CN116323695A - 含氟聚合物的制造方法、含氟聚合物水性分散液和聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使使用环境负荷小的水性介质也无需乳化剂的含氟聚合物的制造方法。一种含氟聚合物的制造方法，其中，在水性介质中，在包含选自基于下式(1)所表示的化合物的单元和基于下式(2)所表示的化合物的单元的至少1种单元的特定聚合物的存在下，使选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体聚合来制造含氟聚合物(其中，在聚合所述四氟乙烯的情况下，以含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件聚合四氟乙烯)。式(1)CXY＝CR1‑COO‑(L‑O)n‑R2式(2)CXY＝CR3‑(O)m‑CH2‑Z‑R4。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的制造方法、含氟聚合物水性分散液和聚合物组合物。
背景技术
由于乙烯/四氟乙烯类共聚物或四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚类共聚物等含氟聚合物在耐热性、耐化学品性、阻燃性、耐候性等方面优异，因此其应用于各种工业领域中。
作为含氟聚合物的制造方法，可列举使用含氟乳化剂在水性介质中使含氟单体乳液聚合的方法(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/046377号
发明内容
发明所要解决的技术问题
由于专利文献1使用水性介质，因此其环境负荷小，但是在作为必要成分的乳化剂大量残留在聚合而得的水性分散液中的情况下，根据用途必需除去乳化剂。
本发明的课题是提供一种即使使用环境负荷小的水性介质也无需乳化剂的含氟聚合物的制造方法。
此外，本发明的课题也是提供一种含氟聚合物水性分散液和聚合物组合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人经过深入研究，发现通过以下构成可以解决上述技术问题。
[1]一种含氟聚合物的制造方法，其中，在水性介质中，在包含选自基于下式(1)所表示的化合物的单元和基于下式(2)所表示的化合物的单元的至少1种单元的特定聚合物的存在下，使选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体聚合来制造含氟聚合物(其中，在使所述四氟乙烯聚合的情况下，以所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件使四氟乙烯共聚)：
式(1)： CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2
式(2)： CXY＝CR3-(O)m-CH2-Z-R4
式(1)和式(2)中的各符号表示以下含义：
X和Y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，
R1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，
R2表示烷基、烷基中的至少1个-CH2-被-CO-取代而成的烷基或下式(3)所表示的基团，
R3表示氢原子、卤原子、碳数1～3的烷基或-CO-OCH3，
R4表示烷基，
L表示亚烷基，
Z表示-CO-O-＊或-O-CO-＊，其中，＊表示与R4的键合位置，
m表示0或1，n表示1以上的整数，
式(3)： -CO-CR1＝CXY
式(3)中，X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，所述特定聚合物的存在量相对于所述水性介质100质量份为0.0001～1.0质量份。
[3]一种含氟聚合物的制造方法，其中，使选自下式(1)所表示的化合物和下式(2)所表示的化合物的至少1种特定化合物在水性介质中聚合以获得存在特定聚合物的水性介质，之后，在所述存在特定聚合物的水性介质中，使选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体聚合来制造含氟聚合物(其中，在使所述四氟乙烯聚合的情况下，以所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件使四氟乙烯共聚)：
式(1)： CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2
式(2)： CXY＝CR3-(O)m-CH2-Z-R4
式(1)和式(2)中的各符号表示以下含义：
X和Y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，
R1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，
R2表示烷基、烷基中的至少1个-CH2-被-CO-取代而成的烷基或下式(3)所表示的基团，
R3表示氢原子、卤原子、碳数1～3的烷基或-CO-OCH3，
R4表示烷基，
L表示亚烷基，
Z表示-CO-O-＊或-O-CO-＊，其中，＊表示与R4的键合位置，
m表示0或1，n表示1以上的整数，
式(3)： -CO-CR1＝CXY
式(3)中，X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同。
[4]如[3]所述的制造方法，其中，所述存在特定聚合物的水性介质为用于所述特定聚合物的制造直到有特定聚合物存在的水性介质。
[5]如[3]或[4]所述的制造方法，其中，所述含氟单体的聚合中所述特定聚合物的存在量相对于所述水性介质100质量份为0.0001～1.0质量份。
[6]一种含氟聚合物的制造方法，其中，在水性介质中，在存在聚烯化氧化合物而实质上不存在乳化剂的条件下，使选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体聚合来制造含氟聚合物(其中，在使所述四氟乙烯聚合的情况下，以所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件使四氟乙烯共聚)。
[7]一种含氟聚合物水性分散液，其包含水性介质、含有具有基于选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体的单元的含氟聚合物(其中，在所述含氟聚合物中包含所述基于四氟乙烯的单元的情况下，所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％)且体积基准累积50％径为20～3000nm的粒子、和具有选自基于下式(1)所表示的化合物的单元和基于下式(2)所表示的化合物的单元的至少1种单元的特定聚合物，该特定聚合物作为粒子包含在所述水性介质中或包含在所述含有含氟聚合物的粒子中，该水性分散液实质上不含乳化剂：
