氧基或烷氧基的化合物与具有羟基的化合物的缩聚而制造。
具体来说，例如脂肪族聚酯的聚合中间体可通过如下方式制造：将乙二醇之类在碳原子数为1～30的脂肪族烃基上直接结合羟基而成的单体与己二酸之类在碳原子数为1～30的脂肪族烃基上直接结合羧基而成的单体进行缩聚，或者将乙醇酸之类在碳原子数为1～30的脂肪族烃基上直接结合羟基和羧基而成的单体进行缩聚。
脂肪族芳香族聚酯的聚合中间体通过使在碳原子数为1～30的脂肪族烃基上直接结合羟基而成的单体(如乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇等)与在碳原子数为6～30的芳香族烃基上直接结合羧基而成的单体或者这些化合物的羧基被低级醇酯化后得到的单体(如对苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富马酸、马来酸、1，4-环己烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻盐、1，4-环己烷二羧酸)进行缩聚来制造。
芳香族聚酯的聚合中间体通过使双酚A之类在碳原子数为6～30的芳香族烃基上直接结合羟基而成的单体与对苯二甲酸之类在碳原子数为6～30的芳香族烃基上直接结合羧基而成的单体进行缩聚来制造。
脂肪族聚酰胺的聚合中间体通过使1，6-己二胺之类在碳原子数为2～30的脂肪族烃基上直接结合氨基而成的单体与己二酸之类在碳原子数为1～30的脂肪族烃基上直接结合羧基而成的单体进行缩聚来制造。
脂肪族芳香族聚酰胺的聚合中间体通过使1，6-己二胺之类在碳原子数为2～30的脂肪族烃基上直接结合氨基而成的单体与对苯二甲酸之类在碳原子数为6～30的芳香族烃基上直接结合羧基而成的单体进行缩聚来制造。
芳香族聚酰胺的聚合中间体通过使对苯二胺之类在碳原子数为6～30的脂肪族烃基上直接结合氨基而成的单体与对苯二甲酸之类在碳原子数为6～30的芳香族烃基上直接结合羧基而成的单体进行缩聚来制造。
脂肪族聚碳酸酯的聚合中间体通过使1，6-己二醇之类在碳原子数为2～30的脂肪族烃基上直接结合羟基而成的单体与碳酸二苯酯之类在羧基的两侧结合苯氧基而成的单体进行缩聚来制造。
脂肪族芳香族聚碳酸酯的聚合中间体通过使1，6-己二醇之类在碳原子数为2～30的脂肪族烃基上直接结合羟基而成的单体以及双酚A之类在碳原子数为6～30的芳香族烃基上直接结合羟基而成的单体与碳酸二苯酯之类在羧基的两侧结合苯氧基而成的单体进行缩聚来制造。
另外，对于这些所有的聚合中间体，也包含预共聚聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇后得到的产物。
关于上述聚合中间体具体的制造方法，可以参见例如“PolymerSynthesis，vol.l，second edition，1992(美国Academic Press，Inc.出版)”。
对于适于本发明的聚合中间体的聚合度，可以以当在所述聚合器中以实施聚合的温度、剪切速度为1000(sec-1)的条件进行评价时的熔融粘度进行规定，优选该熔融粘度为60泊～100000泊。通过设该熔融粘度为60泊以上，能够抑制从聚合器多孔板的孔排出的聚合中间体产生剧烈的泡沫和飞散，另一方面，通过设该熔融粘度为100000泊以下，可以有效地将反应副产物从体系中除去，从而使聚合得到快速进行。更优选该熔融粘度为100泊～50000泊，进一步优选为200泊～10000泊，特别优选为300泊～5000泊。对于本发明优选具有较高聚合度的聚合中间体的原因，是因为通过以上述方式将聚合物在含有大量泡沫的状态下进行聚合可以飞跃性地提高聚合速度。
(F-3)聚合物改性剂的说明
在使用聚合物改性剂时，对该改性剂的种类没有特别限制，既可以是在聚合物的聚合温度以下为液态的物质，也可以是在聚合物的聚合温度以下含有固体微粒的物质。另外，既可以是与聚合物反应形成化学键的物质，也可以是不与聚合物反应的物质。既可以是具有促进缩聚反应的催化活性的物质，还可以是具有抑制聚合中间体中所含的聚合催化剂的活性的作用的物质。
作为具体例，可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇之类可与缩聚聚合物结合并根据混合量赋予易染色性、柔软性、消音性和抗静电性等的聚亚烷基二醇等；聚乙烯、聚丙烯之类赋予结晶化促进性、滑动性、高熔融流动性的聚烯烃类，以及可与缩聚聚合物结合的经末端基改性的聚烯烃类等；滑石微粒、硅石、金属氧化物、多层有机粉末之类赋予机械物性、改善成型品的光泽、赋予阻气性、氧气吸收性、抗菌性和阻燃性等的无机物或有机物微粒，以及在这些微粒中引入了可与缩聚聚合物结合的官能团的微粒等；包含诸如钛、锗、锑、锡、铝、钴的赋予聚合催化作用、色调改善作用的金属化合物类；包含诸如磷、硫、卤素类的抑制聚合中间体中所含的聚合催化剂的活性、抑制热分解以及低聚物等的生成的化合物类；其他的公知的各种添加剂，例如消光剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、消泡剂、正色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂、增白剂、杂质和残留单体的捕捉剂等。
这些改性剂可以直接从多孔板的任意区供给，或者与聚合中间体混合、或与易于分散的油或聚乙烯等混合之后从多孔板的任意区供给。这些改性剂可以分别从各区供给，也可以组合2种以上从相同的区供给。
(F-4)聚合器的说明
该聚合器是具有如下特征的装置：将上述聚合中间体以熔融状态供给至聚合器，使其从多孔板的孔排出后，在沿着支持体下落的同时在减压下进行熔融缩聚。
(F-4-1)多孔板
多孔板是具有2个以上贯通孔的板状体。通过使用多孔板，可以在抑制聚合中间体偏流的同时防止其在反应器内的局部滞留，可以以高质量制造出均质的聚合物。另外，多孔板的孔为1个区或分为至少2个以上的区，因此也可以同时向每个区供给任意供给量和任意种类的聚合中间体和/或聚合物改性剂进行聚合。
关于多孔板的结构，对该多孔板的厚度没有特别限定，但通常为0.1mm～300mm，优选为1mm～200mm，进一步优选为5mm～150mm。多孔板不仅要具有能够耐受来自熔融聚合中间体的供给室的压力的强度，在聚合室的支持体固定于多孔板上的情况中，还必须具有用于支撑支持体和下落的聚合中间体的重量的强度，因此通过肋材等进行加强也是多孔板优选的方式之一。
