KR20220065003A - 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 미세분말 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

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라지예프 차우한
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구자라트 플루오로케미칼스 리미티드
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Abstract

본 발명은 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말에 관한 것이다. 본 발명은 직접 중합 기술에 의한 저분자량 PTFE 미세분말의 제조에 관한 것으로서, 선행기술에 비하여 용융 점도의 제한을 극복하고, 조사 또는 열 분해 단계가 없으며, 물질의 PFOA 제한 규정을 준수한다. 본 발명은 (a) 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 중합 단계; (b) 입자 크기를 증가시키기 위한 PTFE 입자들의 응집 단계; (c) 불순물을 제거하기 위한 PTFE 입자들의 세척 단계; 및 (d) 수분 및 휘발성 성분을 제거하기 위한 습윤 PTFE 미세분말의 건조 단계를 포함하는, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 미세분말 및 그것의 제조 방법
본 발명은 고분자 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 또한 "PTFE 미세분말"(PTFE micropowders)이라고 알려진 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.
PTFE 미세분말은 고분자, 코팅제, 도료, 고무, 화장료, 왁스, 잉크, 접착제, 그리스 및 윤활제에 첨가제로서 주로 사용되는 저분자량 PTFE이다.
PTFE 미세분말은 다양한 까다로운 용도에 적합한 재료가 되도록 하는 인상적인 일련의 특성들을 나타내며, 이것은 다음과 같다:
1. 낮은 마찰 계수
2. 고분자 가공에 있어서 개선된 마모 특징
3. 잉크 및 코팅제에서 증가된 내마찰성
4. 내부식성
5. 우수한 내화학성 및 내열성
6. 비-점착 및 이형 특성 개선
7. 안티드립
PTFE의 우수한 특성들에도 불구하고 고분자량 PTFE는 분산 또는 배합에 의한 다른 물질의 변성제로서 거의 사용되지 않는다. 이들 분말이 분산 또는 배합에 적합하지 않은 이유는 분산 또는 배합 동안 발생하는 전단력으로 인해 분말이 피브릴화되기 때문이다. 결과적으로, 혼합물의 점도가 상당히 증가하고, 조성물 또는 배합물의 균일한 혼합이 불가능하다. 따라서, 성형 수지 재료, 도료, 인쇄 잉크, 코팅제 및 산업용 마감재, 오일 및 그리스 조성물에/과 분산 또는 배합하기 위해서는 저분자량 PTFE의 미세 입자 또는 분말이 적합하다. 따라서, 저분자량 PTFE에 대한 수요가 날로 증가하고 있다.
선행기술에서, 저분자량 PTFE 분말은 전형적으로 감마 소스 또는 전자 빔으로부터의 고 에너지 전자 조사 또는 고온 처리와 같은 분해 방법에 의해 고분자량 PTFE 분말로부터 제조되었다.
저분자량 PTFE를 생성하기 위한 고분자량 PTFE의 이러한 분해 과정은 또한 PFOA 및 HF와 같은 유해한 부산물을 생성한다. 따라서, 조사 과정을 사용하지 않으면서 전 세계적으로 여러 규제 기관에 의해 제안된 PFOA, 그 염 및 관련 화합물의 제어에 대한 규정을 준수하는 저분자량 PTFE를 생성하기 위한 대안의 방법을 개발할 필요가 시급했다.
유럽화학물질청(ECHA; European Chemical Agency)은 여러 규정(EU 2020/784, EU 2019/1021, Annex-XVII to REACH, Entry 68)을 통해서 퍼플루오로옥탄산(PFOA), 그 염 및 관련 화합물을 함유하는 특정 위험 물질, 혼합물 및 제품의 제조, 시장출시 및 사용을 제한하고 있다.
