CN114450317A - 低分子量聚四氟乙烯微粉及其制备方法 - Google Patents

低分子量聚四氟乙烯微粉及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114450317A
CN114450317A CN202080064703.4A CN202080064703A CN114450317A CN 114450317 A CN114450317 A CN 114450317A CN 202080064703 A CN202080064703 A CN 202080064703A CN 114450317 A CN114450317 A CN 114450317A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ptfe
molecular weight
low molecular
micropowder
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080064703.4A
Other languages
English (en)
Inventor
D·卡普尔
R·乔汉
S·班
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gujarat Fluoride Co ltd
Original Assignee
Gujarat Fluoride Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gujarat Fluoride Co ltd filed Critical Gujarat Fluoride Co ltd
Publication of CN114450317A publication Critical patent/CN114450317A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/28—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/18—Increasing the size of the dispersed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/24—Treatment of polymer suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉。本发明涉及通过直接聚合技术生产低分子量PTFE微粉，克服了现有技术对熔体粘度的限制，且不存在辐照或热降解的步骤，符合关于物质中PFOA限制的法规。本发明涉及制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法，包括以下步骤：(a)聚合四氟乙烯(TFE)；(b)凝结PTFE的颗粒以增大粒径；(c)洗涤PTFE的颗粒以去除杂质；并且(d)干燥湿的PTFE微粉以去除水分和挥发物。

Description

低分子量聚四氟乙烯微粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及制备聚合物材料的方法。更具体而言，本发明涉及低分子量聚四氟乙烯。更具体而言，本发明还涉及制备低分子量聚四氟乙烯(也称为“PTFE微粉”)的方法。
背景技术
PTFE微粉是低分子量PTFE，主要用作聚合物、涂料、颜料(paints)、橡胶、化妆品、蜡、油墨、粘合剂、润滑脂(greases)和润滑剂中的添加剂。
PTFE微粉具有以下一系列令人印象深刻的性能，使其成为各种苛刻应用的首选材料：
1.低摩擦系数
2.改进的工程聚合物的磨损特性
3.提高的油墨和涂料的耐摩擦性
4.耐腐蚀性
5.优异的耐化学性和耐温度性
6.改进的不粘性和剥离性
7.防滴落
尽管PTFE具有优异的性能，但高分子量PTFE很少通过分散或共混用作其他材料的改性剂。这些粉末不适合分散或共混的原因是，由于分散或共混过程中产生的剪切，粉末会原纤维化(fibrillate)。因此，混合物的粘度显著增加，并且不可能使组合物或共混物均匀混合。因此，对于分散在成型树脂材料、颜料、印刷油墨、涂料和工业漆料(industrialfinishes)、油和润滑脂组合物中或与之共混，低分子量PTFE的细颗粒或粉末是合适的。因此对低分子量PTFE的需求不断增加。
在现有技术中，低分子量PTFE粉末通常由高分子量PTFE粉末通过降解方法生产，例如用来自伽马源或电子束的高能电子辐照，或高温处理。
高分子量PTFE生产低分子量PTFE的这类降解过程也会产生有害副产物，例如PFOA和HF。因此，迫切需要开发一种替代方法，在不使用辐照过程的情况下生产低分子量PTFE，并且符合全球各监管机构建议的对PFOA、其盐和相关化合物的控制法规。
欧洲化学品管理局(ECHA)通过各种法规(EU 2020/784、EU 2019/1021、REACH附件–XVII，条目68)对含有全氟辛酸(PFOA)、其盐和相关化合物的某些危险物质、混合物和物品的制造、投放市场和使用进行了限制。
