CN108383933B - 一种聚四氟乙烯水性乳液、聚四氟乙烯细粉及制备方法 - Google Patents

一种聚四氟乙烯水性乳液、聚四氟乙烯细粉及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯水性乳液、聚四氟乙烯细粉及制备方法，包括将四氟乙烯单独或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合得到聚四氟乙烯水性乳液，所述乳液聚合过程在含氟乳化剂和稳定剂的存在下进行。本发明涉及一种聚四氟乙烯水性乳液、聚四氟乙烯细粉及制备方法，没有全氟辛酸或其盐所带来的环境问题。本发明的水性乳液含有高分子量的聚四氟乙烯，其平均一次粒径达到0.18‑0.50μm。本发明的聚四氟乙烯细粉的挤出成形性等各种特性优良，力学性能好，可用于制备聚四氟乙烯多孔体，得到的聚四氟乙烯多孔体的各种特性优良。

Description

一种聚四氟乙烯水性乳液、聚四氟乙烯细粉及制备方法
技术领域
本发明涉及使用不含全氟辛酸等长链烷基的含氟乳化剂制备聚四氟乙烯或共聚改性聚四氟乙烯水性乳液及聚四氟乙烯细粉，属于化工生产技术领域。
背景技术
使用乳液聚合法制造聚四氟乙烯(以下称为聚四氟乙烯)等含氟聚合物时，为了在水性介质中不会因链转移阻碍含氟单体的聚合反应，通常使用含氟乳化剂。
通过四氟乙烯(以下称为TFE)的乳液聚合得到聚四氟乙烯水性乳液。通过将该水性乳液凝集、干燥，制得聚四氟乙烯的细粉。该细粉通过浆料挤出成形等方法成形后，被用于各种用途。另一方面，在该水性乳液本身根据需要经稳定化处理或浓缩得到的聚四氟乙烯水性乳液中添加各种掺合剂，被用于各种涂敷用途、含浸用途等。
含氟单体的乳液聚合中，通常使用全氟辛酸铵(结构式CF3(CF2)6COONH4、以下称为APFO)作为含氟乳化剂。由于APFO是非天然且难以分解的物质，近年来基于环保提出了抑制其排放的方案。另外，APFO被指出生物蓄积性高。
2017年6月14日，欧盟在其官方公报上发布(EU)2017/1000，新增REACH法规附件XVII第68项关于全氟辛酸(PFOA)的限制条款，正式将PFOA及其盐类和相关物质纳入REACH法规限制清单。该法规于2017年7月4日开始生效。这一限制条款标志着全氟辛酸的生产和使用受到了全面限制。
但是，在TFE的乳液聚合中的含氟乳化剂的使用是必不可少的。以往，提出过在水性介质中使含氟单体均聚或含氟单体和其它单体共聚时所用的APFO以外的含氟乳化剂(参见专利文献1、2)。
在专利文献1(日本专利特公昭39-24263号公报)中记载了使用通式F-(CF2)p-O-(CF(Y)-CF2-O-)q-CF(Y)COOB(式中，Y为氟原子或全氟甲基，p为1～5，q为0～10，B为氢原子或1价的盐)表示的含氟乳化剂的实施例。该实施例中有使用结构式CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4表示的含氟乳化剂，将TFE和六氟丙烯(以下称为HFP)共聚的例子。在该例子中，该含氟乳化剂的用量经计算相对于最终生成的共聚物量约为1040ppm。
但是，专利文献1中没有记载使用该含氟乳化剂的TFE均聚的例子。而且，使用相对于最终生成的聚四氟乙烯量(以下也称为成品聚四氟乙烯收率)约为1040ppm的该含氟乳化剂进行TFE的均聚时，表现出异常的聚合速度，产生大量的凝固物，由此可知难以进行稳定的乳液聚合。
专利文献1的该实施例所得的TFE和HFP的共聚物的标准相对密度为2.220。该标准相对密度的值显示出该共聚物的分子量低。即，意味着存在即使使用该含氟乳化剂使TFE和HFP共聚，也只能得到低分子量的TFE/HFP共聚物的问题。
专利文献1的实施例所得的水性乳液中的TFE和HFP的共聚物的平均一次粒径为0.176μm，粒径小。通常，使用由平均一次粒径小的粒子得到的细粉进行浆料挤出成形时，浆料挤出压力上升，而且存在成形体的外观受损等挤出成形性不充分的问题。另外，将在聚四氟乙烯水性乳液中加入各种添加剂而得的聚四氟乙烯水性乳液用于涂敷用途时，若平均一次粒径小则存在涂膜易出现裂纹的问题。
一般已知在TFE的乳液聚合中，增加含氟乳化剂的用量则所得的聚四氟乙烯的平均一次粒径变小。由专利文献1的实施例可以预计，如果增加该含氟乳化剂的用量，则平均一次粒径更小。
在专利文献2(日本专利特开2002-308914号公报)的实施例中揭示了作为聚合用乳化剂的CF3CF2CF2C(CF3)2(CH2)2COONH4等。一般，对于含氟乳化剂，如果在含氟乳化剂的分子中导入氢原子，则含氟单体的聚合时易发生链转移，因而存在所得含氟聚合物的分子量不够高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供实质上不含APFO，可得到高分子量的聚四氟乙烯，该聚四氟乙烯的平均一次粒径可达到0.18-0.50μm的通过乳液聚合得到的聚四氟乙烯水性乳液。此外，本发明的目的是提供由该聚四氟乙烯水性乳液得到浆料挤出成形性优良的聚四氟乙烯细粉。
本发明提供了一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括将四氟乙烯单独或与可共聚的其它单体一起在水性介质中进行乳液聚合得到聚四氟乙烯水性乳液，所述乳液聚合过程在含氟乳化剂和稳定剂的存在下进行。
一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向聚合槽中加入15-25g的含氟乳化剂、50-70g稳定剂、10-20L水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以60-100转/分搅拌升温至60-80℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.6-1.0MPa，再加入400-600g质量分数为0.01-0.15％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯，使内压维持在0.6-1.0MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液的固体质量分数为25-50％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液。
所述含氟乳化剂为通式具有下列通式(Ι)或(Ⅱ)的全氟聚醚氟乳化剂的一种或多种：