多孔板的孔通常选自圆形、椭圆形、三角形、狭缝形、多边形、星形等形状。孔的截面积通常为0.01cm2～100cm2，优选为0.05cm2～10cm2，特别优选为0.1cm2～5cm2。另外，多孔板还包括具有与孔连接的喷嘴等的情况。在多孔板分成2个以上的区的情况下，可以根据供给内容来改变每个区的孔形状和截面积。
孔与孔的间隔以孔中心与孔中心之间的距离计通常为1mm～500mm，优选为10mm～100mm。多孔板的孔可以是贯穿多孔板的孔，也可以是在多孔板上装有管的情况。另外，孔可以呈锥状。优选确定孔的大小和形状以使聚合中间体通过多孔板时的压力损失为0.1kg/cm2～50kg/cm2来。另外，在分成2个以上的区的情况中，根据目的，可对属于各区的孔的配置进行随机配置，也可以呈同心圆状在径向或周向上交替或周期性地配置，也可以呈网格状交替或周期性地配置，也可以在每个区进行集中配置，还可以在每个区进行2组以上的集中配置。
对多孔板的孔的数目没有限制，该数目还根据反应温度和压力等条件、催化剂的量、聚合的分子量的范围等而不同，但通常在以例如100kg/hr的速度制造聚合物时，需要的孔数目为10个～105个，更优选为50个～104个，进一步优选为102个～103个。另外，在分成2个以上的区的情况下，对区的数目也没有特别限制，但通常为2个～100个，从设备成本方面考虑，更优选为2个～50个，进一步优选为2个～10个。对属于各区的孔的数目也没有特别限制，但通常为1个～104个，从加工成本方面考虑，更优选为1个～103个，进一步优选为1个～102个。属于每个区的孔的数目可以相同也可以不同。
对于多孔板的材质，通常优选不锈钢制、碳钢制、哈司特镍合金制、镍制、钛制、铬制以及其它合金制等的金属材质。
作为通过这种多孔板使聚合中间体排出的方法，可以举出：以液体落差或自重下落的方法，或者使用泵等通过加压进行挤压的方法等，优选使用齿轮泵等具有计量作用的泵进行挤压，从而抑制下落的聚合中间体的量的变动。
另外，优选在多孔板的上游侧的流路中设置过滤器。通过过滤器可以除去堵塞多孔板的孔的杂质。适当选择过滤器的种类以便能够除去大于等于多孔板孔径的杂质且使其不因聚合中间体的通过而破损。
(F-4-2)支持体
从多孔板的孔排出的聚合中间体沿着支持体下落。作为支持体的具体结构，可以举出：“线状”、线状材料组合而成的“链状”或“网格状(金属网状)”、由线状材料连接而成的所谓儿童攀登架的“立体网格状”、平整的或弯曲的“薄板状”、“多孔板状”等。除此之外，为了有效地将反应副产物和聚合过程中因热分解产生的杂质等去除，优选增大下落的树脂的表面积，同时使聚合中间体沿着在下落的方向上具有凹凸的支持体下落，由此积极地产生搅拌和表面更新，也优选“在树脂下落的方向上具有凹凸的线状”等具有妨碍树脂下落的结构的支持体。还优选组合使用这些支持体，或者在分成2个以上的区的情况中，根据来自多孔板的各区的供给物的内容来进行适当配置，根据目的也可以配置成不使来自各区的供给物在支持体上相互汇流，还可以配置成使供给物在支持体上汇流。
“线状”是表示垂直于截面的方向的长度与该截面的外周的平均长度的比率非常大的材料。对截面的面积没有特别限定，但通常为10-3cm2～102cm2，优选为10-3cm2～101cm2，特别优选为10-2cm2～1cm2。对截面的形状没有特别限制，通常选自圆形、椭圆形、三角形、四边形、多边形、星形等形状。还包括在长度方向的截面的形状为相同和不同的情况。另外，线也包括空心线。线还包括金属丝状等单股线以及通过拧等方法组合2根以上得到的线。对于线的表面可以举出平滑表面、具有凹凸的表面、部分具有突起等的表面等。
“链状”是表示将由上述线状材料形成的环进行连接而成的材料。环的形状可以举出圆形、椭圆形、长方形、正方形等。连接的方法包括一维、二维、三维中的任一种。
“网格状(金属网状)”表示将上述线状材料组合成网格状的材料。组合的线还包括直线状的情况和弯曲的情况，组合的角度可以任意选择。对垂直地将光投影至网格状(金属网状)材料上时得到的材料和空间的面积比没有特别限制，但通常为1:0.5～1:1000，优选为1:1～1:500，特别优选为1:5～1:100。优选面积比在水平方向上相等，优选在垂直方向上相等或者越往下空间的比例越大。
“立体网格状”表示将线状材料三维地组合成所谓儿童攀登架那样的立体网格状的材料。组合的线还包括直线状的线和弯曲的线，组合角度可以任意选择。
“在聚合物下落的方向上具有凹凸的线状”是在线上垂直地安装有具有圆截面或多边形截面的棒状物的线，或者是在线上安装有圆盘状物或圆筒状物的线等。凹凸的差异优选为5mm以上。作为具体例可以举出：线贯穿圆盘的中心且该圆盘的间隔为1mm～500mm的带有圆盘的线等，所述圆盘的直径大于线直径5mm以上且为100mm以下、厚度为1mm～50mm。
对于设置于反应器内的支持体的体积与反应器的内容积的比没有特别限制，通常为1∶0.5～1∶107，优选为1∶10～1∶106，特别优选为1∶50～1∶105。支持体的体积：反应器的内容积的比优选在水平方向上相等，优选在垂直方向上相等或者越向下反应器的内容积的比率越大。
根据支持体的形状可适当选择将支持体设置成单个的情况和设置成2个以上的情况。对于“线状”和“链状”的情况，支持体通常为1个～105个，优选为3个～104个。对于“网格状”、“二维连接的链状”、“薄板状”、“多孔板状”的情况，支持体通常为1个～104个，优选为2个～103个。对于“三维连接的链状”、“立体网格状”的情况，可考虑装置的大小和设备的空间等适当地选择单个或分割成2个以上的支持体。
支持体为2个以上时，优选适当地使用隔板等以使支持体之间不接触。
对支持体的材质没有特别限制，通常由不锈钢、碳钢、哈司特镍合金、钛等中选出。另外，线还包括根据需要进行镀覆、加衬、钝化处理、酸洗等各种表面处理的情况。
在本方法中，通常将来自多孔板的1个以上的孔的聚合中间体供给至一个支持体上，孔的数目可根据支持体的形状适当选择。另外，也可以使通过一个孔的聚合中间体沿着2个以上的支持体下落。另外，根据目的使用分成2个以上的区的多孔板的情况中，也可以将聚合中间体从多孔板的2个以上的区的孔供给至一个支持体上，也可以将聚合中间体从一个区的孔供给至一个以上的支持体。