专利标题为“Directly polymerized low molecular weight granularpolytetrafluoroethylene”的US7176265B公开了直接聚合的低分子量PTFE。一种通过在搅拌反应容器中悬浮聚合加压四氟乙烯来生产低分子量粒状聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯的方法。聚合在自由基引发剂和调聚剂(telogen)的存在下在水性介质中进行。在聚合过程中充分搅拌反应容器以使聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯凝结。将熔体粘度小于约1xl06Pa·S粉末的低分子量粒状聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯直接从反应容器中分离。该专利中的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末具有小于约1x106Pa·S的熔体粘度、小于约8m2/g的比表面积、按重量计约3ppm以下的可萃取氟化物含量(extractablefluoride level)以及如多分散指数(为约5以下)所示的窄分子量分布。低分子粉末的颗粒具有约2至约40微米的重均粒径，并且粉末基本上不存在粒径小于约1微米的颗粒。这样生产的低分子量材料适合用作其他材料(如油墨、涂料、润滑脂、润滑剂和塑料)的添加剂。该专利中的低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末具有小于约1x106Pa·S的熔体粘度。
专利标题为“Low molecular weight polytetrafluoroethylene powder andpreparation method therefore”的US8754176B2公开了低分子量聚四氟乙烯粉末。在该现有技术中，已经公开了低分子量聚四氟乙烯粉末。低分子量PTLE微粉已被用作涂层材料等中的添加剂，可形成具有优良质地和滑动性能的涂层，同时还可改进分散性和粘度；及其生产方法。其公开了一种生产低分子量聚四氟乙烯粉末的方法，该方法包括：在聚合引发剂和水性介质的存在下至少聚合四氟乙烯以生产其乳化颗粒的乳液聚合步骤；凝聚乳化颗粒以形成其凝聚粉末的凝聚步骤；和在凝聚粉末、聚合引发剂和水性介质的存在下至少聚合四氟乙烯的悬浮聚合步骤。在该专利中，已经公开了满足700,000Pa·S以下的熔体粘度的低分子量聚四氟乙烯粉末。
在现有技术中，在380℃下熔体粘度发现仅为1.0x102Pa·S至7.0x105Pa·S。
本发明涉及通过直接聚合技术生产低分子量PTFE微粉，克服了现有技术对熔体粘度的限制，且不存在辐照或热降解的步骤，符合关于物质中PFOA限制的法规。
发明目的
本发明的主要目的是提供低分子量PTFE粉末和制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的直接聚合方法，该方法克服了现有技术对熔体粘度的限制。
本发明的另一个目的是提供低分子量PTFE粉末和制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法，该方法可不存在暴露于高温或电离辐射的步骤。
本发明的又一个目的是提供低分子量PTFE微粉和使用直接聚合制备该微粉的方法。
发明内容
本发明涉及低分子量PTFE粉末和制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法。
本发明涉及通过直接聚合技术生产低分子量PTFE微粉，克服了现有技术对熔体粘度的限制，且不存在辐照或热降解的步骤，符合关于物质中PFOA限制的法规。
根据本发明的一个方面，已经公开了一种低分子量PTFE粉末，其于380℃在21.6Kg负载下具有的熔体粘度为1,000,001帕斯卡至999,999,999帕斯卡的熔体粘度范围。
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉可通过直接聚合技术生产，并且其可不存在降解步骤，如辐照或高温处理。
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉可具有在2μm至600μm范围内的粒径。
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉可具有3.0m2/g至20.0m2/g的比表面积(SSA)。
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉可具有2.145至2.212的标准重力。
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉可具有小于或等于6,00,000的分子量。
在另一个实施方式中，公开了一种制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法，该微粉于380℃在21.6Kg负载下具有的熔体粘度为1,000,001帕斯卡至999,999,999帕斯卡的熔体粘度范围。
制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法可包括以下步骤：
(a)聚合四氟乙烯(TFE)；
(b)凝结PTFE的颗粒以增大粒径；
