CN107667124A - 用于生产具有机械稳定性的含氟聚合物基胶乳的方法 - Google Patents

用于生产具有机械稳定性的含氟聚合物基胶乳的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开内容涉及聚合方法，其中在初始批次中以及在连续进料期间引入乳化剂以提供生成的胶乳的改善的机械稳定性。在聚合方法期间也可以实现改善的皂覆盖率。

Description

用于生产具有机械稳定性的含氟聚合物基胶乳的方法
相关申请
本申请要求美国申请62/144,091“Process To Produce Fluoropolymer-BasedLatex with Improved Mechanical Stability”(2015年4月7日提交)的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本文用于任何和所有目的。
技术领域
本公开内容涉及用于制备具有改善的胶乳机械稳定性的无膏化的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封的聚四氟乙烯(PTFE)胶乳(TSAN胶乳)的方法、过程和技术。另外，本公开内容涉及组合物和包含通过本文所述的方法制备的组合物的制品。
背景技术
含PTFE聚合物在制造阻燃热塑性塑料中用作防滴添加剂。为了改善PTFE与其它聚合物基质的处理和相容性，通过含水乳液聚合加工，将不饱和SAN单体添加至含氟聚合物(例如PTFE)分散体中以产生部分SAN包封的PTFE(TSAN)聚合物，产生防滴添加剂。使用作为壳的SAN包封作为核颗粒的PTFE以形成所得TSAN复合聚合物具有至少两个益处：它在用于回收TSAN胶乳的凝聚方法期间将PTFE颗粒的过早原纤化最小化，并且所得的粉末状TSAN胶乳具有改善的流动性。
发明内容
在现有的PTFE包封方法下，可以证明难以生产稳定的TSAN胶乳。形成过量的游离SAN颗粒而不是具有核/壳TSAN复合结构的TSAN颗粒可导致不稳定的TSAN胶乳。此外，如果胶乳分散体在凝聚之前在没有搅拌或搅动的情况下静止长时间，则分散体可以分离，因为PTFE具有比水更高的密度(例如2.4克/立方厘米(2.4g/cc)相比于1g/cc)。这种不稳定的胶乳可能通过剪切力容易受到过早凝聚或膏化的影响。为了有助于在凝聚方法之后获得均匀组成的TSAN粉末，将额外量的乳化表面活性剂或皂添加至分散体中以在分散体聚合之后稳定TSAN胶乳。另外的皂可以有助于防止分散体经历相分离(膏化)并增强聚合后TSAN胶乳的机械稳定性。
因此，不稳定的TSAN胶乳生产可能导致问题，例如胶乳分离(膏化)或具有不一致的PTFE含量的TSAN粉末以及最终的材料损失或不合格产品等。
市场上需要新的SAN包封方法，其可以生产不含膏的TSAN胶乳，而无需添加大量的皂。市场上还需要新的方法，其允许在较长的时间内生产TSAN胶乳，同时保持稳定和均匀的TSAN胶乳。本公开内容解决了现有技术的这些和其它缺点。
附图说明
并入本说明书中并构成其一部分的附图示出了几个方面，并且与该说明书一起用于解释本公开内容的原理。
图1是显示各种未稀释的TSAN胶乳分散体的以每秒透射百分比计的相分离速率的LUMiSizerTM数据的图。
图3是商购TSAN胶乳样品的粘度和pH相对于搅动时间的图线。
图4是根据本公开内容的方面的TSAN胶乳样品的粘度和pH相对于搅动时间的图线。
本公开内容的另外的优点将部分地在以下的描述中阐述，并且部分将从描述中变得显而易见，或者可以通过本公开内容的实践而得知。本公开内容的优点将通过所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。应当理解的是，上述的一般性描述和以下的详细描述仅仅是示例性和解释性的，而不是对本公开内容的限制。
说明性实施例的详细描述
通过参考本公开内容的以下详细描述和其中包括的实施例，可以更容易地理解本公开内容。
在各个方面，本公开内容提供了含水乳液聚合方法，其配置为在聚合完成之后提供稳定的TSAN胶乳而没有引入另外的表面活性剂。聚合方法可以包括设计成将一种或多种聚合物接枝到含氟聚合物基种子上的工艺顺序，由此包封PTFE。
本文公开的方法可以提供具有一致的PTFE组成的稳定、均匀的TSAN粉末。在本公开内容的另外的方面中，可以改变皂和/或引发剂的量和装料顺序以提供稳定的TSAN胶乳。更具体地说，如本文所公开的稳定的TSAN胶乳可以具有改善的机械稳定性，其特征在于分离相的较慢速率。
在一个方面，所述方法可以包括聚合方法以提供稳定的TSAN胶乳，然后通过凝聚方法分离TSAN树脂。聚合方法可以包括到反应容器中的反应物的初始装料，其结合有到反应容器中的反应物的随后进料。在一个实例中，反应物的初始装料可以包含PTFE分散体、水、单体和牛油脂肪酸(TFA)皂，其经加热至适当的温度，并且允许提前预处理一段时间。作为另一个实例，随着温度升高，反应物的连续进料可以包含剩余的单体和引发剂以提供TSAN胶乳。凝聚可以包括将酸和水添加至由聚合反应产生的胶乳中。然后可以将得到的湿树脂分离并干燥。
在一个方面，所述方法可以基本上由以下组成：聚合方法以提供稳定的TSAN胶乳，然后通过凝聚方法分离TSAN树脂。聚合方法可以包括到反应容器中的反应物的初始装料，其结合有到反应容器中的反应物的随后进料。在一个实例中，反应物的初始装料可以包含PTFE分散体、水、单体和牛油脂肪酸(TFA)皂，其经加热至适当的温度并且允许提前预处理一段时间。作为另一个实例，随着温度升高，反应物的连续进料可以包含剩余的单体和引发剂以提供TSAN胶乳。凝聚可以包括将酸和水添加至由聚合反应产生的胶乳中。然后可以将得到的湿树脂分离并干燥。
在各个方面，本发明公开内容涉及用于制备展示出机械稳定性的胶乳的胶乳聚合体系。胶乳聚合体系可包括接受初始装料的反应容器，所述初始装料包含聚四氟乙烯的水分散体，预定量的不饱和单体的部分，预定量的皂的部分。可将容器的内容物加热至54.4℃(130°F)至60℃(140°F)之间和允许所得分散体在容器中预处理15分钟。然后可将连续进料引入反应容器，连续进料包含剩余部分的不饱和单体，剩余部分的皂，和氧化还原引发剂体系。在连续进料期间，当将约五十重量百分比的不饱和单体引入至反应容器时，可将容器的内容物加热至54.4℃(150°F)至60℃(140°F)之间。可将容器的内容物冷却以提供共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中胶乳展示出机械稳定性，使得在200转/分钟(rpm)搅动至少100小时之后胶乳不经历相分离。可使所得胶乳分散体凝聚以提供共聚物树脂。