(Ι)CF3O(CF2O)mCF2CF2OCF2COOR1，
其中m为0-6的整数，R1为氢原子、碱金属或NH4；
(Ⅱ)CF3O(CF2O)pCF2CF2O(OCF(CF3)CF2)qCF(CF3)COOR2，
其中p为0-3的整数，q为0-1的整数，R2为氢原子、碱金属或NH4。
所述含氟乳化剂的用量相对聚四氟乙烯成品的质量浓度为1500-20000ppm。
所述含氟乳化剂的1-辛醇/水分配系数为1.5-3.4，优选为1.5-3.0。
优选地，所述含氟乳化剂为CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4和/或CF3OCF2CF2OCF2COONH4。
所述聚四氟乙烯水性乳液的聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.18-0.50μm。
优选地，所述稳定剂为80-90wt％的石蜡和10-20wt％的硬脂酸钠的混合物。
进一步优选地，所述稳定剂为85wt％的石蜡和15wt％的硬脂酸钠的混合物。
所述CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法包括以下步骤：
(1)向高压釜中加入0.1-1mol氟化钾、0.1-1mol的四乙二醇二甲醚，接着加入1-3mol CF3OCF2OCF2COF，通过干冰冷阱将高压釜内温降至-1～1℃，然后以0.5g/min的流速通入1-3mol六氟环氧丙烷，通料完毕后，继续以100-300转/分钟的转速搅拌20-40分钟进行加成反应，粗产物经精馏得到CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)COF；
(2)将0.5-1.5mol CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)COF滴入到装有1.0-1.5mol无水碳酸钠、1-3mol二乙醇二甲醚的带有回流冷凝器的三口烧瓶中，维持反应内温为40-60℃，保持2-4小时，接着以3℃/min的速度升温至130-150℃，在130-150℃保温20-40min进行脱羧反应，生成的产物进一步精馏得到含氟乙烯基醚CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2；
(3)将160-170g的新制备的有效氯含量为10-20％的次氯酸钠溶液，加入15-25ml的乙腈，混合制成次氯酸钠乙腈溶液，90min内滴加0.2-0.4mol含氟乙烯基醚CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，控制温度为-12～-8℃，得到环氧化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF(O)CF2；
(4)将0.25-0.35mol环氧化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF(O)CF2，50-70g三乙胺，90-110g二乙二醇二甲醚依次加入到三口烧瓶中，加热升温至40-60℃，保温2-4小时，进行异构化反应，得到酰氟化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF2COF；
(5)向烧瓶中加入100mL水，接着滴加100-120g酰氟化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF2COF，水解反应自动放热，直到不再放热时，持续搅拌20-40min，通过分液漏斗分出下层氟碳层，即为全氟-3，6，8-三氧杂壬酸CF3OCF2OCF2CF2OCF2COOH；
(6)向三口烧瓶中加入上述0.05-0.15mol全氟-3，6，8-三氧杂壬酸CF3OCF2OCF2CF2OCF2COOH，接着，不断滴加入氨水，直至PH＝7停止滴加，向中和产物中加入水配成20％全氟-3，6，8-三氧杂壬酸铵溶液。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法包括以下步骤：
(1)向高压釜中加入0.1-1mol氟化钾、0.1-1mol的四乙二醇二甲醚，接着加入1-3mol CF3OCF2COF，通过干冰冷阱将高压釜内温降至-1～1℃，然后以0.5g/min的流速通入1-3mol六氟环氧丙烷，通料完毕后，继续以100-300转/分钟的转速搅拌20-40分钟进行加成反应，粗产物经精馏得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)COF；
(2)将0.5-1.5mol CF3OCF2CF2OCF(CF3)COF滴入到装有1.0-1.5mol无水碳酸钠、1-3mol二乙醇二甲醚的带有回流冷凝器的三口烧瓶中，维持反应内温为40-60℃，保持2-4小时，接着以3℃/min的速度升温至130-150℃，在130-150℃保温20-40min进行脱羧反应，生成的产物进一步精馏得到含氟乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2；
(3)将160-170g的新制备的有效氯含量为10-20％的次氯酸钠溶液，加入15-25ml的乙腈，混合制成次氯酸钠乙腈溶液，90min内滴加0.2-0.4mol含氟乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2，控制温度为-12～-8℃，得到环氧化合物CF3OCF2CF2OCF(O)CF2；
(4)将0.25-0.35mol环氧化合物CF3OCF2CF2OCF(O)CF2，50-70g三乙胺，90-110g二乙二醇二甲醚依次加入到三口烧瓶中，加热升温至40-60℃，保温2-4小时，进行异构化反应，得到酰氟化合物CF3OCF2CF2OCF2COF；
(5)向烧瓶中加入100mL水，接着滴加80-100g酰氟化合物CF3OCF2CF2OCF2COF，水解反应自动放热，直到不再放热时，持续搅拌20-40min，通过分液漏斗分出下层氟碳层，即为全氟-3,6-二氧杂庚酸CF3OCF2CF2OCF2COOH；
(6)向三口烧瓶中加入上述0.05-0.15mol全氟-3,6-二氧杂庚酸CF3OCF2CF2OCF2COOH，接着，不断滴加入氨水，直至PH＝7停止滴加，向中和产物中加入水配成20％全氟-3,6-二氧杂庚酸铵溶液。