"직접 중합된 저분자량 과립형 폴리테트라플루오로에틸렌"이라는 제목의 특허 US7176265B는 직접 중합된 저분자량 PTFE를 개시한다. 교반되는 반응 용기에서 가압된 테트라플루오로에틸렌의 현탁 중합에 의한 저분자량, 과립형 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌의 제조 과정이 설명된다. 중합은 자유 라디칼 개시제, 및 텔로젠의 존재하에 수성 매체에서 수행된다. 반응 용기는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 응고시키기에 충분할만큼 중합 동안 교반된다. 약 1 x 106 Pa·S 분말 미만의 용융 점도를 갖는 저분자량 과립형 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌이 반응 용기로부터 직접 분리된다. 이 특허에서 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말은 약 1 x 106 Pa·S 미만의 용융 점도, 약 8 m2/g 미만의 비표면적, 중량 기준 약 3ppm 이하의 추출가능한 불화물 수준, 및 약 5 이하의 다분산 지수로 표시되는 좁은 분자량 분포를 가진다. 저분자 분말의 입자는 약 2 내지 약 40 마이크로미터의 중량 평균 입자 크기를 가지며, 분말은 실질적으로 약 1 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 입자를 갖지 않는다. 이렇게 생성된 저분자량 재료는 잉크, 코팅제, 그리스, 윤활제, 및 플라스틱과 같은 다른 재료에 첨가제로서 사용하기에 적합한다. 이 특허에서 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 분말은 약 1 x 106 Pa·S 미만의 용융 점도를 가진다.
"저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 그것의 제조 방법"이라는 제목의 특허 US8754176B2는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 개시한다. 이 선행기술에서, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 및 그것의 제조 과정이 개시되었다. 저분자량 PTLE 미세분말이 코팅재 등에 첨가제로서 사용되었고, 우수한 질감 및 활주 특성을 가진 코팅을 형성할 수 있으며, 또한 분산성 및 점도를 개선한다. 이것은 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 분말의 제조 과정을 개시하며, 이 과정은 중합 개시제 및 수성 매체의 존재하에 적어도 테트라플루오로에틸렌을 중합하여 그것의 유화된 입자를 생성하는 에멀젼 중합 단계; 유화된 입자들을 응집시켜 응집된 분말을 형성하는 응집 단계; 및 응집된 분말, 중합 개시제 및 수성 매체의 존재하에 적어도 테트라플루오로에틸렌을 중합하는 현탁 중합 단계를 포함한다. 이 특허에서, 개시된 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 분말은 700,000 Pa·s 이하의 용융 점도를 만족한다.
선행기술에서, 용융 점도는 380℃에서 단지 1.0 x 102 내지 7.0 x 105 Pa·s의 범위에 있었다.
본 발명은 직접 중합 기술에 의한 저분자량 PTFE 미세분말의 제조에 관한 것으로서, 선행기술에 비하여 용융 점도의 제한을 극복하고, 조사 또는 열 분해 단계가 없으며, 물질의 PFOA 제한 규정을 준수한다.
본 발명의 주요 목적은 저분자량 PTFE 분말 및 선행기술에 비하여 용융 점도의 제한을 극복한 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말을 제조하기 위한 직접 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저분자량 PTFE 분말 및 고온 또는 이온화 방사선 노출 단계를 피할 수 있는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저분자량 PTFE 미세분말 및 직접 중합을 이용하여 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 저분자량 PTFE 분말 및 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 직접 중합 기술에 의한 저분자량 PTFE 미세분말의 제조에 관한 것으로서, 선행기술에 비하여 용융 점도의 제한을 극복하고, 조사 또는 열 분해 단계가 없으며, 물질의 PFOA 제한 규정을 준수한다.
본 발명의 한 양태에 따라서, 개시된 저분자량 PTFE 분말은 21.6 Kg 하중에서 380℃에서 1,000,001-999,999,999 파스칼 범위의 용융 점도를 가진다.
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 직접 중합 기술에 의해 생성될 수 있으며, 조사 또는 고온 처리와 같은 분해 단계를 피할 수 있다.
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 2μm 내지 600μm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 3.0 내지 20.0 m2/g 범위의 비표면적(SSA)을 가질 수 있다.
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 2.145-2.212 범위의 표준 중력을 가질 수 있다.
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 6,00,000 이하의 분자량을 가질 수 있다.
다른 실시형태에서, 21.6 Kg 하중에서 380℃에서 1,000,001-999,999,999 파스칼 범위의 용융 점도를 갖는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법이 개시된다.
저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 중합;
(b) 입자 크기를 증가시키기 위한 PTFE 입자들의 응집;
(c) 불순물을 제거하기 위한 PTFE 입자들의 세척; 및
(d) 수분 및 휘발성 성분을 제거하기 위한 습윤 PTFE 미세분말의 건조.
한 실시형태에 따라서, TFE의 중합 단계는 하기 단계를 포함할 수 있다:
(a) 계면활성제 시스템 및 플루오로모노머를 포함하는 수성 에멀젼의 형성; 및
(e) 상기 플루오로모노머의 중합의 개시.
