JP2023501048A - 低分子量ポリテトラフルオロエチレン微粉末及びその調製方法 - Google Patents

低分子量ポリテトラフルオロエチレン微粉末及びその調製方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末に関する。本発明は、直接重合技術による低分子量ＰＴＦＥ微粉末の製造に関し、先行技術に対する溶融粘度の制限を克服するもので、照射又は熱分解のステップがなく、物質中のＰＦＯＡ制限に関する規制に適合している。本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を調製するためのプロセスに関し、この方法は、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合するステップと、（ｂ）ＰＴＦＥの粒子を凝固させて粒径を大きくするステップと、（ｃ）ＰＴＦＥの粒子を洗浄して不純物を除去するステップと、（ｄ）湿潤ＰＴＦＥ微粉末を乾燥させて水分と揮発性物質を除去するステップと、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、高分子材料を調製するためのプロセスに関する。より具体的には、本発明は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンに関する。より具体的には、本発明は、また、「ＰＴＦＥ微粉末」としても知られる低分子量ポリテトラフルオロエチレンを調製するためのプロセスに関する。
ＰＴＦＥ微粉末は低分子量ＰＴＦＥであり、主として、ポリマー、コーティング剤、塗料、ゴム、化粧品、ワックス、インク、接着剤、グリース、及び潤滑剤の添加剤として使用されている。
ＰＴＦＥ微粉末は、以下のような優れた特性を備えており、要求の厳しい様々な用途で選ばれている材料である。
１．低摩擦係数
２．エンジニアリングポリマーにおける摩耗特性の改善
３．インク及びコーティング剤の耐摩擦性の向上
４．耐腐食性
５．優れた耐薬品性及び耐熱性
６．非粘着性及び離型性の向上
７．ドリップ防止
高分子量ＰＴＦＥは、このように優れた特性を有するですが、他の材料の改質材として分散又は混合して使用されることはほとんどない。これらの粉末が分散又は混合に適していない理由は、分散又は混合時に発生する剪断力により、これらの粉体がフィブリル化するためである。その結果、混合物の粘度が著しく上昇し、組成物及び混合物の均一な混合が不可能となる。したがって、成形樹脂材料、塗料、印刷インク、コーティング剤及び工業用仕上げ剤、油及びグリース組成物への分散又は混合には、低分子量ＰＴＦＥの微粒子又は粉末が適している。したがって、低分子量ＰＴＦＥに対するニーズはますます高まっている。
従来技術では、低分子量ＰＴＦＥ粉末は、典型的に、高分子量ＰＴＦＥ粉末から、ガンマ線源又は電子ビームからの高エネルギー電子の照射、又は高温処理などの分解方法によって製造されてきた。
また、高分子量ＰＴＦＥを分解して低分子量ＰＴＦＥを製造するこのようなプロセスでは、ＰＦＯＡ及びＨＦなどの有害な副生成物が発生する。そのため、照射プロセスを使用せずに、ＰＦＯＡと、その塩及び関連化合物の管理に関して、世界的な規制機関が提案した規制に準拠して、低分子量ＰＴＦＥを製造するための代替方法の開発が急務となっていた。
欧州化学品庁（ＥＣＨＡ）は、様々な規制（ＥＵ２０２０／７８４、ＥＵ２０１９／１０２１、ＲＥＡＣＨのＡｎｎｅｘ－ＸＶＩＩ，Ｅｎｔｒｙ６８）を通じて、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、その塩及び関連化合物を含む特定の危険な物質、混合物、及び成形品の製造、上市及び使用に制限を設けている。
「Ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｇｒａｎｕｌａｒ ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ」と題する特許文献１は、直接重合された低分子量ＰＴＦＥを開示している。攪拌された反応容器内で加圧されたテトラフルオロエチレンを懸濁重合することにより、低分子量の粒状ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンを製造するための方法である。重合は、水性媒体中、フリーラジカル開始剤、及びテロゲンの存在下で行われる。反応容器は重合中に十分に撹拌され、ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンを凝固させる。約１ｘ１０６Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度を有する低分子量粒状ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレンは、反応容器から直接単離される。