(c)洗涤PTFE的颗粒以去除杂质；并且
(d)干燥湿的PTFE微粉以去除水分和挥发物。
根据一个实施方式，聚合TFE的步骤可包括：
(a)形成包含表面活性剂体系和含氟单体的水性乳液；并且
(b)引发所述含氟单体的聚合。
此外，水性乳液可包含用于引发聚合过程的引发剂，该引发剂选自由过氧化二琥珀酸(DSAP)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)及其组合组成的组。
在另一个实施方式中，水性乳液可包含选自由醇、烃及其组合组成的组的链转移剂。
在本发明的替代性实施方式中，聚合TFE的步骤可包括悬浮聚合。
根据本发明的一个实施方式，聚合TFE的步骤可在20℃至120℃的温度、8巴至25巴的压力下进行，并且聚合反应周期为60分钟至400分钟。
在又一个实施方式中，凝结步骤通过添加有机酸或无机酸来诱导。
有机酸包括由磷酸、草酸、硝酸、硫酸、盐酸及其组合组成的组。
最后，在用水和蒸汽洗涤凝结颗粒后，可对湿的PTFE微粉进行干燥。
根据本发明的另一个方面，提供了一种低分子量PTFE微粉，其通过直接聚合生产，且不存在任何降解步骤，如辐照或高温处理。PEFT微粉的粒径可在2μm至600μm的范围内变化，于380℃在21.6Kg负载下的熔体粘度可为1,000,001帕斯卡至999,999,999帕斯卡。
为了进一步阐明本发明的优点和特征，将通过参考在附图中示出的本发明的具体实施方式提供本发明的更具体的描述。应理解，这些附图仅描绘本发明的典型实施方式，因此不应被视为限制其范围。本发明将通过附图以额外的特异性和细节来描述和解释。
附图说明
参考以下描述和附图，将更好地理解本主题的上述和其他特征、方面和优点。
图1.低分子量聚四氟乙烯微粉的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了促进和理解本发明的原理，现在将参考附图中所示的实施方式，并将使用特定的语言对其进行描述。然而，应当理解，并不由此打算限制本发明的范围，所示系统中的这种改变和进一步的修改，以及如其中所示的本发明原理的此类进一步应用被视为对本发明所涉及的领域的技术人员来说是通常会想到的。
下面讨论的是本发明的一些代表性实施方式。本发明在其更广泛的方面不限于具体细节和代表性方法。本节结合所提供的实施方式和方法描述了示例性实例。
应当注意，如说明书中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数陈述，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及含有“一种化合物(a compound)”的组合物包括两种以上化合物的混合物。还应注意的是，术语“或”通常以其包括“和/或”在内的含义使用，除非上下文另有明确规定。
除非另有规定，否则以“％”或“％w/w”表示的各种数量是指总溶液或组合物的重量百分比。
所有引用的参考文献通过引用整体并入本文。对任何参考文献的引用并不是对其作为所要求保护的发明的现有技术的可用性的任何确定的承认。
本领域技术人员将理解，前述一般描述和以下详细描述是对本发明的解释，并不意图限制本发明。
在整个说明书中对“一个方面”、“另一个方面”或类似语言的引用意味着结合实施方式描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中出现的短语“在一个实施方式中”、“在另一个实施方式中”和类似语言可以但不一定都指同一实施方式。
术语“包括”、“包含”或其任何其他变体旨在涵盖非排他性包含，使得包含步骤列表的过程或方法不仅仅包括那些步骤，还可包括未明确列出的或此类过程或方法固有的其他步骤。
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本文提供的系统、方法和实例仅为说明性的，并不意图限制。
下面将参考附图详细描述本发明的实施方式。
本发明涉及低分子量PTFE粉末和制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法。本发明涉及通过直接聚合技术生产低分子量PTFE微粉，克服了现有技术对熔体粘度的限制，且不存在辐照或热降解的步骤，符合关于物质中PFOA限制的法规。
熔体粘度
根据本发明的一个方面，已经公开了一种低分子量PTFE粉末，其于380℃在21.6Kg负载下具有的熔体粘度为1,000,001帕斯卡至999,999,999帕斯卡的熔体粘度范围。
熔体粘度也可根据ASTM D 1238使用模具直径为2.095的流动测试仪(制造：Dynisco)测量，并且是通过在380℃下预热3g试样5分钟，并在保持该温度的同时在21.6kg负载下对其进行测量而测得的值。
粒径
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉可具有在2μm至600μm范围内的粒径。
粒径可通过动态光散射系统测量。粒径可通过D50分析测量。粒径分析可根据ASTMD4894通过激光衍射法进行。
比表面积
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉可具有3.0m2/g至20.0m2/g的比表面积(SSA)。