또한, 수성 에멀젼은 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP), 암모늄 퍼설페이트(APS), 포타슘 퍼설페이트(KPS) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된, 중합 과정을 개시하기 위한 개시제를 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 수성 에멀젼은 알코올, 탄화수소 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 사슬 이동제(chain transfer agent)를 포함할 수 있다.
본 발명의 대안의 실시형태에서, TFE의 중합 단계는 현탁 중합을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시형태에 따라서, TFE의 중합 과정은 20 내지 120℃의 온도, 8 내지 25 Bar의 압력에서 60 내지 400분의 중합 반응 기간 동안 수행될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 응집 단계는 유기산 또는 무기산의 첨가에 의해 유도된다.
유기산은 인산, 옥살산, 질산, 황산, 염산 및 이들의 조합으로 구성되는 군을 포함한다.
마지막으로, 물과 스팀으로 응집된 입자를 세척한 후, 습윤 PTFE 미세분말의 건조가 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 조사 또는 고온 처리와 같은 임의의 분해 단계가 없는 직접 중합에 의해 제조된 저분자량 PTFE 미세분말이 제공된다. PTFE 미세분말의 입자 크기는 2μm 내지 600μm의 범위에서 다양할 수 있고, 용융 점도는 21.6 Kg 하중에서 380℃에서 1,000,001-999,999,999 파스칼의 범위일 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징을 더욱 명확히 하기 위해, 본 발명의 보다 구체적인 설명이 첨부된 도면에 예시된 본 발명의 구체적인 실시형태를 참조하여 제공될 것이다. 이들 도면은 본 발명의 단지 전형적인 실시형태를 묘사하며, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되면 안된다는 것이 인정된다. 본 발명은 첨부된 도면과 함께 더 구체적이고 상세하게 기술되고 설명될 것이다.
본 발명 주제의 상기 및 다른 특징, 양태 및 이점들은 하기 설명 및 첨부된 도면과 관련하여 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 미세분말의 제조 과정을 위한 순서도이다.
본 발명의 원리를 촉진하고 이해하기 위한 목적으로, 이제 도면에 예시된 실시형태가 참조될 것이며, 그것을 설명하기 위해 특정 언어가 사용될 것이다. 그렇지만, 본 발명의 범위에 대한 제한은 의도되지 않으며, 예시된 시스템에서의 이러한 변경 및 추가 변형, 그리고 여기에 예시된 바와 같은 본 발명 원리의 추가 적용이 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 발생한다고 간주된다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 몇몇 대표적인 실시형태가 하기 논의된다. 더 넓은 양태에서 본 발명은 특정 세부사항 및 대표적인 방법에 제한되지 않는다. 제공된 실시형태 및 방법과 관련하여 예시적인 실시예들이 이 섹션에서 설명된다.
본 명세서에서 사용된 단수형 "한" 및 "그"는 문맥상 명백히 다른 의미를 나타내지 않는 한 복수의 대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 조성물에 대한 언급은 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 또한, "또는"이라는 용어는 내용상 명백히 다른 의미를 나타내지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 이용된다는 것이 주지되어야 한다.
"%" 또는 "% w/w"와 같은 다양한 양의 표현은 달리 명시되지 않는 한 전체 용액 또는 조성물의 중량 기준 백분율을 의미한다.
인용된 모든 참고문헌은 그 전체가 참고로 여기 포함된다. 참고문헌의 인용은 청구된 발명에 대한 선행기술로서의 가용성에 관한 결정에 대한 승인은 아니다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 본 발명을 설명하기 위한 것이고 제한하려는 의도가 아님이 당업자에 의해 이해될 것이다.
본 명세서 전체에서 "한 양태", "다른 양태" 또는 유사한 언어의 언급은 실시형태와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에서 "한 실시형태에서", "다른 실시예형태서" 및 유사한 언어의 표현은 반드시 그런 것은 아니지만 모두 동일한 실시형태를 지칭할 수 있다.
용어 "포함한다", "포함하는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비-배타적 포함을 포괄하는 의미이며, 일련의 단계를 포함하는 과정 또는 방법은 단지 이들 단계만을 포함하는 것이 아니며, 따라서 이러한 과정 또는 방법에 명시적으로 나열되거나 고유하지 않은 다른 단계도 포함할 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 여기 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 여기 제공된 시스템, 방법 및 실시예는 예시일 뿐이며 제한하려는 의도가 아니다.
본 발명의 실시형태가 첨부된 도면을 참조하여 하기 상세히 설명될 것이다.