聚合方法
在一个方面，聚合方法可以涉及将PTFE、更具体的PTFE分散体(例如水分散体)与SAN共聚物组合。PTFE与SAN的组合可促进或实现中间胶乳产物(例如SAN包封的PTFE胶乳)的形成或制备。皂和/或引发剂的量和装料顺序可以确定所生成的TSAN胶乳的稳定性以及具有一致的PTFE的TSAN粉末最终产物的均匀性。
聚合方法可以包括用PTFE的水分散体、水、所选择的单体和表面活性剂即皂装入反应容器(下文称为容器)。在引入反应物的连续进料之前，可以使容器的内容物预处理至少15分钟。反应物的连续进料可以包括剩余的单体和引发剂体系，在此期间可以提高容器的内容物的温度。在一个实例中，丙烯腈和苯乙烯的共聚物(即SAN共聚物)和包含引发剂和活化剂的氧化还原引发剂体系(即氧化剂和还原剂的组合)可以以连续进料的形式引入到容器中。
在各个方面，聚合方法可以在容器，例如封闭的反应器中进行。容器的尺寸可以从例如1升大至4,921升(1,300加仑)。应该理解的是，不同体积的其它容器和/或反应器也可以用于聚合方法，并且可以容易地和/或方便地放大以用于SAN包封的PTFE基胶乳(TSAN胶乳)的工业制造或生产。
可以在聚合方法中使用许多单体和反应物来生产TSAN聚合物，包括烯属不饱和单体，优选苯乙烯和丙烯腈；表面活性剂如脂肪酸盐；和氧化还原或非氧化还原引发剂。可以选择和改变用于聚合方法的一种或多种单体或反应物的相对量和/或浓度，例如取决于通过聚合方法形成的中间产物的目标或预期相对组分组成和/或反应的目标速度。
在某些方面，可以将水分散体作为初始装料引入容器中。包含200重量份(pbw)或约200pbw的水分散体可以包含150pbw或约150pbw的量的水，优选脱矿水；每100pbw的分散体约45pbw至约55pbw的PTFE，或约45pbw至约55pbw的PTFE；和每100pbw分散体约1pbw至约5pbw，或约1pbw至约5pbw的脂肪酸皂。在一个实例中，水分散体可以包含每100pbw的分散体50pbw，或约50pbw的脱矿水，以及每100pbw的分散体4pbw，或约4pbw的牛油脂肪酸(TFA)皂盐。
在本公开内容的各个方面中，可组合容器的内容物以形成均匀的PTFE分散体。可以使用搅拌器来搅拌容器的内容物。在其它实例中，可以使用搅动器来组合内容物。温和的搅动速度可以是120rpm或约120rpm，这取决于所使用的反应器容器的尺寸。
在一个方面，可将容器的内容物的温度调节至目标温度以促进聚合反应。在一个实例中，在将反应物的初始装料的PTFE分散体、水和皂引入容器之后，可将容器的温度升高至约57.8℃(136°F)。在一些实例中，可以在添加单体或任选的活化剂之前将温度升高至该期望的温度。
在一些方面，容器的内容物的温度可以取决于选择用于聚合方法的引发剂体系的类型来确定。再例如，对于氧化还原引发剂体系，目标温度可以在约54.4℃(130°F)至约71.1℃(160°F)之间。在另一个实例中，对于氧化还原引发剂体系，目标温度可以在54.4℃(130°F)至71.1℃(160°F)之间。在另一个实例中，目标温度可以为57.7℃，或者约57.7℃(136°F)。
在一个方面，目标温度可以通过使用加热系统，例如热蒸汽夹套系统来调节。其它加热系统，例如相关技术中已知的加热系统或加热器也可以用于改变和/或维持容器的温度。由于聚合方法可以产生可观的热量，所以也可以使用冷却系统。冷却系统还可以包括夹套系统。可以使用装置来控制容器及其内容物的加热和冷却。示例性的装置可以是热电偶。热电偶可以通过软件系统或集成的分布式控制系统来控制加热和冷却。可以配置热电偶以测量夹套系统进水口和出水口的温度。
在各个方面，用于包封PTFE颗粒的聚合物或共聚物可以是单体或单体混合物通过自由基引发的乳液聚合获得的任何聚合物或共聚物。作为实例，可以使用丙烯腈和苯乙烯的共聚物(SAN共聚物)和氧化还原引发剂体系作为包封聚合物。
在一个方面，在达到预期或目标温度时，可以将反应物和活化剂立即或基本上立即引入容器中。在添加至容器期间，容器的温度可以保持在54.4℃至71.1℃之间，或者在约54.4℃(130°F)至约71.1℃(160°F)之间，例如在60℃(140°F)或约(60℃)(140°F)。在几个实施方案中，在达到预期或目标容器温度(例如，60℃(140°F)或约60℃(140°F))时，将苯乙烯单体和丙烯腈单体各自立即或基本上立即添加到容器中。更具体地，在达到预期或目标容器温度时，可以首先将预定量的苯乙烯单体和丙烯腈单体(或者总量或最终量的特定百分比的苯乙烯单体和丙烯腈单体)添加到容器中。例如，在达到预期或目标容器温度(例如，60℃或约60℃(140°F))时，可以将总量或最终量的5％至20％，或约5％至约20％(例如，10％或约10％)的苯乙烯单体和丙烯腈单体立即或基本上立即添加至反应器中以在初始阶段引发反应。
当温度升高并维持在目标温度(例如，54.4℃(130°F)至71.1℃(160°F)，或约54.4℃(130°F)至约71.1℃(160°F))之间时，然后可以将苯乙烯单体和丙烯腈单体各自以溶液形式添加至容器中。另外，催化剂可以在反应器温度升高之后以水溶液的形式添加至容器中。任选地，催化剂可以是氧化还原引发剂体系，例如以下的组合：亚铁离子/氢过氧化枯烯(CHP)，氢过氧化枯烯，硫酸亚铁(FeSO4)，焦磷酸四钠(TSPP)和还原糖如西瑞糖(cerelose)或果糖，可以刚好在开始单烯属不饱和单体的连续进料之前添加至容器中。优选地，用于聚合方法的催化剂可以是FeSO4/CHP氧化还原引发剂体系。
在一些方面，催化剂可以包括含有活化剂、还原剂和氧化剂的催化剂体系。活化剂可以包括亚铁化合物如硫酸亚铁和焦磷酸四钠。还原剂可以包括还原糖如西瑞糖或果糖。氧化剂可以包括氢过氧化枯烯。
本公开内容的反应物可以包括牛油脂肪酸皂或皂乳化剂。脂肪酸皂可以用作胶乳聚合方法的乳化剂。脂肪酸皂可以是水溶性的。示例性牛油脂肪酸皂可包括脂肪酸的混合物。示例性的脂肪酸皂可包括棕榈酸钠，月桂酸钾，油酸钠，油酸铵，肉豆蔻酸钠。在某些实例中，脂肪酸皂可包括源自猪衍生油的脂肪酸的混合物。
在本公开内容的多个实施方案中，在将催化剂引入容器中和将乳化剂引入容器中的每一次的过程中，可以将苯乙烯和丙烯腈的单体溶液添加至容器中。更具体地，可以向具有催化剂的容器中同时添加5％至20％之间，或者约5％至约20％之间，例如10％或约10％的苯乙烯的单体溶液和丙烯腈的单体溶液；和可以将80％至95％之间，或者约80％至约95％之间，例如90％或约90％(即剩余部分)的所述两种单体溶液随后同时添加反应器中。