この特許における低分子ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、約１ｘ１０６Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度、約８ｍ２／ｇ未満の比表面積、約３重量ｐｐｍ以下の抽出可能フッ化物レベル、及び約５以下の多分散性指数で示される狭い分子量分布を有する。低分子粉末の粒子は、約２～約４０マイクロメートルの重量平均粒子径を有し、粉末は、約１マイクロメートル未満の粒径を有する粒子を実質的に含まない。このようにして製造された低分子量材料は、インク、コーティング剤、グリース、潤滑剤、及びプラスチックなどの他の材料への添加剤として使用するのに適している。本特許における低分子量ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、約１ｘ１０６Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度を有する。
「Ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ」と題する特許文献２は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を開示している。この先行技術では、低分子量のポリテトラフルオロエチレン粉末が開示されている。この低分子量ＰＴＬＥ微粉末は、コーティング剤等の添加剤として使用されており、質感（ｔｅｘｔｕｒｅ）や滑り性に優れ、分離性及び粘度、並びにその製造プロセスを向上させたコーティング剤を形成できる。特許文献２は、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末を製造するためのプロセスを開示し、このプロセスは、重合開始剤及び水性媒体の存在下に、少なくともテトラフルオロエチレンを重合してその乳化粒子を生成する乳化重合ステップと、上記乳化粒子を凝集させてその凝集粉末を生成させる凝集ステップと、上記凝集粉末、重合開始剤及び水性媒体の存在下に、少なくともテトラフルオロエチレンを重合する懸濁重合ステップと、を含む。この特許では、溶融粘度が７００，０００Ｐａ・ｓ以下を満足する低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末が開示されている。
先行技術では、３８０℃での溶融粘度は１．０ｘ１０２～７．０ｘ１０５Ｐａ・ｓの範囲にしか見い出せなかった。
本発明は、直接重合技術による低分子量ＰＴＦＥ微粉末の製造に関し、先行技術に対する溶融粘度の制限を克服するもので、照射又は熱分解のステップがなく、物質中のＰＦＯＡ制限に関する規制に適合している。
米国特許第７１７６２６５号明細書 米国特許第８７５４１７６号明細書
本発明の主な目的は、低分子量ＰＴＦＥ粉末と、先行技術に対する溶融粘度の制限を克服して、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を直接重合するためのプロセスを提供することである。
本発明の他の目的は、低分子量ＰＴＦＥ粉末と、高温又は電離放射線に曝露するステップを省くことを可能にして、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を調製するためのプロセスを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、低分子量ＰＴＦＥ微粉末と、直接重合を採用して、その製造プロセスを提供することである。
本発明は、低分子量ＰＴＦＥ粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を調製するための方法に関する。
本発明は、直接重合技術による低分子量ＰＴＦＥ微粉末の製造に関し、先行技術に対する溶融粘度の制限を克服するもので、照射又は熱分解のステップがなく、物質中のＰＦＯＡ制限に関する規制に適合している。
本発明の一態様によれば、２１．６ｋｇの負荷にて、３８０℃で１，０００，００１～９９９，９９９，９９９パスカルの範囲の溶融粘度を有する低分子量ＰＴＦＥ粉末が開示される。
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、直接重合技術によって製造されてもよく、照射又は高温処理のような分解ステップがなくてもよい。
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、粒径が２μｍ～６００μｍの範囲であってもよい。
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、比表面積（ＳＳＡ）が３．０～２０．０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、標準重力が２．１４５～２．２１２の範囲であってもよい。