可使用表面分析仪，使用30％氮气和70％氦气的混合气体作为载气以及液氮，通过BET测量比表面积。
标准重力
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉可具有2.145至2.212的标准重力。
熔点/温度测量
在一个实施方式中，熔体粘度可于380℃在21.6Kg负载下测量。
温度可通过使用差示扫描量热仪应用ASTM D 4591测量。此处，可将约3mg低分子量PTFE粉末置于铝盘(弯曲容器(crimped container))中，并在50mL/min空气气流下，在21.6Kg负载时使温度在240℃至380℃内以10℃/min升高。熔点可定义为上述范围内所需熔化热的最小点。
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉可具有按重量计可为1ppm以下的可萃取氟化物含量。
在一个实施方式中，低分子量PTFE微粉通过直接聚合过程制造，不存在任何进一步的降解步骤，如辐照或高温处理。
在另一个实施方式中，公开了一种制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法，该微粉于380℃在21.6Kg负载下具有的熔体粘度为1,000,000帕斯卡至999,999,999帕斯卡的熔体粘度范围。
因此，图1说明了由高分子量PTFE组合物生产低分子量聚四氟乙烯微粉的方法。
以下详细描述本发明的所有方面：
参考图1，公开了一种制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法，其包括以下步骤：
(a)聚合四氟乙烯(TFE)；
(b)凝结PTFE的颗粒以增大粒径；
(c)洗涤PTFE的颗粒以去除杂质；并且
(d)干燥湿的PTFE微粉以去除水分和挥发物。
在一个实施方式中，含氟单体可包括四氟乙烯。它可以为气体形式，并在高压下冷凝成液体形式。单体可储存在计量箱中，以便进一步添加以用于进一步加工至所需数量。
含氟单体可在进入聚合反应器之前通过硅胶吸收器以去除水分。反应器可能不含任何氧成分(oxygen content)。去离子水可以以规定的RPM作为介质进一步添加到反应器中，以控制反应速率。
添加到反应器中的各种反应添加剂可包括以下：
a.无机硫酸盐作为引发剂，在反应过程中用作正催化剂用于引发单体
b.氨，以维持碱性pH
c.表面活性剂体系，其通过形成聚合物生长所需的胶束来降低介质和单体之间的表面张力，从而实现稳定分散
d.有机链转移剂(CTA)，其有助于形成所需大小的链
参考图1，聚合步骤是含氟单体聚合成各种工艺条件的步骤1。
温度：聚合温度可为20℃至120℃。
压力：聚合期间的压力可为8巴至25巴
反应时间：总反应时间在60分钟至400分钟之间变化
在消耗规定数量的含氟单体并停料聚合(down polymerization)到一定压力后，压力最终可释放到大气中，并且聚合物可以胶乳形式(固体和液体混合物)形成。一次颗粒中存在的所有固体颗粒可为50nm至200nm。
在聚合步骤之后，可能会发生PTFE颗粒的凝结。凝结导致聚合物的粒径分布从纳米范围增加至微米。
在洗涤步骤之后，可对湿粉末进行干燥系统。在这种系统中，粉末可借助热空气干燥至水分含量小于0.1％。最高空气温度可为450℃。干燥操作后，所得粉末可能是最终产品形式的自由流动低分子量PTFE。
在一个实施方式中，聚合TFE的方法可包括以下步骤：
(a)形成包含表面活性剂体系和含氟单体的水性乳液；并且
(b)引发所述含氟单体的聚合。
在本发明中形成的水性乳液可包括表面活性剂体系、含氟单体、引发剂和链转移剂。
在本发明的替代性实施方式中，聚合TFE的步骤可包括悬浮聚合。优选实施本发明的方法，以使反应容器的内容物基本上不含表面活性剂，即，基于存在的水的量，表面活性剂的量小于0.010％。
含氟表面活性剂的使用增加了费用，并在聚合后带来了处理问题。此外，向反应介质中添加表面活性剂往往引起聚合物的比表面积不希望的增加，并导致凝结聚合物的量减少和聚合物损失增加，优选用单一液相(即水性介质)进行。因此，在悬浮聚合中，不使用表面活性剂。
水是一种方便的液体，温度范围很宽，价格便宜且安全。悬浮聚合过程在低含量的链转移剂(CTA)的存在下进行。
表面活性剂体系
术语“表面活性剂”是指同时具有疏水性和亲水性部分的一类分子，这使其能够稳定和分散水性体系中的疏水性分子和疏水性分子聚集体。根据本发明的实施方式的用于含氟聚合物合成的一组优选的表面活性剂体系包括氟化表面活性剂、非氟化表面活性剂以及它们的组合。
本发明的表面活性剂的实例可包括全氟烷基醚羧酸的铵盐或钾盐或钠盐。
含氟单体
术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指可聚合的烯烃，其含有与进行聚合的烯烃的双键连接的至少一个氟原子、氟烷基基团或氟烷氧基基团。术语“含氟聚合物”是指由至少一种含氟单体聚合形成的聚合物，其包括均聚物、共聚物、三元共聚物和更高级的聚合物。优选地，含氟单体为四氟乙烯(TFE)，含氟聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)。尽管本发明的实施方式根据TFE的聚合进行了描述，但本文描述的方法可应用于任何含氟单体。
水性乳液可进一步包含用于引发聚合过程的引发剂。
引发剂