在一些方面，可以添加适当的分子量调节剂(或链转移剂/活化剂)以改善最终树脂产物的性质。例如，在一个实例中，可以在反应的初始批次装料处添加分子量调节剂。合适的活化剂包括(C9-C13)烷基硫醇化合物如叔十二烷基硫醇(TDDM)或壬基硫醇。分子量调节剂的量可以根据具体的分子量调节剂、所用的单体或单体混合物、所用的引发剂、聚合反应条件等而变化。任选地，可以将链转移活化剂引入到反应器中以降低在聚合方法期间形成的第二聚合物(例如SAN)的分子量。在一个实例中，可以以每100重量份单体0.1至3重量份的分子量调节剂或约0.1至约3重量份的分子量调节剂添加分子量调节剂。在一个优选的实施方案中，不使用活化剂。
在添加引发剂之后，在引发的30分钟之后或者约30分钟之后，将容器的温度增加，例如增加至65.5℃(150°F)，或者约65.5℃并保持在该温度下直到完成苯乙烯和丙烯腈单体的添加。在一个实例中，可以将每总重量的聚合物31pbw至34pbw，或约31pbw至约34pbw的不饱和苯乙烯单体和11pbw至14pbw，或约11pbw至约14pbw的不饱和丙烯腈单体连续地进料到反应器中。可以将单体在1.0小时至2.5小时之间或约1.0小时至约2.5小时之间，例如1.5小时或约1.5小时的时间段内添加反应器中。
一旦完成进料，使用搅拌器或搅动器将反应器连续搅拌混合，在120rpm或约120rpm下和在65.5℃(150°F)或约65.5℃搅拌30分钟或约30分钟，以获得高转化率，例如大于97％或大于约97％。
一旦完成进料，使用搅拌器或搅动器搅拌和/或搅动容器的内容物以混合内容物。搅拌可以连续或定期进行，以使容器的内容物不分离。在一个方面，可以将容器的内容物在30分钟或约30分钟内和在65.5℃至71.1℃或约65.5℃(150°F)至约71.1℃(160°F)的温度搅拌或搅动，以完成单体转化成至少约大于约97％。聚合方法可以导致至少TSAN胶乳的输出。
然后可以将另外预定量的苯乙烯单体和丙烯腈单体或总量或最终量的苯乙烯单体和丙烯腈单体的剩余部分在1.0小时至2.5小时之间，或者约1.0小时至约2.5小时，例如约1.5小时的时间段内添加至容器中。
在几个方面中，可以将表面活性剂和催化剂在单体装料期间在1.0小时至2.5小时之间，或者在约1小时至约2.5小时之间，例如1.5小时，或约1.5小时的时间段内初始或连续地引入容器中。可能的表面活性剂的实例包括由脂肪酸和苛性碱溶液(例如KOH)制成的脂肪酸盐。
反应混合物可任选地包括少量例如至多5重量％(wt％)或至多约5wt％的多烯属不饱和“交联”单体，例如二丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基苯，丁烯二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，术语“多烯属不饱和的”是指每个分子具有两个或更多个烯属不饱和位点。
另外，可以添加颜色稳定剂。在几个实施方案中，颜色稳定剂包括焦磷酸四钠(TSPP)、甲醛次硫酸钠(SFS)和/或氢氧化钾(KOH)。
然后可以冷却容器的内容物。在本公开内容的许多方面中，聚合方法产生中间产物，更具体地产生TSAN胶乳。TSAN胶乳包括SAN共聚物颗粒和具有基于PTFE的核和围绕或至少基本上围绕基于PTFE的核的基于SAN的壳的TSAN颗粒。
所得的TSAN聚合物组合物可以包含45重量％至55重量％，或约45重量％至约55重量％的PTFE和45重量％至55重量％或约45重量％至约55重量％的SAN，其中丙烯腈单体与苯乙烯单体的重量比范围为20/80至30/70，约20/80至约30/70。
聚合之后，可以进行凝聚和干燥过程以提供自由流动的TSAN粉末。TSAN胶乳的凝聚可以通过将经加热的酸或盐溶液引入胶乳来完成。可以将溶液加热至95℃(35°F)或约95℃的温度。可以将所得混合物轻轻搅动并过滤、离心和干燥，以产生最终干燥的TSAN粉末。
凝聚方法
本公开内容进一步包括在用于制造或生产TSAN粉末(即，最终或所得产物)的聚合方法之后使用或执行凝聚方法。TSAN粉末可以以固态或至少基本上固态存在。在几个实施方案中，TSAN粉末具有与其它塑料粉末增加的相容性，由此提高或增加与TSAN粉末与其它塑料粉末混合相关的容易性和/或效率，例如在用于制造塑料或基于塑料的产物的配混方法期间。
然后例如如本文所述的由聚合产生的TSAN胶乳可以经历凝聚方法，其中TSAN胶乳暴露于水和凝聚剂的混合物。在凝聚方法期间，细微粒团聚或结块在一起，并累积在分散体的顶部或沉降在底部，并可以通过过滤方法分离或收获。
凝聚剂可以包括酸，例如但不限于乙酸、硫酸和磷酸，或者盐，例如氯化钙、硫酸镁和硫酸铝。SAN和TSAN颗粒共凝聚并沉淀以在酸或盐溶液中形成大的聚合物凝聚物，并在高温下进一步硬化。
另外，可以添加反应物如硫酸(H2SO4)作为凝聚剂。任选地，可以向反应混合物中添加盐如氯化钠、硫酸钠、乙酸铵或包含一价阳离子和一价阴离子的其它盐，随后添加稀酸如硫酸。
可以在含有酸溶液(约1至2份的硫酸水溶液)的容器中引入TSAN胶乳，并且可以在剧烈搅拌下将容器的内容物加热至93.3℃(200°F)或者约93.3℃(200°F)。混合物的固体含量为不大于20重量％，或不大于约20重量％。TSAN胶乳的完全引入花费10分钟，或约10分钟。容器的内容物形成浆液，和在离心之前，可以将浆液在93.3℃(200°F)或约93.3℃连续搅拌20分钟或约20分钟，形成湿粉末。然后可以将湿粉末在54.4℃(130°F)或约54.4℃(130°F)的温度在整个水中再分散10分钟或约10分钟以除去残留的酸或盐。离心后，可以将粉末在流化床干燥器中在60℃(140°F)或约60℃(140°F)的温度干燥2小时或约2小时。可以获得具有小于0.5％或小于约0.5％的最终含水量的自由流动的粉末。
凝聚方法产生所得产物，其为TSAN粉末。该粉末以在水中的悬浮物、产物或粉末的形式产生。更具体地，TSAN粉末可以包括具有SAN颗粒和具有围绕或至少基本上围绕基于PTFE的核的基于SAN的壳的基于PTFE的核的固体颗粒。
在许多实施方案中，凝聚方法发生或者可以在容器例如15升容器中进行。可以将用于凝聚方法的容器的体积或容量增加，例如用于在工业规模上制备或制造TSAN胶乳。
