KR20170134594A - 기계적 안정성이 있는 플루오로중합체계 라텍스를 생산하는 방법 - Google Patents

기계적 안정성이 있는 플루오로중합체계 라텍스를 생산하는 방법 Download PDF

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KR20170134594A
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 유화제가 초기 배취에 도입될뿐 아니라 연속 공급 동안에도 도입되어 생성된 라텍스의 향상된 기계적 안정성을 제공하는 중합 방법에 관한 것이다. 또한, 중합 공정 동안 향상된 비누 커버력이 달성될 수도 있다.

Description

기계적 안정성이 있는 플루오로중합체계 라텍스를 생산하는 방법
관련 출원
본 출원은 2015년 4월 7일에 출원된 "기계적 안정성이 향상된 플루오로중합체계 라텍스를 생산하는 방법"이라는 명칭의 미국 출원 62/144,091의 우선권 및 이익을 주장하며, 상기 출원 전문은 본원에 임의의 모든 목적들에 대해 참고 인용된다.
기술분야
본 발명은 라텍스의 기계적 안정성이 향상된, 비크림화(creaming-free) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)로 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 라텍스(TSAN 라텍스)를 제조하는 방법, 공정 및 기술에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 조성물 및 이 조성물을 함유하는 물품에 관한 것이다.
PTFE 함유 중합체는 난연성 열가소성물질의 제조에 적하방지(anti-dripping) 첨가제로써 사용된다. PTFE와 다른 중합체 매트릭스의 융화성 및 취급성을 향상시키기 위해, 적하방지 첨가제는 플루오로중합체(예, PTFE) 분산액에 불포화 SAN 단량체를 첨가하여 부분 SAN-캡슐화된 PTFE(TSAN) 중합체를 생산하는 수성 에멀젼 중합 처리에 의해 생성된다. 최종의 TSAN 복합 중합체를 형성하기 위해 외피인 SAN에 의한 코어(core) 입자인 PTFE의 캡슐화는 적어도 2가지 이점이 있다: TSAN 라텍스를 회수하는데 사용되는 응집 공정 동안 PTFE 입자의 조기 피브릴화(fibrillation)의 최소화 및 향상된 유동성을 가진 최종 분말형 TSAN 라텍스.
기존 PTFE 캡슐화 공정하에서 안정한 TSAN 라텍스를 생산하는 것은 어려운 것으로 입증되고 있다. 코어/외피 TSAN 복합 구조를 가진 TSAN 입자대신에 과량의 유리 SAN 입자의 형성은 불안정한 TSAN 라텍스를 초래할 수 있다. 또한, 라텍스 분산액이 응집 전에 교반이나 진탕없이 장시간 동안 유지된다면, 이 분산액은 PTFE의 밀도가 물보다 높기 때문에(예컨대, 1g/cc 대비 2.4 그램/입방센티미터(g/cc)), 분리될 수 있다. 이러한 불안정한 라텍스는 전단력에 의해 조기 응집 또는 크림화(creaming)될 수 있다. 응집 공정 후 TSAN 분말의 균일한 조성물을 수득하는 것을 돕기 위해, 이 분산액에 유화 계면활성제 또는 비누의 추가량을 첨가하여 분산액의 중합 후 TSAN 라텍스를 안정화시킬 수 있다. 추가 비누는 분산액이 상분리(크림화)를 겪지 않게 하고 중합 후 TSAN 라텍스의 기계적 안정성을 향상시키는데 도움을 줄 수 있다.
따라서, 불안정한 TSAN 라텍스 생산은 라텍스 분리(크림화) 또는 일정하지 않은 PTFE 함량을 가진 TSAN 분말 및 최종적으로 물질 손실 또는 등외의 산물과 같은 문제를 초래할 수 있다.
시장에서는 유의적인 양의 비누를 첨가함이 없이 무크림성(cream-free) TSAN 라텍스를 생산할 수 있는 신규 SAN-캡슐화 공정을 필요로 한다. 또한, 시장에서는 안정하고 균일한 TSAN 라텍스를 유지하면서 장시간 동안 TSAN 라텍스를 생산할 수 있는 신규 방법을 필요로 한다. 이러한 종래 기술의 단점 및 여타 단점들은 본 발명에 의해 해결된다.
첨부 도면들은 본 명세서에 포함되고 일부를 구성하는 첨부 도면들은 여러 양태들을 예시하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 작용을 한다.
도 1은 다양한 미희석된 TSAN 라텍스 분산액에 대한 상분리 속도를 초당 투과율%로 보여주는 LUMiSizer™ 데이터의 그래프이다.
도 2는 시판 TSAN 라텍스 샘플에 대한 교반 시간 대비 점도 및 pH를 도시한 플롯이다.
도 3은 본 발명의 한 양태에 따른 TSAN 라텍스의 교반 시간 대비 점도 및 pH를 도시한 플롯이다.
본 발명의 추가 장점들은 이하 상세한 설명에 부분적으로 제시될 것이며, 부분적으로는 명세서로부터 자명할 것이고, 또는 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 본 발명의 장점은 후속 청구범위에 특별히 언급된 요소들 및 조합들에 의하여 실현 및 달성될 것이다. 상기 일반적 설명 및 이하 상세한 설명은 예시적 및 설명적일 뿐이며, 본 발명을 제한하지 않는다는 것을 알고 있어야 한다.
본 발명은 이하 발명의 상세한 설명 및 여기에 포함된 실시예들을 참고함으로써 더욱 쉽게 이해할 수 있다.
다양한 양태들에서, 본 발명은 중합이 완료된 후 추가 계면활성제를 도입함이 없이 안정한 TSAN 라텍스를 제공하도록 구성된 수성 에멀젼 중합 공정을 개시한다. 이 중합 공정은 하나 이상의 중합체를 플루오로중합체계 씨드(seed) 위에 그래프트하여 PTFE를 캡슐화하도록 고안된 공정 순서를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 공정들은 일정한 PTFE 조성을 가진 안정하고 균일한 TSAN 분말을 제공할 수 있다. 본 발명의 추가 관점들에 따르면, 충전 순서 및 비누 및/또는 개시제의 양은 안정한 TSAN 라텍스를 제공하도록 변경될 수 있다. 더 구체적으로, 본원에 개시된 안정한 TSAN 라텍스는 분리 상들의 더 느린 속도를 특징으로 하는 향상된 기계적 안정성을 가질 수 있다.
한 양태에 따르면, 공정은 안정한 TSAN 라텍스를 제공하는 중합 공정과 그 다음 TSAN 수지를 분리하는 응집 공정을 포함할 수 있다. 중합 공정은 반응 용기에 시약들의 초기 충전과 이어서 반응 용기에 시약들의 후속 공급을 포함할 수 있다. 한 예에서, 시약들의 초기 충전은 적당한 온도로 가열되고 사전에 일정 기간 동안 예비조정(pre-condition)되는 PTFE 분산액, 물, 단량체 및 탈로우 지방산(TFA) 비누를 함유할 수 있다. 추가 예로써, 시약들의 연속 공급은 남은 단량체 및 온도가 증가될 때 TSAN 라텍스를 제공하는 개시제를 함유할 수 있다. 응집은 중합 반응 후 산출되는 라텍스에 산 및 물의 첨가를 포함할 수 있다. 그 결과 수득되는 습윤 수지가 분리 및 건조될 수 있다.
한 양태에서, 공정은 안정한 TSAN 라텍스를 제공하는 중합 공정과 그 다음 TSAN 수지를 분리하는 응집 공정으로 본질적으로 이루어질 수 있다. 중합 공정은 반응 용기에 시약들의 초기 충전과 이어서 반응 용기에 시약들의 후속 공급을 포함할 수 있다. 한 예에서, 시약들의 초기 충전은 적당한 온도로 가열되고 사전에 일정 기간 동안 예비조정(pre-condition)되는 PTFE 분산액, 물, 단량체 및 탈로우 지방산(TFA) 비누를 함유할 수 있다. 추가 예로써, 시약들의 연속 공급은 남은 단량체 및 온도가 증가할 때 TSAN 라텍스를 제공하는 개시제를 함유할 수 있다. 응집은 중합 반응 후 산출되는 라텍스에 산 및 물의 첨가를 포함할 수 있다. 수득되는 습윤 수지가 그 다음 분리 및 건조될 수 있다.
다양한 양태들에서, 본 발명은 기계적 안정성을 나타내는 라텍스를 제조하기 위한 라텍스 중합 시스템에 관한 것이다. 라텍스 중합 시스템은 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액, 소정량의 불포화 단량체의 일부, 소정량의 비누의 일부를 함유하는 초기 충전물을 수용하는 반응 용기를 포함할 수 있다. 용기의 내용물은 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열될 수 있고 수득되는 분산액은 용기 중에서 15분 동안 예비조정될 수 있다. 그 다음, 남은 불포화 단량체 부분, 남은 비누 부분 및 산화환원 개시제 시스템을 함유하는 연속 공급이 반응 용기에 도입될 수 있다. 연속 공급 동안, 용기의 내용물은 약 50 중량%의 불포화 단량체가 반응 용기에 도입되었을 때 54.4℃(150℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열될 수 있다. 용기의 내용물은 냉각되어 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 제공할 수 있고, 이 라텍스는 200 rpm(회전수/분)에서 적어도 100시간 진탕한 후 상분리를 나타내지 않을 정도로 기계적 안정성을 나타낸다. 최종 라텍스 분산액은 응집되어 공중합체 수지를 제공할 수 있다.