术语“引发剂”和表述“自由基引发剂(radical initiator)”和“自由基引发剂(free radical initiator)”是指能够通过自发诱导或者通过暴露于热或光而提供自由基来源的化学品。合适的引发剂的实例包括过氧化物、过氧二碳酸盐和偶氮化合物。引发剂还可以包括提供自由基来源的还原氧化体系。术语“自由基”和表述“自由基”是指含有至少一个未配对电子的化学物种。将自由基引发剂以足以引发和维持聚合反应速率的量添加到反应混合物中。优选地，将引发剂添加到反应容器或反应器中是一次性进行的。自由基引发剂可包括过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵及其组合。作为另选，自由基引发剂可包括氧化还原体系。“氧化还原体系”被本领域技术人员理解为是指包含氧化剂、还原剂和可选的作为电子转移介质的促进剂的体系。在优选的实施方式中，自由基引发剂选自由过氧化二琥珀酸(DSAP)、过硫酸铵(APS)及其组合组成的组。引发剂可以在50ppm至3000ppm的范围内使用。
链转移剂
链转移剂，也称为改性剂或调节剂，包含至少一个化学弱键。链转移剂与生长的聚合物链的自由基位点发生反应，阻止链长的增加。链转移剂通常在聚合过程中添加以调节聚合物的链长，从而在聚合物中实现所需的性能。
术语链转移意味着停止一个聚合物链的生长并开始另一个聚合物链的生长，使得生长的聚合物自由基的数量保持相似并且聚合以相似的速率进行，而无需引入更多的引发剂。然而，在实际实践中，由生长的聚合物链与CTA反应形成的新自由基并不总是引发新的聚合物链。
可用于本发明的链转移剂的实例包括但不限于卤素化合物、烃(通常为芳香烃)、硫醇(硫醇)、醇等；每一种都可以单独使用或组合使用。链转移剂可以在50ppm至3,000ppm之间变化。
聚合条件
取决于所选的引发剂体系和所选的含氟单体的反应性，用于聚合的温度例如可在20℃至120℃之间变化。在优选的实施方式中，聚合在50℃至85℃范围内的温度下进行。
取决于反应设备、引发剂体系和单体选择，用于聚合的压力可在2巴至200巴之间变化。在优选的实施方式中，反应在8巴至25巴范围内的压力下进行。
聚合在搅拌或搅动下进行。在聚合过程中，搅拌可以是恒定的，或者可以变化以优化工艺条件。在一个实施方式中，同时使用多种搅拌速度和多种温度来控制反应。
根据本发明的方法的一个实施方式，配备有搅拌器和热控制装置的加压聚合反应器充满水(优选去离子水)、根据本发明的表面活性剂体系、链转移剂和至少一种含氟单体。优选地，基于含氟聚合物分散体的重量，表面活性剂的添加量为2000ppm至7000ppm、更优选2500ppm至5000ppm。优选地，将表面活性剂一次性添加到反应容器中。优选地，反应混合物包含链转移剂，其量为50ppm至3000ppm。该混合物可任选地含有石蜡。然后将反应器加热至反应温度和压力。此后，将引发剂添加到反应容器中以引发聚合反应。优选地，将引发剂一次性引入反应容器中。优选地，基于去离子水的重量，引发剂的添加量为50ppm至3000ppm。在将表面活性剂和一种单体或多种单体引入反应容器之前，从反应器中去除空气以获得用于聚合反应的无氧环境。优选地，从反应容器中去除氧气直至其浓度小于10ppm。反应器也可用中性气体(例如氮气)吹扫。
聚合反应完成后，将反应器调至环境温度，并将残留的未反应单体通气至大气压力。然后从反应容器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。优选地，胶乳含量为10％至30％，含氟聚合物颗粒的粒径为50nm至200nm。
凝结、洗涤和干燥：
除了聚合引起的颗粒生长外，凝结也是决定乳液聚合制得的产品的粒径分布的重要过程之一。凝结导致聚合物的粒径分布从纳米范围增加到微米。优选地，进行凝结直到含氟聚合物颗粒的粒径分布在2μm至600μm的范围内。在本发明的实施方式中，聚合物颗粒的凝结通过使用无机或有机酸来实现。可用于本发明的酸的实例包括但不限于磷酸、草酸、硝酸、硫酸和盐酸等，每一种都可以单独使用或组合使用。
此后，将具有微米大小颗粒分布的聚合物颗粒与母液分离，并用热水和冷水高速搅拌洗涤，以去除剩余的表面活性剂、未反应物质和副产物。将所得粉末进一步进行蒸汽处理以去除挥发性杂质，从而得到湿的低分子量PTFE微粉。
最后，将湿的低分子量PTFE微粉在烘箱中干燥以得到低分子量PTFE微粉。优选地，湿的低分子量PTFE微粉的干燥在小于或等于450℃的温度下进行。
由于本发明范围内的许多修改和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的，因此在以下意在仅作为说明的实施例中更具体地描述了本发明。除非另有说明，否则以下实施例中报告的所有份数、百分比和比率均基于重量，并且实施例中使用的所有试剂均从化学品供应商处获得或可用。
以下实施例说明了本发明的基本方法和通用性。
实验
聚合过程在包含100L去离子水的150L反应器中进行。从反应器中去除氧气直至其浓度小于10ppm。之后，将3200ppm表面活性剂一次性添加到反应器中。此外，将链转移剂60ppm(水基)添加到反应器中。此后，四氟乙烯(TFE)的添加导致压力增加至15巴，温度增加至65℃。在达到操作压力和温度后，将包含引发剂过硫酸铵(APS)的溶液一次性添加到反应器中以引发聚合过程。聚合过程完成后，使用硝酸使PTFE颗粒凝结。将凝结的颗粒与母液分离，用热水和冷水洗涤，蒸汽处理，并在240℃的温度下干燥，得到低分子量PTFE微粉。