凝聚方法产生TSAN胶乳粉末。该粉末以在水中的悬浮物、产物或粉末的形式产生。更具体地，TSAN胶乳粉末包括具有基于PTFE的核和围绕或至少基本上围绕基于PTFE的核的基于SAN的壳的的固体颗粒。
胶乳稳定性
另外，本公开内容详述了在用于制造或生产TSAN胶乳(或中间产物)的聚合方法的一个或多个部分期间的温度、反应物组合、相对反应物浓度和/或数量和/或持续时间的新型配置。在聚合方法的一个或多个部分期间使用温度、反应物组合、相对反应物浓度和/或数量和/或持续时间的这种新型配置可以促进或能够产生具有显著地、令人惊讶地和/或出人意料地增强的性质或特性的TSAN胶乳粉末(或最终产物)。
在各个方面，初始装料和进料装料中的皂添加至聚合反应容器可以改善所生成的TSAN胶乳的机械稳定性(MMS)。机械稳定性可以指胶乳的抗膏化性或胶乳的相分离。MMS可以根据时间来表示，即胶乳可以保持稳定并且抗膏化多久。这种膏化可以在胶乳静止或放置一段时间而不搅动的情况下发生。膏化效应可以归因于存在于橡胶胶乳中存在的橡胶颗粒和分散该颗粒的溶液的密度差异。在一个实例中，TSAN胶乳聚合方法(其中将皂包含在初始装料中并且引入连续进料中)可以在200rpm或约200rpm下搅动大于100小时或大于约100小时后抵抗分离或膏化。其中皂仅在初始批次中引入的可比较的TSAN胶乳可以在10小时或约10小时内开始膏化。作为实例，其中初始皂装料为1.25pbw或约1.25pbw，且皂进料为2.75pbw，或约2.75pbw的TSAN胶乳聚合方法可以在搅动大于100小时或大于约100小时后抵抗膏化，而皂添加仅包含4pbw，或约4pbw的初始批次装料的聚合可以在10小时或在约10小时内开始膏化。
在另一个方面，根据本文公开的方法制备的TSAN，其中将皂在初始装料中和在连续进料期间引入到容器，TSAN胶乳的保存期限可以延长。在TSAN胶乳稳定性的改善方面，可以以提高的保存期限举例说明。胶乳的稳定性可以指其保持稳定的能力或其抵抗液滴聚集的能力。因此可以通过测量分散体的相分离速率来观察稳定性。例如，在受控条件下保存规定的时长之后或在暴露于特定的环境应力之后，可以通过乳液(例如胶乳)的粒度变化观察相分离速率。
无量纲的不稳定性指数可以用作胶乳稳定性的量度。作为一个实例，不稳定性指数可以使用分散分析仪，例如LUMisizerTM来测定，其将近红外(NIR)探头与分析离心机组合以测定胶乳中的分离和沉积现象。不稳定性指数表示胶乳乳液的不稳定程度，和可以通过计算在给定的时间段内通过样品的光的透射率百分比的差异来测量。这些结果然后可以归一化到理论最大透射百分比。在沿着比色皿的不同位置处观察到的透射曲线组可以通过对透射百分比分布各个的合适积分而减少到单一曲线。因此，可根据以下公式从透射曲线的斜率计算不稳定性指数：
Δ透射％(或后向散射)＝f(时间)
因此，不稳定性指数越低，分散体越稳定，保存期限越长。不稳定性指数的值可以在0至1.0的范围内，其中值为零表示没有不稳定性。曲线的水平段可以表明在所考虑的时间间隔内所考虑的胶乳样品相对于沿着测试容器的透射分布不变。曲线的回升追溯到沉积/膏化，即胶乳的不稳定性。
不稳定性指数因此可以反映TSAN胶乳在长时间搅动下的粘度变化。当给定胶乳在长时间搅动下保持其粘度时，则几乎没有或没有发生膏化且胶乳更稳定。根据本文公开的方法制备的TSAN胶乳可以具有0.0003或约0.0003的不稳定性指数，而由仅在初始装料中添加皂的方法获得的TSAN胶乳可以具有0.0007或约0.0007的不稳定性指数。
在本公开内容的另外方面中，与在连续进料期间引入相比，在容器的连续进料期间引入活化剂溶液可以改善机械稳定性。例如，相比于仅在初始批次进料中引入活化剂溶液时的7分钟或约7分钟，经由连续进料添加活化剂溶液可提供75分钟或约75分钟的MMS。
聚合方法的皂覆盖率也可以通过使用皂的分开进料和经由连续进料添加活化剂溶液来改善。皂覆盖率可以涉及足以防止聚合方法中聚合物颗粒聚集的乳化剂(皂)的量。在一个实施例中，在皂分开添加(初始装料中的1.25pbw，连续进料中的2.75pbw)的情况下，皂覆盖率可以为69％，或约69％，相比之下，在仅在初始批次中以4重量份添加皂的情况下为55％或约55％。作为另外的实例，在初始(1.25pbw)和连续进料(2.75pbw)之间分开皂进料的情况下，连续进料活化剂添加可将皂覆盖率提高至69.3％或约69.3％；而仅在初始批次中引入活化剂的聚合方法可以具有60.3％或约60.3％的皂覆盖率。
因此，与通过连续进料引入活化剂溶液相结合的分开初始和进料装料的皂可以改善TSAN胶乳的稳定性。更具体地，1.25pbw的初始皂装料和2.75pbw的连续进料与以连续进料的方式引入活化剂溶液相结合可以提供大于30分钟或大于约30分钟的MMS。的确，1.25pbw的初始皂装料和2.75pbw的连续进料可以提供大于30分钟或大于约30分钟的MMS，即使在初始批次装料中引入活化剂溶液时也是如此。
由本公开内容的各种实施方案提供的TSAN粉末可以用于制造塑料或塑料产物，包括具有光滑或基本光滑的表面的那些产物。当用作添加剂时，与现有的PTFE粉末相比，本公开内容的特定实施方案的TSAN粉末提供改善的或增强的可加工性和/或改善的机械性质(例如，增加的耐磨性或较低的表面粗糙度)，易于处理和起作用(即具有增强的可操作性和/或易处理性)，并且可以显示出增强的流动特性和降低的团聚。另外，TSAN粉末可以与其它塑料基树脂一起使用或组合以产生具有阻燃性质的阻燃组合物。
定义
如本文所用，术语“约”和“处于或约”是指所讨论的量或值可以是近似或约相同地指定为某个其它值的值。通常理解为，如本文所用，它是表示±10％变化地标称值，除非另有说明或推断。该术语旨在表达相似的值促进了权利要求中记载的等价结果或效果。也就是说，理解的是，量、尺寸、配方、参数以及其它数量和特性不是且不需要是精确的，但是可以根据需要近似和/或更大或更小，反映公差、转换因子，舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，无论是否明确声明，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特性是“约”或“近似”。理解的是，在定量值之前使用“约”的情况下，参数还包括具体的定量值本身，除非另有特别说明。