式(1)： CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2
式(2)： CXY＝CR3-(O)m-CH2-Z-R4
式(1)和式(2)中的各符号表示以下含义：
X和Y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，
R1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，
R2表示烷基、烷基中的至少1个-CH2-被-CO-取代而成的烷基或下式(3)所表示的基团，
R3表示氢原子、卤原子、碳数1～3的烷基或-CO-OCH3，
R4表示烷基，
L表示亚烷基，
Z表示-CO-O-＊或-O-CO-＊，其中，＊表示与R4的键合位置，
m表示0或1，n表示1以上的整数，
式(3)： -CO-CR1＝CXY
式(3)中，X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同。
[8]如[7]所述的含氟聚合物水性分散液，其相对于水性介质100质量份包含1.0～50.0质量份所述含有含氟聚合物的粒子。
[9]如[7]或[8]所述的含氟聚合物水性分散液，其相对于水性介质100质量份包含0.0001～1.0质量份所述特定聚合物的粒子。
[10]如[7]～[9]中任一项所述的含氟聚合物水性分散液，其相对于所述含有含氟聚合物的粒子100质量份包含0.001～5.00质量份所述特定聚合物的粒子。
[11]一种含氟聚合物水性分散液，其包含水性介质、含有具有基于选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体的单元的含氟聚合物(其中，在所述含氟聚合物中包含所述基于四氟乙烯的单元的情况下，所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％)且体积基准累积50％径为20～3000nm的粒子、和聚烯化氧化合物，并且实质上不含乳化剂。
[12]一种聚合物组合物，其包含具有基于选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体的单元的含氟聚合物(其中，在所述含氟聚合物中包含所述基于四氟乙烯的单元的情况下，所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％)、和具有选自基于下式(1)所表示的化合物的单元和基于下式(2)所表示的化合物的单元的至少1种单元的特定聚合物，并且实质上不含乳化剂：
式(1)： CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2
式(2)： CXY＝CR3-(O)m-CH2-Z-R4
式(1)和式(2)中的各符号表示以下含义：
X和Y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，
R1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，
R2表示烷基、烷基中的至少1个-CH2-被-CO-取代而成的烷基或下式(3)所表示的基团，
R3表示氢原子、卤原子、碳数1～3的烷基或-CO-OCH3，
R4表示烷基，
L表示亚烷基，
Z表示-CO-O-＊或-O-CO-＊，其中，＊表示与R4的键合位置，
m表示0或1，n表示1以上的整数，
式(3)： -CO-CR1＝CXY
式(3)中，X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同。
[13]如[12]所述的聚合物组合物，其中，所述特定聚合物相对于所述含氟聚合物100质量份的含量为0.001～5.00质量份。
[14]一种聚合物组合物，其包含具有基于选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体的单元的含氟聚合物(其中，在所述含氟聚合物中包含所述基于四氟乙烯的单元的情况下，所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％)、和聚烯化氧化合物，并且实质上不含乳化剂。
发明效果
根据本发明，可以提供一种即使使用环境负荷小的水性介质也无需乳化剂的含氟聚合物的制造方法。
此外，根据本发明，也可以提供一种含氟聚合物水性分散液和聚合物组合物。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下所述。
相对于聚合物所包含的全部单元的各单元的含量(质量％)可以通过固体核磁共振(NMR)法对聚合物进行分析而求出，也可以从各单体的投入量推算得到。通常，由各单体的投入量计算得到的各单元含量与实际的各单元含量大致相同。
“体积基准累积50％径”是指通过激光衍射·散射法测定粒度分布，以粒子的集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。以下也记为“D50”。
＜＜第1实施方式＞＞
本发明的含氟聚合物的制造方法的第1实施方式是在包含选自基于下式(1)所表示的化合物(以下也记为“化合物(1)”)的单元和基于下式(2)所表示的化合物(以下也记为“化合物(2)”)的单元的至少1种单元的特定聚合物的存在下，在水性介质中，使选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体(以下也记为“特定含氟单体”)聚合的方法。其中，在使四氟乙烯聚合的情况下，以含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件使四氟乙烯共聚。
本发明的含氟聚合物的制造方法的第1实施方式可以使用另外聚合而得的特定聚合物，也可以在水性介质中使特定聚合物聚合、继而在相同聚合体系中使特定含氟单体聚合。继而在相同聚合体系中聚合是指，使用用于制造特定聚合物以至存在有特定聚合物的水性介质，在这种存在有特定聚合物的水性介质中使特定含氟单体聚合。作为另外聚合而得的特定聚合物，可以使用市售品。
作为本发明的含氟聚合物的制造方法的第1实施方式，优选使选自化合物(1)和化合物(2)的至少1种特定化合物在水性介质中聚合而获得存在有特定聚合物的水性介质、之后在存在有特定聚合物的水性介质中使特定含氟单体聚合而制造含氟聚合物的方法。在该2阶段的制造方法中，以下将前一阶段的获得存在有特定聚合物的水性介质的阶段称为“工序1”，将后一阶段的制造含氟聚合物的阶段称为“工序2”。
工序1中的化合物(1)的聚合和工序2中的特定含氟单体的聚合分别优选在聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂，优选水溶性聚合引发剂。
＜工序1＞
(特定化合物)
工序1中，使用选自化合物(1)和化合物(2)的至少1种特定化合物。特定化合物也可以2种以上组合使用。
式(1)： CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2
式(2)： CXY＝CR3-(O)m-CH2-Z-R4