중합 공정
한 양태에서, 중합 공정은 PTFE, 더 구체적으로 PTFE 분산액(예, 수성 분산액)을 SAN 공중합체와 배합하는 단계를 수반할 수 있다. PTFE와 SAN의 배합은 중간 라텍스 산물, 예컨대 SAN-캡슐화된 PTFE 라텍스의 형성 및 제조를 용이하게 하거나 유효하게 할 수 있다. 비누 및/또는 개시제의 충전 순서 및 양은 생성된 TSAN 라텍스의 안정성 뿐만 아니라 일정한 PTFE를 가진 TSAN 분말 최종 산물의 균일성을 결정할 수 있다.
중합 공정은 반응 용기, 이하 용기에 PTFE, 물, 선택된 단량체 및 계면활성제, 즉 비누의 수성 분산액을 주입하는 단계를 포함할 수 있다. 용기의 내용물은 연속 공급 시약들을 도입하기 전에 적어도 15분 동안 예비조정될 수 있다. 연속 공급 시약들은 나머지 단량체 및 개시제 시스템을 함유할 수 있고, 이때 용기의 내용물의 온도는 상승될 수 있다. 한 예로써, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 공중합체(즉, SAN 공중합체) 및 개시제와 활성화제를 포함하는 산화환원 개시제 시스템(즉, 산화제와 환원제의 조합)은 연속 공급에서 용기로 도입될 수 있다.
다양한 양태들에 따르면, 중합 공정은 용기, 예컨대 밀폐 반응기에서 수행될 수 있다. 이 용기의 크기는 예컨대 1리터부터 4,921 리터(1,300갤론) 정도의 대형까지 다양할 수 있다. 다른 부피의 다른 용기 및/또는 반응기도 중합 공정에 사용될 수 있고, SAN-캡슐화된 PTFE계 라텍스(TSAN 라텍스)를 산업적 제조 또는 생산하기 위해 쉽고 및/또는 편리하게 증량될 수 있다.
다수의 단량체들과 시약들은 TSAN 중합체를 생산하는 중합 공정에 사용될 수 있고, 그 예로는 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴; 지방산 염과 같은 계면활성제; 및 산화환원 또는 비-산화환원 개시제를 포함한다. 중합 공정을 위한 하나 이상의 단량체 또는 시약의 상대적 양 및/또는 농도는 예컨대 반응의 목표 속도 및/또는 중합 공정을 통해 형성된 중간 산물의 목표 또는 의도한 상대적 성분 조성에 따라 선택하고 변경할 수 있다.
특정 양태들에서, 수성 분산액은 초기 충전으로써 용기에 도입될 수 있다. 200 중량부(pbw) 또는 약 200 pbw를 구성하는 수성 분산액은 150pbw 또는 약 150pbw 양의 물, 바람직하게는 탈염수; 약 45pbw 내지 약 55pbw의 PTFE, 또는 분산액 100pbw당 약 45pbw 내지 약 55pbw의 PTFE; 및 약 1pbw 내지 5pbw, 또는 분산액 100pbw당 약 1pbw 내지 약 5pbw의 지방산 비누를 포함할 수 있다. 한 예로써, 수성 분산액은 분산액 100pbw당 50pbw, 또는 약 50pbw의 탈염수, 및 분산액 100pbw당 4pbw, 또는 약 4pbw의 탈로우 지방산(TFA) 비누 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태들에서, 용기의 내용물은 균일한 PTFE 분산액이 형성되도록 배합될 수 있다. 용기의 내용물은 교반기를 사용하여 교반할 수 있다. 다른 예에서, 내용물은 진탕기를 사용하여 배합할 수 있다. 저속 진탕 속도는 사용된 반응기 용기의 크기에 따라 120 rpm, 또는 약 120 rpm일 수 있다.
한 양태에서, 용기의 내용물의 온도는 중합 반응을 촉진하는 목표 온도로 조정될 수 있다. 한 예에서, PTFE 분산액, 물 및 비누로 이루어진 초기 충전 시약들이 용기에 도입된 후, 용기의 온도는 약 57.8℃(136℉)로 상승될 수 있다. 일부 예에서, 온도는 단량체들이나 선택적인 활성화제의 첨가 전에 상기 바람직한 온도로 상승될 수 있다.
몇몇 양태들에서, 용기 내용물의 온도는 중합 공정에 사용하기 위해 선택한 개시제 시스템의 종류에 따라 결정할 수 있다. 추가 예에서, 목표 온도는 산화환원 개시제 시스템인 경우 약 54.4℃(130℉) 내지 약 71.1℃(160℉) 사이일 수 있다. 다른 예에서, 목표 온도는 산화환원 개시제 시스템인 경우 54.4℃(130℉) 내지 71.1℃(160℉) 사이일 수 있다. 다른 예에서, 목표 온도는 57.7℃ 또는 약 57.7℃(136℉)일 수 있다.
한 양태에서, 목표 온도는 가열 시스템, 예컨대 고온 증기 재킷 시스템을 사용하여 조정할 수 있다. 또한, 다른 가열 시스템, 예컨대 관련 업계에 공지된 가열 시스템 또는 히터는 용기의 온도를 변화 및/또는 유지시키는데 사용될 수 있다. 중합 공정은 인지가능한 양의 열을 생산할 수 있어, 냉각 시스템이 사용될 수도 있다. 냉각 시스템은 또한 재킷 시스템을 포함할 수 있다. 용기 및 이의 내용물의 가열 및 냉각을 조절하는 장치가 사용될 수 있다. 이러한 장치의 한 예는 열전대일 수 있다. 열전대는 소프트웨어 시스템을 통해 또는 통합 분배식 조절 시스템을 통해 가열 및 냉각을 조절할 수 있다. 열전대는 재킷 시스템의 급수구 및 배수구의 온도를 측정하도록 구성될 수 있다.
다양한 양태들에서, PTFE 입자의 캡슐화에 사용되는 중합체 또는 공중합체는 라디칼 개시를 통해 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 에멀젼 중합시켜 수득하는 임의의 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 한 예로써, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체(SAN 공중합체) 및 산화환원 개시제 시스템은 캡슐화 중합체로써 사용될 수 있다.
한 양태에서, 시약 및 활성화제는 의도한 온도 또는 목표 온도에 도달하는 즉시 또는 거의 즉시 용기로 도입될 수 있다. 용기에 첨가하는 동안 용기의 온도는 54.4℃ 내지 71.1℃ 사이, 또는 약 54.4℃(130℉) 내지 약 71.1℃(160℉) 사이, 예컨대 60℃(140℉) 또는 약 60℃(140℉)로 유지될 수 있다. 몇몇 양태들에서, 각각의 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체는 의도하거나 목표 용기 온도(예, 60℃(140℉) 또는 약 60℃(140℉))에 도달하자마자 그 즉시 또는 거의 즉시 용기에 첨가된다. 더 구체적으로, 소정량의 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체(또는 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 전체 또는 최종 양의 특정 퍼센트)는 의도된 또는 목표 용기 온도에 도달하는 즉시 용기에 먼저 첨가될 수 있다. 예를 들어, 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 전체 또는 최종 양의 5% 내지 20%, 또는 약 5% 내지 약 20%(예, 10% 또는 약 10%) 사이는 초기 단계에서 반응을 개시하기 위해 의도된 또는 목표한 용기 온도(예, 60℃, 또는 약 60℃(140℉))에 도달한 즉시, 또는 거의 즉시 반응기에 첨가될 수 있다.
온도가 증가하여 목표 온도(예, 54.4℃(130℉) 내지 71.1℃(160℉) 사이, 또는 약 54.4℃(130℉) 내지 약 71.1℃(160℉))에서 유지될 때, 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체는 각각 용액 형태로 용기에 첨가될 수 있다. 또한, 촉매는 반응기 온도의 증가에 이어서 수용액으로써 용기에 첨가될 수 있다. 경우에 따라, 촉매는 산화환원 개시제 시스템, 예컨대 제1(ferrous) 철/쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)의 조합, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 황산제1철(FeSO4), 피로인산사나트륨(TSPP)일 수 있고, 모노에틸렌계 불포화 단량체의 연속 공급을 개시하기 직전에 용기에 셀렐로오스(cerelose) 또는 프럭토오스(fructose)와 같은 환원당을 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 중합 공정용 촉매는 FeSO4/CHP 산화환원 개시제 시스템일 수 있다.
몇몇 양태들에서, 촉매는 활성화제, 환원제 및 산화제를 함유하는 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 활성화제는 제1철 화합물, 예컨대 황산제1철 및 피로인산사나트륨을 포함할 수 있다. 환원제는 셀렐로오스 또는 프럭토오스와 같은 환원당을 포함할 수 있다. 산화제는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 시약은 탈로우 지방산 비누, 또는 비누 유화제를 포함할 수 있다. 지방산 비누는 라텍스 중합 공정용 유화제로써 사용될 수 있다. 지방산 비누는 수용성일 수 있다. 탈로우 지방산 비누의 예로는 지방산의 혼합물을 포함할 수 있다. 지방산 비누의 예로는 팔미트산 나트륨, 라우르산 칼륨, 올레산 나트륨, 올레산 암모늄, 미리스트산 나트륨을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 지방산 비누는 돼지 유래 오일이 기원인 지방산의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다수의 양태들에서, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 단량체 용액들은 각각 용기에 촉매의 도입 및 용기에 유화제의 도입 동안 용기에 첨가될 수 있다. 더 구체적으로, 스티렌 단량체 용액과 아크릴로니트릴 단량체 용액은 5% 내지 20% 사이, 또는 약 5% 내지 약 20% 사이, 예컨대 10% 또는 약 10%가 촉매와 함께 용기에 동시에 첨가될 수 있고; 상기 두 단량체 용액의 80% 내지 95% 사이, 또는 약 80% 내지 약 95% 사이, 예컨대 90% 또는 약 90%(즉, 나머지)는 이어서 반응기에 동시에 첨가될 수 있다.