范围可以在本文中表示为从一个特定值和/或到另一个特定值。当表达这样的范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当数值被表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解的是，特定值形成另一个方面。将进一步理解的是，每个范围的端点对于另一个端点都是重要的，并且独立于另一个端点。还理解的是，本文公开了多个值，并且除了值本身之外，每个值也在本文中被公开为“约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，那么也公开“约10”。还将理解的是，还公开了两个特定单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，则还公开了11、12、13和14。
如本文所用，术语“重量百分比”、“重量％”和“wt％”可以互换使用且表示基于组合物的总重量的给定组分的重量百分比，除非另有说明。也就是说，除非另有说明，否则所有wt％值都是基于组合物的总重量。应该理解，公开的组合物或配制剂中所有组分的wt％值的总和等于100。
除非另有说明，否则所有的测试标准是在提交本申请时有效的最新标准。
本文公开的每一种材料都是可商购的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
如在说明书和权利要求书中所用，术语“包括”可以包括“由......组成”和“基本上由......组成”的实施方式。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与由本公开内容所属领域的普通技术人员所通常理解的相同的含义。在本说明书和随后的权利要求书中，将参考在此定义的多个术语。
将理解的是，所公开和描述的本发明化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法不限于特定的合成方法，或不限于特定的反应物，除非另有说明，当然这可以改变。还将理解的是，本文使用的术语仅仅是为了描述特定方面的目的，而不是限制性的。尽管在本公开内容的实践或测试中可以使用与本文描述的那些相似或等价的任何方法和材料，但是现在描述示例性方法和材料。
此外，将理解的是，除非另有明确说明，否则决不意图将本文阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序执行。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤遵循的顺序，或者在权利要求或说明书中没有另外具体说明这些步骤将被限制于特定的顺序的情况下，在任何方面都不可能推断出顺序。这适用于任何可能的不明确的解释依据，包括：关于步骤或操作流程安排的逻辑事项；来自语法组织或标点符号的简单含义；以及说明书中描述的实施例的数量或类型。
方面
在各个方面，本发明公开内容关于和包括至少以下方面。
方面1。方法，其包括：初始装料，所述初始装料包括：将聚四氟乙烯的水分散体引入容器；将苯乙烯或丙烯腈单体引入容器；将皂引入容器；将容器的内容物加热至约54.4℃(130°F)至约60℃(140°F)之间；和允许分散体在容器中预处理约15分钟；其中初始装料包含引入约45重量份至约55重量份的聚四氟乙烯，约5重量份至约20重量份的苯乙烯或丙烯腈单体，和约1重量份至约5重量份的皂至容器中，和其中所有组分的组合的重量份值不超过100重量份；连续进料，所述连续进料包括:引入苯乙烯和丙烯腈单体；引入氧化还原引发剂体系；引入皂；和当约五十重量百分比的苯乙烯单体、丙烯腈单体、和苯乙烯和丙烯腈的共聚物引入至容器时将容器的内容物加热至约65.6℃(150°F)至约71.1℃(160°F)之间，其中连续进料包含在约1小时至约2.5小时的时间段内引入的约31重量份至约34重量份的苯乙烯单体，约11重量份至约14重量份的丙烯腈单体，且包括约0.1至约2重量份氧化还原引发剂体系，和约1重量份至约5重量份的皂；其中聚合方法产生苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体；和凝聚苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中胶乳暴露于水和凝聚剂的经加热的混合物以产生输出浆料。
方面2。方法，其基本上由以下组成：初始装料包括：将聚四氟乙烯的水分散体引入容器；将苯乙烯或丙烯腈单体引入容器；将皂引入容器；将容器的内容物加热至约54.4℃(130°F)至约60℃(140°F)之间；和允许分散体在容器中预处理约15分钟；其中初始装料包括引入约45重量份约55重量份的聚四氟乙烯，约5重量份至约20重量份的苯乙烯或丙烯腈单体，和约1重量份至约5重量份的皂至容器中，和其中所有组分的组合的重量份值不超过100重量份；连续进料包括：引入苯乙烯和丙烯腈单体；引入氧化还原引发剂体系；引入皂；和当约五十重量百分比的苯乙烯单体、丙烯腈单体、和苯乙烯和丙烯腈的共聚物引入至容器时，将容器的内容物加热至约65.6℃(150°F)至约71.1℃(160°F)之间，其中连续进料包含在约1小时至约2.5小时的时间段内引入的约31重量份至约34重量份的苯乙烯单体，约11重量份至约14重量份的丙烯腈单体，且包括约0.1至约2重量份氧化还原引发剂体系，和约1重量份至约5重量份的皂；其中聚合方法产生苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体；和凝聚苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中胶乳暴露于水和凝聚剂的经加热的混合物以产生输出浆料。
方面3。方面1-2任意项的方法，其中初始装料中添加的苯乙烯或丙烯腈单体是预定的总量的苯乙烯或丙烯腈单体的部分。
方面4。方面3的方法，其中引入连续进料的苯乙烯和丙烯腈单体包括引入剩余部分的苯乙烯或丙烯腈单体。
方面5。方面1-4任意项的方法，其中在将容器的内容物加热至约135°F之后，将苯乙烯或丙烯腈添加在初始进料中。
方面6。方面1-5任意项的方法，进一步包括组合链转移剂或交联剂与引入水分散体、苯乙烯单体和皂。
方面7。方面1-6任意项的方法，其中皂包括牛油脂肪酸皂。
方面8。方面1-7任意项的方法，其中氧化还原引发剂体系包括氧化还原反应物和活化剂。
方面9。方面8的方法，其中氧化还原引发剂体系包括氢过氧化枯烯与糖、硫酸亚铁和焦磷酸四钠的组合的混合物。
方面10。方面1-9任意项的方法，其中初始批次装料或连续进料包含分子量调节剂。
方面11。方面1-10任意项的方法，其中连续进料的苯乙烯和丙烯腈单体以根据初始装料中引入的量预定的量引入。