实验
除了上述实验外，还进行了各种其他工厂条件下试用，并且详细的性能分析已在描述实验1-实验3的表1中清楚地说明。
表1
Figure BDA0003547230710000121
本发明可以在不脱离其精神或基本特征的情况下以其他特定形式实施。因此，本实施方式在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。
本发明的优点如下：
a)本发明公开了一种通过直接聚合克服现有技术对熔体粘度的限制的低分子量PTFE粉末。
b)本发明公开了一种生产低分子量PTFE微粉的方法，其符合各种关于物质中PFOA、其盐和相关化合物限制的法规。
c)本发明公开了一种通过使用可不存在辐照步骤或其他降解方法的方法来生产低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法。
用途
低分子量聚四氟乙烯(PTFE)可有利地用作其他材料中的添加剂，以改进滑动性能、增加剥离性(release)、改善耐磨性、赋予增强的抗污性和耐擦伤性、增强阻燃性和增加拒水性。这些低分子量粉末有利地添加到热塑性塑料、颜料、涂料、清漆(lacquers)、润滑脂、油、润滑剂、热固性树脂和弹性体中。
附图和前述描述给出了实施方式的示例。本领域技术人员将理解，所描述的元件中的一个或多个可以很好地组合成单个功能元件。作为另选，某些元件可被分成多个功能元件。可以将来自一个实施方式的元件添加到另一个实施方式中。例如，本文描述的过程的顺序可以改变，并且不限于本文描述的方式。
此外，任何流程图的动作都不需要按所示的顺序执行；也不是所有动作都一定需要执行。而且，不依赖于其他动作的那些动作可以与其他动作并行执行。实施方式的范围决不受这些具体示例的限制。无论在说明书中是否明确给出，许多变化，例如结构、尺寸和材料使用上的差异，都是有可能的。实施方式的范围至少与以下权利要求所给出的一样宽泛。
上文已经针对具体实施方式描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案，以及可能导致出现任何益处、优点或解决方案或使其变得更加明显的任何要素，均不得被解释为任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征或要素。

Claims (10)

1.一种低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉，其中所述低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉于380℃在21.6Kg负载下的熔体粘度为1,000,001帕斯卡至999,999,999帕斯卡。
2.如权利要求1所述的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉，其中所述低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉通过直接聚合过程生产。
3.如权利要求1所述的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉，其在不使用辐照或任何其他形式的降解方法的情况下生产。
4.如权利要求1所述的低分子量PTFE微粉，其中比表面积(SSA)为3.0m2/g至20.0m2/g。
5.一种制备低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉的方法，其包括以下步骤：
(a)聚合四氟乙烯(TFE)；
(b)凝结PTFE的颗粒以增大粒径；
(c)洗涤PTFE的颗粒以去除杂质；并且
(d)干燥湿的PTFE微粉以去除水分和挥发物
其中所述低分子量聚四氟乙烯(PTFE)微粉于380℃在21.6Kg负载下的熔体粘度为1,000,001帕斯卡至999,999,999帕斯卡。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述聚合TFE的步骤包括：
(a)形成包含表面活性剂体系和含氟单体的水性乳液；并且
(b)引发所述含氟单体的聚合
其中在表面活性剂体系中包括含氟表面活性剂或非氟表面活性剂或它们的组合。
7.如权利要求5至6中任一项所述的方法，其中所述水性乳液包含用于引发聚合过程的引发剂，所述引发剂选自由过氧化二琥珀酸(DSAP)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)及其组合组成的组，并且所述水性乳液包含选自由醇、烃及其组合组成的组的链转移剂。
8.如权利要求5所述的方法，其中所述聚合TFE的步骤包括悬浮聚合或乳液聚合。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述凝结步骤通过添加有机酸或无机酸来诱导，其中所述有机酸包括由磷酸、草酸、硝酸、硫酸、盐酸及其组合组成的组。
10.如权利要求5所述的方法，其中所述干燥湿PTFE微粉的步骤在小于或等于450℃下进行，并且聚合TFE的步骤在20℃至120℃的温度、8巴至25巴的压力下进行60分钟至400分钟的时长。