몇몇 양태들에서, 최종 수지 산물의 성질을 향상시키기 위해 적당한 분자량 조절제(또는 사슬전이제/활성화제)가 첨가될 수 있다. 한 예에 따르면, 반응의 초기 배취(batch) 주입 시에 분자량 조절제가 첨가될 수 있다. 적당한 활성화제로는 (C9-C13) 알킬 머캅탄 화합물, 예컨대 3차-도데실 머캅탄(TDDM) 또는 노닐 머캅탄을 포함한다. 분자량 조절제의 양은 특정 분자량 조절제, 사용된 단량체 또는 단량체 혼합물, 사용된 개시제, 중합 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있다. 경우에 따라, 사슬 전이 활성화제는 중합 공정 동안 형성된 제2 중합체(예, SAN)의 분자량을 줄이기 위해 반응기에 도입될 수 있다. 한 예로써, 분자량 조절제는 단량체 100 중량부당 분자량 조절제 0.1 내지 3 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 3중량부의 범위로 첨가될 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 활성화제가 사용되지 않는다.
개시제 첨가 후에, 용기의 온도는 개시 30분 후 또는 약 30분 후에, 예컨대 65.5℃(150℉) 또는 약 65.5℃로 증가하고, 이 온도에서 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체의 첨가가 끝날 때까지 유지될 수 있다. 한 예에 따르면, 중합체의 총 중량당 31pbw 내지 34pbw, 또는 약 31pbw 내지 약 34pbw의 불포화 스티렌 단량체 및 11pbw 내지 14pbw 또는 약 11pbw 내지 약 14pbw의 불포화 아크릴로니트릴 단량체가 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 단량체는 반응기에 1.0시간 내지 2.5시간 사이, 또는 약 1.0시간 내지 약 2.5시간 사이, 예컨대 1.5시간 또는 약 1.5시간의 시간 기간 동안 첨가될 수 있다.
공급이 완료되는 즉시, 반응기는 교반기 또는 진탕기를 사용하여, 120 rpm, 또는 약 120 rpm에서 30분 동안, 또는 약 30분 동안, 65.5℃(150℉)의 온도, 또는 약 65.5℃에서 연속 교반으로 혼합하여 높은 변환율, 예컨대 97% 초과, 또는 약 97% 초과의 변환율을 달성할 수 있다.
공급이 완료되는 즉시, 용기의 내용물은 교반기 또는 진탕기를 사용하여 교반 및/또는 진탕하여 내용물을 혼합한다. 교반은 용기의 내용물이 분리되지 않도록 연속적으로 또는 주기적으로 수행할 수 있다. 한 양태에서, 용기의 내용물은 적어도 약 97% 초과의 단량체 변환을 완료하기 위해 65.5℃ 내지 71.1℃, 또는 약 65.5℃(150℉) 내지 약 71.1℃(160℉)의 온도에서 30분 동안, 또는 약 30분 동안 교반하거나 진탕시킬 수 있다. 중합 공정은 적어도 TSAN 라텍스의 산출을 초래할 수 있다.
그 다음, 다른 소정량의 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체, 또는 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체의 총량 또는 최종 양 중 나머지가 1.0 시간 내지 2.5 시간 사이, 또는 약 1.0 시간 내지 약 2.5 시간 사이, 예컨대 약 1.5시간 기간 동안 용기에 첨가될 수 있다.
몇몇 양태들에 따르면, 계면활성제 및 촉매는 1.0 시간 내지 2.5 시간 사이, 또는 약 1 시간 내지 약 2.5 시간 사이, 예컨대 1.5 시간, 또는 약 1.5 시간의 시간 기간에 걸쳐 단량체를 주입하는 동안 초기에 또는 용기에 연속적으로 도입될 수 있다. 가능한 계면활성제의 예는 지방산과 가성 용액(예, KOH)으로부터 제조된 지방산 염을 포함한다.
반응 혼합물은 경우에 따라 소량, 예컨대 5 중량%(wt%) 이하, 또는 약 5 중량% 이하의 폴리에틸렌계 불포화 "가교" 단량체, 예컨대 부틸렌 디아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 부텐 디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "폴리에틸렌계 불포화"란 용어는 분자당 2개 이상의 에틸렌계 불포화 부위를 가진 것을 의미한다.
또한, 색 안정제가 첨가될 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 색 안정제는 피로인산사나트륨(TSPP), 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS), 및/또는 수산화칼륨(KOH)을 포함한다.
용기의 내용물은 그 다음 냉각될 수 있다. 본 발명의 많은 양태들에 따르면, 중합 공정은 중간 산물, 더 구체적으로 TSAN 라텍스를 생산한다. TSAN 라텍스는 PTFE계 코어와 이 코어를 둘러싸거나 또는 적어도 실질적으로 둘러싸는 SAN계 외피를 가진 TSAN 입자 및 SAN 공중합체 입자를 모두 포함한다.
그 결과 수득되는 TSAN 중합체 조성물은 45중량% 내지 55중량%, 또는 약 45중량% 내지 약 55중량%의 PTFE 및 20/80 내지 30/70, 또는 약 20/80 내지 약 30/70 범위의 아크릴로니트릴 단량체 대 스티렌 단량체의 중량비를 가진 SAN을 45중량% 내지 55중량%, 또는 약 45중량% 내지 약 55중량% 포함할 수 있다.
중합 후, 응집 및 건조 공정을 진행하여 자유 유동성 TSAN 분말을 제공할 수 있다. TSAN 라텍스의 응집은 가열된 산 또는 염 용액을 라텍스에 도입시켜 달성할 수 있다. 이 용액은 95℃(35℉) 또는 약 95℃의 온도로 가열할 수 있다. 그 결과 수득되는 혼합물은 저속으로 교반하고 여과한 뒤, 원심분리하고 건조하여 최종의 무수 TSAN 분말을 수득할 수 있다.
응집 공정
본 발명은 추가로 TSAN 분말(즉, 최종 산물)을 제조 또는 생산하기 위해 중합 공정에 이어서 응집 공정의 사용 또는 수행을 포함한다. TSAN 분말은 고체 또는 적어도 실질적으로 고체 상태로 존재할 수 있다. 몇몇 양태들에서, TSAN 분말은 다른 플라스틱 분말과 증가된 융화성을 가져, 예컨대 플라스틱 또는 플라스틱계 제품을 제조하는 배합 공정 동안 다른 가소성 분말과 TSAN 분말의 혼합과 관련된 용이성 및/또는 효율을 증진 또는 증가시킨다.
중합, 예컨대 본원에 기술된 중합으로부터 생산된 TSAN 라텍스는 그 다음 TSAN 라텍스가 물과 응집제의 혼합물에 노출되는 응집 공정으로 처리될 수 있다. 응집 공정 동안 미세 미립자는 응집하거나 함께 덩어리지고, 분산액의 상부에 축적되거나 바닥에 침전하고, 여과 공정을 통해 분리 또는 수거될 수 있다.
응집제는 산, 예컨대 비제한적으로 아세트산, 황산 및 인산, 또는 염, 예컨대 염화칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄을 포함할 수 있다. SAN 및 TSAN 입자는 산 또는 염 용액에서 함께 응집되고 침전되어 큰 중합체 응집물을 형성하고, 또한 고온에서 경화된다.
또한, 황산(H2SO4)과 같은 시약이 응집제로써 첨가될 수 있다. 경우에 따라, 염화나트륨, 황산나트륨, 아세트산암모늄과 같은 염, 또는 1가 양이온과 1가 음이온을 함유하는 다른 염과 이어서 황산과 같은 희석 산이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
TSAN 라텍스는 산 용액(약 1 내지 2부의 황산을 함유하는 물)을 담고 있는 용기에 도입될 수 있고, 이 용기 내용물은 강력한 교반하에 93.3℃(200℉) 또는 약 93.3℃(200℉)로 가열될 수 있다. 혼합물의 고형물 함량은 20중량% 이하, 또는 약 20중량% 이하이다. TSAN 라텍스의 완전한 도입은 10분, 또는 약 10분이 걸린다. 용기의 내용물은 슬러리를 형성하고, 이 슬러리는 원심분리 전에 20분 동안 또는 약 20분 동안 93.3℃(200℉) 또는 약 93.3℃(200℉)에서 연속 교반하여 습윤 분말을 형성할 수 있다. 습윤 분말은 그 다음 잔류 산 또는 염을 제거하기 위해 54.4℃(130℉), 또는 약 54.4℃(130℉)에서 10분 또는 약 10분 동안 물 전반에 재분산될 수 있다. 원심분리 후, 분말은 60℃(140℉), 또는 약 60℃(140℉)에서 2시간 또는 약 2시간 동안 유동층 건조기에서 건조될 수 있다. 최종 수분 함량이 0.5% 미만 또는 약 0.5% 미만인 자유 유동성 분말이 수득될 수 있다.
응집 공정은 TSAN 분말인 최종 산물을 생산한다. 이 분말은 물에 현탁된 물질, 산물 또는 분말로써 생산된다. 더 구체적으로, TSAN 분말은 SAN 입자 및 PTFE계 코어 및 이 PTFE계 코어를 둘러싼, 또는 적어도 실질적으로 둘러싼 SAN계 외피를 가진 고체 입자를 포함할 수 있다.
많은 양태들에서, 응집 공정은 용기에서, 예컨대 15리터 용기에서 일어나거나 수행될 수 있다. 응집 공정을 위한 용기의 부피 또는 용량은 예컨대 산업적 규모에서 TSAN 라텍스를 제조하기 위해 증가시킬 수 있다.