对支持体的位置没有特别限制，只要该位置是聚合中间体能够沿着支持体下落的位置即可，对于将支持体安装于多孔板上的方法，可以适当选择如下情况：贯通多孔板的孔进行设置的情况和不贯通多孔板的孔而设置在多孔板的孔的下部的情况。
使通过了孔的聚合中间体沿着支持体下落的高度优选为0.5m～50m，进一步优选为1m～20m，特别优选为2m～10m。
(F-4-3)加热装置
对于聚合温度，可通过对配置于覆盖支持体的聚合器的壁面的加热器或载热体套管的温度进行控制，或者在支持体内部加入加热器或载热体并控制该加热器或载热体的温度适当地设定。
(F-4-4)减压装置
将真空管与设置在聚合器的任意位置的通风口连接来控制减压度，由此可适当设定聚合器的减压度。从通风口可以排出聚合副产物、聚合时因热分解产生的杂质、根据需要导入聚合器内的少量惰性气体。
(F-4-5)惰性气体供给装置
将惰性气体直接导入聚合器内的情况中，可以从设置于聚合器的任意位置的导入口供给。惰性气体导入口的位置优选远离多孔板、靠近聚合物的抽出口。另外，还优选惰性气体导入口的位置远离通风口。
或者，也可以采用预先使聚合中间体吸收和/或含有惰性气体的方法，在这种情况下，在本发明的聚合器的上游增设惰性气体供给装置。
对于惰性气体供给装置，可以举出：使用例如在化学装置设计-操作系列No.2、修订版、气体吸收、p.49～54(昭和56年3月15日，化学工业社发行)中记载的填充塔型吸收装置、塔板型吸收装置、喷雾塔型吸收装置等公知的吸收装置的方法，以及将惰性气体压入输送聚合中间体的管线内的方法等。最优选的是采用在惰性气体气氛中使聚合中间体在沿着支持体下落的同时吸收惰性气体的装置的方法。在该方法中，在吸收惰性气体的装置内部导入压力高于聚合器内部的惰性气体。此时的压力优选为0.01MPa～1MPa，更优选为0.05MPa～0.5MPa，进一步优选为0.1MPa～0.2MPa。
(F-5)聚合方法的说明
本发明人发现，使用上述聚合器，将处于上述熔融粘度范围的聚合中间体在后述的聚合温度、减压度的范围内进行聚合，由此抑制在多孔板的正下方因剧烈的发泡而导致的聚合中间体的飞散，从而抑制因管头表面和聚合器壁面的污染而导致的聚合物质量的劣化，同时令人惊讶的是，沿着支持体下落的聚合物成为含有大量泡沫的状态，从而导致“聚合物的表面积增加”，同时出现了“聚合物以泡珠状沿支持体滚落”的现象。与此同时，证实了聚合速度的飞跃性增加和聚合物色调的改善。
据认为，聚合速度的飞跃性增加是由于含有大量泡沫所产生的表面积的扩大效果和由于泡沫的增塑作用所产生的表面更新效果的复合作用。另外，泡沫的增塑作用使聚合器内的聚合物的滞留时间缩短，从而可以改善聚合物色调，也可以使经高聚合度化的高粘度的聚合物易于从聚合物中抽出。
现有的湿壁塔等重力下落式熔融薄膜聚合装置的情况中，为了获得高聚合度、高质量的聚合物，要将着色程度较小的反应初期的聚合中间体(与本方法相比其聚合度极低)在比本发明的方法的温度高且滞留时间短的条件下进行聚合。在现有的常识中，如果接着对像本方法那样的高聚合度的聚合中间体进行熔融聚合，则到聚合中间体的时间点的着色越发严重，并且在聚合器中下落时的滞留时间增加，因此，无论如何也想不到能够制造出高质量的聚合物。
与此相对，发现在本方法中，如上所述，违背现有常识地对聚合中间体的熔融粘度的范围进行较高的设定，进而如下所述，违背现有常识地对聚合温度进行较低的设定，由此可以控制聚合物的发泡状态，从而发现了如下令人惊讶的效果：在低温下反而能够飞跃性地提高聚合速度，并且易于抽出高聚合度聚合物。
(F-5-1)聚合温度
缩聚反应温度优选为缩聚聚合物的(晶体熔点-10℃)～(晶体熔点+60℃)。在缩聚反应温度为(晶体熔点-10℃)以上时，可防止反应物的固化以及反应时间的延长，在缩聚反应温度为(晶体熔点+60℃)以下时，可抑制热分解，制造具有优异色调的聚合物。该温度更优选为(晶体熔点-5℃)～(晶体熔点+40℃)，进一步优选为晶体熔点～(晶体熔点+30℃)。在本方法中优选这种较低的反应温度的原因是由于，聚合物容易变成含有大量泡沫的状态，从而可以飞跃性地提高聚合速度。
此处晶体熔点是指，使用Perkin Elmer社制造的Pyris1DSC(输入补偿型差示热量计)并以下述条件进行测定时，晶体溶解产生的吸热峰的峰温。使用附带的解析软件确定峰温。
测定温度：0℃～300℃
升温速度：10℃/分钟
(F-5-2)聚合压力
为了使聚合物处于含有大量泡沫的状态，本方法的熔融缩聚反应也有必要在减压下进行。根据聚合中间体或缩聚反应物的升华状态或反应速度来适当调整减压度。减压度优选为50000Pa以下，更优选为10000Pa以下，进一步优选为1000Pa以下，特别优选为500Pa以下。对于该减压度的下限没有特别限制，但是从用于使聚合器内处于减压的设备的规模等方面考虑，优选该减压度为0.1Pa以上。
另外，在减压下，将少量对缩聚反应不产生不良影响的惰性气体引入到聚合器内，使由聚合副产物和聚合时的热分解产生的杂质等随着这些气体而被除去的方法也是优选的。
向聚合器内导入惰性气体以往被理解成使聚合副产物的分压下降，导致平衡偏移，从而有利地促进了反应。但是，在本方法中，导入的惰性气体的量可以极少，其微量的程度几乎无法期待由于分压降低效果来提高聚合速度的效果，因此，不能用以往的理解解释惰性气体的作用。
根据本发明人的研究，令人惊讶的是，观察到了通过将惰性气体导入到聚合器内，使沿着支持体以熔融状态下落的聚合中间体的发泡现象变得剧烈，该聚合中间体的表面积飞跃性地增加，同时该聚合中间体的表面更新状态变得非常良好。尽管其原理尚不清楚，但是，推定该聚合中间体的内部和表面状态的变化是使聚合速度飞跃性地提高的原因。
作为导入的惰性气体，以不对树脂产生着色、改性、分解等不良影响的气体为宜，该惰性气体包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体以及这些气体的混合气体。作为惰性气体更优选氮气、氩气、氦气、二氧化碳，其中从获得的难易程度方面考虑，特别优选氮气。