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、分子量が６，００，０００以下であってもよい。
別の実施形態において、２１．６ｋｇの負荷にて、３８０℃で１，０００，００１～９９９，９９９，９９９パスカルの範囲の溶融粘度を有する低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を調整するためのプロセスが開示される。
低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を調製するためのプロセスは、以下のステップ、すなわち、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合するステップと、
（ｂ）ＰＴＦＥの粒子を凝固させて粒径を大きくするステップと、
（ｃ）ＰＴＦＥの粒子を洗浄して、不純物を除去するステップと、
（ｄ）湿潤ＰＴＦＥ微粉末を乾燥させて、水分及び揮発性物質を除去するステップと、
を含む。
一実施形態によれば、ＴＦＥを重合するためのステップは、
（ａ）界面活性剤系とフルオロモノマーを含む水性エマルジョンを形成するステップと、
（ｅ）前記フルオロモノマーの重合を開始するステップと、
を含んでもよい。
さらに、水性エマルジョンは、前記重合プロセスを開始するための開始剤を含んでもよく、前記開始剤は、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
別の実施形態において、水性エマルジョンは、アルコール、炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される連鎖移動剤を含んでもよい。
本発明の代替実施形態において、ＴＦＥを重合するステップは、懸濁重合からなる場合がある。
本発明の実施形態によれば、ＴＦＥを重合するステップは、２０～１２０℃の温度、８～２５Ｂａｒの圧力で、６０～４００分の期間にわたって実施されてもよい。
さらに別の実施形態において、凝固するステップは、有機酸又は無機酸を添加することによって誘導される。
有機酸は、リン酸、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、及びそれらの組み合わせからなる群を含む。
最後に、凝固した粒子を水及び蒸気で洗浄した後、湿潤ＰＴＦＥ微粉末の乾燥を行ってもよい。
本発明の別の態様によれば、直接重合によって製造され、照射又は高温処理のような分解ステップを省いた低分子量ＰＴＦＥ微粉末が提供される。ＰＴＦＥ微粉末の粒径は２μｍ～６００μｍの範囲で変化し、溶融粘度は２１．６ｋｇの負荷にて、３８０℃で１，０００，００１～９９９，９９９，９９９パスカルの範囲であってもよい。
本発明の利点及び特徴をさらに明確にするために、添付の図面に示されているその特定の実施形態を参照することによって、本発明のより具体的な説明を提供する。これらの図面は、本発明の典型的な実施形態のみを描いており、したがって、その範囲を限定するものとはみなされないことが理解される。本発明は、添付図面を用いて、追加の特異性及び詳細とともに、記載され、説明される。
主題についての上記及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明及び添付の図面に関して、より良く理解されるであろう。
低分子量ポリテトラフルオロエチレン微粉末を調製するためのプロセスのフローチャートである。
本発明の原理の促進及び理解のために、ここで、図面に例示された実施形態を参照し、特定の言語を用いて同じものを説明する。それにもかかわらず、本発明の範囲の限定は、それによって意図されないことが理解され、図示されたシステムにおけるそのような変更及びさらなる修正も、そこに図示されたような本発明の原理のさらなる応用も、本発明に関連する当業者に通常想起し得るものとして企図される。
以下に説明するのは、本発明のいくつかの代表的な実施形態である。その広い局面における本発明は、特定の詳細及び代表的な方法に限定されるものではない。例示的な例が、提供される実施形態及び方法に関連して、この節で説明される。
本明細書で使用される場合、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含むことに注意されたい。したがって、例えば、「１つの化合物」を含む組成物への言及は、２つ以上の化合物の混合物を含む。また、用語「又は」は、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、「及び／又は」を含む意味で一般的に採用されることに留意されたい。
様々な量の「％」又は「％ｗ／ｗ」による表現は、特に指定しない限り、溶液又は組成物の全重量に対する割合を意味する。
引用された全ての文献は、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる。任意の文献の引用は、特許請求される発明の従来技術としての利用可能性に関するいかなる決定に関しても容認するものでない。