式(1)和式(2)中的各符号表示以下含义：
X和Y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，
R1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，R2表示烷基、烷基中的至少1个-CH2-被-CO-取代而成的烷基(以下也记为“取代烷基”)或下式(3)所表示的基团，R3表示氢原子、卤原子、碳数1～3的烷基或-CO-OCH3，R4表示烷基，
L表示亚烷基，Z表示-CO-O-＊或-O-CO-＊(其中，＊表示与R4的键合位置)，m表示0或1，n表示1以上的整数，
式(3)： -CO-CR1＝CXY
式(3)中，X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同。
从容易获得特定聚合物的角度考虑，式(1)中的各基团优选为以下所示的基团。
X和Y优选相互独立地为氢原子、氟原子或氯原子，更优选均为氢原子。
作为R1，优选碳数1～3的烷基，更优选甲基。
作为L，优选碳数2～6的亚烷基，更优选碳数2或3的亚烷基，进一步优选乙基。L的亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。
作为R2的烷基，优选碳数1～3的烷基，更优选甲基。
作为R2的取代烷基中-CO-所表示的基团的数量，优选1～3，更优选2。取代烷基中-CO-的位置可以在取代烷基中的末端，也可以在-CH2-与-CH2-之间。作为R2的取代烷基，优选-CO-CH2-CO-CH3。
R2的式(3)所表示的基团中的X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同，优选形态也相同。
作为n，优选1～100，更优选1～50。
作为化合物(1)，优选式(1A)所表示的化合物、式(1B)所表示的化合物和式(1C)所表示的化合物。
式(1A)：CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2a
式(1B)：CXY＝CR1-COO-(L-O)n-CO-CR1＝CXY
式(1C)：CXY＝CR1-COO-L-O-R2b
式(1A)、式(1B)、式(1C)中，X、Y、R1、L和n分别与式(1)中的X、Y、R1、L和n的定义相同。
式(1A)中，R2a表示烷基。
式(1C)中，R2b表示取代烷基。
从容易获得特定聚合物的角度考虑，式(2)中的各基团优选为以下所示的基团。
式(2)中，X和Y的优选范围分别与式(1)中的X和Y的优选范围相同。
作为R3，优选碳数1～3的烷基或-CO-OCH3。
作为Z，优选-O-CO-＊。
作为R4，优选碳数1～3的烷基，更优选甲基。
m优选0。
作为化合物(2)，优选式(2A)所表示的化合物。
式(2A)CXY＝CR3a-CH2-O-CO-R4
式(2A)中，X、Y和R4分别与式(2)中的X、Y和R4的定义相同。
作为R3a，表示碳数1～3的烷基。
(水性介质)
作为水性介质，例如可列举水、水与水溶性有机溶剂的混合物。
作为水溶性有机溶剂，例如可列举叔丁醇、丙二醇、二丙二醇。在水与水溶性有机溶剂的混合物的情况下，水溶性有机溶剂浓度优选10质量％以下。作为水性介质，优选仅为水。
(水溶性聚合引发剂)
作为水溶性聚合引发剂，优选水溶性自由基引发剂、水溶性氧化还原类催化剂。
作为水溶性自由基引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。
作为水溶性氧化还原类催化剂，优选溴酸或其盐、氯酸或其盐、过硫酸或其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其盐、有机酸、无机盐等还原剂的组合。作为过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵。作为亚硫酸盐，优选亚硫酸钠。作为无机盐，可列举硫酸阴离子、亚硫酸阴离子或氯化物阴离子与金属离子的组合。作为金属离子，优选过渡金属的离子，可列举锰、铁、钴、镍、铜、锌、铈和银的离子，优选铁离子。作为无机盐，优选硫酸铁(II)。
作为水溶性聚合引发剂，优选水溶性氧化还原类催化剂，优选过硫酸钾与亚硫酸钠的组合、过硫酸钾与亚硫酸钠与无机盐的组合，更优选过硫酸钾与亚硫酸钠的组合及过硫酸钾与亚硫酸钠与硫酸铁(II)的组合。
另外，从特定化合物的聚合容易进行的角度考虑，反应体系的pH优选设为3～10，6～8为宜。为了进行调整，可以根据需要添加亚硫酸钠等亚硫酸盐、氨、氢氧化钠、盐酸等。
水溶性聚合引发剂也可以2种以上组合使用。
另外，作为水溶性聚合引发剂的投入方法，可以在聚合反应开始前将其全部量投入反应体系中，也可以连续或间断地添加到反应体系中。
特定化合物的使用量相对于水性介质100质量份优选为0.0001～1.0质量份，更优选0.001～0.5质量份。若在该范围内，则不仅能防止聚合速度的降低，而且在工序2中制造含氟聚合物时，可以减少与含氟聚合物混合存在的特定聚合物的量。另外，作为特定化合物的投入方法，优选在聚合反应开始前将其全部量投入到反应体系中的初期一次性添加。
水溶性聚合引发剂的使用量相对于特定化合物1摩尔优选0.1～50.0摩尔，更优选0.1～40.0摩尔，进一步优选0.5～10.0摩尔。
特定化合物的聚合温度优选10～95℃，更优选50～90℃。在分批处理的情况下优选5～400分钟，更优选5～300分钟。
聚合时的压力条件优选减压条件或常压条件。
通过上述聚合，能获得包含特定聚合物的水性分散液。特定聚合物以粒子状均匀分散在水性介质中。水性分散液为胶态。
推测特定聚合物的粒子(以下也记为“特定粒子”)在后述的特定含氟单体聚合时以其疏水部吸附特定含氟单体而将其引入，从而使得特定含氟单体可溶化，通过对其加入引发剂使得特定含氟单体在特定粒子的粒子内聚合。还推测特定粒子有助于水性介质中以及有机溶剂中的分散稳定化。
特定粒子的D50优选10～1000nm，更优选10～300nm，进一步优选10～200nm，特别优选10～150nm。
特定粒子由包含基于特定化合物的单元(基于化合物(1)的单元和基于化合物(2)的单元)的特定聚合物构成。
特定聚合物中基于特定化合物的单元的含量相对于特定聚合物全部单元优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上。作为上限，可列举100质量％。
通过上述聚合，容易获得相对于水性介质100质量份包含0.0001～1.0质量份D50为10～1000nm的特定粒子的含氟聚合物水性分散液。优选相对于水性介质100质量份，包含特定粒子0.0001～0.5质量份，更优选为0.0005～0.1质量份。
＜工序2＞
工序2为在由工序1而得的存在有特定聚合物的水性介质中使选自四氟乙烯、三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体(即特定含氟单体)聚合的含氟聚合物的制造工序。