본 발명은 저분자량 PTFE 분말 및 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 직접 중합 기술에 의한 저분자량 PTFE 미세분말의 제조에 관한 것으로서, 선행기술에 비하여 용융 점도의 제한을 극복하고, 조사 또는 열 분해 단계가 없으며, 물질의 PFOA 제한 규정을 준수한다.
용융 점도
본 발명의 한 양태에 따라서, 개시된 저분자량 PTFE 분말은 21.6 Kg 하중에서 380℃에서 1,000,001-999,999,999 파스칼 범위의 용융 점도를 가진다.
용융 점도는 다이 직경이 2.095인 유동 시험기(Dynisco)를 사용하여 ASTM D 1238에 따라서 측정될 수 있으며, 시험 시료 3g을 380℃에서 5분간 예열하고, 온도를 유지하면서 21.6 Kg의 하중하에 측정함으로써 측정된 값이다.
입자 크기
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 2μm 내지 600μm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.
입자 크기는 동적 광 산란 시스템에 의해 측정될 수 있다. 입자 크기는 D50 분석에 의해 측정될 수 있다. 입자 크기 분석은 ASTM D4894에 따른 레이저 회절법에 의해 행해질 수 있다.
비표면적
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 3.0 내지 20.0 m2/g 범위의 비표면적(SSA)을 가질 수 있다.
비표면적은 캐리어 가스 및 액체 질소로서 30% 질소와 70% 헬륨의 혼합 가스를 사용하는 표면 분석기를 사용하여 BET에 의해 측정될 수 있다.
표준 중력
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 2.145-2.212 범위의 표준 중력을 가질 수 있다.
용융점/온도 측정
한 실시형태에서, 용융 점도는 21.6 Kg 하중에서 380℃에서 측정될 수 있다.
온도는 시차 주사 열량계를 사용하여 ASTM D 4591에 따라서 측정될 수 있다. 여기서 약 3mg의 저분자량 PTFE 분말이 알루미늄 팬(주름 용기)에 넣어질 수 있고, 온도가 50 mL/min 공기 흐름하에 21.6 Kg 하중에서 240 내지 380℃에서 10℃/min으로 상승된다. 용융점은 상기 범위 내에서 필요한 융해열의 최소점으로서 정의될 수 있다.
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 중량 기준 1ppm 이하의 범위일 수 있는 추출가능한 불화물 수준을 가질 수 있다.
한 실시형태에서, 저분자량 PTFE 미세분말은 조사 또는 고온 처리와 같은 임의의 추가의 분해 단계가 없는 직접 중합 과정에 의해 제조된다.
다른 실시형태에서, 21.6 Kg 하중에서 380℃에서 1,000,000-999,999,999 파스칼 범위의 용융 점도를 갖는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법이 개시된다.
따라서, 도 1은 고분자량 PTFE 조성물로부터 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 미세분말을 생성하는 과정을 예시한다.
본 발명은, 모든 양태에서, 하기와 같이 상세히 설명된다:
도 1을 참조하면, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법이 개시되며, 이것은 하기 단계를 포함한다:
(a) 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 중합;
(b) 입자 크기를 증가시키기 위한 PTFE 입자들의 응집;
(c) 불순물을 제거하기 위한 PTFE 입자들의 세척; 및
(d) 수분 및 휘발성 성분을 제거하기 위한 습윤 PTFE 미세분말의 건조.
한 실시형태에서, 플루오로모노머는 테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다. 이것은 기체 형태일 수 있고, 고압에서 액체 형태로 응축될 수 있다. 이 모노머는 추가 공정에 필요한 양으로 첨가하기 위해 계량 탱크에 저장될 수 있다.
플루오로모노머는 중합 반응기에 그것을 공급하기 전에 수분을 제거하기 위해 실리카 겔 흡수제를 통과할 수 있다. 반응기는 산소 함량이 없도록 제조될 수 있다. 반응 속도를 제어하기 위해 명시된 RPM에서 탈이온수가 매체로서 반응기에 더 첨가될 수 있다.
반응기에 첨가되는 다양한 반응 첨가제는 하기를 포함할 수 있다:
a. 반응 동안 모노머의 개시를 위한 양성 촉매로 사용되는, 개시제로서 무기 황산염
b. 염기성 pH를 유지하기 위한 암모니아
c. 고분자의 성장에 필요한 미셀 형성에 의해 매체와 모노머 사이의 표면장력을 감소시켜 안정적인 분산을 만드는 계면활성제 시스템
d. 필요한 크기의 사슬 형성을 돕는 유기 사슬 이동제(CTA)
도 1을 참조하면, 중합 단계는 플루오로모노머가 다양한 공정 조건으로 중합되는 단계 1이다.