方面12。方面1-11任意项的方法，其中凝聚剂为硫酸。
方面13。方面1-12任意项的方法，其中将输出浆料干燥以产生树脂粉末。
方面14。方法，其包括：将初始装料引入至反应容器，所述初始装料包含聚四氟乙烯的水分散体，预定量的不饱和单体的部分，预定量的皂的部分；将容器的内容物加热至约54.4℃(130°F)至约60℃(140°F)之间和允许所得分散体在容器中预处理约15分钟；将连续进料引入至反应容器，所述连续进料包含剩余部分的不饱和单体，剩余部分的皂，和氧化还原引发剂体系；当将约五十重量百分比的不饱和单体引入至反应容器时，将容器的内容物加热至约65.6℃(150°F)至约71.1℃(160°F)之间；冷却容器的内容物以提供共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中胶乳展示出增强的机械稳定性，使得在200rpm搅动至少100小时之后胶乳不经历相分离；凝聚胶乳分散体以提供共聚物树脂。
方面15。方法，其基本上由以下组成：将初始装料引入至反应容器，所述初始装料包含聚四氟乙烯的水分散体，预定量的不饱和单体的部分，预定量的皂的部分；将容器的内容物加热至约54.4℃(130°F)至约60℃(140°F)之间和允许所得分散体在容器中预处理约15分钟；将连续进料引入至反应容器，所述连续进料包含剩余部分的不饱和单体，剩余部分的皂，和氧化还原引发剂体系；当将约五十重量百分比的不饱和单体引入至反应容器时，将容器的内容物加热至约65.6℃(150°F)至约71.1℃(160°F)之间；冷却容器的内容物以提供共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中胶乳展示出增强的机械稳定性，使得在200rpm搅动至少100小时之后胶乳不经历相分离；凝聚胶乳分散体以提供共聚物树脂。
方面16。方法14的方面，其中初始装料包含约45重量份至约55重量份的聚四氟乙烯，约1重量份至约20重量份的苯乙烯，和约1重量份至约5重量份的皂。
方面17。方面14-16任意项的方法，其中初始装料的皂为约1.25重量份和连续装料的皂为约2.75重量份。
方面18。方面14-17任意项的方法，其中不饱和单体为苯乙烯或丙烯腈。
方面19。方面14-18任意项的方法，其中在将容器加热至约135°F后，将不饱和单体添加在初始装料中。
方面20。方面14-19任意项的方法，进一步包括组合链转移剂或交联剂与引入水分散体、苯乙烯单体和皂。
方面21。方面14-20任意项的方法，其中皂包括牛油脂肪酸皂。
方面22。方面14-21任意项的方法，其中氧化还原引发剂体系包括氢过氧化枯烯与糖、硫酸亚铁和焦磷酸四钠的组合的混合物。
方面23。方面14-22任意项的方法，其中初始装料或连续进料包含分子量调节剂。
方面24。方面14-23任意项的方法，其中凝聚剂为硫酸。
方面25。方面1-24任意项的方法，其中胶乳包含约25重量％至约65重量％的固体。
方面25。方法，其包括：初始装料包括：将聚四氟乙烯的水分散体引入容器；将苯乙烯或丙烯腈单体引入容器；将皂引入容器；将容器的内容物加热至54.4℃(130°F)至60℃(140°F)之间；和允许分散体在容器中预处理约15分钟；其中初始装料包括将45重量份至55重量份的聚四氟乙烯，5重量份至20重量份的苯乙烯或丙烯腈单体，和1重量份至5重量份的皂引入至容器，和其中所有组分的组合的重量份值不超过100重量份；连续进料包括：引入苯乙烯和丙烯腈单体；引入氧化还原引发剂体系；引入皂；和当约五十重量百分比的苯乙烯单体、丙烯腈单体、和苯乙烯和丙烯腈的共聚物引入至容器时，将容器的内容物加热至65.6℃(150°F)至71.1℃(160°F)之间，其中连续进料包含在1小时至2.5小时的时间段内引入的31重量份至34重量份的苯乙烯单体，11重量份至14重量份的丙烯腈单体，0.1-2重量份氧化还原引发剂体系，和1重量份至5重量份的皂；其中聚合方法产生苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体；和凝聚苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中胶乳暴露于水和凝聚剂的经加热的混合物以产生输出浆料。
方面26。方面25的方法，其中初始装料中添加的苯乙烯或丙烯腈单体是预定的总量的苯乙烯或丙烯腈单体的部分。
方面27。方面26的方法，其中引入连续进料的苯乙烯和丙烯腈单体包括引入剩余部分的苯乙烯或丙烯腈单体。
方面28。方面27的方法，其中在将容器的内容物加热至57.2℃(135°F)之后，将苯乙烯或丙烯腈添加在初始进料中。
方面29。方面25-28任意项的方法，进一步包括组合链转移剂或交联剂与引入水分散体、苯乙烯单体和皂。
方面30。方面25-29任意项的方法，其中皂包括牛油脂肪酸皂。
方面31。方面25-30任意项的方法，其中氧化还原引发剂体系包括氧化还原反应物和活化剂。
方面32。方面25-31的方法，其中氧化还原引发剂体系包括氢过氧化枯烯与糖、硫酸亚铁和焦磷酸四钠的组合的混合物。
方面33。方面25-32任意项的方法，其中初始批次装料或连续进料包含分子量调节剂。
方面34。方面25-33任意项的方法，其中连续进料的苯乙烯和丙烯腈单体以根据初始装料中引入的量预定的量引入。
方面35。方面25-34任意项的方法，其中凝聚剂为硫酸。
方面36。方面25-35任意项的方法，其中将输出浆料干燥以产生树脂粉末。
方面37。方法，其包括：将初始装料引入至反应容器，所述初始装料包含聚四氟乙烯的水分散体，预定量的不饱和单体的部分，预定量的皂的部分；将容器的内容物加热至54.4℃(130°F)至60℃(140°F)之间和允许所得分散体在容器中预处理15分钟；将连续进料引入至反应容器，所述连续进料包含剩余部分的不饱和单体，剩余部分的皂，和氧化还原引发剂体系；当将约五十重量百分比的不饱和单体引入至反应容器时，将容器的内容物加热至54.4℃(150°F)至60℃(140°F)之间；冷却容器的内容物以提供共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中胶乳展示出增强的机械稳定性，使得在200rpm搅拌至少100小时之后胶乳不经历相分离；凝聚胶乳分散体以提供共聚物树脂。
方面38。方面37的方法，其中初始装料包含45重量份至55重量份的聚四氟乙烯，1重量份至20重量份的苯乙烯，和1重量份至5重量份的皂。