在本方法中，导入的惰性气体的量可以是极少量，相对于1g从聚合反应器中抽出的聚合物，该惰性气体的量优选为0.05mg～100mg。通过使惰性气体的量相对于1g抽出的聚合物为0.05mg以上，树脂的发泡变得充分，提高聚合度的效果变得明显。另一方面，通过使惰性气体的量为100mg以下，容易提高减压度。相对于1g抽出的聚合物，惰性气体的量更优选为0.1mg～50mg，特别优选为0.2mg～10mg。
作为导入惰性气体的方法，可以举出：直接导入聚合器内的方法；预先使聚合中间体吸收和/或含有惰性气体，在减压下将该吸收和/或含有的气体从聚合中间体中放出，从而将惰性气体导入聚合器内的方法；以及合用这些方法的方法。此处，吸收是指惰性气体溶解在聚合物中而不是作为气泡存在的情况，含有是指惰性气体作为气泡存在的情况。在作为气泡存在的情况下，气泡越小越理想，优选平均气泡直径为5mm以下，更优选为2mm以下。
(F-5-3)聚合时间
使聚合物沿着支持体下落所需的时间和滞留在聚合器底部的时间的合计为聚合时间，优选聚合时间为10秒～100小时，更优选为1分钟～10小时，进一步优选为5分钟～5小时，特别优选为20分钟～3小时。
在本聚合方法中，可以举出将由聚合中间体聚合的聚合物从聚合器中一次全部抽出的方法、循环部分经聚合的聚合物将其再次导入到聚合器中的方法等，但是更优选一次全部抽出的方法。在使部分经聚合的聚合物循环的情况下，为了抑制在聚合器底部和循环管线等中发生热分解，优选缩短聚合物在这些位置的滞留时间以及降低温度。
(F-5-4)聚合速度
在支持体为线状的情况下，所述聚合器的聚合能力具有与设置于聚合器内的支持体的根数成比例地增加的特征，因而具有易于放大设计的优点。
在支持体为线状的情况下，每根支持体的聚合中间体的流量优选为10-2升/小时～102升/小时，通过使所述流量处于该范围，可以确保充分的生产能力，同时也可以飞跃性地提高聚合速度。所述流量更优选为0.1升/小时～50升/小时。
在网格状(金属网状)等通过组合线而成的支持体的情况中，构成支持体的垂直方向的每根线结构上的流量优选为10-2升/小时～102升/小时，更优选为0.1升/小时～50升/小时。
在薄板状等不具有组合线而成的结构的支持体的情况中，将聚合中间体供给至支持体的多孔板的每个孔的流量优选为10-2升/小时～102升/小时，更优选为0.1升/小时～50升/小时。
(F-5-5)其它
本方法除了从上述的聚合器的多孔板供给的方法以外，还包括在聚合器和成型机之间设置单螺杆或双螺杆混炼机或静态混合器等，并根据需要向树脂中添加稳定剂、成核剂、颜料等添加剂的情况。
在本方法中，还包括根据需要共聚或混合各种添加剂，例如消光剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、消泡剂、正色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、成核剂、增白剂、杂质捕捉剂等。这些添加剂可以在任意阶段添加。
在本方法中，特别优选根据聚合的聚合物添加适当的稳定剂。以聚酯树脂的情况为例，优选5价或/和3价的磷化合物或受阻酚类化合物。以聚合物中所含的磷元素的重量比例计，磷化合物的添加量优选为2ppm～500ppm，更优选为10ppm～200ppm。作为具体的化合物，优选磷酸三甲酯、磷酸、亚磷酸。磷类化合物在抑制聚合物着色的同时还具有成核剂的效果，因此优选磷类化合物。
受阻酚类化合物是在酚类羟基的邻位上具有存在空间位阻的取代基的酚类衍生物，是在分子内具有1个以上酯键的化合物。作为受阻酚类化合物的添加量，以相对于得到的聚合物的重量比例计，该添加量优选为0.001重量％～1重量％，更优选为0.01重量％～0.2重量％。
作为具体的化合物，可以举出：季戊四醇、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N’-亚己基双(3，5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。组合使用这些稳定剂也是优选的方法之一。
这种稳定剂可以在成型前的任意阶段添加，但优选磷化合物在缩聚反应的初期添加，优选受阻酚类化合物在缩聚反应的初期或在聚合物从聚合器中抽出之后添加。
另外，在本方法中，还优选添加成核剂，以聚酯树脂的情况为例，优选磷类化合物、有机酸金属盐、聚烯烃以及其它树脂的树脂粉末等。成核剂的添加量优选在聚合物中为2ppm～1000ppm，更优选为10ppm～500ppm。
具体可以举出：2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁苯基)磷酸钠、双(4-叔丁苯基)磷酸钠等磷酸盐、双(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇等山梨糖醇类、双(4-叔丁基苯甲酸)羟基铝等含有金属元素的化合物等。尤其为了促进晶化、降低热结晶温度，优选这些化合物用于通过加热瓶口部使其热结晶的PET瓶用预成型坯。
另外，在本方法中，添加低分子量的挥发性杂质捕捉剂也是优选的方法之一。以PET的情况为例，杂质为乙醛，作为该捕捉剂可以举出：聚酰胺和聚酯酰胺的聚合物或低聚物、具有酰胺基和氨基的2-氨基苯甲酰胺等低分子量化合物等，具体地可以举出：尼龙6，6、尼龙6、尼龙4，6等聚酰胺和聚乙烯亚胺等聚合物；进而N-苯基苯胺和2，4，4-三甲基戊烯的反应产物；汽巴精化株式会社制造的Irganox1098、Irganox565(注册商标)等。这些捕捉剂优选在聚合物从聚合器中排出之后、在供给至成型机之前添加。
下面，以PET的聚合为例，根据附图说明使用所述聚合器制造缩聚聚合物的方法。
在图7中，PET的聚合中间体通过输送泵(A)和/或输送泵(B)1从原料供给口2供给至聚合器，通过多孔板3的A区的孔和/或B区的孔导入到聚合器内部，并沿着支持体5下落。这时，也可以替代PET的聚合中间体将不同种类的聚合物的聚合中间体和/或聚合物改性剂通过输送泵(A)和/或输送泵(B)1进行供给。当然，也可以不将多孔板3分成2个以上的区而作为1个区，不使用2个以上的用于供给PET的聚合中间体的输送泵而使用1个输送泵，将聚合中间体导入以进行聚合。
将聚合器内部控制在规定的减压度，将副产物乙二醇等以及根据需要从惰性气体供给口6导入的氮气等惰性气体等从减压排气口7排出。聚合的聚合物通过排出泵8从排出口9排出。