응집 공정은 TSAN 라텍스 분말을 생산한다. 이 분말은 물에 현탁된 물질, 산물 또는 분말로써 생산된다. 더 구체적으로, TSAN 라텍스 분말은 PTFE계 코어 및 이 PTFE계 코어를 둘러싼, 또는 적어도 실질적으로 둘러싼 SAN계 외피를 가진 고체 입자를 포함한다.
라텍스 안정성
또한, 본 발명은 TSAN 라텍스(또는 중간 산물)을 제조 또는 생산하기 위한 중합 공정의 일부분(들) 동안의 온도, 시약 조합, 상대적 시약 농도 및/또는 양, 및/또는 기간의 신규 구성을 상세히 설명한다. 이와 같이 중합 공정의 일부분(들) 동안 온도, 시약 조합, 상대적 시약 농도 및/또는 양, 및/또는 기간의 신규 구성의 사용은 상당히, 놀라울 정도로 및/또는 예상치않게 향상된 성질 또는 특성을 가진 TSAN 라텍스 분말(또는 최종 산물)의 생산을 용이하게 하거나 또는 가능하게 할 수 있다.
다양한 양태들에서, 중합 반응 용기에 초기 충전 및 공급물 충전 동안 비누의 첨가는 생성된 TSAN 라텍스의 기계적 안정성(MMS)을 향상시킬 수 있다. 기계적 안정성은 라텍스의 크림화 저항성, 또는 라텍스의 상 분리 저항성을 의미할 수 있다. MMS는 시간에 따라 나타낼 수 있고, 즉 얼마나 오랫동안 라텍스가 안정성 및 크림화 저항성을 유지할 수 있는지로 나타낼 수 있다. 이러한 크림화는 라텍스가 쉬거나 진탕없이 일정 시간 동안 방치될 때 일어날 수 있다. 크림화 효과는 고무계 라텍스에 존재하는 고무 입자와 이 입자가 전반적으로 분산되어 있는 용액 간의 밀도 차이가 원인일 수 있다. 한 예로써, 비누가 초기 충전에 포함되어 있고 연속 공급에 도입되는 TSAN 라텍스 중합 공정은 200rpm 또는 약 200rpm에서 100시간 초과 또는 약 100시간 초과의 진탕 후 분리 또는 크림화에 저항적일 수 있다. 비누가 초기 배취에만 도입된 비교 TSAN 라텍스는 10 시간 또는 약 10시간 내에 크림화하기 시작할 수 있다. 한 예로써, 초기 비누 충전물이 1.25 pbw 또는 약 1.25 pbw이고 비누 공급물이 2.75 pbw, 또는 약 2.75pbw인 TSAN 라텍스 중합 공정은 진탕 100 시간 초과, 또는 약 100 시간 초과 후에도 크림화에 저항적인 반면, 비누 첨가가 오로지 4pbw 또는 약 4pbw의 초기 배취 충전물만을 함유하는 중합은 10시간 내에 또는 약 10시간 내에 크림화하기 시작할 수 있다.
다른 양태에서, TSAN은 비누가 초기 충전물에 도입되고 연속 공급 동안 용기에 도입되는 본원에 개시된 방법에 따라 제조되고, TSNA 라텍스의 저장수명이 연장될 수 있다. 증진된 저장수명은 TSAN 라텍스의 안정성의 향상으로 예시될 수 있다. 라텍스의 안정성은 안정성을 유지하는 능력 또는 소적 응집에 저항하는 능력을 의미할 수 있다. 따라서, 안정성은 분산액의 상 분리율을 측정하여 관찰할 수 있다. 예를 들어, 상분리율은 조절된 조건하에 특정 시간 동안 저장한 후 또는 특정 환경 스트레스에 노출된 후 나타나는 에멀젼(예, 라텍스)의 입자 크기의 변화를 통해 관찰할 수 있다.
무차원 불안정성 지수는 라텍스 안정성의 척도로써 사용될 수 있다. 한 예로써, 불안정성 지수는 분산액 분석기, 예컨대 라텍스의 분리 및 침강 현상을 측정하기 위한 분석용 원심분리기와 근적외선(NIR) 프로브가 조합된 LUMisizer™를 사용하여 측정할 수 있다. 불안정성 지수는 라텍스 에멀젼의 불안정성 정도를 나타내고 주어진 시간 동안 샘플을 통한 광 투과율(%)의 차이를 계산하여 측정할 수 있다. 그 다음, 결과는 이론적 최대 투과율%로 표준화될 수 있다. 큐벳을 따라 다른 위치에서 관찰된 투과율 곡선의 세트는 각 투과율% 프로필의 적당한 적분에 의해 단일 곡선으로 감소시킬 수 있다. 이처럼, 불안정성 지수는 다음 식에 따라 투과율 곡선의 기울기로부터 계산할 수 있다:
△투과율% (또는 역산란) = f(시간)
따라서, 불안정성 지수가 더 낮을수록, 분산액은 더 안정하고 저장수명은 더 길어질 수 있다. 불안정성 지수의 값은 0 내지 1.0 범위이고 0 값은 불안정성이 없음을 나타낸다. 곡선의 수평 구역은 고찰된 시간 간격으로 시험 용기를 따라 측정된 투과율 프로필이 변하지 않는다는 것을 나타낼 수 있다. 곡선의 상승은 침강/크림화, 즉 라텍스의 불안정성에 기인한다.
따라서, 불안정성 지수는 장시간의 진탕 동안 TSAN 라텍스의 점도 변화를 반영할 수 있다. 주어진 라텍스가 장시간의 진탕 동안 점도를 유지할 수 있는 경우, 크림화는 거의 또는 전혀 일어나지 않고 라텍스는 더욱 안정하다. 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 TSAN 라텍스는 불안정성 지수가 0.0003 또는 약 0.0003일 수 있는 반면, 비누가 초기 충전에만 첨가되는 공정으로부터 수득되는 TSAN 라텍스는 불안성정 지수가 0.0007 또는 약 0.0007일 수 있다.
본 발명의 추가 양태들에서, 용기의 연속 공급 동안 활성화제 용액의 도입은 초기 공급 동안 도입에 비해 기계적 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 연속 공급을 통한 활성화제 용액의 첨가는 75분 또는 약 75분의 MMS를 제공할 수 있는 반면, 활성화제 용액이 초기 배취 공급물에만 도입될 때에는 7분 또는 약 7분의 MMS를 제공한다.
중합 공정의 비누 커버력(coverage)은 또한 비누의 분할 공급의 사용 및 연속 공급물을 통한 활성화제 용액의 첨가에 의해서도 향상될 수 있다. 비누 커버력은 중합 공정에서 중합체 입자의 응집을 방지하기에 충분한 유화제(비누)의 양에 관한 것일 수 있다. 한 예로써, 비누의 분할 첨가(초기 충전물에 1.25pbw 및 연속 공급물에 2.75pbw)에 의해, 비누 커버력은 69%, 약 69%일 수 있는 반면, 비누가 초기 배취에만 4 중량부로 첨가된 경우에는 55% 또는 약 55%이다. 추가 예로써, 비누 공급물이 초기(1.25pbw)와 연속 공급물(2.75pbw) 간에 분할되는 경우, 연속 공급물 활성화제 첨가는 비누 커버력을 69.3% 또는 약 69.3%로 향상시킬 수 있는 반면; 활성화제가 초기 배취에만 도입되는 중합 공정은 비누 커버력이 60.3% 또는 약 60.3%일 수 있다.
따라서, 연속 공급물을 통한 활성화제 용액의 도입과 함께 초기 및 공급물에 비누의 분할 충전은 TSAN 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있다. 더 구체적으로, 1.25 pbw의 초기 비누 충전물 및 2.75pbw의 연속 공급물과 함께 연속 공급물에 활성화제 용액의 도입은 30분 초과, 또는 약 30분 초과의 MMS를 제공할 수 있다. 실제로, 1.25 pbw의 초기 비누 충전물 및 2.75 pbw의 연속 공급물은 심지어 초기 배취 충전물에 활성화제 용액이 도입된 경우에도 30분 초과, 또는 약 30분 초과의 MMS를 제공할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태들에 의해 제공된 TSAN 분말은 플라스틱 또는 플라스틱 제품, 예컨대 부드러운 또는 실질적으로 부드러운 표면을 가진 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 첨가제로 사용될 때, 본 발명의 특정 양태들의 TSAN 분말은 향상된 가공성을 제공하거나 가공성을 증진시키고(또는) 기계적 성질을 향상시키고(예컨대, 증가된 내마모성 또는 낮은 표면 거칠기), 취급 및 작업이 용이하고(즉, 증진된 작업성 및/또는 취급 용이성), 기존의 PTFE 분말에 비해 향상된 유동성 특징과 감소된 응집성을 나타낼 수 있다. 또한, TSAN 분말은 다른 플라스틱계 수지와 함께 사용 또는 조합되어 난연제 성질을 가진 난연제 조성물을 생산할 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어 "약" 또는 " 또는 약"은 당해의 양 또는 값이 대략적으로 약간 다른 값 또는 거의 같은 값을 나타내는 값일 수 있다. 일반적으로 알고 있듯이, 본원에 사용된 바와 같이 다르게 표시되거나 추론되지 않는 한, 이것은 ±10% 편차를 나타내는 공칭 값이다. 이 용어는 유사한 값들이 청구범위에 언급된 등가의 결과 또는 효과를 촉진한다는 것을 전달하려는 것이다. 즉, 양, 크기, 포뮬레이션, 파라미터 및 다른 양과 특징들은 정확하지 않고 정확할 필요도 없으며, 필요에 따라 허용오차, 변환 인수, 반올림법, 측정 오차 등, 및 당업자에게 공지된 기타 요인을 반영하는 근사치 및/또는 더 크거나 더 작은 값일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 일반적으로, 양, 크기, 포뮬레이션, 파라미터 또는 다른 양 또는 특징은 분명한 기술 여부에 상관없이 "약" 또는 "대략적인"인 것이다. 정량적 값 앞에 "약"이 사용된 경우, 이 파라미터는 구체적인 다른 기재가 없는 한 특정 정량값 자체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
범위는 본원에서 하나의 특정값부터 및/또는 다른 특정값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 관점은 하나의 특정값부터 및/또는 다른 특정값까지를 포함한다. 이와 마찬가지로, 값들이 선행사 '약'을 사용하여 근사치로 표현될 때, 특정 값은 다른 양태를 형성하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 각 범위의 말단값들은 둘 다 다른 말단값과 관련될 수 있고, 독립적으로 다른 말단값과 관련될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 본원에 개시된 값들이 다수 존재하고, 각 값은 이 값외에 그 특정 값에 "약"으로 표현되어 개시되기도 한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, "10"이란 값이 개시된다면, "약 10"도 개시되는 것이다. 또한, 두 특정 단위 사이의 각 단위도 개시되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 10과 15가 개시된다면, 그 다음 11, 12, 13 및 14도 개시되는 것이다.