方面39。方面37-38任意项的方法，其中初始装料的皂为1.25重量份和连续装料的皂为2.75重量份。
方面40。方面37-39任意项的方法，其中不饱和单体为苯乙烯或丙烯腈。
方面41。方面37-40任意项的方法，其中在将容器加热至57.2℃(135°F)之后，将不饱和单体添加至初始装料中。
方面42。方面37-41任意项的方法，进一步包括组合链转移剂或交联剂与引入水分散体、苯乙烯单体和皂。
方面43。方面37-42任意项的方法，其中初始装料或连续进料包含分子量调节剂。
方面44。方面37-43任意项的方法，其中胶乳包含25重量％至65重量％的固体。
方面45。胶乳聚合体系，其包含：接受初始装料的反应容器，所述初始装料包含聚四氟乙烯的水分散体，预定量的不饱和单体的部分，预定量的皂的部分；容器的内容物，其经加热至54.4℃(130°F)至60℃(140°F)之间和允许所得分散体在容器中预处理15分钟；引入至反应容器的连续进料，所述连续进料包含剩余部分的不饱和单体，剩余部分的皂，和氧化还原引发剂体系；容器的内容物，当将约五十重量百分比的不饱和单体引入至反应容器时将其加热至54.4℃(150°F)至60℃(140°F)之间；容器的内容物，其经冷却以提供共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中胶乳展示出增强的机械稳定性，使得在200rpm搅拌至少100小时之后胶乳不经历相分离；胶乳分散体凝聚以提供共聚物树脂。
方面46。方面45的体系，其中初始装料包含45重量份至55重量份的聚四氟乙烯，1重量份至20重量份的苯乙烯，和1重量份至5重量份的皂和其中初始装料的皂为1.25重量份和连续装料的皂为2.75重量份。
方面47。方面45-46任意项的体系，其中不饱和单体为苯乙烯或丙烯腈。
方面48。方面45-47任意项的体系，其中在将容器加热至57.2℃(135°F)之后，将不饱和单体添加至初始装料中。
方面49。方面45-48任意项的体系，进一步包括组合链转移剂或交联剂与引入水分散体、苯乙烯单体和皂。
方面50。方面45-49任意项的体系，其中初始装料或连续进料包含分子量调节剂。
方面51。方面45-50任意项的体系，其中胶乳包含25重量％至65重量％的固体。
方面52。方面1-12任意项的体系，其中将输出浆料干燥以产生树脂粉末。
实施例
提供以下实施例以说明本公开内容的组合物、方法和性质。这些实施例仅是说明性的，并不意图将本公开内容限制于其中所述的材料、条件或工艺参数。
表1显示了用于可商购的TSAN胶乳的典型组分(对照例1)。
表1：可商购的TSAN胶乳的组分。
表2显示了在该公开内容中所描述的TSAN胶乳的新的实施方案的组分(例如，实施例2)。
表2：新型TSAN胶乳
在添加单体(苯乙烯)之前，将包含PTFE分散体、水、叔十二烷基硫醇(TDDM)和牛油脂肪酸皂的初始装料加热至54.4℃(136°F)。在通过连续进料引发反应之前，将该混合物预处理至少15分钟。随着温度升高到65.6℃(150°F)，在中点，将剩余的丙烯腈和苯乙烯单体和氧化还原引发剂体系[0.3份氢过氧化枯烯CHP，0.003份硫酸亚铁，0.03份焦磷酸四钠TSPP和0.375份还原糖果糖，在与100份总聚合物(PTFE+苯乙烯+丙烯腈)相关的部分中]通过连续进料添加1.5小时。还引入了分子量调节剂来调节共聚物的分子量。通过在约93.3℃(200°F)将胶乳在热水和作为凝聚剂的硫酸H2SO4中凝聚而获得TSAN树脂。然后将所得浆液离心以分离水，并将所得湿树脂干燥至小于0.5wt％含水量。
表3显示了对照例1和实施例2的机械稳定性(MMS)。如表3所示，通过减少在聚合方法的初始装料中添加的TFA皂的量，然后将剩余的TFA皂添加至连续进料中，皂覆盖率从约55％增加至约69％。添加多少皂的这种修改以及何时将皂添加至乳液聚合方法中导致新型TSAN胶乳的MMS从7分钟到75分钟的大于十倍增加。
表3：TSAN胶乳的机械稳定性的比较
还使用近红外离心技术来评估全部含有39％胶乳固体的对照例1和实施例2的胶乳配制剂对颗粒沉积的长期稳定性。使用多样本分析离心机LumiSizerTM分析对照例1和实施例2，以同时测量通过样品的透射光的强度作为时间的函数以测量沉积的程度。每个样品测量两次(指定为运行1和运行2)以提供四个透射光谱，如图1所示。分析离心机LUMiSizerTM允许通过对样品施加离心力(颗粒相对于正常重力
运动的加速度)加速分散体的分离。然后可以通过追踪通过样品的任何部分的近红外透射的变化或通过追踪任何相界的移动来比较和详细分析各个样品的分离行为。
LUMiSizerTM分析仪结果显示在图1中。具体而言，如由LUMiSizerTM分析仪所量化，对照例1的不稳定性指数为0.0008和0.0007。然而，TSAN实施例2，由图1中所示的四条曲线的两条重叠曲线表示的两个试验，具有0.0003的低得多的不稳定性指数。这些更低的数值表明，与可商购的TSAN胶乳相比，由公开配方制备的胶乳不仅具有增强的机械稳定性，而且具有延长的保存期限。表4提供对照例1和实施例2的试验所观察到的斜率的平均值以及观察值。不稳定性指数的范围为0-1.0，其中值为零表示没有不稳定性。不稳定性指数越低，分散体越稳定。
表4：对照和本发明样品的不稳定性指数。
使用LUMiSizerTM分析仪制备对照例1和实施例2的每一个的两次运行的透射位置光谱。在沿着取样容器(比色皿)的不同位置处观察透射曲线组，并且通过对透射百分比各个的合适积分将曲线获得的数据缩减少到单一曲线。将这些曲线的积分用于推断表4中所示的不稳定性指数。还通过检查透射光谱来使用胶乳的稳定性。曲线的水平段表明在所考虑的时间间隔内所考虑的胶乳样品相对于沿着比色皿的透射分布没有变化。曲线的回升追溯到沉积/膏化，即胶乳的不稳定性。曲线急剧回升或突然变化也表明沉积或膏化。对照例1的两个试验的曲线显示透射百分比的突然变化。实施例2的两个试验的曲线是水平的并且在透射百分比方面表现出逐渐变化。这样，与表示对比例1的曲线相比，实施例2的透射光谱曲线对应于实施例2中的更高的稳定性。
根据表1中的配方(对照例3)制备一种TSAN胶乳，并根据表2中的配方(实施例4)制备一种TSAN胶乳。这些胶乳在图3中标记为对照例3和在图4中标记为实施例4。两种胶乳(39％TSAN)通过在连续搅动下以200rpm搅拌分散体至少100小时进行实验室规模凝聚模拟。在图4中证明了TSAN实施例4的新型无膏化性质。特别地，4显示出，TSAN实施例4胶乳由于高机械稳定性(MMS)(55分钟)而在整个延长搅动期间能够保持其原始粘度(即，尽管大于100小时的连续搅动但不发生膏化)，而对比例3胶乳被发现由于低MMS(仅2分钟)而在8.5小时内膏化，如图3所示。