特定含氟单体的聚合优选使用水溶性聚合引发剂来进行，作为水溶性聚合引发剂，可列举工序1中说明的水溶性聚合引发剂。此外，特定含氟单体的聚合优选还使用链转移剂来进行。
含氟聚合物可列举含有基于四氟乙烯(TFE)的单元(以下也记为“TFE单元”)的四氟乙烯类聚合物、聚偏二氟乙烯(以下也记为“PVdF”)、聚三氟氯乙烯、乙烯与三氟氯乙烯的共聚物。其中，优选四氟乙烯类聚合物。
含氟聚合物可以具有基于特定含氟单体以外的单体的单元。
作为其他单体，作为含氟单体，可列举六氟丙烯(以下也记为“HFP”)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为“PAVE”)、氟代烷基乙烯(以下也记为“FAE”)。
作为PAVE，可列举CF2＝CFOCF3(以下也记为“PMVE”)、CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3(以下也记为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)8F，优选PMVE和PPVE。
作为FAE，可列举CH2＝CH(CF2)2F(以下也记为“PFEE”)、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F(以下也记为“PFBE”)、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H，优选PFEE和PFBE。
此外，作为其他单体，还可列举乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯。
此外，作为其他单体，还可列举具有含氧极性基团的单体。作为含氧极性基团，优选酸酐残基、羟基、含羰基基团、缩醛基、氧环烷烃基，更优选酸酐残基。作为具有酸酐残基的单体，优选具有环状酸酐残基的单体，更优选衣康酸酐(以下也记为“IAH”)、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐。以下也记为“NAH”)和马来酸酐。
作为四氟乙烯类聚合物，可列举TFE与PAVE的共聚物、TFE与HFP的共聚物(以下也记为“FEP”)、TFE与乙烯的共聚物(以下也记为“ETFE”)，TFE与丙烯的共聚物、TFE与偏二氟乙烯的共聚物。
其中，在使TFE聚合的情况下，以含氟聚合物中TFE单元的含量相对于含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件使TFE共聚。此外，在不含基于选自氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体的单元且包含TFE单元的情况下，TFE单元的含量优选为相对于含氟聚合物的所有单元在10质量％以上且小于99质量％。
此外，四氟乙烯类聚合物不包括下述的特定高耐热性聚合物。
特定高耐热性聚合物：用差示扫描量热计以10℃/min升温而产生的最初的吸热峰为至少330℃以上且经过最初的吸热峰后的吸热峰为至少320℃以上的聚合物。
作为本发明的四氟乙烯类聚合物，优选ETFE、TFE与PAVE的共聚物和FEP，更优选ETFE和后述的PFA。
作为FEP，优选HFP单元相对于TFE单元与HFP单元的合计的比例为1～15摩尔％的FEP，更优选为5～13摩尔％的FEP。
ETFE具有TFE单元与基于乙烯的单元(以下也记为“E单元”)。在具有TFE单元与E单元的共聚物中，E单元相对于E单元与TFE单元的合计的比例优选20～70摩尔％，更优选25～60摩尔％，进一步优选35～55摩尔％。
相对于构成ETFE的全部单元，E单元与TFE单元的合计比例优选80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上。
此外，除了E单元与TFE单元以外，优选还具有FAE单元。FAE单元相对于E单元与TFE单元的合计的比例优选0.1～10摩尔％，更优选0.1～5摩尔％，进一步优选0.2～4摩尔％。
此外，除了E单元与TFE单元以外，优选还含有具有含氧极性基团的单体单元。具有含氧极性基团的单体单元相对于E单元与TFE单元的合计的比例优选0.01～5摩尔％，更优选0.05～3摩尔％。本发明的含氟聚合物的制造方法尽管是使用水性介质的乳液聚合，但是即使使用亲水性高的具有环状酸酐残基的单体等具有含氧极性基团的单体，也不会过度溶解，容易与四氟乙烯等发生共聚，可以容易地在含氟聚合物中导入含氧极性基团。
TFE与PAVE的共聚物具有TFE单元和PAVE单元。作为TFE与PAVE的共聚物，优选PAVE单元相对于TFE单元与PAVE单元的合计的比例为0.1摩尔％以上且小于20摩尔％的共聚物(以下也称为“PF1”)、以及PAVE单元的比例为20～70摩尔％的共聚物(以下也记为“PF2”)。
PF1中，PAVE单元相对于TFE单元与PAVE单元的合计的比例优选0.5～10摩尔％，更优选0.5～5.0摩尔％。
PF1可以是仅由TFE单元与PAVE单元构成的共聚物，也可以还包含1种以上除此以外的基于其他单体的单元。
作为其他单体，优选其他氟单体或具有含氧极性基团的单体。作为其他氟单体，优选六氟丙烯。作为具有含氧极性基团的单体，优选NAH。
在还包含基于其他单体的单元的情况下，其他氟单体相对于TFE单元与PAVE单元的合计的含有比例优选0.1～10摩尔％，更优选0.1～6摩尔％。具有含氧极性基团的单体优选0.01～5摩尔％，更优选0.05～3摩尔％。
相对于构成PF1的全部单元，TFE单元与PAVE单元的合计比例优选80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上。
另外，PF1以下也记为“PFA”。
PF2中，PAVE单元相对于TFE单元与PAVE单元的合计的比例优选20～50摩尔％，更优选25～45摩尔％。
此外，除了TFE单元与PAVE单元以外，优选还含有基于具有氟原子和腈基的单体的单元(以下也记为“CN单元”)、基于具有氟原子和多个乙烯基的单体的单元(以下也记为“DV单元”)。
作为具有氟原子和腈基的单体，可列举CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF2CN。
作为具有氟原子和多个乙烯基的单体，可列举CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。
CN单元相对于TFE单元与PAVE单元的合计的比例优选0.1～10.0摩尔％，更优选0.5～5.0摩尔％。
DV单元相对于TFE单元与PAVE单元的合计的比例优选0.01～1.0摩尔％，更优选0.01～0.5摩尔％。
相对于构成PF2的全部单元，TFE单元与PAVE单元的合计比例优选80摩尔％以上，更优选85摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上。
特定含氟单体和其他单体通过常规方法投入到反应体系(即聚合反应容器)中。例如，将TFE连续或间断地投入到反应体系中以使聚合压力达到规定压力。例如，将其他单体溶解于水性介质中并将获得的溶液连续或间断地投入到反应体系中。