在沿着支持体下落的同时进行聚合时，对于多孔板分成2个以上的区的情况，可以利用区以及与支持体的配置不使来自各区的供给物在支持体上相互汇流，也可以使供给物流在支持体上汇流，可根据目的选择。
聚合的聚合物下落到聚合器下部后，通过排出泵从排出口抽出，此时，优选积存在聚合器下部的量尽可能少，并且尽可能恒定。作为控制积存量的方法，可以通过如下方式进行：从观察窗监视积存量或者使用静电电容式等液面计监视积存量，调整输送泵和排出泵的送液量。
输送泵、聚合器本体、排出泵、输送管线等可由加热器或套管来加热并保温。
对于聚合器，也可以在聚合器底部备有搅拌器等，但不是特别必要。因此，可以在聚合器本体中不具有旋转驱动部，即使在高真空下也可以在良好的密封条件下进行聚合。由于排出泵的旋转驱动部被排出的树脂所覆盖，因此，密封性要远远好于在聚合器本体中具有旋转驱动部的情况。
聚合器可以采用1台，也可以采用2台以上。
将从PET的聚合中间体到作为目标的高聚合度的PET的分子量进行提高的工序也可以全部采用在由多孔板的孔沿着支持体下落的同时进行聚合的方法，但优选组合其它聚合方法例如搅拌槽型聚合器、卧式搅拌聚合器等进行该工序。
作为卧式搅拌聚合器，可以举出：螺旋式、独立叶片式、单轴式、双轴式等，例如在“反应工学研究会研究报告：反应处理Part2”(高分子学会，1992)第4章中记载的聚合器等。
另外，作为搅拌槽型聚合器，可以使用例如在化学装置便览(化学工业协会编，1989年)11章等中记载的任一搅拌槽。
对槽的形状没有特别限制，通常使用立式或卧式的圆筒型。另外，对搅拌桨的形状也没有特别限制，可以使用桨叶式、锚式、涡轮式、螺旋式、丝带式、双叶片式搅拌桨等。
从原料到制造预聚物的工序可以以分批法进行，也可以以连续法进行。在以分批法进行的情况下，可以将全量的原料和反应物供给至反应器，在反应规定的时间后，将全量的反应物全部输送至下一个反应器，由此进行反应。另一方面，在以连续法进行的情况下，可以将原料和反应物连续地供给至各反应器中，并将反应物连续地排出，由此进行反应。对于大量地制造质量均一的PET及其成型体的情况，优选以连续法进行。
(F-6)所述聚合器的清洗方法
下面，对所述聚合器的清洗方法进行说明。
在采用上述方法进行聚合运转之后，聚合器停止运转时，存在的问题是，在所述聚合器的内部易于残存聚合中间体、原料和它们的改性物。
作为现有的搅拌槽型聚合装置的清洗方法，公开了如下方法：在聚合装置内装满乙二醇类，在加热到接近乙二醇的沸点的温度的同时，进行搅拌，由此将残留聚合物等解聚除去，但是若要将这种方法用于本聚合器，则存在如下问题：保持在聚合器内部的支持体上的大量的残留聚合物等发生剥离并结成块状，并且，由于该聚合器不具有搅拌装置，因此需要非常长的时间来解聚残留聚合物。
经本发明人的深入研究，结果发现：使保持于支持体上的残留聚合物、聚合中间体以及它们的改性物在沿着该支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气接触，由此使上述残存物从支持体上剥离而不会结成块状，用少量的溶剂就可以进行清洗，尤其对于溶剂蒸气的至少一种成分作为分子量降低剂产生作用的情况，即使不使用解聚催化剂等，也可以在极短时间内将包括低聚合度物的物质分解除去，本发明人基于此发现完成了本发明。
所述聚合器的支持体的结构优选使用线状等，但是对于任一结构的支持体都具有如下特征：在将沿着支持体下落的聚合物的表面积设为S1、将该支持体与聚合物接触的面积设为S2时，满足S1/S2>1的关系。此处，S1表示下落的热塑性聚合物的表面积，S2表示支持体与热塑性聚合物接触的面积。
相反，在S1/S2≤1的情况下，则意味着该支持体为平板状或湿壁塔的内壁面等结构，在这种情况下，与本发明的聚合器相比，支持体的表面积较小，因此尽管被保持的残留聚合物的量本身较少，但是由于保持力较强，因而残留聚合物的树脂膜的厚度较厚，从而导致清洗效率变差。并且对于在支持体上流下大量液态溶剂的情况，由于在支持体上残留聚合物结成块状而使清洗效率进一步变差，因此不优选S1/S2≤1的情况。
另外，由于设置于所述聚合器内部的支持体的强度、通过该聚合器制造的缩聚聚合物的结晶性，在使残留聚合物结晶化时，因聚合物的体积收缩使支持体产生不可逆的变形，从而有可能使所述聚合器的特性发生改变。另外，如果残留聚合物一旦结晶化，就会妨碍对溶剂蒸气的吸收。在本发明中，优选在聚合运转后，在聚合器停止运转之后，将该聚合器内部的温度保持在残留于该聚合器内的缩聚聚合物的结晶化温度以上，在这种状态下将溶剂蒸气导入到内部，更优选将该聚合器内部的温度保持在缩聚聚合物的熔点以上和缩聚聚合物的分解温度以下的范围。因此，在将溶剂导入到所述聚合器内部时，还优选导入预先加热到残留的缩聚聚合物结晶温度以上的溶剂的方法。
当残留聚合物等在沿着支持体流下的同时与溶剂蒸气接触时，流下的距离优选为0.5m以上。若下落距离短，则溶剂和/或解聚不充分，导致高粘度聚合物直接流下，在从支持体上剥离下落后结成块状，从而清洗效率显著降低。对流下的距离没有特别限制，但从提高清洗效率方面考虑优选为0.5m～50m，进一步优选为1m～20m，特别优选为2m～15m。流下的距离可根据所述聚合器的支持体的长度和该聚合器的底部的液面高度进行选择。
作为用于清洗残留聚合物等的溶剂和分子量降低剂，可以适当使用上述(C)中说明的物质。另外，还可以根据需要组合使用伯胺或仲胺类、酸酐、磷酸酯类、亚磷酸酯类等清洗剂以进一步缩短清洗时间。
这些溶剂和分子量降低剂的供给方法可以采用如下方法：(1)随着聚合物流将从所述聚合器的上游开始依次清洗了该聚合器以外的反应器、聚合物管线等设备的溶剂和分子量降低剂的至少一部分从所述聚合器的原料供给口供给至所述聚合器的内部的方法；(2)以预先使聚合物吸收和/或含有这些溶剂和分子量降低剂而得到的聚合物混合物的状态，从所述聚合器的原料供给口供给至所述聚合器的内部的方法；(3)将这些溶剂和分子量降低剂以液态和/或蒸气的状态直接供给至所述聚合器本体中的方法，以及(4)组合这些方法的方法。
对于将这些溶剂或分子量降低剂直接供给至所述聚合器本体中的情况，可以从该聚合器的原料供给口、该聚合器的底部的聚合物抽出口、以及设置于该聚合器的任意位置的溶剂供给口等任意口供给。溶剂供给口的位置可以是该聚合器底部的液相部，也可以是高于该聚合器底部的液相部的气相部。在导入到气相部的情况下，优选远离该聚合器的通风口。