본원에 사용된 용어 "중량 퍼센트", "wt%" 및 "wt.%"는 호환 사용될 수 있는 것으로, 다른 표시가 없는 한 조성물의 총 중량을 기준으로 주어진 성분의 중량%를 나타낸다. 즉, 다른 표시가 없는 한, 모든 wt% 값은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 개시된 조성물 또는 포뮬레이션에서 모든 성분들의 wt% 값의 합계는 100과 같은 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 상반되는 다른 표시가 없는 한, 모든 시험 기준은 본 출원의 출원 시에 사용 중인 가장 최신의 기준이다.
본원에 개시된 각 재료들은 시중에서 입수할 수 있고(있거나) 그 생산 방법이 당업자에게 공지된 것이다.
본 명세서와 청구범위에 사용된, "함유하는"이란 용어는 "이루어지는" 및 "본질적으로 이루어지는"이란 양태들을 포함할 수 있다. 다른 표시가 없는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 숙련된 자가 일반적으로 이해하고 있는 것과 같은 의미인 것이다. 본 명세서와 이하 청구범위에서, 여기에 정의되는 다수의 용어들이 인용될 것이다.
개시되고 기술된 본 발명의 화합물, 조성물, 물품, 시스템, 장치 및/또는 방법은 다른 표시가 없는 한 특정 합성 방법에 제한되지 않거나, 다른 표시가 없는 한 특정 시약에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하며, 이것 역시 달라질 수 있다. 또한, 본원에 사용된 기술 용어는 특별한 양태들을 설명하기 위한 목적일뿐이며, 제한하려는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 실시 또는 시험에는 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료들이 사용될 수 있지만, 실시예의 방법들과 재료들은 이하에 설명된다.
또한, 다른 분명한 표시가 없는 한, 본원에 제시된 임의의 방법은 그 단계들이 특정 순서로 수행되어야 할 필요가 있는 것으로써 해석되어야 하는 것은 결코 아닌 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 방법 청구항이 각 단계들로 후속되어야 하는 순서를 실제 언급하지 않거나, 또는 청구항이나 명세서에 단계들이 특정 순서로 제한되어야 한다는 구체적인 진술이 없는 경우, 어떤 관점에서든지 순서를 유추하려는 의도는 없다. 이것은 해석을 위한 가능한 모든 비명시적 근거를 포함하며, 다음을 포함한다: 단계의 배치 또는 작업 흐름에 관한 논리 문제; 문법적 구성이나 구두점에서 파생된 평범한 의미; 및 명세서에 설명된 실시예들의 수 또는 유형.
양태들
다양한 양태들에서, 본 발명은 적어도 다음과 같은 양태들에 관한 것이고 이들을 포함한다.
양태 1. 초기 충전이 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액을 용기에 도입시키는 단계; 이 용기에 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체를 도입시키는 단계; 이 용기에 비누를 도입시키는 단계; 용기의 내용물을 약 54.4℃(130℉) 내지 약 60℃(140℉) 사이로 가열하는 단계; 및 분산액을 용기 중에서 약 15분 동안 예비조정하는 단계를 포함하고; 초기 충전은 약 45중량부 내지 약 55중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌, 약 5중량부 내지 약 20중량부의 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체, 및 약 1중량부 내지 약 5 중량부의 비누를 용기에 도입시키되, 모든 성분들의 배합된 중량부 값은 100 중량부를 초과하지 않는 단계를 포함하고; 연속 공급이 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 도입시키는 단계; 산화환원 개시제 시스템을 도입시키는 단계; 비누를 도입시키는 단계; 및 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 약 50중량%가 용기 내로 도입될 때 용기의 내용물을 약 65.6℃(150℉) 내지 약 71.1℃(160℉) 사이로 가열하고, 연속 공급은 약 1시간 내지 약 2.5시간의 시간 기간 동안 도입된 약 31 중량부 내지 약 34 중량부의 스티렌 단량체, 약 11 중량부 내지 약 14 중량부의 아크릴로니트릴 단량체, 약 0.1 내지 약 2 중량부의 산화환원 개시제 시스템, 및 약 1 중량부 내지 약 5 중량부의 비누를 포함하고; 이 중합 공정이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 생산하는 단계; 및 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 응집시키는 단계를 포함하고, 상기 라텍스는 물과 응집제의 가열된 혼합물에 노출되어 산출 슬러리를 생산하는 방법.
양태 2. 초기 충전이 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액을 용기에 도입시키는 단계; 이 용기에 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체를 도입시키는 단계; 이 용기에 비누를 도입시키는 단계; 용기의 내용물을 약 54.4℃(130℉) 내지 약 60℃(140℉) 사이로 가열하는 단계; 및 분산액을 용기 중에서 약 15분 동안 예비조정하는 단계를 포함하고; 초기 충전은 약 45중량부 내지 약 55중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌, 약 5중량부 내지 약 20중량부의 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체, 및 약 1중량부 내지 약 5 중량부의 비누를 용기에 도입시키되, 모든 성분들의 배합된 중량부 값은 100 중량부를 초과하지 않는 단계를 포함하고; 연속 공급이 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 도입시키는 단계; 산화환원 개시제 시스템을 도입시키는 단계; 비누를 도입시키는 단계; 및 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 약 50중량%가 용기 내로 도입될 때 용기의 내용물을 약 65.6℃(150℉) 내지 약 71.1℃(160℉) 사이로 가열하고, 연속 공급은 약 1시간 내지 약 2.5시간의 시간 기간 동안 도입된 약 31 중량부 내지 약 34 중량부의 스티렌 단량체, 약 11 중량부 내지 약 14 중량부의 아크릴로니트릴 단량체, 약 0.1 내지 약 2 중량부의 산화환원 개시제 시스템, 및 약 1 중량부 내지 약 5 중량부의 비누를 포함하고; 이 중합 공정이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 생산하는 단계; 및 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 응집시키는 단계로 본질적으로 이루어지고, 상기 라텍스는 물과 응집제의 가열된 혼합물에 노출되어 산출 슬러리를 생산하는 방법.
양태 3. 양태 1 또는 2에 있어서, 초기 충전에서 첨가된 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체가 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체의 소정의 총량의 일부분인 방법.
양태 4. 양태 3에 있어서, 연속 공급의 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 도입이 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체의 나머지 부분을 도입시키는 단계를 포함하는 방법.
양태 5. 양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 스티렌 또는 아크릴로니트릴이 용기의 내용물이 약 135℉로 가열된 후 초기 공급물에 첨가되는 방법.
양태 6. 양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 추가로 수성 분산액, 스티렌 단량체 및 비누를 도입시키면서 사슬전이제 또는 가교제를 배합하는 것을 포함하는 방법.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 비누가 탈로우 지방산 비누를 함유하는 방법.
양태 8. 양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 산화환원제 및 활성화제를 함유하는 방법.
양태 9. 양태 8에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 당, 황산제일철 및 피로인산사나트륨의 조합물의 혼합물을 포함하는 방법.
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 초기 배취 충전 또는 연속 공급이 분자량 조절제를 함유하는 방법.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 연속 공급의 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체는 초기 충전에서 도입된 양에 따라 소정의 양으로 도입되는 방법.
양태 12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 응집제가 황산인 방법.
양태 13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 산출 슬러리가 건조되어 수지 분말을 생산하는 방법.
양태 14. 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액, 소정량의 불포화 단량체의 일부분, 소정량의 비누의 일부분을 포함하는 초기 충전물을 반응 용기에 도입시키는 단계; 이 용기의 내용물을 약 54.4℃(130℉) 내지 약 60℃(140℉) 사이로 가열하고 그 결과 수득되는 분산액을 용기에서 약 15분 동안 예비조정하는 단계; 불포화 단량체의 나머지 일부, 비누의 나머지 일부 및 산화환원 개시제 시스템을 포함하는 연속 공급물을 반응 용기에 도입시키는 단계; 반응 용기에 불포화 단량체의 약 50중량%가 도입되었을 때 용기의 내용물을 약 65.6℃(150℉) 내지 약 71.1℃(160℉) 사이로 가열하는 단계; 용기의 내용물을 냉각하여 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 제공하고, 이 라텍스는 약 200 rpm에서 적어도 약 100 시간의 진탕 후에 상분리를 나타내지 않을 정도로 향상된 기계적 안정성을 나타내는 단계; 라텍스 분산액을 응집시켜 공중합체 수지를 제공하는 단계를 함유하는 방법.