在使用水溶性聚合引发剂的情况下，水溶性聚合引发剂可以一次性添加到反应体系中，也可以分批添加。
在使用链转移剂的情况下，作为链转移剂，从具有使树脂末端结构稳定化的效果这一点考虑，优选醇、烃、氢氟烃，更优选醇、烃。作为醇，从易溶于水且制造后容易与共聚物分离这一点考虑，优选甲醇、乙醇。作为烃，优选导入树脂末端结构时热稳定性好且链转移性也高的正戊烷、环己烷、甲烷、丙烷。
聚合温度优选10～95℃，更优选15～90℃。聚合压力优选0.5～4.0MPaG，更优选0.6～3.5MPaG。聚合时间在分批处理的情况下优选90～1000分钟，更优选90～700分钟。
特定含氟单体的聚合可以在乳化剂实质上不存在的条件下实施。
作为乳化剂，可列举公知的乳化剂，可列举一般的表面活性剂。
另外，上述乳化剂不是指本发明的特定聚合物、后述的聚烯化氧化合物、以及聚烯化氧化合物与氧化剂混合而得的分解物。
在乳化剂实质上不存在的条件下是指，乳化剂的含量相对于水性介质总质量在0.03质量ppm以下的环境，优选0.02质量ppm以下，更优选0质量％。
另外，特定聚合物的制造与含氟聚合物的制造可以在相同聚合反应容器内连续地进行。
此外，本发明的制造方法中，只要在特定聚合物的制造中形成特定粒子即可，也可以在特定聚合物的制造中在特定化合物完全消耗之前实施含氟聚合物的制造。该情况下，认为可能会形成含有基于特定化合物的单元的含氟聚合物。
在特定聚合物的制造与含氟聚合物的制造连续进行的情况下，由工序1得到并在工序2中存在的特定聚合物在水性介质中的含量相对于水性介质100质量份优选0.0001～1.0质量份，更优选0.0005～0.5质量份。
在特定聚合物的制造与含氟聚合物的制造不连续进行的情况下，可以省略工序1。准备市售的特定聚合物来代替工序1，并使工序2中存在的特定聚合物在水性介质中的含量相对于水性介质100质量份为优选0.0001～1.0质量份，更优选0.001～0.5质量份。
市售的特定聚合物也优选其粒子的D50为10～1000nm，更优选10～300nm，进一步优选10～200nm，特别优选10～150nm。
此外，市售的特定聚合物中基于特定化合物的单元的含量相对于聚合物全部单元优选50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选90质量％以上。作为上限，可列举100质量％。
通过上述步骤，容易获得包含含有具有基于特定含氟单体的单元的含氟聚合物的D50为20～3000nm的粒子与特定粒子的含氟聚合物水性分散液。
此外，如上所述，推测在特定含氟单体的聚合时单体在特定粒子内聚合，因此产生的含氟聚合物粒子会进入特定粒子，生成含有含氟聚合物与特定聚合物的粒子。特别是，在特定粒子与特定含氟单体的亲和性高的情况下(例如，在特定粒子为具有氟原子的特定聚合物的粒子的情况下)，认为容易产生含有含氟聚合物与特定聚合物的D50为20～3000nm的粒子。
本发明的含氟聚合物水性分散液优选为如上所述的包含水性介质、含有含氟聚合物的D50为20～3000nm的粒子、和作为粒子被包含在水性介质中或被包含在前述含有含氟聚合物的粒子中的特定聚合物的水性分散液。
以下，含有含氟聚合物的粒子只要没有特别说明则指也可包含特定聚合物的粒子。
含氟聚合物水性分散液包含相对于水性介质100质量份优选1.0～50.0质量份、更优选2.0～40.0质量份的含有含氟聚合物的粒子。
含氟聚合物水性分散液优选包含相对于水性介质100质量份为0.0001～1.0质量份的特定聚合物。
此外，含氟聚合物水性分散液中，相对于含有含氟聚合物的粒子100质量份的特定聚合物的含量优选0.001～5.00质量份，更优选0.005～3.00质量份。
含有含氟聚合物的粒子的D50优选20～1000nm。
上述含氟聚合物水性分散液实质上不含乳化剂。
乳化剂如上所述。
含氟聚合物水性分散液中乳化剂实质上不存在是指，乳化剂的含量相对于水性介质总质量在0.03质量ppm以下，优选0.02质量ppm以下，更优选0质量ppm。
此外，在含氟聚合物水性分散液中所含的含氟聚合物中包含TFE单元的情况下，含氟聚合物中TFE单元的含量相对于含氟聚合物的所有单元小于99质量％。
如上所述，上述含氟聚合物水性分散液无需乳化剂，因此也容易通过溶剂取代而得到例如N-甲基吡咯烷酮、丙酮等有机溶剂的分散液。
通过将包含含有含氟聚合物的粒子的含氟聚合物水性分散液与有机溶剂混合并蒸发或用无水硫酸钠等进行脱水，可以使其成为有机溶剂的分散液。
虽然上述含氟聚合物水性分散液不含乳化剂，但是含氟聚合物仍然稳定分散。因此，能够适用于涂布用途、粘合剂等。
本发明的聚合物组合物优选为包含特定聚合物、含基于特定含氟单体的单元的含氟聚合物的组合物。
上述聚合物组合物容易由工序2所获得的含氟聚合物水性分散液获得。即，可通过使聚合物从上述含氟聚合物水性分散液中凝聚来获得聚合物组合物的粉末。进一步，可通过熔融混炼等使凝聚获得的粉末状聚合物组合物均质化而制成含有含氟聚合物与特定聚合物的颗粒状、粒状等形状的成形材料，还可以通过熔融成形等将凝聚而得的粉末状聚合物组合物制成成形物。
作为凝聚方法，可列举冷冻凝聚、酸凝聚、碱凝聚和使用凝析剂的凝聚，但是不限于此。
在冷冻凝聚的情况下，凝聚温度优选0～5℃。凝聚时间优选1小时以上，更优选2小时以上。
在酸凝聚的情况下，优选将含酸溶液添加到含氟聚合物水性分散液中的方法。作为添加的酸，可列举盐酸、硝酸、硫酸、草酸、氢氟酸等，优选盐酸。含酸溶液中酸的浓度优选0.1～50质量％，更优选1～30质量％，进一步优选1～10质量％。
作为碱凝聚，优选将含碱溶液添加到含氟聚合物水性分散液中的方法。作为添加的碱，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铵等，优选氢氧化钠。含碱溶液中碱的浓度优选0.1～50质量％，更优选1～30质量％，进一步优选1～10质量％。
作为使用凝析剂的凝聚，可以使用公知的凝析剂。作为公知的凝析剂，可列举铵盐、钙盐、镁盐。具体而言，可列举硫酸铝、通式M’Al(SO4)2·12H2O〔式中M’为锂以外的一价阳离子〕所表示的明矾、硝酸钙、硫酸镁，其中优选明矾，更优选M为钾的钾明矾。
作为凝聚方法，从凝聚特别容易进行的角度考虑，优选碱凝聚。
聚合物组合物中含氟聚合物的熔点优选150℃以上，更优选150～330℃，进一步优选180～320℃，特别优选220～310℃，最优选260～300℃。若熔点在该范围内，则含氟聚合物的耐热性高，因而优选。
上述聚合物组合物优选实质上不含乳化剂。
乳化剂如上所述。
聚合物组合物实质上不含乳化剂是指，相对于聚合物组合物中特定聚合物与包含基于特定含氟单体的单元的含氟聚合物的合计质量，乳化剂的含量在0.03质量ppm以下，优选0.02质量ppm以下，更优选0质量％。
＜＜第2实施方式＞＞
本发明的含氟聚合物的制造方法的第2实施方式是在水性介质中在聚烯化氧化合物存在且乳化剂实质上不存在的条件下使特定含氟单体聚合的方法。其中，在使TFE聚合的情况下，以含氟聚合物中TFE单元的含量相对于含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件下使TFE共聚。