前述の一般的な説明及び後述の詳細な説明は、本発明の説明であり、それを制限することを意図していないことは、当業者には理解されよう。
本明細書を通じて「一態様」、「別の態様」又は同様の言語への言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通じて「一実施形態において」、「別の実施形態において」という句、及び類似の言語が出現する場合、全てが同じ実施形態を指す場合もあるが、必ずしもそうではない。
用語「備える」、「備えている」、又はそれらの他の活用形は、非排他的な包含を対象とすることを意図され、そのため、ステップのリストからなるプロセス又は方法がそれらのステップのみを含むのではなく、明示的にリストされていない他のステップ又はプロセス又は方法に固有の他のステップを含み得る。
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、この発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で提供されるシステム、方法、及び例は、例示に過ぎず、限定することを意図していない。
本発明の実施形態は、添付の図面を参照して以下で詳細に説明する。
本発明は、低分子量ＰＴＦＥ粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を調製するための方法に関する。本発明は、直接重合技術による低分子量ＰＴＦＥ微粉末の製造に関し、先行技術に対する溶融粘度の制限を克服するもので、照射又は熱分解のステップがなく、物質中のＰＦＯＡ制限に関する規制に適合している。
（溶融粘度）
本発明の一態様によれば、２１．６ｋｇの負荷にて、３８０℃で１，０００，００１～９９９，９９９，９９９パスカルの範囲の溶融粘度を有する低分子量ＰＴＦＥ粉末が開示される。
溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、ダイ径２．０９５のフローテスター（製造：Ｄｙｎｉｓｃｏ）を用いて測定されてもよく、試験片３ｇを３８０℃で５分間予熱し、その温度を維持したまま２１．６ｋｇの負荷をかけて測定された値である。
（粒径）
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、粒径が２μｍ～６００μｍの範囲であってもよい。
粒径は、動的光散乱システムによって測定されてもよい。粒径は、Ｄ５０分析によって測定されてもよい。粒径の分析は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９４に準拠したレーザー回折法によってもよい。
（比表面積）
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、比表面積（ＳＳＡ）が３．０～２０．０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
比表面積は、ＢＥＴによって、表面分析器を、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガス、及び液体窒素と共に用いて測定することができる。
（標準重力）
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、標準重力が２．１４５～２．２１２の範囲であってもよい。
（融点／温度測定）
一実施形態において、融解粘度は、３８０℃にて、２１．６ｋｇの負荷で測定することができる。
温度は、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１によって、示差走査熱量計を使用して測定されてもよい。ここで、約３ｍｇの低分子量ＰＴＦＥ粉末をアルミニウムパン（圧着容器）に入れ、温度を２１．６ｋｇ負荷にて、５０ｍＬ／分の空気流下で、２４０℃から３８０℃まで１０℃／分で昇温してもよい。融点は、上記範囲内で必要な融解熱の最低点として定義してもよい。
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、１重量ｐｐｍ以下の範囲であり得る抽出可能なフッ化物レベルを有していてもよい．
一実施形態において、低分子量ＰＴＦＥ微粉末は、照射又は高温処理のようなさらなる分解ステップを省いた直接重合プロセスによって製造される。
別の実施形態において、２１．６ｋｇの負荷にて、３８０℃で１，０００，００１～９９９，９９９，９９９パスカルの範囲の溶融粘度を有する低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を調整するためのプロセスが開示される。
したがって、図１は、高分子量ＰＴＦＥ組成物から低分子量ポリテトラフルオロエチレン微粉末を製造するためのプロセスを示す。
本発明は、その全ての側面において、以下のように詳細に説明される。