一种聚四氟乙烯水性乳液，采用上述任一项方法制备得到。
一种聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括采用上述任一项所述的聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
一种聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为8-12％，在温度为15-25℃，以400-800转/分进行凝集搅拌，搅拌时间20-40分钟，抽滤，获得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在110-130℃进行干燥，干燥时间5-10小时，得到聚四氟乙烯细粉。
所述的聚四氟乙烯细粉，标准相对密度为2.14-2.20。
本发明一种聚四氟乙烯水性乳液、聚四氟乙烯细粉及制备方法，没有全氟辛酸或其盐所带来的环境问题。另外，本发明的水性乳液可以含有高分子量的聚四氟乙烯，可以使其平均一次粒径达到0.18-0.50μm。本发明的聚四氟乙烯细粉的挤出成形性等各种特性优良，力学性能好，可用于制备聚四氟乙烯多孔体，得到的聚四氟乙烯多孔体的各种特性优良。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
聚四氟乙烯细粉标准相对密度的测试方法：参照HG/T 2903-1997标准进行。
聚四氟乙烯水性乳液的聚四氟乙烯的平均一次粒径的测试方法：一次颗粒指的是含有低孔隙率的一种独立的粒子，按固体成分浓度达到0.02质量％进行稀释，将550nm入射光相对于单位长度的透过率和根据电子显微镜照片决定的平均粒径的标准曲线作为基础，从上述透过率间接求出平均一次粒径。
聚四氟乙烯微粉的平均粒径测试方法：自上依次重叠20、30、40、45及60号的标准筛，将粉末至于20号进行分筛，求出残留在各筛上的PTFE粉末的质量。将根据该质量用对数概率值计算出的50％粒径作为平均粒径。
聚四氟乙烯细粉的拉伸强度和断裂伸长率的测试方法：参照HG/T2903-1997标准中5.2.1.和5.4.1的方法制备拉伸试样，再按照GB/T1040-1992规定的方法测试拉伸强度，其中试验温度为23℃，试验速率为100mm/min。
尼龙滤膜，采用海宁市正兴特种过滤设备制造有限公司生产的尼龙滤膜。
石蜡，采用中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司的生产的牌号为58#的石蜡，熔点58℃。
CF3OCF2OCF2COF和CF3OCF2COF由下述方法制备得到：在一个紫铜材质、带有电加热控制系统的管式反应器中(内径4cm，长度300cm)进行反应。先将管式反应器加热至360℃，向反应器中通入6mol六氟丙烯和6mol氧气进行氧化反应，六氟丙烯的流速为3L/min，氧气的流速为6L/min，通气结束后将反应器流出的气体通过干冰冷阱进行收集产物，将产物使用气相色谱对产物组成进行分析，色谱分析条件条件如下：
色谱仪：Agilent 7890
色谱柱：在Carbopak B 0.15mm～0.25mm涂上1％的SP-1000，柱长7.3m、内径3mm～4mm的不锈钢柱
柱温：60℃维持2min，然后以35℃/min升温至180℃保持3min。
汽化温度：230℃
检测器：230℃
载气压力：60kPa
空气压力：50kPa
氢气压力：60kPa
分流比：1：16.5
进样量：1uL
尾吹:40mL/min
隔垫吹扫：5.4mL/min
经气相色谱对产物组成见表1：
表1：气相色谱分析得到的产物组成结果表
Figure BDA0001588362670000071
Figure BDA0001588362670000081
将产物蒸馏分离得到CF3OCF2OCF2COF和CF3OCF2COF。
1-辛醇/水分配系数(LogPOW)的测定方法如下：
按照OECD试验指南117，采用HPLC(高效液相色谱法)测定含氟乳化剂的1-辛醇/水分配系数(LogPOW)。测定条件为，柱：TOSOH ODS-120T柱(Φ4.6mm×250mm)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水溶液＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、试样量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm(参见国际公开WO2005-42593)。
对已知1-辛醇/水分配系数(LogPOW)的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，由各洗脱时间和各标准物质的辛醇/水分配系数制作出标准曲线。根据该标准曲线，由含氟乳化剂的HPLC的洗脱时间，算出1-辛醇和水之间的分配系数(LogPOW)的值。
通常，用于判定化学物质是否容易蓄积在生物体内的1-辛醇与水之间的分配系数(LogPOW)的测定试验法是有规定的。作为该试验法，除了OECD试验指南107和日本工业标准Z7260-107(2000)“分配系数(1-辛醇/水)的测定-烧瓶振荡法”外，还采用OECD试验指南117所规定、公布的HPLC法(高效液相色谱法)。分配系数值大的化合物的生物蓄积性大，该值小的化合物的生物蓄积性小。LogPOW的值小于3.5时可判断为不是高浓缩性的，认为生物蓄积性也小。
实施例1
一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向容积为30L的聚合槽中加入20g的含氟乳化剂、60g稳定剂、15L去离子水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以80转/分搅拌升温至70℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.8MPa，再加入500g质量分数为0.06％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯，使内压维持在0.8MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液的固体质量分数为30％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液。