CN202080064703.4A 2019-09-17 2020-09-16 低分子量聚四氟乙烯微粉及其制备方法 Pending CN114450317A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201911037462 2019-09-17
IN201911037462 2019-09-17
PCT/IB2020/058608 WO2021053531A1 (en) 2019-09-17 2020-09-16 Low molecular weight polytetrafluoroethylene micropowder and process for preparing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114450317A true CN114450317A (zh) 2022-05-06

Family

ID=74884009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080064703.4A Pending CN114450317A (zh) 2019-09-17 2020-09-16 低分子量聚四氟乙烯微粉及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4031589A4 (zh)
JP (1) JP2023501048A (zh)
KR (1) KR20220065003A (zh)
CN (1) CN114450317A (zh)
GB (1) GB2604463B (zh)
WO (1) WO2021053531A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7385150B2 (ja) * 2022-04-18 2023-11-22 ダイキン工業株式会社 精製ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法及び低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末
WO2024172080A1 (ja) * 2023-02-16 2024-08-22 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101029104A (zh) * 2002-11-22 2007-09-05 纳幕尔杜邦公司 低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末
CN101998968A (zh) * 2008-04-14 2011-03-30 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯细粉的制造方法
CN102369221A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 大金工业株式会社 低分子量聚四氟乙烯粉末及其制造方法
CN103124749A (zh) * 2010-09-30 2013-05-29 大金工业株式会社 聚四氟乙烯细粉的制造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395848B1 (en) * 1999-05-20 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers
US8071198B2 (en) * 2006-11-17 2011-12-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Glass articles with adhesion and stain resistant non-stick coatings
US9175110B2 (en) * 2012-05-09 2015-11-03 The Chemours Company Fc, Llc Fluoropolymer resin treatment employing melt extrusion and exposure to oxygen source to reduce discoloration

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101029104A (zh) * 2002-11-22 2007-09-05 纳幕尔杜邦公司 低分子量聚四氟乙烯或改性聚四氟乙烯粉末
CN101998968A (zh) * 2008-04-14 2011-03-30 旭硝子株式会社 聚四氟乙烯细粉的制造方法
CN102369221A (zh) * 2009-03-31 2012-03-07 大金工业株式会社 低分子量聚四氟乙烯粉末及其制造方法
CN103124749A (zh) * 2010-09-30 2013-05-29 大金工业株式会社 聚四氟乙烯细粉的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB2604463A (en) 2022-09-07