図１を参照すると、低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を調製するためのプロセスが開示され、この方法は、以下のステップ、すなわち、
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合するステップと、
（ｂ）ＰＴＦＥの粒子を凝固させて粒径を大きくするステップと、
（ｃ）ＰＴＦＥの粒子を洗浄して、不純物を除去するステップと、
（ｄ）湿潤ＰＴＦＥ微粉末を乾燥させて、水分及び揮発性物質を除去するステップと、
を含む。
一実施形態において、フルオロモノマーは、テトラフルオロエチレンから構成されてもよい。これは、気体の形態であり、高圧で凝縮して液体の形態になることがある。モノマーは計量タンクに貯蔵され、さらなる処理で、必要な量だけ追加することができる。
フルオロモノマーは、重合反応器に供給する前に、水分を除去するためにシリカゲル吸収剤を通過させることができる。反応器は、酸素を含まない状態にすることができる。反応速度を制御するために、さらに純水を媒体として、所定の回転数で反応器に加えることができる。
反応器に添加する各種反応用添加剤は、以下のもので構成することができる。
ａ．反応中にモノマーを開始させるための正触媒として使用される開始剤としての無機硫酸塩
ｂ．塩基性ｐＨを維持するためのアンモニア
ｃ．ポリマーの成長に必要なミセル形成により、媒体とモノマー間の表面張力を低下させ、安定した分散液を作るための界面活性剤系
ｄ．必要なサイズの連鎖形成に役立つ有機連鎖移動剤（ＣＴＡ）。
図１を参照すると、重合するステップは、ステップ１で、フルオロモノマーを以下の様々なプロセス条件で重合させる。
温度：重合温度は、２０～１２０℃の範囲であり得る。
圧力：圧力は、８～２５ｂａｒの範囲であり得る。
反応時間：総反応時間は、６０～４００分の範囲で変化する。
定量のフルオロモノマーを消費し、一定の圧力までダウン重合（ｄｏｗｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）した後、最終的に圧力を大気解放し、ポリマーをラテックス状（固体と液体の混合物）に形成することができる。一次粒子に含まれる全ての固体粒子は、５０～２００ｎｍの範囲にあり得る。
重合するステップに続いて、ＰＴＦＥ粒子の凝固が起こり得る。凝固により、ポリマーの粒度分布がナノメートルからマイクロメートルに大きくなる。
洗浄するステップに続いて、湿潤粉末は乾燥システムにかけることができる。このようなシステムでは、粉末は熱風の助けを借りて、水分レベルが０．１％未満になるまで乾燥させることができる。熱風の最高温度は、４５０℃であり得る。乾燥操作の後に来る粉末は、最終製品の形で自由に流れる低分子量ＰＴＦＥであってもよい。
一実施形態において、ＴＦＥを重合するためのプロセスは、以下のステップ、すなわち、
（ａ）界面活性剤系とフルオロモノマーを含む水性エマルジョンを形成するステップと、
（ｂ）前記フルオロモノマーの重合を開始するステップと、
を含んでもよい。
本発明において形成される水性エマルジョンは、界面活性剤系、フルオロモノマー、開始剤及び連鎖移動剤から構成されてもよい。
本発明の代替実施形態では、ＴＦＥを重合するステップは、懸濁重合からなる場合がある。本発明のプロセスは、反応容器の内容物が本質的に界面活性剤を含まないように、すなわち、界面活性剤の量が存在する水の量に基づいて０．０１０％未満であるように行われることが好ましい。
フッ素系界面活性剤の使用は、経費がかかり、重合後の廃棄の問題がある。さらに、反応媒体への界面活性剤の添加は、ポリマーの比表面積の望ましくない増加をもたらす傾向があり、凝固したポリマーの量の減少及びポリマーの損失の増加を招くため、好ましくは単一液相、すなわち、水性媒体で実施される。したがって、懸濁重合では、界面活性剤は使用されない。
水は、便利であり、広い温度範囲で液体であり、安価であり、安全である。懸濁重合プロセスは、低レベルの連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で行われる。
（界面活性剤系）
「界面活性剤」という用語は、疎水性部分と親水性部分の両方を有する分子の一種であり、これにより、水性系において疎水性分子及び疎水性分子の凝集体を安定化させ、分散させることができることを意味する。本発明の実施の形態に係るフッ素樹脂合成用界面活性剤系の好ましい群としては、フッ素系界面活性剤、非フッ素系界面活性剤及びこれらの組み合わせを含む。
本発明における界面活性剤の例には、ペルフルオロアルキルエーテルカルボン酸のアンモニウム塩又はカリウム塩又はナトリウム塩を含むことができる。
（フルオロモノマー）