所述含氟乳化剂为CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4。
所述CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的1-辛醇/水分配系数为2.90。
所述稳定剂为石蜡。
所述CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法包括以下步骤：
(1)向2L的高压釜中加入0.516mol氟化钾、0.45mol的四乙二醇二甲醚，接着加入2.0mol CF3OCF2OCF2COF，通过干冰冷阱将高压釜内温降至0℃，然后以0.5g/min的流速通入2.0mol六氟环氧丙烷，通料完毕后，继续以200转/分钟的转速搅拌30分钟进行加成反应，粗产物经精馏得到CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)COF；
(2)将1.0mol CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)COF滴入到装有1.2mol无水碳酸钠、1.80mol二乙醇二甲醚的带有回流冷凝器的三口烧瓶中，维持反应内温为50℃，保持3小时，接着以3℃/min的速度升温至140℃，在140℃保温30min进行脱羧反应，生成的产物进一步精馏得到含氟乙烯基醚CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2；
(3)将164.7g的新制备的有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液，加入19.7ml的乙腈，混合制成次氯酸钠乙腈溶液，90min内滴加114.8g(0.33mol)含氟乙烯基醚CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，控制温度为-10℃；结果得到环氧化合物116g(0.32mol)CF3OCF2OCF2CF2OCF(O)CF2，含量为98.9％，收率为97％；
(4)将116g(0.32mol)环氧化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF(O)CF2，60g三乙胺，100g二乙二醇二甲醚依次加入到500ml三口烧瓶中，加热升温至50℃，保温3小时，进行异构化反应，得到产物为114g，通过气相色谱测试，测试结果：环氧化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF(O)CF2，为0.02％；酰氟化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF2COF，含量为98.5％，收率为98％；
(5)向聚丙烯烧瓶中加入100mL水，接着滴加如113g酰氟化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF2COF，水解反应自动放热，直到不再放热时，持续搅拌30min，通过分液漏斗分出下层110g氟碳层，即为全氟-3，6，8-三氧杂壬酸CF3OCF2OCF2CF2OCF2COOH；
(6)向三口烧瓶中加入上述36.2g(0.1mol)全氟-3，6，8-三氧杂壬酸CF3OCF2OCF2CF2OCF2COOH，接着，不断滴加入质量分数为20％的氨水，直至PH＝7停止滴加，向中和产物中加入水配成190g的20％全氟-3，6，8-三氧杂壬酸铵溶液。
聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括采用上述聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
所述聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为10％，在温度为20℃，以600转/分进行凝集搅拌，搅拌时间30分钟，采用0.3μm的尼龙滤膜抽滤，真空度0.06MPa，得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在120℃进行干燥，干燥时间8小时，得到聚四氟乙烯细粉。
得到的聚四氟乙烯水性乳液的聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.26μm。得到的聚四氟乙烯细粉的平均粒径为460μm、标准相对密度为2.17。
实施例2
一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向容积为30L的聚合槽中加入20g的含氟乳化剂、60g稳定剂、15L去离子水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以80转/分搅拌升温至70℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.8MPa，再加入500g质量分数为0.06％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯，使内压维持在0.8MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液的固体质量分数为30％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液。
所述含氟乳化剂为CF3OCF2CF2OCF2COONH4。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的1-辛醇/水分配系数为2.75。
所述稳定剂为石蜡。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法包括以下步骤：
(1)向2L的高压釜中加入0.516mol氟化钾、0.45mol的四乙二醇二甲醚，接着加入2.0mol CF3OCF2COF，通过干冰冷阱将高压釜内温降至0℃，然后以0.5g/min的流速通入2.0mol六氟环氧丙烷，通料完毕后，继续以200转/分钟的转速搅拌30分钟进行加成反应，粗产物经精馏得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)COF；