对于清洗温度，可通过对配置于覆盖支持体的所述聚合器的壁面和/或内部的加热器或载热体套管的温度进行控制，或者在支持体内部加入加热器或载热体并控制该加热器或载热体的温度来适当地设定。
对于清洗时的所述聚合器内部的压力，可通过将该聚合器与加压装置或减压装置连接来适当地进行设定。
对于清洗时的温度和压力，可根据残存聚合物的种类以及溶剂和/或分子量降低剂的种类来适当地进行选择。
例如，对于温度，优选溶解器的气氛温度为溶剂中所含的至少一种成分在处理压力下的沸点以上的温度。通过这样设定，即使少量的溶剂也可以在溶解器的内部产生足够量的溶剂蒸气，从而可有效地进行清洗。溶剂蒸气被保持于支持体上的残存聚合物等吸收，使残存聚合物等膨润，进而使残存聚合物等作为低粘度的残存聚合物等的溶液沿着支持体流下，作为溶液滞留于该聚合器的底部，另一部分在该聚合器内部再次成为蒸气以溶解仍保持于支持体上的残存聚合物等。另外，溶剂和/或分子量降低剂不仅仅作为蒸气发挥作用，还可以使部分溶剂在该聚合器的上部冷凝并以液态沿着支持体流下。
另一方面，为了有效地进行清洗，优选清洗温度为进行清洗的残存聚合物等的玻璃化转变温度以上或者为残存聚合物等的结晶温度以上，在残存聚合物等不产生热劣化的范围内，优选清洗温度为高温。
为了如此地满足适于产生溶剂和/或分子量降低剂蒸气的条件和适于进行清洗的残存聚合物的种类的条件(玻璃化转变温度或聚合物的结晶温度以上、且聚合物热劣化变得明显的温度以下)这两方面，优选根据使用的溶剂的性状适当选择压力为常压、加压、减压。
另外，在加压或减压下也优选如下方法：将不对所述聚合器的清洗处理产生不良影响的惰性气体导入到该聚合器内，使溶解于残存聚合物中的氧气和清洗时产生的杂质等随着这些气体被除去。特别是为了抑制残存聚合物等的劣化防止该聚合器的污染，优选该聚合器的气相部的氧气浓度为5体积％以下。
通过本发明人的研究，令人惊讶地发现：通过将惰性气体导入到该聚合器内，使沿着支持体以熔融状态下落的残存聚合物等的流动性得到改善，特别是在减压下进行处理时，残存聚合物等的发泡使表面积飞跃性地增加，同时其表面更新状态变得极为良好，从而在极短的时间内使该聚合器得到清洗。尽管原理尚不清楚，但是，推定该残存聚合物等的内部和表面状态的变化是飞跃性地提高清洗速度的原因。
作为导入的惰性气体，以不对树脂产生着色、改性和分解等不良影响的气体为宜，该惰性气体包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳、低级烃气体以及这些气体的混合气体。更优选氮气、氩气、氦气、二氧化碳作为惰性气体，其中从获得的难易程度方面考虑，特别优选氮气。
相对于1g残存在所述聚合器中的聚合物，本发明中导入的惰性气体的量优选为0.05mg～100mg。使惰性气体的量相对于1g聚合物为0.05mg以上，从而使树脂的发泡变得充分，处理效果提高。另一方面，通过使惰性气体的量为100mg以下，容易提高减压度。相对于1g聚合物，惰性气体的量更优选为0.1mg～50mg，特别优选为0.2mg～10mg。
作为导入惰性气体的方法，可以举出：直接导入到所述聚合器内的方法；预先使聚合物吸收和/或含有惰性气体，在减压下将该吸收和/或含有的气体从聚合物中放出，从而将惰性气体导入到该聚合器内的方法；以及合用这些方法的方法。此处，吸收是指惰性气体溶解在聚合物中而不是作为气泡存在的情况，含有是指惰性气体作为气泡存在的情况。在作为气泡存在的情况下，气泡越小越理想，优选平均气泡直径为5mm以下，更优选为2mm以下。
清洗可以通过如下方式实施：在连续地供给溶剂和/或分子量降低剂的同时，连续地将沿着支持体流下并滞留于该聚合器底部的包含残存聚合物和/或残存聚合物的解聚物的液体抽出。但是也可以通过如下方式进行清洗：将相对于该聚合器的容积为少量的溶剂和/或分子量降低剂导入到该聚合器中，在保持一定的时间进行清洗后，将滞留于该聚合器底部的液体抽出。对于后者的情况，也优选将溶剂和/或分子量降低剂的供给和滞留于该聚合器底部的液体的抽出分数次反复实施的方法。根据本发明的清洗方法，可以使用极少量的溶剂和/或分子量降低剂，能够以低成本进行清洗。进而，根据本发明的方法，解聚反应速度较快，因而也不需要现有清洗方法中的解聚催化剂。
本发明的清洗所需的时间被表示为从将溶剂和/或分子量降低剂供给至所述聚合器开始，到将包含残存聚合物/或残存聚合物的解聚物的液体从该聚合器中抽出结束的时间，优选该清洗时间为1分钟～100小时，更优选为5分钟～20小时，进一步优选为10分钟～10小时，特别优选为20分钟～5小时。
实施例
基于实施例说明本发明。
[实施例1]
使用图1所示的装置溶解PET树脂，得到了PET树脂溶液。
将PET树脂在265℃的温度下熔融，通过输送泵(A)1从原料供给口2供给并从多孔板3的A区的孔以每孔3.0g/分钟的量排出。同时通过输送泵(B)1将作为溶剂的异佛尔酮从原料供给口2供给并从多孔板3的B区的孔以每孔7.0g/分钟的量排出。
使这些供给物在与排出温度相同的气氛温度下沿着支持体下落，同时使PET树脂溶解于溶剂中，通过排出泵8将溶解的PET树脂从溶解器10中抽出。
在溶解器的底部存有聚合物溶液，基于PET树脂和溶剂的供给量进行抽出，由此连续地进行溶解。
使用的多孔板的厚度为50mm，有14个直径为1mm的孔，这些孔呈线状平行排列成间隔70mm的2列，每列以10mm的间隔排列7个孔。属于A区的孔和属于B区的孔被设计成交替排列。使用的支持体呈网格状，该支持体通过如下方式得到：将每根直径为2mm、长度为8m的线在每个孔的附近安装并垂直下垂，与该线相互垂直地以100mm的间隔安装直径为2mm、长度为100mm的线。支持体的材质使用不锈钢。
得到的PET树脂溶液的聚合物浓度为30重量％，在溶解器底部未发现未溶解完的PET树脂。
[实施例2]
使用图3所示的装置，将回收的废PET瓶片熔融，通过输送泵(A)1从原料供给口2供给至解聚器10，在255℃的熔融状态下从多孔板3的A区的孔以每孔7.0g/分钟的量排出。同时通过输送泵(B)1将作为分子量降低剂的乙二醇从原料供给口2供给至解聚器10，并从多孔板3的B区的孔以每孔2.3g/分钟的量排出。