「フルオロモノマー」という用語又は「フッ素化モノマー」という表現は、重合を受けるアルケンの二重結合に付いた少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基を含む重合性アルケンを意味する。「フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１つのフルオロモノマーの重合によって形成されるポリマーを意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー及び高分子ポリマーを包含するものである。好ましくは、フルオロモノマーはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、フルオロポリマーはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。本発明の実施形態では、ＴＦＥの重合について説明したが、本明細書に記載のプロセスは、任意のフルオロモノマーに適用することができる。
水性エマルジョンは、重合プロセスを開始させるための開始剤をさらに含んでもよい。
（開始剤）
「開始剤」という用語、並びに「ラジカル開始剤」及び「フリーラジカル開始剤」という表現は、自発的に誘導されるフリーラジカル源、又は熱若しくは光への曝露によってフリーラジカル源を提供することができる化学物質を意味する。適切な開始剤の例としては、過酸化物、過酸化炭酸塩及びアゾ化合物が挙げられる。開始剤には、フリーラジカル源となる還元酸化系も含まれることがある。「ラジカル」という用語及び「フリーラジカル」という表現は、少なくとも１つの不対電子を含む化学種を意味する。ラジカル開始剤は、重合反応速度を開始し維持するのに十分な量で反応混合物に添加される。好ましくは、反応容器又は反応器への開始剤の添加は、ワンショットで行われる。ラジカル開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩及びその組み合わせから構成されてもよい。あるいは、ラジカル開始剤は、レドックス系から構成されてもよい。「レドックス系」とは、当業者には、電子移動媒体として酸化剤、還元剤、及び任意に促進剤を含む系を意味すると理解される。好ましい実施形態において、ラジカル開始剤は、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。開始剤は、５０～３０００ｐｐｍの範囲で使用することができる。
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤は、修飾剤又は調節剤とも呼ばれ、少なくとも１つの化学的に弱い結合で構成されている。連鎖移動剤は、成長するポリマー鎖のフリーラジカル部位と反応し、鎖長の増加を抑制する。連鎖移動剤は、しばしば重合中に添加され、ポリマーの鎖長を調節し、ポリマーに所望の特性を持たせるために用いられる。
連鎖移動とは、あるポリマー鎖の成長を止め、別のポリマー鎖の成長を開始させることを意味し、成長するポリマーラジカルの数は変わらず、重合開始剤をさらに導入しなくても同じ速度で重合が進行する。しかしながら、実際のところ、成長しているポリマー鎖とＣＴＡとの反応によって形成される新しいラジカルが、必ずしも新しいポリマー鎖を開始するとは限らない。
本発明で使用できる連鎖移動剤の例としては、ハロゲン化合物、炭化水素全般、芳香族炭化水素、チオール（メルカプタン）、アルコール類などが含まれるが、これらに限定されず、そのそれぞれは、単独又は組み合わせて使用することが可能である。連鎖移動剤は、５０～３，０００ｐｐｍの範囲で変化させることができる。
（重合条件）
重合に使用される温度は、選択した開始剤系及び選択したフルオロモノマーの反応性に応じて、例えば、２０～１２０℃の範囲で変化し得る。好ましい実施形態において、重合は、５０～８５℃の範囲の温度で実施される。
重合に使用される圧力は、反応装置、開始剤系、及びモノマーの選択によって、２～２００ｂａｒの範囲で変化することができる。好ましい実施形態において、反応は、８～２５ｂａｒの範囲の圧力で実施される。
重合は、攪拌しながら、又は掻き混ぜながら行われる。攪拌は一定であってもよいし、重合の過程でプロセス条件を最適化するために変化させてもよい。一実施形態において、複数の攪拌速度と複数の温度の両方が、反応を制御するために使用される。
本発明のプロセスの一実施形態によれば、攪拌機及び熱制御手段を備えた加圧重合反応器に、水、好ましくは脱イオン水、本発明に係る界面活性剤系、連鎖移動剤及び少なくとも１つのフルオロモノマーを装入する。好ましくは、界面活性剤は、フルオロポリマー分散液の重量を基準にして、２０００～７０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは２５００～５０００ｐｐｍの範囲の量で添加される。