上述含氟聚合物的制造方法的第1实施方式中，在特定聚合物的存在下进行了特定含氟单体的聚合，与此相对，含氟聚合物的制造方法的第2实施方式中，在聚烯化氧化合物存在且乳化剂实质上不存在的条件下聚合特定含氟单体。即，相对于含氟聚合物的制造方法的第1实施方式中使用特定聚合物而言，含氟聚合物的制造方法的第2实施方式中在使用聚烯化氧化合物这一点上不同，含氟聚合物的制造方法的第2实施方式中特定含氟单体的聚合步骤与含氟聚合物的制造方法的第1实施方式中特定含氟单体的聚合步骤(具体而言工序2的步骤)相同。因此，
以下主要就第2实施方式中与第1实施方式不同的点进行说明。
(聚烯化氧化合物)
聚烯化氧化合物是用于在特定含氟单体的聚合时形成核(内核)的化合物。换而言之，相当于核形成添加剂。
聚烯化氧化合物是指包含聚氧化烯链的化合物，作为聚氧化烯链，例如可列举聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧化四亚甲基链。
聚烯化氧化合物优选具有在1000ppm的浓度下大于约40达因/cm的水中表面张力。上述表面张力更优选大于约42达因/cm，进一步优选大于约45达因/cm。上述表面张力优选约73达因/cm以下。
聚烯化氧化合物的数均分子量优选50～2000，更优选100～1500，进一步优选150～1300。
作为聚烯化氧化合物，优选式(4)所表示的化合物。
式(4)：Ra-(O-Rc)p-O-Rb
式(4)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、烷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
Rc表示碳数2～4的亚烷基，可以是直链状的，也可以是分支状的。
p表示1～50的整数。
作为聚烯化氧化合物，可列举聚乙二醇、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇单丁醚、聚四亚甲基二醇。
聚烯化氧化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
聚烯化氧化合物的使用量相对于水性介质总质量优选0.1～10质量ppm，更优选1～10质量ppm。
(乳化剂)
第2实施方式中，在乳化剂实质上不存在的条件下进行特定含氟单体的聚合。
乳化剂如上所述。
在乳化剂实质上不存在的条件下是指，乳化剂的使用量相对于水性介质总质量在0.03质量ppm以下的环境，优选0.02质量ppm以下，更优选0质量％。
第2实施方式优选在水性介质中将聚烯化氧化合物与氧化剂混合而获得分散液，之后在获得的分散液中聚合特定含氟单体来制造含氟聚合物。
(氧化剂)
作为氧化剂，例如可列举过氧化氢和聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可列举上述工序1中说明的水溶性聚合引发剂所例示的化合物。作为聚合引发剂，优选过硫酸盐，更优选过硫酸铵、过硫酸钾。
若在水性介质中将聚烯化氧化合物与氧化剂混合，则可以获得亲油性核形成部位分散于水性介质中而成的分散液。更具体而言，若将聚烯化氧化合物与氧化剂混合，则聚烯化氧化合物的亲水性部分分解，聚烯化氧化合物的疏水性部分成为亲油性核形成部位。亲油性核形成部位分散于水性介质中，这些部位中能够使含氟聚合物微细分散。
由于亲油性核形成部位与特定含氟单体的亲和性优异，因此在包含亲油性核形成部位的分散液中，特定含氟单体的聚合容易进行。即，亲油性核形成部位能够成为用于特定含氟单体聚合的疏水性环境场所。
氧化剂的使用量相对于水性介质总质量优选0.01～1.00质量％，更优选0.05～0.5质量％。
聚烯化氧化合物与氧化剂混合时的温度优选20～120℃，更优选40～120℃。
聚烯化氧化合物与氧化剂混合时的混合时间优选0.05～1.00小时。
聚烯化氧化合物与氧化剂混合前或混合时，优选向水性介质中添加水溶性无机盐。
水溶性无机盐的使用量相对于水性介质总质量优选1～1000质量ppm，更优选10～1000质量ppm。
作为水溶性无机盐，例如可列举亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、碳酸钾、草酸铵、四硼酸钠、乙酸钠、碳酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二铵，优选亚硫酸盐，更优选亚硫酸钠、亚硫酸铵。
通过上述步骤，容易获得包含含有具有基于特定含氟单体的单元的含氟聚合物的D50为20～3000nm的粒子与聚烯化氧化合物的含氟聚合物水性分散液。
含氟聚合物水性分散液包含相对于水性介质100质量份优选1.0～50.0质量份、更优选3～40质量份的含有含氟聚合物的粒子。
含氟聚合物水性分散液包含相对于含氟聚合物水性分散液总质量为0.1～10质量ppm的聚烯化氧化合物，优选包含1～10质量ppm。
此外，含氟聚合物水性分散液中，相对于含有含氟聚合物的粒子100质量份，聚烯化氧化合物的含量优选0.001～5.00质量份，更优选0.005～3.00质量份。
含有含氟聚合物的粒子的D50优选20～1000nm。
上述含氟聚合物水性分散液实质上不含乳化剂。
乳化剂如上所述。
含氟聚合物水性分散液中乳化剂实质上不存在是指，乳化剂的含量相对于水性介质总质量在0.03质量ppm以下，优选0.02质量ppm以下，更优选0质量％。
此外，在含氟聚合物水性分散液中所含的含氟聚合物中包含TFE单元的情况下，含氟聚合物中TFE单元的含量相对于含氟聚合物的所有单元小于99质量％。
如上所述，上述含氟聚合物水性分散液无需乳化剂，因此也容易通过溶剂取代而得到例如N-甲基吡咯烷酮、丙酮等有机溶剂的分散液。
通过将包含含有含氟聚合物的粒子的含氟聚合物水性分散液与有机溶剂混合并蒸发或用无水硫酸钠等进行脱水，可以使其成为有机溶剂的分散液。
虽然上述含氟聚合物水性分散液不含乳化剂，但是含氟聚合物仍然稳定分散。因此，能够适用于涂布用途、粘合剂等。
本发明的聚合物组合物优选为包含聚烯化氧化合物、含基于特定含氟单体的单元的含氟聚合物的组合物。
上述聚合物组合物能够容易地从上述含氟聚合物水性分散液获得。即，可通过使聚合物从上述含氟聚合物水性分散液中凝聚来获得聚合物组合物的粉末。进一步，可通过熔融混炼等使凝聚获得的粉末状聚合物组合物均质化而制成含有含氟聚合物与聚烯化氧化合物的颗粒状、粒状等形状的成形材料，还可以通过熔融成形等将凝聚而得的粉末状聚合物组合物制成成形物。
凝聚方法如上所述。
上述聚合物组合物优选实质上不含乳化剂。
乳化剂如上所述。
聚合物组合物实质上不含乳化剂是指，相对于聚合物组合物中聚烯化氧化合物与包含基于特定含氟单体的单元的含氟聚合物的合计质量，乳化剂的含量在0.03质量ppm以下，优选0.02质量ppm以下，更优选0质量％。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。例1～7相当于实施例。
各种测定方法和评价方法如下所述。
水性分散液中的聚合物粒子的D50(nm)：