양태 15. 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액, 소정량의 불포화 단량체의 일부분, 소정량의 비누의 일부분을 포함하는 초기 충전물을 반응 용기에 도입시키는 단계; 이 용기의 내용물을 약 54.4℃(130℉) 내지 약 60℃(140℉) 사이로 가열하고 그 결과 수득되는 분산액을 용기에서 약 15분 동안 예비조정하는 단계; 불포화 단량체의 나머지 일부, 비누의 나머지 일부 및 산화환원 개시제 시스템을 포함하는 연속 공급물을 반응 용기에 도입시키는 단계; 반응 용기에 불포화 단량체의 약 50중량%가 도입되었을 때 용기의 내용물을 약 65.6℃(150℉) 내지 약 71.1℃(160℉) 사이로 가열하는 단계; 용기의 내용물을 냉각하여 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 제공하고, 이 라텍스는 약 200 rpm에서 적어도 약 100 시간의 진탕 후에 상분리를 나타내지 않을 정도로 향상된 기계적 안정성을 나타내는 단계; 라텍스 분산액을 응집시켜 공중합체 수지를 제공하는 단계로 본질적으로 이루어지는 방법.
양태 16. 양태 14에 있어서, 초기 충전물이 약 45중량부 내지 약 55중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌, 약 1중량부 내지 약 20중량부의 스티렌 및 약 1중량부 내지 약 5중량부의 비누를 함유하는 방법.
양태 17. 양태 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 비누의 초기 충전물이 약 1.25 중량부고, 비누의 연속 충전물이 약 2.75 중량부인 방법.
양태 18. 양태 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 불포화 단량체가 스티렌 또는 아크릴로니트릴인 방법.
양태 19. 양태 14 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 불포화 단량체는 용기가 약 135℉로 가열된 후 초기 충전에서 첨가되는 방법.
양태 20. 양태 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 추가로 수성 분산액, 스티렌 단량체 및 비누의 도입과 함께 사슬전이제 또는 가교제를 배합하는 단계를 포함하는 방법.
양태 21. 양태 14 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 비누가 탈로우 지방산 비누를 함유하는 방법.
양태 22. 양태 14 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 당, 황산제일철 및 피로인산사나트륨의 조합물의 혼합물을 함유하는 방법.
양태 23. 양태 14 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 초기 충전 또는 연속 공급이 분자량 조절제를 함유하는 방법.
양태 24. 양태 14 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 응집제가 황산인 방법.
양태 25. 양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 라텍스가 약 25wt% 내지 약 65wt%의 고형물을 함유하는 방법.
양태 25. 초기 충전이 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액을 용기에 도입시키는 단계; 이 용기에 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체를 도입시키는 단계; 이 용기에 비누를 도입시키는 단계; 용기의 내용물을 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열하는 단계; 및 분산액을 용기 중에서 15분 동안 예비조정하는 단계를 포함하고; 초기 충전은 45중량부 내지 55중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌, 5중량부 내지 20중량부의 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체, 및 1중량부 내지 5 중량부의 비누를 용기에 도입시키되, 모든 성분들의 배합된 중량부 값은 100 중량부를 초과하지 않는 단계를 포함하고; 연속 공급이 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 도입시키는 단계; 산화환원 개시제 시스템을 도입시키는 단계; 비누를 도입시키는 단계; 및 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 약 50중량%가 용기 내로 도입될 때 용기의 내용물을 65.6℃(150℉) 내지 71.1℃(160℉) 사이로 가열하고, 연속 공급은 1시간 내지 2.5시간의 시간 기간 동안 도입된 31 중량부 내지 34 중량부의 스티렌 단량체, 11 중량부 내지 14 중량부의 아크릴로니트릴 단량체, 0.1 내지 2 중량부의 산화환원 개시제 시스템, 및 1 중량부 내지 5 중량부의 비누를 포함하고; 이 중합 공정이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 생산하는 단계; 및 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 응집시키는 단계를 포함하고, 상기 라텍스는 물과 응집제의 가열된 혼합물에 노출되어 산출 슬러리를 생산하는 방법.
양태 26. 양태 25에 있어서, 초기 충전에서 첨가된 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체가 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체의 소정의 총량의 일부분인 방법.
양태 27. 양태 26에 있어서, 연속 공급의 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체 도입이 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체의 나머지 부분을 도입시키는 단계를 포함하는 방법.
양태 28. 양태 27에 있어서, 스티렌 또는 아크릴로니트릴이 용기의 내용물이 57.2℃(135℉)로 가열된 후 초기 공급물에 첨가되는 방법.
양태 29. 양태 25 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 추가로 수성 분산액, 스티렌 단량체 및 비누를 도입시키면서 사슬전이제 또는 가교제를 배합하는 것을 포함하는 방법.
양태 30. 양태 25 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 비누가 탈로우 지방산 비누를 함유하는 방법.
양태 31. 양태 25 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 산화환원제 및 활성화제를 함유하는 방법.
양태 32. 양태 25 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 당, 황산제일철 및 피로인산사나트륨의 조합물의 혼합물을 포함하는 방법.
양태 33. 양태 25 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 초기 배취 충전 또는 연속 공급이 분자량 조절제를 함유하는 방법.
양태 34. 양태 25 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 연속 공급의 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체는 초기 충전에서 도입된 양에 따라 소정의 양으로 도입되는 방법.
양태 35. 양태 25 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 응집제가 황산인 방법.
양태 36. 양태 25 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 산출 슬러리가 건조되어 수지 분말을 생산하는 방법.
양태 37. 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액, 소정량의 불포화 단량체의 일부분, 소정량의 비누의 일부분을 포함하는 초기 충전물을 반응 용기에 도입시키는 단계; 이 용기의 내용물을 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열하고 그 결과 수득되는 분산액을 용기에서 15분 동안 예비조정하는 단계; 불포화 단량체의 나머지 일부, 비누의 나머지 일부 및 산화환원 개시제 시스템을 포함하는 연속 공급물을 반응 용기에 도입시키는 단계; 반응 용기에 불포화 단량체의 약 50중량%가 도입되었을 때 용기의 내요물을 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열하는 단계; 용기의 내용물을 냉각하여 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 제공하고, 이 라텍스는 200 rpm에서 적어도 100 시간의 진탕 후에 상분리를 나타내지 않을 정도로 향상된 기계적 안정성을 나타내는 단계; 라텍스 분산액을 응집시켜 공중합체 수지를 제공하는 단계를 함유하는 방법.
양태 38. 양태 37에 있어서, 초기 충전물이 45중량부 내지 55중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌, 1중량부 내지 20중량부의 스티렌 및 1중량부 내지 5중량부의 비누를 함유하는 방법.
양태 39. 양태 37 또는 38에 있어서, 비누의 초기 충전물이 1.25 중량부이고, 비누의 연속 충전물이 2.75 중량부인 방법.
양태 40. 양태 37 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 불포화 단량체가 스티렌 또는 아크릴로니트릴인 방법.
양태 41. 양태 37 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 불포화 단량체는 용기가 57.2℃(135℉)로 가열된 후 초기 충전에서 첨가되는 방법.
양태 42. 양태 37 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 추가로 수성 분산액, 스티렌 단량체 및 비누의 도입과 함께 사슬전이제 또는 가교제를 배합하는 단계를 포함하는 방법.
양태 43. 양태 37 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 초기 충전 또는 연속 공급이 분자량 조절제를 함유하는 방법.
양태 44. 양태 37 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 라텍스가 25wt% 내지 65wt%의 고형물을 함유하는 방법.
양태 45. 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액, 소정량의 불포화 단량체의 일부분, 소정량의 비누의 일부분을 수용하는 반응 용기를 함유하고; 용기의 내용물은 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열되고 그 결과 수득되는 분산액을 용기에서 약 15분 동안 예비조정하며; 반응 용기에 도입되는, 불포화 단량체의 나머지 일부, 비누의 나머지 일부 및 산화환원 개시제 시스템을 함유하는 연속 공급물; 반응 용기에 불포화 단량체의 약 50중량%가 도입되었을 때 용기의 내용물을 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열되고; 용기의 내용물은 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 제공하기 위해 냉각하며; 이 라텍스는 200 rpm에서 적어도 100 시간의 교반 후에 상분리를 나타내지 않을 정도로 향상된 기계적 안정성을 나타내고; 라텍스 분산액은 응집되어 공중합체 수지를 제공하는 라텍스 중합 시스템.
양태 46. 양태 45에 있어서, 초기 충전물이 45중량부 내지 55중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌, 1중량부 내지 20중량부의 스티렌 및 1중량부 내지 5중량부의 비누를 함유하고, 비누의 초기 충전물이 1.25 중량이고, 비누의 연속 충전물이 2.75 중량부인 라텍스 중합 시스템.
양태 47. 양태 45 또는 46에 있어서, 불포화 단량체가 스티렌 또는 아크릴로니트릴인 라텍스 중합 시스템.
양태 48. 양태 45 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 불포화 단량체는 용기가 57.2℃(135℉)로 가열된 후 초기 충전에서 첨가되는 라텍스 중합 시스템.
양태 49. 양태 45 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 추가로 수성 분산액, 스티렌 단량체 및 비누의 도입과 함께 사슬전이제 또는 가교제를 배합하는 단계를 포함하는 라텍스 중합 시스템.
양태 50. 양태 45 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 초기 충전 또는 연속 공급이 분자량 조절제를 함유하는 라텍스 중합 시스템.