(2)将1.0mol CF3OCF2CF2OCF(CF3)COF滴入到装有1.2mol无水碳酸钠、1.80mol二乙醇二甲醚的带有回流冷凝器的三口烧瓶中，维持反应内温为50℃，保持3小时。接着以3℃/min的速度升温至140℃，在140℃保温30min进行脱羧反应，生成的产物进一步精馏得到含氟乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2；
(3)将164.7g的新制备的有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液，加入19.7ml的乙腈，混合制成次氯酸钠乙腈溶液，90min内滴加93.1g(0.33mol)含氟乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2，控制温度为-10℃，结果得到环氧化合物95.4g(0.32mol)CF3OCF2CF2OCF(O)CF2，含量为98.9％，收率为97％；
(4)将95.4g(0.32mol)环氧化合物CF3OCF2CF2OCF(O)CF2，60g三乙胺，100g二乙二醇二甲醚依次加入到500ml三口烧瓶中，加热升温至50℃，保温3小时，进行异构化反应，得到产物为93g，通过气相色谱测试，测试结果：环氧化合物CF3OCF2CF2OCF(O)CF2，为0.02％；酰氟化合物CF3OCF2CF2OCF2COF，含量为98.5％，收率为98％；
(5)向聚丙烯烧瓶中加入100mL水，接着滴加92.4g酰氟化合物CF3OCF2CF2OCF2COF，水解反应自动放热，直到不再放热时，持续搅拌30min，通过分液漏斗分出下层81.6g氟碳层，即为全氟-3,6-二氧杂庚酸CF3OCF2CF2OCF2COOH；
(6)向三口烧瓶中加入上述29.6g(0.1mol)全氟-3,6-二氧杂庚酸CF3OCF2CF2OCF2COOH，接着，不断滴加入质量分数为20％的氨水，直至PH＝7停止滴加，向中和产物中加入水配成157g的20％全氟-3,6-二氧杂庚酸铵溶液。
聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括采用上述聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
所述聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为10％，在温度为20℃，以600转/分进行凝集搅拌，搅拌时间30分钟，采用0.3μm的尼龙滤膜抽滤，真空度0.06MPa，得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在120℃进行干燥，干燥时间8小时，得到聚四氟乙烯细粉。
得到的聚四氟乙烯水性乳液的聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.23μm。得到的聚四氟乙烯细粉的平均粒径为500μm、标准相对密度为2.19。
对比例1
一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向容积为30L的聚合槽中加入20g的含氟乳化剂、60g稳定剂、15L去离子水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以80转/分搅拌升温至70℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.8MPa，再加入500g质量分数为0.06％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯，使内压维持在0.8MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液的固体质量分数为30％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液。
所述含氟乳化剂为全氟辛酸铵。
所述全氟辛酸铵的1-辛醇/水分配系数为3.5。
所述稳定剂为石蜡。
聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括采用上述聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
所述聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为10％，在温度为20℃，以600转/分进行凝集搅拌，搅拌时间30分钟，采用0.3μm的尼龙滤膜抽滤，真空度0.06MPa，得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在120℃进行干燥，干燥时间8小时，得到聚四氟乙烯细粉。
得到的聚四氟乙烯水性乳液的聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.22μm。得到的聚四氟乙烯细粉的平均粒径为600μm、标准相对密度为2.19。
实施例1-2和对比例1得到聚四氟乙烯水性乳液和聚四氟乙烯细粉的物性示于表1中。
表1聚四氟乙烯水性乳液和聚四氟乙烯细粉的物性数据表
Figure BDA0001588362670000131
实施例1和实施例2采用本发明的含氟乳化剂，得到的聚四氟乙烯平均一次粒径大于对比例1(使用全氟辛酸铵作为乳化剂)，同时实施例1和实施例2聚四氟乙烯水性乳液和聚四氟乙烯细粉，没有全氟辛酸或其盐所带来的环境问题。
实施例3
一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向容积为30L的聚合槽中加入20g的含氟乳化剂、60g稳定剂、15L去离子水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以80转/分搅拌升温至70℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.8MPa，再加入500g质量分数为0.06％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯，使内压维持在0.8MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液的固体质量分数为30％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液。