온도: 중합 온도는 20-120℃의 범위일 수 있다.
압력: 중합 동안 압력은 8-25 bar의 범위일 수 있다.
반응 시간: 전체 반응 기산은 60-400분에서 다양하다.
한정된 양의 플루오로모노머가 소비되고 특정 압력으로 하향 중합(down polymerization)이 완료된 후, 압력은 결국 대기로 방출될 수 있고, 중합체가 라텍스 형태(고체 액체 혼합물)로 형성될 수 있다. 1차 입자에 존재하는 모든 고체 입자는 50-200nm의 범위일 수 있다.
중합 단계에 이어서, PTFE 입자들의 응집이 일어날 수 있다. 응집은 나노미터 범위에서 마이크로미터로 중합체의 입자 크기 분포의 증가를 가져온다.
세척 단계에 이어서, 습윤 분말은 건조 시스템을 거칠 수 있다. 이러한 시스템에서, 분말은 고온 공기의 보조하에 0.1% 미만의 수분 수준으로 건조될 수 있다. 최대 공기 온도는 450℃일 수 있다. 건조 작업 후, 나오는 분말은 최종 생성물 형태의 자유롭게 유동하는 저분자량 PTFE일 수 있다.
한 실시형태에서, TFE를 중합하는 과정은 하기 단계를 포함할 수 있다:
(a) 계면활성제 시스템 및 플루오로모노머를 포함하는 수성 에멀젼의 형성; 및
(b) 상기 플루오로모노머의 중합의 개시.
본 발명에서 형성된 수성 에멀젼은 계면활성제 시스템, 플루오로모노머, 개시제 및 사슬 이동제를 포함할 수 있다.
본 발명의 대안의 실시형태에서, TFE를 중합하는 단계는 현탁 중합을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게 반응 용기의 내용물이 본질적으로 계면활성제를 갖지 않도록, 즉 계면활성제의 양이 존재하는 물의 양을 기준으로 0.010% 미만이 되도록 수행된다.
플루오로 계면활성제의 사용은 비용을 추가하며 중합 후 폐기 문제도 존재한다. 또한, 반응 매체에 계면활성제의 첨가는 중합체의 비표면적의 바람직하지 않은 증가를 야기하는 경향이 있고, 응집된 중합체의 양의 감소 및 중합체 손실의 증가를 초래한다. 이것은 바람직하게 단일 액체상, 즉 수성 매체에서 수행된다. 따라서, 현탁 중합에서 계면활성제는 사용되지 않는다.
물은 편리하며 넓은 온도 범위에 걸쳐서 액체이고 저렴하며 안전하다. 현탁 중합 과정은 낮은 수준의 사슬 이동제(CTA)의 존재하에 수행된다.
계면활성제 시스템
용어 "계면활성제"는 소수성 부분과 친수성 부분을 모두 가진 분자의 종류를 의미하며, 이것은 수성 시스템에서 소수성 분자 및 소수성 분자의 응집물을 안정하게 분산시킬 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 플루오로폴리머 합성을 위한 계면활성제 시스템의 바람직한 그룹은 플루오르화 계면활성제, 비-플루오르화 계면활성제 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명을 위한 계면활성제의 예는 퍼플루오로 알킬 에테르 카복실산의 암모늄 또는 포타슘 또는 소듐 염을 포함할 수 있다.
플루오로모노머
용어 "플루오로모노머" 또는 표현 "플루오르화 모노머"는 중합을 겪는 알켄의 이중결합에 부착된 적어도 하나의 불소 원자, 플루오로알킬 기, 또는 플루오로알콕시 기를 함유하는 중합가능한 알칸을 의미한다. 용어 "플루오로폴리머"는 적어도 하나의 플루오로모노머의 중합에 의해 형성된 중합체를 의미하며, 이것은 동종중합체, 공중합체, 터폴리머 및 고차 중합체를 포함한다. 바람직하게, 플루오로모노머는 테트라플루오로에틸렌(TFE)이고, 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 본 발명의 실시형태는 TFE의 중합체 관하여 설명되지만, 여기 설명된 과정은 임의의 플루오로모노머에 적용될 수 있다.
수성 에멀젼은 중합 과정을 개시하기 위한 개시제를 더 포함할 수 있다.