使这些供给物在与排出温度相同的气氛温度下沿着支持体下落，同时在85000Pa的减压度下进行解聚，反应产物存留在解聚器的底部，基于解聚原料(熔融聚合物和分子量降低剂)的供给量通过排出泵8将该反应产物从解聚器中抽出。
使用的多孔板的厚度为50mm，有14个直径为1mm的孔，这些孔呈线状平行排列成间隔70mm的2列，每列以10mm的间隔排列7个孔。属于A区的孔和属于B区的孔被设计成交替排列。使用的支持体呈网格状，该支持体通过如下方式得到：将每根直径为2mm、长度为8m的线在每个孔的附近安装并垂直下垂，与该线相互垂直地以100mm的间隔安装直径为2mm、长度为100mm的线。支持体的材质使用不锈钢。
在解聚器的滞留时间为15分钟。滞留时间所使用的值是将解聚器内部的反应物的量除以供给量得到的值。聚合时从多孔板排出的PET的剧烈发泡和由此产生的管头表面和壁面等的污染极少，另一方面，观察到下落的树脂含有大量的泡沫并从支持体上快速地流下的行为。另外，在本实施例中，尽管未添加碳酸钠等解聚催化剂进行解聚，但是可以以短时间有效地进行解聚。
在从排出口回收的液体中加入0.5份碳酸钠和100份MeOH作为酯交换反应催化剂，在常压下将液体温度调整为75℃、搅拌速度调整为100rpm，在该状态下保持1小时，实施酯交换反应。将得到的DMT、EG和MeOH的混合物冷却至40℃，使用玻璃制3G-4的过滤器进行过滤。在过滤器上回收到的DMT为白色，相对于作为解聚原料的PET树脂中的对苯二甲酸成分，该DMT的产率为97摩尔％。将该DMT加入到45份的MeOH中，在40℃下进行加热-搅拌洗涤，然后再次用玻璃制过滤器进行过滤。该洗涤重复2次。
将在过滤器上拦截到的DMT装入蒸馏装置中，实施压力为6.65kPa的减压蒸馏，得到作为馏分的DMT。将经蒸馏精制的40份DMT和75份EG加入到可分离式烧瓶中，在100rpm的搅拌速度下进行升温，在200℃附近产生MeOH，确认反应开始。蒸馏出的MeOH从2座分离塔的体系中去除，对与该MeOH同时蒸馏出的EG、DMT馏分实施返回到烧瓶内的操作。反复进行上述操作，并以烧瓶内部的温度达到220℃～250℃时为反应终点，所需时间为8小时左右。利用气相色谱仪分析得到的混合物的组成，结果是DMT完全被反应所消耗，并且未检测到副产物。通过该分析和GPC，确认出BHET为44重量％。其它成分分别显示出窄的分子量分布，并且全部为线状的二聚物～五聚物的低级低聚物。
[比较例1]
在现有的搅拌槽型的PET树脂的解聚装置中，加入200份EG，进而加入50份PET树脂，在100rpm的搅拌速度下升温至185℃。在这种状态下需要4小时完成解聚反应。
在得到的解聚物中加入0.5份碳酸钠和100份MeOH作为酯交换反应催化剂，在常压下将液体温度调整为75℃、搅拌速度调整为100rpm，在该状态下保持1小时，实施酯交换反应。
将得到的DMT、EG和MeOH的混合物冷却至40℃，使用玻璃制3G-4的过滤器进行过滤。在过滤器上回收到的DMT的色调与实施例2相比发黑，相对于作为解聚原料的PET树脂中的对苯二甲酸成分，该DMT的产率为83摩尔％。
[比较例2]
除了升温至255℃以外，与比较例1同样地进行解聚反应。当液体温度超过185℃时，PET树脂熔合而成为块状，需要1.5小时完成解聚反应。
在得到的解聚物中加入0.5份碳酸钠和100份MeOH作为酯交换反应催化剂，在常压下将液体温度调整为75℃、搅拌速度调整为100rpm，在该状态下保持1小时，实施酯交换反应。
将得到的DMT、EG和MeOH的混合物冷却至40℃，使用玻璃制3G-4的过滤器进行过滤。在过滤器上回收到的DMT的色调与实施例2相比发黑，相对于作为解聚原料的PET树脂中的对苯二甲酸成分，该DMT的产率为78摩尔％。
[实施例3]
使用图7所示的装置，将特性粘度[η]为0.46dl/g、聚合物末端的羧基量为32meq/kg、晶体熔点为260℃的PET预聚物通过输送泵(A)l从原料供给口2供给至聚合器10，在265℃的熔融状态下从多孔板3的A区的孔以每孔10g/分钟的量排出。同时将特性粘度[η]为0.28dl/g、聚合物末端的羧基量为30meq/kg、晶体熔点为240℃的预聚物(其通过将PET与4摩尔％的环己烷二甲醇共聚得到)通过输送泵(B)1从原料供给口2供给至聚合器10，在265℃的熔融状态下从多孔板3的B区的孔以每孔10g/分钟的量排出。
使这些供给物在与排出温度相同的气氛温度下沿着支持体下落，同时在65Pa的减压度下进行聚合，通过排出泵8将聚合产物从聚合器中抽出。
使用的多孔板的厚度为50mm，有14个直径为1mm的孔，这些孔呈线状平行排列成间隔70mm的2列，每列以10mm的间隔排列7个孔。属于A区的孔和属于B区的孔被设计成交替排列。使用的支持体呈网格状，该支持体通过如下方式得到：将每根直径为2mm、长度为8m的线在每个孔的附近安装并垂直下垂，与该线相互垂直地以100mm的间隔安装直径为2mm、长度为100mm的线。支持体的材质使用不锈钢。
使用在各预聚物中添加0.04重量％的三氧化二锑、100ppm(作为磷元素的重量比例)的磷酸三甲酯而制造的产物。聚合器的滞留时间为70分钟。滞留时间所使用的值是将聚合器内部的聚合物的量除以供给量得到的值。聚合时从多孔板排出的预聚物的剧烈发泡和由此产生的管头表面和壁面等的污染极少，另一方面，观察到下落的树脂含有大量的泡沫并呈泡球状从支持体上滚落的行为。
在聚合反应结束后在聚合器内部附着有缩聚聚合物、聚合中间体、原料和它们的改性物。
接着，为了清洗聚合器，使用输送泵(B)1将三乙二醇作为分子量降低剂从原料供给口2供给至聚合器10，从多孔板3的B区的孔导入三乙二醇，相对于聚合器10的容积，该三乙二醇的常温常压下的液体容积的量为1容积％。
使附着于聚合器内部的缩聚聚合物、聚合中间体、原料和它们的改性物在气氛温度为270℃、减压度为80000Pa的条件下与丙二醇的蒸气接触，由此在沿着支持体下落的同时，进行清洗30分钟，然后将解聚物的溶液通过排出泵8从聚合器底部抽出，打开聚合器内部进行观察，发现聚合器的内部得到清洁、并显示出金属光泽。另外，解聚物的溶液被均匀地且呈低粘度地分解，能够被容易地抽出。
[比较例3]