好ましくは、界面活性剤は、反応容器内にワンショットで添加される。好ましくは、反応混合物は、５０～３０００ｐｐｍの範囲の量で連鎖移動剤を含む。混合物は、任意にパラフィンワックスを含んでもよい。次に、反応器は、反応温度と圧力まで加熱される。その後、重合反応を開始させるために、開始剤が反応器内に添加される。好ましくは、開始剤は、ワンショットで反応容器に導入される。好ましくは、開始剤は、脱イオン水の重量を基準にして、５０～３０００ｐｐｍの範囲の量で添加される。界面活性剤及び１つ又は複数のモノマーを反応容器に導入する前に、重合反応のための無酸素環境を得るために、空気が反応器から除去される。好ましくは、酸素は、その濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、反応容器から除去される。また、反応器は、例えば、窒素などの中性ガスでパージしてもよい。
重合反応の終了後、反応器を常温に戻し、残留する未反応モノマーを大気圧に排気する。次いで、フルオロポリマーを含む水性反応媒体を反応容器から回収する。好ましくは、ラテックス含有量は１０～３０％の範囲であり、フルオロポリマー粒子の粒径は５０～２００ｎｍの範囲である。
（凝固、洗浄、及び乾燥）
重合による粒子成長に加えて、凝固は乳化重合による製品の粒度分布を決定する重要なプロセスの一つである。凝固により、ポリマーの粒度分布はナノメートル領域からマイクロメートル領域へと増加する。好ましくは、凝固は、フルオロポリマー粒子の粒度分布が２～６００μｍの範囲になるまで実施される。本発明の一実施形態において、ポリマー粒子の凝固は、無機酸又は有機酸を使用することによって達成される。本発明で使用できる酸の例としては、リン酸、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸などが含まれるが、これらに限定されず、そのそれぞれを単独又は組み合わせて使用することができる。
その後、母液からマイクロメートルサイズの粒子分布を有するポリマー粒子を分離し、高速攪拌しながら、温水及び冷水で洗浄し、残存する界面活性剤、未反応物及び副生成物を除去する。得られた粉末をさらに水蒸気処理して、揮発性不純物を除去し、湿潤低分子量ＰＴＦＥ微粉末を得ることができる。
最後に、湿潤低分子量ＰＴＦＥ微粉末を炉で乾燥させ、低分子量ＰＴＦＥ微粉末を得ることができる。好ましくは、湿潤低分子量ＰＴＦＥ微粉末の乾燥は、４５０℃以下の温度で実施される
本発明の範囲内での多数の変更及び変形例が当業者には明らかであるので、本発明は、例示のみを意図する以下の実施例においてより具体的に説明される。特に断らない限り、以下の実施例で報告された全てのパーツ、パーセント、及び比率は重量基準であり、実施例で使用された全ての試薬は、化学サプライヤから取得したか、又は入手可能である。
以下の実施例は、本発明の基本的な方法論及び汎用性を説明するものである。
（実験）
重合プロセスは、脱イオン水１００Ｌを含む１５０Ｌの反応器中で行われた。酸素濃度が１０ｐｐｍ未満になるまで、反応器から酸素を除去した。その後、界面活性剤３２００ｐｐｍを反応器内にワンショットで添加した。さらに、連鎖移動剤６０ｐｐｍ（水性ベース）を反応器に添加した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の添加により、圧力を１５ｂａｒに上昇させ、温度を６５℃に上昇させた。この圧力と温度に達した後、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含む溶液を、重合プロセスを開始するためにワンショットで反応器に添加した。重合プロセス終了後、ＰＴＦＥ粒子を硝酸で凝固させた。凝固した粒子を母液から分離し、温水と冷水で洗浄した後、蒸気処理し、２４０℃の温度で乾燥させて、低分子量ＰＴＦＥ微粉末を得た。
（実験）
上記の実験に加えて、他の様々なプラント試験が実施され、詳細な特性分析は、実験１～実験３を示す表１に明確に示されている。
Figure 2023501048000002
本発明は、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態でも具現化することができる。したがって、本実施形態は、全ての点で例示的であり、制限的ではないと考えられる。
本発明の利点は、以下の通りである。
ａ）本発明は、先行技術に対する溶融粘度制限を克服した直接重合による低分子量ＰＴＦＥ粉末を開示する。
ｂ）本発明は、物質中のＰＦＯＡ、その塩及び関連化合物の制限に関する様々な規制を遵守する低分子量ＰＴＦＥ微粉末を製造するためのプロセスを開示する。
ｃ）本発明は、照射又は他の分解方法のステップを省くことができる方法を用いて、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を製造するためのプロセスを開示する。
（使用）
低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、摺り特性の向上、離型性の向上、耐摩耗性の向上、耐汚染性・耐侯性の向上、難燃性の向上、撥水性の向上のために他の材料への添加剤として有利に使用することができる。これらの低分子量粉末は、熱可塑性樹脂、塗料、コーティング、ラッカー、グリース、オイル、潤滑剤、熱硬化性樹脂、エラストマーに添加すると有利に添加できる。