개시제
용어 "개시제" 및 표현 "라디칼 개시제" 및 "자유 라디칼 개시제"는 자발적으로 유도되거나, 또는 열이나 빛에 노출에 의해, 자유 라디칼의 공급원을 제공할 수 있는 화학물질을 말한다. 적합한 개시제의 예는 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 및 아조 화합물을 포함한다. 개시제는 또한 자유 라디칼의 공급원을 제공하는 환원-산화 시스템을 포함할 수 있다. 용어 "라디칼" 및 표현 "자유 라디칼"은 적어도 하나의 홀 전자를 함유하는 화학 종을 말한다. 라디칼 개시제는 중합 반응을 개시하고 중합 반응 속도를 유지하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직하게, 반응 용기 또는 반응기에 개시제의 첨가는 한번에 수행된다. 라디칼 개시제는 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 또는 암모늄 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트 염 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 대안으로서, 라디칼 개시제는 레독스 시스템을 포함할 수 있다. "레독스 시스템"은 산화제, 환원제 및 선택적으로 전자 전달 매체로서 촉진제를 포함하는 시스템을 의미하는 것으로 당업자에 의해 이해된다. 바람직한 실시형태에서, 라디칼 개시제는 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP), 암모늄 퍼설페이트(APS) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 개시제는 50-3000ppm에서 사용될 수 있다.
사슬 이동제
변성제 또는 조절제라고도 하는 사슬 이동제는 적어도 하나의 화학적으로 약한 결합을 포함한다. 사슬 이동제는 성장중인 중합체 사슬의 자유-라디칼 부위와 반응하고, 사슬 길이의 증가를 중단시킨다. 사슬 이동제는 종종 중합체의 사슬 길이를 조절하여 중합체에서 원하는 특성을 달성하기 위해 중합 동안 첨가된다.
사슬 이동제라는 용어는 하나의 중합체 사슬의 성장의 중단 및 다른 중합체 사슬의 성장의 개시를 내포하며, 이로써 성장중인 중합체 라디칼의 수는 유사하게 유지되고, 더 많은 개시제의 도입 없이 유사한 속도로 중합이 진행된다. 그러나, 실제 실시에서는, 성장중인 중합체 사슬과 CTA의 반응에 의해 형성된 새로운 라디칼이 항상 새로운 중합체 사슬을 개시하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용될 수 있는 사슬 이동제의 예는, 제한은 아니지만, 할로겐 화합물, 일반적으로 탄화수소, 방향족 탄화수소, 티올(메르캅탄), 알코올 등을 포함하며, 이들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 50-3,000ppm에서 변할 수 있다.
중합 조건
중합에 사용된 온도는, 예를 들어 선택된 개시제 시스템 및 선택된 플루오로모노머(들)의 반응성에 따라, 20 내지 120℃에서 다양할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 중합은 50 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행된다.
중합에 사용된 압력은 반응 장비, 개시제 시스템, 및 모노머 선택에 따라 2-200 bar에서 다양할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 반응은 8 내지 25 bar 범위의 압력에서 수행된다.
중합은 교반(stirring 또는 agitation)하에 일어난다. 교반은 일정할 수 있거나, 또는 중합 과정 동안 공정 조건을 최적화하도록 변화될 수 있다. 한 실시형태에서, 반응을 제어하기 위해 다수의 교반 속도와 다수의 온도가 사용된다.
본 발명의 방법의 한 실시형태에 따라서, 교반기 및 열 제어 수단을 구비한 가압된 중합 반응기가 물, 바람직하게는 탈이온수, 본 발명에 따른 계면활성제 시스템, 사슬 이동제 및 적어도 하나의 플루오로모노머로 충전된다. 바람직하게, 계면활성제는 플루오로폴리머 분산물의 중량을 기준으로 2000 내지 7000ppm, 더 바람직하게 2500 내지 5000ppm의 범위의 양으로 첨가된다.
바람직하게, 계면활성제는 반응 용기에 한번에 첨가된다. 바람직하게, 반응 혼합물은 50 내지 3000ppm 범위의 양으로 사슬 이동제를 포함한다. 혼합물을 선택적으로 파라핀 왁스를 함유할 수 있다. 다음에, 반응기는 반응 온도 및 압력으로 가열된다. 이후, 개시제가 반응 용기에 첨가됨으로써 중합 반응이 개시된다. 바람직하게, 개시제는 반응 용기에 한번에 도입된다. 바람직하게, 개시제는 탈이온수의 중량을 기준으로 50 내지 3000ppm 범위의 양으로 첨가된다. 반응 용기에 계면활성제 및 모노머 또는 모노머들의 도입 전에, 중합 반응을 위한 산소-무함유 환경을 얻기 위해 반응기로부터 공기가 제거된다. 바람직하게, 산소는 그것의 농도가 10ppm 미만이 될 때까지 반응 용기로부터 제거된다. 또한, 반응기는 예를 들어 질소와 같은 중성 가스로 퍼지될 수 있다.