양태 51. 양태 45 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 라텍스가 25wt% 내지 65wt%의 고형물을 함유하는 라텍스 중합 시스템.
양태 52. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 산출 슬러리가 건조되어 수지 분말을 생산하는 방법.
실시예
이하의 실시예는 본 발명의 조성물, 공정 및 성질을 예시하기 위한 것이다. 실시예는 단지 예시적이고 여기에 제시된 재료, 조건 또는 공정 파라미터들에 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
표 1은 시판 TSAN 라텍스(대조 실시예 1)의 전형적인 성분을 보여준다.
시판 TSAN 라텍스의 성분
대조 실시예 1
단계 설명 CAS 양
54.4℃(130℉)에서 15분 동안 초기 공급 PTFE(Algoflon D 1610F) 9002-84-0 50 pbw
물 7732-18-5
(탈이온화)		 150 pbw
스티렌 100-42-5 5 pbw
T-DDM 25103-58-6 0.05 pbw
TFA 비누 67701-06-8 4 pbw
단량체(아크릴로니트릴 및 스티렌) -- 45 pbw
54.4℃(130℉) 내지 65.6℃(150℉)에서 1.5시간 동안 연속 공급 아크릴로니트릴 107-13-1 12 pbw
스티렌 100-42-5 33 pbw
CHP를 가진 산화환원 개시제 시스템 -- 0.35 pbw
TFA 비누 탈로우 지방산: 67701-06-8 0
표 2는 본 명세서(실시예 2)에서 설명된 신규 TSAN 라텍스 양태의 성분을 보여준다.
신규 TSAN 라텍스
실시예 2
단계 설명 CAS 양
54.4℃(130℉)에서 15분 동안 초기 공급 PTFE(Algoflon D 1610F) 9002-84-0 50 pbw
물 7732-18-5
(탈이온화)		 150 pbw
스티렌 100-42-5 5 pbw
T-DDM 25103-58-6 0.05 pbw
TFA 비누 67701-06-8 1.25 pbw
54.4℃(130℉) 내지 65.6℃(150℉)에서 1.5시간 동안 연속 공급 아크릴로니트릴 107-13-1 12 pbw
스티렌 100-42-5 33 pbw
CHP를 가진 산화환원 개시제 시스템 NA 0.35 pbw
TFA 비누 탈로우 지방산: 67701-06-8 2.75 pbw
단량체(스티렌)를 첨가하기 전에 PTFE 분산액, 물, 3차 도데실 머캅탄(TDDM) 및 탈로우 지방산 비누를 포함하는 초기 충전물을 54.4℃(136℉)로 가열했다. 이 혼합물을 적어도 15분 동안 예비조정한 후, 연속 공급에 의해 반응을 개시시켰다. 나머지 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체와 산화환원 개시제 시스템[총 중합체(PTFE+스티렌+아크릴로니트릴) 100부에 관련된 부(parts)로, 0.3부 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 CHP, 0.003부 황산제일철, 0.03부 피로인산사나트륨, 및 0.375부 환원당 프럭토오스]은 온도가 중간점에서 65.6℃(150℉)로 상승되었을 때 1.5시간의 기간 동안 연속 공급으로써 첨가했다. 또한, 분자량 조정제를 도입시켜 공중합체의 분자량을 조정했다. TSAN 수지는 라텍스를 약 93.3℃(200℉)에서 응집제로써 황산 H2SO4와 열수 중에서 응집시켜 수득했다. 수득되는 슬러리는 그 다음 원심분리하여 물을 분리시키고, 수득되는 습윤 수지는 수분 함량을 0.5wt% 미만으로 건조했다.
표 3은 대조 실시예 1 및 실시예 2의 기계적 안정성(MMS)을 보여준다. 표 3에 제시된 바와 같이, 중합 공정의 초기 충전에서 첨가되는 TFA 비누의 양을 감소시키고 나머지 TFA 비누를 연속 공급에서 첨가함으로써, 비누 커버력은 약 55%에서 약 69%로 증가한다. 이와 같이 얼마나 많은 비누가 첨가되고 비누가 에멀젼 중합 공정에 첨가되는 시기의 변경은 신규 TSAN 라텍스의 MMS를 7분에서 75분으로 10배 넘게 증가시킨다.
TSAN 라텍스의 기계적 안정성의 비교
기계적 안정성
대조 실시예 1 실시예 2
라텍스 고형량(%) 39 39
초기 비누 공급(pbw) 4 1.25
연속 비누 공급(pbw) 0 2.75
비누 커버력(%) 55 69
불안정성 지수 0.0007 0.0003
MMS(min) 7 75
또한, 근적외선 원심분리 기술을 이용하여 39% 라텍스 고형물을 함유하는 대조 실시예 1 및 실시예 2의 입자 침강에 대한 라텍스 포뮬레이션의 장기간 안정성을 추정했다. 대조 실시예 1 및 실시예 2는 침강 정도를 측정하기 위해 시간의 함수로써 샘플을 통해 통과한 투과광의 강도를 동시에 측정하는 다중 샘플 분석용 원심분리기-LumiSizer™으로 분석했다. 각 샘플은 도 1에 제시된 바와 같이 4개의 투과율 스펙트럼을 제공하기 위해 2회(실험 1 및 실험 2) 측정했다. 분석용 원심분리기 LUMiSizer™는 샘플에 원심분리력(표준 중력 대비 입자의 이동을 가속시킴)을 적용하여 분산액의 분리를 가속시킨다. 그 다음, 각 샘플의 분리 행동을 비교하고 샘플의 임의의 부분을 통해 통과하는 근적외선 투과율의 변동을 추적하거나 또는 임의의 상 경계의 이동을 추적하여 상세하게 분석할 수 있다.
LUMISizer™ 분석기 결과는 도 1에 도시했다. 구체적으로, LUMiSizer™ 분석기에 의해 정량되듯이, 대조 실시예 1의 불안정성 지수는 0.0008 및 0.0007이었다. 또한 TSAN 실시예 2의 두 실험은 도 1에서 4개의 곡선 중 2개의 중첩 곡선으로 표시되었고, 0.0003의 훨씬 낮은 불안정성 지수를 나타낸다. 이러한 낮은 값은 개시된 방식으로 제조된 라텍스가 시판 TSAN 라텍스에 비해 향상된 기계적 안정성뿐만 아니라 장기적인 저장수명을 갖고 있다는 것을 시사한다. 표 4는 대조 실시예 1 및 실시예 2의 실험들에서 관찰되는 기울기의 평균뿐 아니라 관찰된 값을 제공한다. 불안정성 지수는 0 내지 1.0 범위이고, 0의 값은 불안정성이 없음을 시사한다. 불안정성 지수가 낮을수록 분산액은 더 안정하다.
대조 샘플 및 본 발명의 샘플의 불안정성 지수
초기(s) 말기(s) 불안정성 지수(기울기)
대조 실시예 1 20.47 940.57 0.0008
대조 실시예 1 20.71 940.75 0.0007
평균 0.00075
실시예 2 20.37 904.45 0.0003
실시예 2 20.58 940.66 0.0003
평균 0.0003
대조 실시예 1 및 실시예 2 각각의 2회 실험에 대한 투과율-위치 스펙트럼은 LUMiSizer™ 분석기를 사용하여 제조했다. 투과율 곡선의 세트는 샘플링 용기(큐벳)를 따라 다른 위치에서 관찰했고, 곡선을 위해 수득한 데이터는 각각 투과율% 프로필의 적당한 적분에 의해 단일 곡선으로 감소시켰다. 이러한 곡선의 적분은 표 4에 제시된 불안정성 지수를 외삽하는데 사용했다. 라텍스의 안정성은 또한 투과율 스펙트럼을 조사하여 사용했다. 이 곡선의 수평 구역은 고찰 중인 라텍스 샘플이 고찰중인 시간 간격에서 큐벳을 따라 투과율 프로필에 있어서 변화가 없음을 시사한다. 곡선의 상승은 침강/크림화, 즉 라텍스의 불안정성으로 판단했다. 또한, 곡선의 예리한 상승 또는 급변도 침강 또는 크림화를 나타냈다. 대조 실시예 1의 두 실험의 곡선은 투과율 퍼센트의 급변을 보여주었다. 실시예 2의 두 실험의 곡선은 수평이었고 투과율 퍼센트의 점진적 변화를 나타낸다. 이와 같이, 대조 실시예 1을 나타내는 곡선과 비교 시, 실시예 2의 투과율 스펙트럼의 곡선은 실시예 2에서 더 큰 안정성에 해당한다.
표 1의 방식에 따라 하나의 TSAN 라텍스를 제조했고(대조 실시예 3), 표 2의 방식에 따라 하나의 TSAN 라텍스를 제조했다(실시예 4). 이 라텍스들을 도 3에서 대조 실시예 3과 도 4에서 실시예 4로 명명했다. 두 라텍스(39% TSAN)는 적어도 100시간 동안 200 rpm에서 연속 진탕하에 분산액을 교반하여 실험실규모의 응집 모의 실험으로 처리했다. 신규 비크림화 성질의 TSAN 실시예 4는 도 4에 입증된다. 구체적으로, 도 4는 TSAN 실시예 4 라텍스가 높은 기계적 안정성(MMS)(55분)때문에 장기적인 진탕 동안 초기 점도를 유지(즉, 연속 진탕 시간이 100시간을 초과해도 크림화가 일어나지 않음)할 수 있는 반면, 대조 실시예 3 라텍스은 도 3에 도시된 바와 같이 낮은 MMS(겨우 2분)로 인해 8.5시간 후 크림으로 확인되었다.