図面及び前述の説明は、実施形態の例を示すものである。当業者は、記載された要素の１つ又は複数が、単一の機能的要素に十分に組み合わされ得ることを理解するであろう。あるいは、特定の要素は、複数の機能要素に分割されてもよい。ある実施形態からの要素は、別の実施形態に追加されてもよい。例えば、本明細書に記載されたプロセスの順序は、変更されてもよく、本明細書に記載される方法に限定されない。
さらに、任意のフロー図の行為は、示された順序で実施される必要はなく、また、全ての行為が必ずしも実施される必要はない。また、他の行為に依存しない行為については、他の行為と並行して実施することができる。実施形態の範囲は、これらの具体例によって決して限定されるものではない。明細書で明示的に示されているか否かにかかわらず、構造、寸法、材料の使用方法の違いなど、多数の変形例が可能である。実施形態の範囲は、少なくとも、以下の特許請求の範囲によって与えられるのと同じくらい広い。
特定の実施形態に関して、メリット、他の利点、及び問題に対する解決策を上述してきた。しかしながら、メリット、利点、問題に対する解決策、及び、任意のメリット、利点、又は解決策を生じさせ得る任意の構成要素、又はより顕著にし得る任意の構成要素は、いずれか又は全ての請求項の重要な、必須の、又は不可欠な特徴又は構成要素として解釈されるべきでない。

Claims (10)

  1. 低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末であって、２１．６ｋｇの負荷にて、３８０℃で１，０００，００１～９９９，９９９，９９９パスカルの溶融粘度を有する、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末。
  2. 直接重合プロセスによって製造される、請求項１に記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末。
  3. 照射又は他の形態の分解方法なしで製造される、請求項１に記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末。
  4. 比表面積（ＳＳＡ）が３．０～２０．０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末。
  5. 低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末を調製するためのプロセスであって、
    （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合するステップと、
    （ｂ）ＰＴＦＥの粒子を凝固させて粒径を大きくするステップと、
    （ｃ）前記ＰＴＦＥの粒子を洗浄して不純物を除去するステップと、
    （ｄ）湿潤前記ＰＴＦＥ微粉末を乾燥させて水分と揮発性物質を除去するステップと、
    を含み、
    前記低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末は、２１．６ｋｇの負荷にて、３８０℃で１，０００，００１～９９９，９９９，９９９パスカルの溶融粘度を有する、プロセス。
  6. 前記ＴＦＥを重合するステップは、
    （ａ）界面活性剤系とフルオロモノマーを含む水性エマルジョンを形成するステップと、
    （ｂ）前記フルオロモノマーの重合を開始するステップと、
    を含み、
    界面活性剤系は、フッ素系界面活性剤又は非フッ素系界面活性剤、あるいはこれらの組み合わせからなる、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記水性エマルジョンが重合プロセスを開始するための開始剤を含み、前記開始剤は、ジコハク酸ペルオキシド（ＤＳＡＰ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記水性エマルジョンは、アルコール、炭化水素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される連鎖移動剤を含む、請求項５又は６に記載のプロセス。
  8. 前記ＴＦＥを重合するステップは、懸濁重合又は乳化重合を含む、請求項５に記載のプロセス。
  9. 凝固するステップは、有機酸又は無機酸を添加することによって誘導され、前記有機酸が、リン酸、シュウ酸、硝酸、硫酸、塩酸、及びそれらの組み合わせからなる群からなる、請求項５に記載のプロセス。
  10. 湿潤前記ＰＴＦＥ微粉末を乾燥させるステップは、４５０℃以下で実施され、ＴＦＥを重合するステップは、２０～１２０℃の温度、８～２５Ｂａｒの圧力で、６０～４００分の期間にわたって実施される、請求項５に記載のプロセス。
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