以聚合物粒子的水性分散液作为试样，使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(大塚电子株式会社(大塚電子株式会社)ELSZ)进行测定。
特定聚合物的确认：
通过1H-NMR分析确认得到特定聚合物。
Q(mm3/s)的测定：
使用流动测试仪(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制)在温度297℃、荷重50kg的条件下测定ETFE的Q值(也称为体积流速)。
聚合物中各单元的比例：
聚合物中各单元的比例通过19F-NMR分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析求得。
熔点(℃)：
熔点是使用差示扫描热分析仪(耐驰公司制的DSC 3500Sirius)在氮气气氛下测定的由熔化所产生的吸热峰处的温度。测定中的温度变化进程设为-20℃→310℃→-70℃→310℃，各升温速度为10℃/分钟，降温速度为5℃/分钟。将降温至-70℃后第2次升温时的熔化热所产生的吸热峰处的温度作为“熔点”。
[含氟聚合物的制造]
(例1)
[工序1]
用氮气对2.1L不锈钢制聚合槽进行置换后，减压至-0.1MPaG，投入超纯水(624g)、亚硫酸钠(74mg)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯(以下也记为“MEM”。参照以下结构式)(34mg)。之后，一边搅拌聚合槽内的溶液一边升温至60℃，将过硫酸钾(以下也记为“KPS”)溶解在去离子水中而得的溶液(5质量％)4.0ml注入聚合槽内，使MEM聚合。从MEM的投入量可知，水性介质100质量份中聚MEM为0.0054质量份。
【化1】
[工序2]
之后，用TFE/E＝86/14摩尔比的混合单体将聚合槽加压至1.9MPaG，将KPS(5质量％)和乙酸钠(1.2质量％)溶解在去离子水中而得的溶液11.3ml与PFBE(0.7g)注入聚合槽内。聚合槽内的压力开始下降后，添加TFE/E＝54/46摩尔比的混合单体以使聚合槽内的内压保持在1.9MPaG，使聚合进行下去。在连续投入的混合单体达到30g的时间点，将聚合槽冷却至室温，将聚合槽内的气体排放到大气中。聚合时间为329分钟。
获得的含氟聚合物的含氟聚合物水性分散液中固体成分浓度为约3.7％。此外，含氟聚合物水性分散液中含氟聚合物粒子的D50为92nm。
将含氟聚合物水性分散液冷却，使得含氟聚合物粒子凝聚，从而取得粉末。之后，在150℃下将该含氟聚合物粉末干燥。所获得的含氟聚合物粉末的50kg荷重下的Q值为8.3mm3/s，含氟聚合物中TFE单元/E单元/PFBE单元的摩尔比为53.0/46.0/1.0。所获得的含氟聚合物的熔点为266℃。
(例2～7)
除了代替MEM以规定量使用表1所述的化合物以外，以与实施例1相同的顺序制造了含氟聚合物。结果汇总示于表1。
另外，表1所述的化合物的符号分别表示如下内容。
“DiGMEMA”：二乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(以下，参照结构式)
【化2】
“TeEDGDMA”：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，参照结构式)
【化3】
“PMEM”：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(以下，参照结构式。Mw：500。n＝11)
【化4】
“EGMMMA”：乙二醇单乙酰乙酸酯甲基丙烯酸酯(以下，参照结构式)
【化5】
“PEG1000”：聚乙二醇(以下，参照结构式。Mw：1000。n＝23)
【化6】
“MPA”：乙酸2-甲基-2-丙烯酯(以下，参照结构式)
【化7】
表1中，“化合物”栏的“质量份”栏在例1～5、7中表示特定聚合物相对于水性介质100质量份的存在量，在例6中表示聚烯化氧化合物相对于水性介质100质量份的存在量。
表1中，“聚合特定化合物时的引发剂使用量”栏在例1～5、7中表示使特定化合物聚合时使用的水溶性聚合引发剂的使用量(g)。
表1中，“固体成分(％)”栏表示含氟聚合物在含氟聚合物水性分散液中的固体成分浓度。
表1中，“D50(nm)”栏表示含氟聚合物粒子的D50(nm)。
表1中，“Q值(mm3/g)”栏表示含氟聚合物粉末的50kg荷重下的Q値(mm3/g)。
表1中，“熔点(℃)”栏表示含氟聚合物的熔点(℃)。
表1中，“TFE单元(mol％)”、“E单元(mol％)”、“PFBE单元(mol％)”表示分别获得的含氟聚合物中的TFE单元、E单元、PFBE单元的含量。
另外，例1～7中，聚合含氟单体时，乳化剂实质上不存在。
[表1]
如例1～7所示，根据本发明的制造方法，确认获得了所希望的效果。
另外，这里引用2020年09月30日提出申请的日本专利申请2020-165490号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。
Claims (14)
1.一种含氟聚合物的制造方法，其中，在水性介质中，在包含选自基于下式(1)所表示的化合物的单元和基于下式(2)所表示的化合物的单元的至少1种单元的特定聚合物的存在下，使选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体聚合来制造含氟聚合物，其中，在使所述四氟乙烯聚合的情况下，以所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件使四氟乙烯共聚，
式(1)： CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2
式(2)： CXY＝CR3-(O)m-CH2-Z-R4
式(1)和式(2)中的各符号表示以下含义：
X和Y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，
R1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，
R2表示烷基、烷基中的至少1个-CH2-被-CO-取代而成的烷基或下式(3)所表示的基团，
R3表示氢原子、卤原子、碳数1～3的烷基或-CO-OCH3，
R4表示烷基，
L表示亚烷基，
Z表示-CO-O-＊或-O-CO-＊，其中，＊表示与R4的键合位置，
m表示0或1，n表示1以上的整数，
式(3)： -CO-CR1＝CXY
式(3)中，X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述特定聚合物的存在量相对于所述水性介质100质量份为0.0001～1.0质量份。
3.一种含氟聚合物的制造方法，其中，使选自下式(1)所表示的化合物和下式(2)所表示的化合物的至少1种特定化合物在水性介质中聚合以获得存在特定聚合物的水性介质，之后，在所述存在特定聚合物的水性介质中，使选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体聚合来制造含氟聚合物，其中，在使所述四氟乙烯聚合的情况下，以所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件使四氟乙烯共聚，