GB2604463B (en) 2024-02-28
EP4031589A4 (en) 2023-10-04
KR20220065003A (ko) 2022-05-19
JP2023501048A (ja) 2023-01-18
WO2021053531A1 (en) 2021-03-25
EP4031589A1 (en) 2022-07-27
GB202205473D0 (en) 2022-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6194964B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン及びその製造方法
US7176265B2 (en) Directly polymerized low molecular weight granular polytetrafluoroethylene
JP5257360B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法
CN111148770B (zh) 改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、拉伸多孔体的制造方法
CN114450317A (zh) 低分子量聚四氟乙烯微粉及其制备方法
JPS6116907A (ja) テトラフルオロエチレン微粉末樹脂及びその製造方法
CA2403957A1 (en) Method of making an aqueous dispersion of fluoropolymers
TW201718661A (zh) 改質聚四氟乙烯之水性乳化液、細粉末及延伸多孔體之製造方法
WO1998006762A1 (fr) Poudre fine de polytetrafluoroethylene modifie et procede de preparation associe
CN112041358B (zh) 改性聚四氟乙烯的制造方法、改性聚四氟乙烯粉末的制造方法、延伸多孔体的制造方法
JP2010235667A (ja) 含フッ素ポリマーの製造方法
RU2796303C1 (ru) Микропорошок низкомолекулярного политетрафторэтилена и способ его получения
JPWO2018221518A1 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
WO2009013214A1 (en) Process for polymer dispersions
CA3151436A1 (en) Process for preparing fluoropolymers and fluoroelastomers in presence of a non fluorinated sulfonate type hydrocarbon containing surfactant thereof
RU2302430C2 (ru) Взрывобезопасный процесс эмульсионной полимеризации для получения политетрафторэтилена
US10975187B2 (en) Modified polytetrafluoroethylene fine powder and its manufacturing method, and electric wire and tube using it
JP2006117912A (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレン及びその製造方法
RU2772431C2 (ru) Способ получения модифицированного политетрафторэтилена, способ получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способ получения растянутого пористого материала
WO2024143193A1 (ja) フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物の製造方法およびフッ素樹脂成形体の製造方法
WO2022181662A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
WO2022118215A1 (en) White polytetrafluoroethylene powders
WO2024214644A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液及び固体組成物
WO2024128265A1 (ja) 含フッ素重合体の製造方法、水性分散液及び粒子
CN116323695A (zh) 含氟聚合物的制造方法、含氟聚合物水性分散液和聚合物组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220506