표 5는 TSAN 라텍스 안정성에 미치는 활성화제 용액 충전 순서의 예상치못한 효과를 보여준다. 활성화제 용액이 연속 공급 대신에 초기 배취 충전을 통해 첨가된다면, 기계적 안정성은 75분에서 7분으로 유의적으로 감소하는 반면, 비누 커버력은 단지 69%에서 60%로 감소했다. 이 결과는 초기/공급 비누 충전 및 연속 활성화제 공급의 조합이 크림화가 없는 안정한 TSAN 라텍스를 생산하는데 중요하다는 것을 시사한다.
TSAN 라텍스를 제조하는데 있어서 활성화제 충전 순서의 효과
실시예 5 실시예 6
라텍스 고형물(%) 39 39
초기 비누 공급(pbw) 1.25 1.25
연속 비누 공급(pbw) 2.75 2.75
활성화제 충전 방식 공급 배취 충전
비누 커버력(%) 69.3 60.3
불안정성 지수 0.0002 0.0005
MMS(min) 75 7
표 6에서 실시예 7, 8, 9 및 10은 안정한 TSAN 라텍스를 달성하기 위해 초기 비누 충전의 중요한 수준이 존재한다는 것을 입증해 보인다. 실시예 7 및 8은 초기 비누 수준이 약 4부 내지 약 1.75부 사이일 때 약 10분째 MMS가 유지된다는 것을 보여준다. 하지만, 초기 비누 공급 수준이 실시예 9에서 입증되듯이 약 1.25부일 때에는 약 30분 넘게 증가했다. 실시예 9 및 10은 초기 비누를 1부에서 0.5부로 감소시키면, 특히 활성화제가 실시예 4에 제시된 바와 같이 MMS를 감소시키는 경향이 있는 배취 충전될 때에도 안정한 라텍스가 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 9에 사용된 방식 및 충전 순서는 장기간 진탕 하에 크림화(불량한 안정성으로 인한 불가역적인 조기 응집)를 방지하기 위해 추가 비누를 필요로 함이 없이 안정한 TSAN 라텍스를 생산할 수 있는 후보로서 선택했다.
안정한 TSAN 라텍스를 달성하는 기존의 최적의 초기 비누 수준
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
라텍스 고형물(%) 39 39 39 40
초기 비누 공급(pbw) 4 1.75 1.25 0.5
연속 비누 공급(pbw) 0 2.25 2.75 2.75
활성화제 충전 방식 공급 공급 공급 배취식 충전
MMS(min) 11 9 >30 >30
실시예 2(또한 실시예 9)는 가공처리 플랜트에서 기존 라텍스 생산 공정(대조 실시예 1)에서 일반적으로 수행되는 바와 같이 TFA 비누의 후첨가 없이 우수한 MMS(약 60min 초과의 MMS)를 가진 비크림화 TSAN 라텍스의 생산을 증량시키기 위해 선택했다. 표 7은 플랜트 실험 결과를 정리한 것이다. 생산 증량은 신규 TSAN 공정이 비누 커버력, 라텍스 안정성 및 저장수명을 향상(크림화 방지를 위해 기존 공정에서는 3pbw 이상의 TFA를 요구하는 것에 반해, 중합 후 추가 TFA 비누의 첨가 없이 신규 TSAN 라텍스는 낮은 불안정성 지수가 관찰됨)시키면서, 더욱 일정한 유동성을 갖고 모든 수지 품질의 요구를 충족시킨다는 것을 입증해 보인다. 플랜트 실험 데이터는 또한 신규 공정이 SAN 변환율을 약 1% 증가시킨다는 것을 보여준다(즉, 아크릴로니트릴에서 약 25%, 스티렌에서 약 65% 방출율을 저하시킴).
신규 TSAN 및 대조 TSAN의 라텍스 및 수지 성질
대조 실시예 1 TSAN(실시예 9)
Rx 라텍스(반응기)
pH 10 10
라텍스 고형물(%) 38.5 38.3
점도(cps) 15 10
비누 커버력(%) 53 69
MMS(min) 3.5 120+
잔류 아크릴로니트릴(ACN)
(ppm)		 1099 842
잔류-스티렌(STY)(ppm) 2159 766
변환율(%) 98.4 99.2
불안정성 지수 0.0008 0.0006
RB 라텍스(블렌드 탱크)
라텍스 고형물(%) 27-28 32
불안정성 지수 0.0017 0.0007
건조 수지
FTIR에 의한 조성(47-53%) 51.6 51.5
FTIR에 의한 조성(8-12%) 10.6 10.6
FTIR에 의한 조성(37.6-42.4%) 37.9 37.8
깔대기 유속(8min)(그램/초,g/s) 5-9 8.8±0.6
벌크 밀도(15.8 내지 28.1 파운드/입방피트, lbs/ft3)
[240.3 킬로그램/입방미터, kg/㎥ - 450.12 kg/㎥]		 22.3±0.4
[357.2±6.4]		 24.3±1.2
[389.2±19.2]
STY NAV(1000max)(ppm) 272±72 228±12
ACN NAV(50max)(ppm) 0 0

Claims (15)

  1. a. 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액을 용기에 도입시키는 단계;
    이 용기에 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체를 도입시키는 단계;
    이 용기에 비누를 도입시키는 단계;
    용기의 내용물들을 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열하는 단계; 및
    분산액을 용기 중에서 15분 동안 예비조정(precondition)하는 단계를 포함하는 초기 충전(이때, 초기 충전은 45중량부 내지 55중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌, 5중량부 내지 20중량부의 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체, 및 1 중량부 내지 5중량부의 비누를 용기 내로 도입시키는 것을 포함하고, 모든 성분들의 합산된 중량부 값은 100 중량부를 초과하지 않는다);
    b. 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체를 도입시키는 단계;
    산화환원 개시제 시스템을 도입시키는 단계;
    비누를 도입시키는 단계; 및
    약 50중량%의 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 및 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 용기 내로 도입될 때, 용기의 내용물들을 65.6℃(150℉) 내지 71.1℃(160℉) 사이로 가열하는 단계를 포함하는 연속 공급(이때, 연속 공급은 1시간 내지 2.5시간의 시간 기간 동안 도입된 11 중량부 내지 14 중량부의 아크릴로니트릴 단량체, 31중량부 내지 34중량부의 스티렌 단량체, 0.1 내지 2 중량부의 산화환원 개시제 시스템, 및 1 중량부 내지 5 중량부의 비누를 함유하고, 이때 중합 공정이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 생산한다); 및
    c. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 물과 응집제의 가열된 혼합물에 노출시켜 산출 슬러리를 생산하는 응집 단계를 함유하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 초기 충전에서 첨가되는 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체가 소정의 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체 총량 중 일부인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 연속 공급 중 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체들의 도입이 나머지 스티렌 또는 아크릴로니트릴 단량체의 일부를 도입시키는 것을 포함하고, 연속 공급의 스티렌 및 아크릴로니트릴 단량체는 초기 충전에서 도입된 양에 따라 소정의 양으로 도입되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용기의 내용물이 57.2℃(135℉)로 가열된 후 스티렌 또는 아크릴로니트릴이 초기 공급에서 첨가되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 수성 분산액, 스티렌 단량체 및 비누를 도입하면서 사슬전이제 또는 가교제를 배합하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산화환원 개시제 시스템이 산화환원제 및 활성화제를 함유하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 배취 충전 또는 연속 공급이 분자량 조절제를 함유하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산출 슬러리가 임의의 고형물을 분리하기 위해 원심분리되고 고형물이 건조되어 수지 분말을 생산하는 방법.
  9. 폴리테트라플루오로에틸렌의 수성 분산액, 소정량의 불포화 단량체의 일부분, 소정량의 비누의 일부분을 함유하는 초기 충전물을 수용하는 반응 용기를 함유하고;
    용기의 내용물은 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열되고 그 결과 수득되는 분산액은 용기에서 약 15분 동안 예비조정하며;
    반응 용기에 도입되는, 불포화 단량체의 나머지 일부, 비누의 나머지 일부 및 산화환원 개시제 시스템을 함유하는 연속 공급물;
    반응 용기에 불포화 단량체의 약 50중량%가 도입되었을 때 용기의 내용물은 54.4℃(130℉) 내지 60℃(140℉) 사이로 가열되고;
    용기의 내용물은 공중합체 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스 분산액을 제공하기 위해 냉각하며, 이 라텍스는 200 rpm에서 적어도 100 시간의 교반 후에 상분리를 나타내지 않을 정도로 기계적 안정성을 나타내고;
    라텍스 분산액은 응집되어 공중합체 수지를 제공하는 라텍스 중합 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 초기 충전물이 45중량부 내지 55중량부의 폴리테트라플루오로에틸렌, 1중량부 내지 20중량부의 스티렌 및 1중량부 내지 5중량부의 비누를 함유하고, 비누의 초기 충전물이 1.25 중량부이고, 비누의 연속 충전물이 2.75 중량부인 라텍스 중합 시스템.
  11. 제9항 또는 제10에 있어서, 불포화 단량체가 스티렌 또는 아크릴로니트릴인 라텍스 중합 시스템.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 단량체는 용기가 57.2℃(135℉)로 가열된 후 초기 충전에서 첨가되는 라텍스 중합 시스템.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 수성 분산액, 스티렌 단량체 및 비누의 도입과 함께 사슬전이제 또는 가교제를 배합하는 단계를 포함하는 라텍스 중합 시스템.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 충전 또는 연속 공급이 분자량 조절제를 함유하는 라텍스 중합 시스템.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 하나에 있어서, 라텍스가 25wt% 내지 65wt%의 고형물을 함유하는 라텍스 중합 시스템.
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