所述含氟乳化剂为CF3OCF2CF2OCF2COONH4。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的1-辛醇/水分配系数为2.75。
所述稳定剂为80wt％的石蜡和20wt％的硬脂酸钠的混合物。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法同实施例2。
聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括采用上述聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
所述聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为10％，在温度为20℃，以600转/分进行凝集搅拌，搅拌时间30分钟，采用0.3μm的尼龙滤膜抽滤，真空度0.06MPa，得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在120℃进行干燥，干燥时间8小时，得到聚四氟乙烯细粉。
实施例4
一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向容积为30L的聚合槽中加入20g的含氟乳化剂、60g稳定剂、15L去离子水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以80转/分搅拌升温至70℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.8MPa，再加入500g质量分数为0.06％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯，使内压维持在0.8MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液的固体质量分数为30％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液。
所述含氟乳化剂为CF3OCF2CF2OCF2COONH4。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的1-辛醇/水分配系数为2.75。
所述稳定剂为85wt％的石蜡和15wt％的硬脂酸钠的混合物。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法同实施例2。
聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括采用上述聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
所述聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为10％，在温度为20℃，以600转/分进行凝集搅拌，搅拌时间30分钟，采用0.3μm的尼龙滤膜抽滤，真空度0.06MPa，得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在120℃进行干燥，干燥时间8小时，得到聚四氟乙烯细粉。
实施例5
一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向容积为30L的聚合槽中加入20g的含氟乳化剂、60g稳定剂、15L去离子水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以80转/分搅拌升温至70℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.8MPa，再加入500g质量分数为0.06％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯，使内压维持在0.8MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液的固体质量分数为30％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液。
所述含氟乳化剂为CF3OCF2CF2OCF2COONH4。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的1-辛醇/水分配系数为2.75。
所述稳定剂为90wt％的石蜡和10wt％的硬脂酸钠的混合物。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法同实施例2。
聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括采用上述聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
所述聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为10％，在温度为20℃，以600转/分进行凝集搅拌，搅拌时间30分钟，采用0.3μm的尼龙滤膜抽滤，真空度0.06MPa，得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在120℃进行干燥，干燥时间8小时，得到聚四氟乙烯细粉。
实施例6
一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向容积为30L的聚合槽中加入20g的含氟乳化剂、60g稳定剂、15L去离子水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以80转/分搅拌升温至70℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.8MPa，再加入500g质量分数为0.06％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯，使内压维持在0.8MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液的固体质量分数为30％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液。