중합 반응의 완료시 반응기는 주변 온도로 되고, 잔류 미반응 모노머가 대기압으로 배출된다. 다음에, 플루오로폴리머를 함유하는 수성 반응 매체가 반응 용기로부터 회수된다. 바람직하게, 라텍스 함량은 10 내지 30% 범위이고, 플루오로폴리머 입자의 입자 크기는 50 내지 200nm 범위이다.
응집, 세척 및 건조
중합으로 인한 입자 성장에 더하여, 응집은 에멀젼 중합에 의해 제조된 생성물의 입자 크기 분포를 결정하는 중요한 과정 중 하나이다. 응집은 나노미터 범위에서 마이크로미터로 중합체의 입자 크기 분포의 증가를 가져온다. 바람직하게, 응집은 플루오로폴리머 입자의 입자 크기 분포가 2 내지 600μm의 범위가 될 때까지 수행된다. 본 발명의 한 실시형태에서, 중합체 입자의 응집은 무기산 또는 유기산을 사용하여 달성된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 산의 예는, 제한은 아니지만, 인산, 옥살산, 질산, 황산, 염산 등을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이후, 마이크로미터 크기의 입자 분포를 갖는 중합체 입자들이 모액으로부터 분리되고, 고속 교반하에 온수와 냉수로 세척됨으로써 잔류 계면활성제, 미반응 물질 및 부산물이 제거된다. 결과의 분말은 또한 휘발성 불순물을 제거하기 위해 스팀 처리를 거치며, 이로써 습윤 저분자량 PTFE 미세분말이 얻어진다.
마지막으로, 습윤 저분자량 PTFE 미세분말은 오븐에서 건조되며, 이로써 저분자량 PTFE 미세분말이 얻어진다. 바람직하게, 습윤 저분자량 PTFE 미세분말의 건조는 450℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명은 예시를 위한 하기 실시예에서 더 구체적으로 설명되며, 본 발명의 범위 내의 많은 변형 및 변화가 당업자에게 명백할 것이다. 달리 주지되지 않는다면, 하기 실시예에 기록된 모든 부, 백분율, 및 비율은 중량 기준이고, 실시예에서 사용된 모든 시약은 화학물질 공급자로부터 얻어지거나 입수될 수 있었다.
하기 실시예는 본 발명의 기본적인 방법 및 다양성을 예시한다.
실험
탈이온수 100L가 담긴 150 L 반응기에서 중합 과정을 수행했다. 산소 농도가 10ppm 미만이 될 때까지 반응기에서 산소를 제거했다. 이후, 계면활성제(들) 3200ppm을 반응기에 한번에 첨가했다. 또한, 사슬 이동제 60ppm(수계)을 반응기에 첨가했다. 이후, 테트라플루오로에틸렌(TFE)를 첨가하자 압력이 15 bar로 증가했고, 온도를 65℃로 증가시켰다. 작업 압력 및 온도를 얻은 후, 개시제로서 암모늄 퍼설페이트(APS)를 포함하는 용액을 반응기에 한번에 첨가하여 중합 과정을 개시했다. 중합 과정의 완료 후 질산을 사용하여 PTFE 입자들을 응집시켰다. 응집된 입자를 모액으로부터 분리하고 온수와 냉수로 세척하고, 스팀 처리하고, 240℃의 온도에서 건조시켜 저분자량 PTFE 미세분말을 얻었다.
실험들
상기 실험에 더하여, 다양한 다른 플랜트를 시도했으며, 상세한 특성 분석을 표 1에 실험 1 내지 실험 3으로서 분명히 예시한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명은 그 사상 또는 본질적 특성으로부터 벗어나지 않고 다른 특정 형태들로 구현될 수 있다. 따라서, 본 실시형태는 모든 측면에서 제한이 아닌 예시로서 간주되어야 한다.