使用的多孔板3中，5个A区的孔和5个B区的孔交替地呈圆形配置，设置内径为15cm、长度为8m的管作为支持体，使从孔中出来的预聚物沿着管内壁下落，除此以外，与实施例3同样地进行聚合。从观察窗4观察从管的下端下落的聚合物流，发现聚合物流中未含有大量的泡沫。得到的聚合物颜色不均，而且聚合度也较低。
聚合反应结束后，在聚合器内部附着有缩聚聚合物、聚合中间体、原料和它们的改性物，观察到从管的下端慢慢滴出这些残存聚合物的情况。
接着，为了清洗聚合器，使用输送泵(B)1将三乙二醇作为分子量降低剂从原料供给口2供给至聚合器10，从多孔板3的B区的孔导入三乙二醇，相对于聚合器10的容积，该三乙二醇在常温常压下的液体容积的量为1容积％。
使附着于聚合器内部的缩聚聚合物、聚合中间体、原料和它们的改性物在气氛温度为270℃、减压度为80000Pa的条件下与丙二醇的蒸气接触，由此在沿着支持体下落的同时进行清洗30分钟，然后将解聚物的溶液通过排出泵8从聚合器底部抽出，打开聚合器内部进行观察，发现支持体的内壁有单流(individual flows)的痕迹(聚合物变为黄色条状的痕迹)，并附着有因清洗不充分而残存的少量的聚合物。发现在聚合器的底部也附着有聚合物。另外，解聚物的溶液不均匀，处于低粘度的部分和高粘度的部分混合的状态。
据推断，这种表现上的差异是因为，在比较例3中，残留聚合物沿着管内壁面发生单流，同时残留聚合物结成块状，导致解聚反应速度显著降低。
产业上的可利用性
根据本发明的热塑性聚合物溶液的制造方法，能够有效地溶解大量的聚合物，因此，可以适于用作制造PET树脂等的溶液的方法。
另外，根据本发明的缩聚聚合物的解聚方法，能够有效且低成本地处理大量的缩聚聚合物，因此，可以适于用作PET树脂等的再利用方法。
进而，根据本发明的清洗方法，能够有效且低成本地清洗熔融聚合器，在该聚合器中能够通过熔融聚缩来低成本地制造高质量的聚合物及其成型体，因此，本发明的清洗方法可以适于用作这种聚合器的清洗方法。

Claims (10)

1.一种制造热塑性聚合物的溶液的方法，其特征在于，
将热塑性聚合物以熔融状态从原料供给口供给至装置内部，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气接触，
将沿着所述支持体流下的所述热塑性聚合物的表面积设为S1，将所述支持体与所述热塑性聚合物接触的面积设为S2时，则所述装置满足S1/S2＞1的关系，
当所述热塑性聚合物在沿着所述支持体流下的同时与溶剂蒸气接触时，所述热塑性聚合物流下的距离为0.5m以上。
2.根据权利要求1所述的制造热塑性聚合物的溶液的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物包含选自由聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、硅类树脂、氟树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、纤维素类树脂和壳聚糖类树脂组成的组中的一种以上的聚合物。
3.一种制造热塑性聚合物解聚物的溶液的方法，其特征在于，
将热塑性聚合物以熔融状态从原料供给口供给至装置内部，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气接触，所述溶剂蒸气中包含的至少一种成分起到所述热塑性聚合物的分子量降低剂的作用，使所述热塑性聚合物在沿着支持体流下的同时发生解聚反应，
将沿着所述支持体流下的所述热塑性聚合物的表面积设为S1，将所述支持体与所述热塑性聚合物接触的面积设为S2时，则所述装置满足S1/S2＞1的关系，
当所述热塑性聚合物在沿着所述支持体流下的同时与溶剂蒸气接触时，所述热塑性聚合物流下的距离为0.5m以上。
4.根据权利要求3所述的制造热塑性聚合物解聚物的溶液的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物包含选自由聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、硅类树脂、氟树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、纤维素类树脂和壳聚糖类树脂组成的组中的一种以上的聚合物。
5.根据权利要求3所述的制造热塑性聚合物解聚物的溶液的方法，其特征在于，在所述溶剂蒸气中含有亚烷基二醇。
6.一种热塑性聚合物的再循环方法，其特征在于，将利用权利要求1或2所述的制造热塑性聚合物的溶液的方法得到的化合物作为聚合物原料进行再利用。
7.一种热塑性聚合物解聚物的再循环方法，其特征在于，将利用权利要求3～5任意一项所述的制造热塑性聚合物解聚物的溶液的方法得到的化合物作为聚合物原料进行再利用。
8.一种聚合装置的清洗方法，该方法是用来清洗制造缩聚聚合物的聚合装置的方法，所述缩聚聚合物的制造如下：将聚合中间体以熔融状态从原料供给口供给至熔融聚合装置内部，使其从多孔板的孔排出后，在沿着设置于装置内部的支持体的表面流下的同时制造缩聚聚合物，所述聚合装置的清洗方法的特征在于，
使残存于所述聚合装置内部的聚合物、聚合中间体以及它们的改性物在沿着所述支持体的表面流下的同时与溶剂蒸气接触，由此除去所述残存物，
将沿着所述支持体流下的所述缩聚聚合物的表面积设为S1，将所述支持体与所述缩聚聚合物接触的面积设为S2时，则满足S1/S2＞1的关系，
在制造缩聚聚合物之后，将所述聚合装置内部的温度保持在所述缩聚聚合物发生结晶化的温度以上，并在这种状态下将溶剂蒸气导入到所述装置的内部，
当残存于所述聚合装置内部的聚合物、聚合中间体以及它们的改性物在沿着所述支持体流下的同时与溶剂蒸气接触时，所述残存物流下的距离为0.5m以上。
9.根据权利要求8所述的聚合装置的清洗方法，其特征在于，包含在所述溶剂蒸气中的至少一种成分起到残存于所述聚合装置内部的聚合物、聚合中间体以及它们的改性物的分子量降低剂的作用，使所述残留物在沿着所述支持体流下的同时发生解聚反应。
10.根据权利要求8所述的聚合装置的清洗方法，其特征在于，在所述溶剂蒸气中含有在100℃～300℃的温度下加热后的亚烷基二醇。
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