所述含氟乳化剂为CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4。
所述CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的1-辛醇/水分配系数为2.90。
所述稳定剂为85wt％的石蜡和15wt％的硬脂酸钠的混合物。
所述CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法同实施例1。
聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括采用上述聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
所述聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为10％，在温度为20℃，以600转/分进行凝集搅拌，搅拌时间30分钟，采用0.3μm的尼龙滤膜抽滤，真空度0.06MPa，得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在120℃进行干燥，干燥时间8小时，得到聚四氟乙烯细粉。
得到的聚四氟乙烯水性乳液的聚合物浓度(质量分数)为29.8％，聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.29μm。得到的聚四氟乙烯细粉的标准相对密度为2.15。
聚四氟乙烯细粉的拉伸强度为37.1MPa，断裂伸长率为550％。
实施例7
一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)向容积为30L的聚合槽中加入20g的含氟乳化剂、60g稳定剂、15L去离子水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以80转/分搅拌升温至70℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.8MPa，再加入500g质量分数为0.06％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯，使内压维持在0.8MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液的固体质量分数为30％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液。
所述含氟乳化剂为CF3OCF2CF2OCF2COONH4和CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的混合物，所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4和CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的质量比为1：4。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的1-辛醇/水分配系数为2.75，所述CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的1-辛醇/水分配系数为2.90。
所述稳定剂为85wt％的石蜡和15wt％的硬脂酸钠的混合物。
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法同实施例2。
所述CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法同实施例1。
聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括采用上述聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
所述聚四氟乙烯细粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为10％，在温度为20℃，以600转/分进行凝集搅拌，搅拌时间30分钟，采用0.3μm的尼龙滤膜抽滤，真空度0.06MPa，得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在120℃进行干燥，干燥时间8小时，得到聚四氟乙烯细粉。
得到的聚四氟乙烯水性乳液的聚合物浓度(质量分数)为29.8％，聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.32μm。得到的聚四氟乙烯细粉的标准相对密度为2.14。
聚四氟乙烯细粉的拉伸强度为40.7MPa，断裂伸长率为580％。
测试例1
对实施例2-5得到的聚四氟乙烯水性乳液和聚四氟乙烯细粉的物性数据见表2。
表2聚四氟乙烯水性乳液和聚四氟乙烯细粉的物性数据表
Figure BDA0001588362670000181
实施例3-5使用的稳定剂为石蜡和硬脂酸钠的混合物，得到的聚四氟乙烯水性乳液平均一次粒径大于实施例2，当稳定剂为85wt％的石蜡和15wt％的硬脂酸钠的混合物时，聚四氟乙烯水性乳液平均一次粒径最大。
测试例2
对实施例1-5及对比例1得到的聚四氟乙烯细粉的拉伸强度和断裂伸长率的测结果见表3。
表3聚四氟乙烯细粉的拉伸性能测试表
Figure BDA0001588362670000182
Figure BDA0001588362670000191

Claims (7)

1.一种聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向聚合槽中加入15-25g的含氟乳化剂、50-70g稳定剂、10-20L水，然后反复压入氮气再减压除去，使聚合槽中的氧气含量小于30ppm；
(2)将步骤(1)聚合槽以搅拌升温至60-80℃，接着压入四氟乙烯单体至内压达到0.6-1.0MPa，再加入400-600g质量分数为0.01-0.15％的过硫酸铵水溶液，反应过程补加四氟乙烯单体，使内压维持在0.6-1.0MPa；