式(1)： CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2
式(2)： CXY＝CR3-(O)m-CH2-Z-R4
式(1)和式(2)中的各符号表示以下含义：
X和Y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，
R1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，
R2表示烷基、烷基中的至少1个-CH2-被-CO-取代而成的烷基或下式(3)所表示的基团，
R3表示氢原子、卤原子、碳数1～3的烷基或-CO-OCH3，
R4表示烷基，
L表示亚烷基，
Z表示-CO-O-＊或-O-CO-＊，其中，＊表示与R4的键合位置，
m表示0或1，n表示1以上的整数，
式(3)： -CO-CR1＝CXY
式(3)中，X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述存在特定聚合物的水性介质为用于所述特定聚合物的制造直到有特定聚合物存在的水性介质。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其中，所述含氟单体的聚合中所述特定聚合物的存在量相对于所述水性介质100质量份为0.0001～1.0质量份。
6.一种含氟聚合物的制造方法，其中，在水性介质中，在存在聚烯化氧化合物而实质上不存在乳化剂的条件下，使选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体聚合来制造含氟聚合物，其中，在使所述四氟乙烯聚合的情况下，以所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％的条件使四氟乙烯共聚。
7.一种含氟聚合物水性分散液，其包含水性介质、含有具有基于选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体的单元的含氟聚合物且体积基准累积50％径为20～3000nm的粒子、和具有选自基于下式(1)所表示的化合物的单元和基于下式(2)所表示的化合物的单元的至少1种单元的特定聚合物，该特定聚合物作为粒子包含在所述水性介质中或包含在所述含有含氟聚合物的粒子中，其中，在所述含氟聚合物中包含所述基于四氟乙烯的单元的情况下，所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％，该水性分散液实质上不含乳化剂，
式(1)： CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2
式(2)： CXY＝CR3-(O)m-CH2-Z-R4
式(1)和式(2)中的各符号表示以下含义：
X和Y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，
R1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，
R2表示烷基、烷基中的至少1个-CH2-被-CO-取代而成的烷基或下式(3)所表示的基团，
R3表示氢原子、卤原子、碳数1～3的烷基或-CO-OCH3，
R4表示烷基，
L表示亚烷基，
Z表示-CO-O-＊或-O-CO-＊，其中，＊表示与R4的键合位置，
m表示0或1，n表示1以上的整数，
式(3)： -CO-CR1＝CXY
式(3)中，X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同。
8.如权利要求7所述的含氟聚合物水性分散液，其相对于水性介质100质量份包含1.0～50.0质量份所述含有含氟聚合物的粒子。
9.如权利要求7或8所述的含氟聚合物水性分散液，其相对于水性介质100质量份包含0.0001～1.0质量份所述特定聚合物的粒子。
10.如权利要求7～9中任一项所述的含氟聚合物水性分散液，其相对于所述含有含氟聚合物的粒子100质量份包含0.001～5.00质量份所述特定聚合物的粒子。
11.一种含氟聚合物水性分散液，其包含水性介质、含有具有基于选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体的单元的含氟聚合物且体积基准累积50％径为20～3000nm的粒子、和聚烯化氧化合物，其中，在所述含氟聚合物中包含所述基于四氟乙烯的单元的情况下，所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％，并且该水性分散液实质上不含乳化剂。
12.一种聚合物组合物，其包含具有基于选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体的单元的含氟聚合物、和具有选自基于下式(1)所表示的化合物的单元和基于下式(2)所表示的化合物的单元的至少1种单元的特定聚合物，其中，在所述含氟聚合物中包含所述基于四氟乙烯的单元的情况下，所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％，并且该组合物实质上不含乳化剂：
式(1)： CXY＝CR1-COO-(L-O)n-R2
式(2)： CXY＝CR3-(O)m-CH2-Z-R4
式(1)和式(2)中的各符号表示以下含有：
X和Y相互独立地表示氢原子、卤原子或甲基，
R1表示氢原子、卤原子或碳数1～3的烷基，
R2表示烷基、烷基中的至少1个-CH2-被-CO-取代而成的烷基或下式(3)所表示的基团，
R3表示氢原子、卤原子、碳数1～3的烷基或-CO-OCH3，
R4表示烷基，
L表示亚烷基，
Z表示-CO-O-＊或-O-CO-＊，其中，＊表示与R4的键合位置，
m表示0或1，n表示1以上的整数，
式(3)： -CO-CR1＝CXY
式(3)中，X、Y和R1分别与式(1)中的X、Y和R1的定义相同。
13.如权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述特定聚合物相对于所述含氟聚合物100质量份的含量为0.001～5.00质量份。
14.一种聚合物组合物，其包含具有基于选自四氟乙烯、氯三氟乙烯和偏二氟乙烯的至少1种含氟单体的单元的含氟聚合物、和聚烯化氧化合物，其中，在所述含氟聚合物中包含所述基于四氟乙烯的单元的情况下，所述含氟聚合物中基于四氟乙烯的单元的含量相对于所述含氟聚合物的所有单元小于99质量％，并且该组合物实质上不含乳化剂。
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Legal Events
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