본 발명의 이점은 다음과 같다:
a) 본 발명은 선행기술에 비하여 용융 점도 제한을 극복한 직접 중합에 의한 저분자량 PTFE 분말을 개시한다.
b) 본 발명은 물질에서 PFOA, 그 염 및 관련 화합물의 제한에 대한 여러 규정을 준수하는 저분자량 PTFE 미세분말의 제조 방법을 개시한다.
c) 본 발명은 조사 또는 다른 분해 방법의 단계를 피할 수 있는 방법을 사용한 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법을 개시한다.
사용
저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 활주 특성 개선, 이형성 증가, 내마모성 개선, 증가된 내오염성 및 내손상성 부여, 난연성 증진, 및 발수성 증가를 위해 다른 재료에 첨가제로서 유익하게 사용될 수 있다. 이들 저분자량 분말은 유익하게는 열가소성 수지, 도료, 코팅제, 래커, 그리스, 오일, 윤활제, 열경화성 수지, 및 엘라스토머에 첨가된다.
도면 및 전술한 설명은 실시형태의 예들을 제공한다. 당업자는 설명된 요소의 하나 이상이 단일 기능 요소로 조합될 수 있다는 것을 인정할 것이다. 또는 달리, 특정 요소는 다수의 기능 요소로 분할될 수 있다. 하나의 실시형태로부터의 요소들이 다른 실시형태에 추가될 수 있다. 예를 들어, 여기 설명된 과정의 순서는 변화될 수 있으며, 여기 설명된 방식에 제한되지 않는다.
또한, 순서도의 작업은 표시된 순서대로 실시될 필요가 없다. 모든 행위가 반드시 수행될 필요도 없다. 또한, 다른 행위에 의존하지 않는 행위는 다른 행위와 병행하여 수행될 수 있다. 실시형태의 범위는 이들 구체적인 예들에 의해 결코 제한되지 않는다. 본 명세서에 명시적으로 주어졌든 아니든, 구조, 치수 및 재료 사용의 차이와 같은 많은 변화가 가능하다. 실시형태의 범위는 적어도 하기 청구항에 의해 주어진 것만큼 광범위하다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시형태와 관련하여 상기 설명되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 만들거나 보다 뚜렷하게 할 수 있는 임의의 구성요소(들)가 임의의 또는 모든 청구항의 중요한, 필요한, 또는 필수적인 특징이나 구성요소로 해석되어서는 안된다.

Claims (10)

  1. 21.6 Kg 하중에서 380℃에서 1,000,001-999,999,999 파스칼의 용융 점도를 갖는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 직접 중합 과정에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말.
  3. 제 1 항에 있어서, 조사 또는 임의의 다른 형태의 분해 방법 없이 생성되는 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말.
  4. 제 1 항에 있어서, 비표면적(SSA)이 3.0 내지 20.0 m2/g인 것을 특징으로 하는 저분자량 PTFE 미세분말.
  5. (a) 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 중합하는 단계;
    (b) 입자 크기를 증가시키기 위해 PTFE 입자들을 응집시키는 단계;
    (c) 불순물을 제거하기 위해 PTFE 입자들을 세척하는 단계; 및
    (d) 수분 및 휘발성 성분을 제거하기 위해 습윤 PTFE 미세분말을 건조시키는 단계
    를 포함하는 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말의 제조 방법으로서, 상기 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 미세분말이 21.6 Kg 하중에서 380℃에서 1,000,001-999,999,999 파스칼의 용융 점도를 갖는 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, TFE의 중합 단계는
    (a) 계면활성제 시스템 및 플루오로모노머를 포함하는 수성 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 플루오로모노머의 중합을 개시하는 단계
    를 포함하며, 상기 계면활성제 시스템은 플루오로계면활성제 또는 비-플루오로 계면활성제 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 수성 에멀젼은 디숙신산 퍼옥사이드(DSAP), 암모늄 퍼설페이트(APS), 포타슘 퍼설페이트(KPS) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 중합 과정을 개시하기 위한 개시제를 포함하고, 수성 에멀젼은 알코올, 탄화수소 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 사슬 이동제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, TFE의 중합 단계는 현탁 중합 또는 에멀젼 중합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 응집 단계는 유기산 또는 무기산의 첨가에 의해 유도되며, 상기 유기산은 인산, 옥살산, 질산, 황산, 염산 및 이들의 조합으로 구성되는 군을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 습윤 PTFE 미세분말의 건조 단계는 450℃ 이하에서 수행되고, TFE의 중합 단계는 20 내지 120℃의 온도, 8 내지 25 bar의 압력에서 60 내지 400분의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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