(3)供给四氟乙烯单体使得到的水性分散液固体质量分数为25-50％，停止搅拌，将聚合槽中的四氟乙烯排空，得到聚四氟乙烯水性乳液；
所述含氟乳化剂为CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4和/或CF3OCF2CF2OCF2COONH4；
所述CF3OCF2OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法包括以下步骤：
(1)向高压釜中加入0.1-1mol氟化钾、0.1-1mol的四乙二醇二甲醚，接着加入1-3molCF3OCF2OCF2COF，将高压釜内温降至-1～1℃，然后通入1-3mol六氟环氧丙烷，通料完毕后，继续反应20-40分钟，粗产物经精馏得到CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)COF；
(2)将0.5-1.5mol CF3OCF2OCF2CF2OCF(CF3)COF滴入到装有1.0-1.5mol无水碳酸钠、1-3mol二乙醇二甲醚的带有回流冷凝器的三口烧瓶中，维持反应内温为40-60℃，保持2-4小时，接着升温至130-150℃，在130-150℃保温20-40min，生成的产物进一步精馏得到含氟乙烯基醚CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2；
(3)将160-170g的新制备的有效氯含量为10-20％的次氯酸钠溶液，加入15-25ml的乙腈，混合制成次氯酸钠乙腈溶液，滴加0.2-0.4mol含氟乙烯基醚CF3OCF2OCF2CF2OCF＝CF2，控制温度为-12～-8℃，得到环氧化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF(O)CF2；
(4)将0.25-0.35mol环氧化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF(O)CF2，50-70g三乙胺，90-110g二乙二醇二甲醚依次加入到三口烧瓶中，加热升温至40-60℃，保温2-4小时，得到酰氟化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF2COF；
(5)向烧瓶中加入100mL水，接着滴加100-120g酰氟化合物CF3OCF2OCF2CF2OCF2COF，直到不再放热时，持续搅拌20-40min，分出下层氟碳层，即为全氟-3，6，8-三氧杂壬酸CF3OCF2OCF2CF2OCF2COOH；
(6)向三口烧瓶中加入上述0.05-0.15mol全氟-3，6，8-三氧杂壬酸CF3OCF2OCF2CF2OCF2COOH，接着，不断滴加入氨水，直至PH＝7停止滴加，向中和产物中加入水配成20％全氟-3，6，8-三氧杂壬酸铵溶液；
所述CF3OCF2CF2OCF2COONH4的制备方法包括以下步骤：
(1)向高压釜中加入0.1-1mol氟化钾、0.1-1mol的四乙二醇二甲醚，接着加入1-3molCF3OCF2COF，将高压釜内温降至-1～1℃，然后通入1-3mol六氟环氧丙烷，通料完毕后，继续反应20-40分钟，粗产物经精馏得到CF3OCF2CF2OCF(CF3)COF；
(2)将0.5-1.5mol CF3OCF2CF2OCF(CF3)COF滴入到装有1.0-1.5mol无水碳酸钠、1-3mol二乙醇二甲醚的带有回流冷凝器的三口烧瓶中，维持反应内温为40-60℃，保持2-4小时，接着升温至130-150℃，在130-150℃保温20-40min，生成的产物进一步精馏得到含氟乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2；
(3)将160-170g的新制备的有效氯含量为10-20％的次氯酸钠溶液，加入15-25ml的乙腈，混合制成次氯酸钠乙腈溶液，滴加0.2-0.4mol含氟乙烯基醚CF3OCF2CF2OCF＝CF2，控制温度为-12～-8℃，得到环氧化合物CF3OCF2CF2OCF(O)CF2；
(4)将0.25-0.35mol环氧化合物CF3OCF2CF2OCF(O)CF2，50-70g三乙胺，90-110g二乙二醇二甲醚依次加入到三口烧瓶中，加热升温至40-60℃，保温2-4小时，得到酰氟化合物CF3OCF2CF2OCF2COF；
(5)向烧瓶中加入100mL水，接着滴加80-100g酰氟化合物CF3OCF2CF2OCF2COF，直到不再放热时，持续搅拌20-40min，分出下层氟碳层，即为全氟-3,6-二氧杂庚酸CF3OCF2CF2OCF2COOH；
(6)向三口烧瓶中加入上述0.05-0.15mol全氟-3,6-二氧杂庚酸CF3OCF2CF2OCF2COOH，接着，不断滴加入氨水，直至PH＝7停止滴加，向中和产物中加入水配成20％全氟-3,6-二氧杂庚酸铵溶液。
2.如权利要求1所述聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为80-90wt％的石蜡和10-20wt％的硬脂酸钠的混合物。
3.如权利要求1所述聚四氟乙烯水性乳液的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯水性乳液的聚四氟乙烯的平均一次粒径为0.18-0.50μm。
4.一种聚四氟乙烯水性乳液，其特征在于，采用权利要求1-3中任一项方法制备得到。
5.一种聚四氟乙烯细粉的制备方法，其特征在于，包括采用权利要求4所述的聚四氟乙烯水性乳液凝集而得。
6.如权利要求5所述聚四氟乙烯细粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯水性乳液用水稀释至固体质量分数为8-12％，在温度为15-25℃，以400-800转/分进行凝集搅拌，搅拌时间20-40分钟，获得润湿的聚四氟乙烯细粉；
(2)将润湿的聚四氟乙烯细粉在110-130℃进行干燥，干燥时间5-10小时，得到聚四氟乙烯细粉；
所述的聚四氟乙烯细粉的标准相对密度为2.14-2.20。
7.一种聚四氟乙烯细粉，其特征在于，采用权利要求5或6方法制备得到。
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