表5显示了活化剂溶液装料顺序对TSAN胶乳稳定性的意想不到的影响。如果活化剂溶液通过初始批次装料而不是连续装料来添加，则其机械稳定性从75分钟显著降低至7分钟，而皂覆盖率仅从69％降低至60％。结果表明，初始/进料皂装料和连续活化剂进料的组合对于产生无膏化的稳定的TSAN胶乳是关键的。
表5：在制备TSAN胶乳中活化剂装料顺序的影响
表6中的实施例7、8、9和10表明存在重要水平的初始皂装料以获得稳定的TSAN胶乳。实施例7和8显示出当初始皂水平在约4份至约1.75份之间时，MMS保持在约10分钟。但是如实施例9所示，当初始皂进料水平为约1.25份时，MMS增加至大于约30分钟。实施例9和10显示出可以通过将初始皂从1份减少至0.5份来实现稳定的胶乳，即使在如实施例4中所示活化剂为倾向于降低MMS的批次装料时。实施例9中使用的配方和装料顺序被选择作为在长时间搅动下生产稳定TSAN胶乳而不需要另外的皂以防止其膏化(由于差的稳定性所导致的不可逆的过早凝聚)的候选。
表6：实现稳定TSAN胶乳的现有最佳初始皂水平
选择实施例2(也是实施例9)放大来用于生产具有优异MMS(MMS大于约60分钟)的无膏化的TSAN胶乳，而不用后添加TFA皂，如通常在加工设备中在现有胶乳生产方法中进行的那样(对照例1)。表7总结了设备试验结果。生产放大表明，新型TSAN方法改善了皂覆盖率、胶乳稳定性和保存期限(如在新型TSAN胶乳中观察到的较低的不稳定性指数，而不用在聚合之后添加另外的TFA皂，而在现有方法中需要3pbw或更多的TFA以防止其膏化)，同时满足具有更一致的流动性的所有树脂品质要求。设备试验数据还显示，新方法将SAN转化率提高约1％(即，丙烯腈排放降低约25％，苯乙烯排放降低约65％)。
表7：新型TSAN和对照TSAN的胶乳和树脂性质

Claims (15)

1.方法，其包括：
a.初始装料，其包括：
将聚四氟乙烯的水分散体引入容器；
将苯乙烯或丙烯腈单体引入容器；
将皂引入容器；
将容器的内容物加热至54.4℃(130°F)至60℃(140°F)之间；和
允许所述分散体在容器中预处理15分钟；
其中初始装料包括将45重量份至55重量份的聚四氟乙烯，5重量份至20重量份的苯乙烯或丙烯腈单体，和1重量份至5重量份的皂引入至容器，和其中所有组分的组合的重量份值不超过100重量份；
b.连续进料，其包括：
引入苯乙烯和丙烯腈单体；
引入氧化还原引发剂体系；
引入皂；和
当将约五十重量百分比的苯乙烯单体，丙烯腈单体，和苯乙烯和丙烯腈的共聚物引入至容器时，将容器的内容物加热至65.6℃(150°F)至71.1℃(160°F)之间，
其中连续进料包含在1小时至2.5小时的时间段内引入的31重量份至34重量份的苯乙烯单体，11重量份至14重量份的丙烯腈单体，且包括0.1至2重量份氧化还原引发剂体系，和1重量份至5重量份的皂；和
其中聚合方法产生苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体；
和
c.凝聚苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中所述胶乳暴露于水和凝聚剂的经加热的混合物以产生输出浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中初始装料中添加的苯乙烯或丙烯腈单体是预定的总量的苯乙烯或丙烯腈单体的部分。
3.根据权利要求2所述的方法，其中引入连续进料的苯乙烯和丙烯腈单体包括引入剩余部分的苯乙烯或丙烯腈单体和其中连续进料的苯乙烯和丙烯腈单体以根据初始装料中引入的量预定的量引入。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中在将容器的内容物加热至57.2℃(135°F)之后将苯乙烯或丙烯腈添加在初始进料中。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，进一步包括组合链转移剂或交联剂与引入所述水分散体、苯乙烯单体和皂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述氧化还原引发剂体系包括氧化还原反应物和活化剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中初始批次装料或连续进料包含分子量调节剂。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中将输出浆料离心以分离任何固体和将固体干燥以产生树脂粉末。
9.胶乳聚合体系，其包括：
接受初始装料的反应容器，所述初始装料包含聚四氟乙烯的水分散体，预定量的不饱和单体的部分，预定量的皂的部分；
容器的内容物，其经加热至54.4℃(130°F)至60℃(140°F)之间和允许所得分散体在所述容器中预处理15分钟；
引入至反应容器的连续进料，所述连续进料包含剩余部分的不饱和单体，剩余部分的皂，和氧化还原引发剂体系；
容器的内容物，在将约五十重量百分比的不饱和单体引入至反应容器时将其加热至54.4℃(150°F)至60℃(140°F)之间；
容器的内容物，其经冷却以提供共聚物包封的聚四氟乙烯胶乳分散体，其中所述胶乳展示出机械稳定性，使得在200rpm搅动至少100小时之后所述胶乳不经历相分离；和
所述胶乳分散体凝聚以提供共聚物树脂。
10.根据权利要求9所述的体系，其中初始装料包含45重量份至55重量份的聚四氟乙烯，1重量份至20重量份的苯乙烯，和1重量份至5重量份的皂，和其中初始装料的皂为1.25重量份和连续装料的皂为2.75重量份。
11.根据权利要求9-10任一项所述的体系，其中不饱和单体为苯乙烯或丙烯腈。
12.根据权利要求9-11任一项所述的体系，其中在将所述容器加热至57.2℃(135°F)之后，将不饱和单体添加至初始装料中。
13.根据权利要求9-12任一项所述的体系，进一步包括组合链转移剂或交联剂与引入水分散体、苯乙烯单体和皂。
14.根据权利要求9-13任一项所述的体系，其中初始装料或连续进料包含分子量调节剂。
15.根据权利要求9-14任一项所述的体系，其中所述胶乳包含25重量％至65重量％的固体。
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