WO2019181486A1 - 繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法および複合材料の製造方法 - Google Patents

繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法および複合材料の製造方法 Download PDF

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WO2019181486A1
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WO
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fibrous carbon
carbon nanostructure
rubber
dispersion
producing
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PCT/JP2019/008697
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竹下　誠
慶久 武山
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日本ゼオン株式会社
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and a method for producing a composite material, and in particular, fibrous carbon nanostructures including rubber, a solvent, a fibrous carbon nanostructure, and a particulate filler.
  • the present invention relates to a method for producing a structure dispersion and a method for producing a composite material using the fibrous carbon nanostructure dispersion.
  • Fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, sliding characteristics, mechanical characteristics, etc., and therefore are considered to be applied to a wide range of applications. ing. In recent years, taking advantage of the excellent properties of fibrous carbon nanostructures, by combining rubber and fibrous carbon nanostructures, the properties of rubber such as processability and strength, and fibrous carbon nanostructures such as reinforcement Development of technology to provide composite materials that combine the characteristics of the body is underway.
  • CNT carbon nanotubes
  • an elastomer solution is obtained by dissolving an elastomer such as rubber in a dispersion obtained by dispersing a carbonaceous material such as CNT in a solvent, and then the solvent is removed from the elastomer solution. It is disclosed to remove and produce an elastomer composition comprising a carbonaceous material.
  • the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid containing rubber, fibrous carbon nanostructure, and dispersion medium in terms of enabling the preparation of a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions. There was room for improvement.
  • an object of this invention is to provide the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid which enables preparation of the composite material excellent in the tensile strength in high temperature conditions. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the composite material excellent in the tensile strength in high temperature conditions.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. Then, the inventors have obtained a fibrous carbon nanostructure obtained by wet-dispersing rubber, a solvent, a fibrous carbon nanostructure, and a particulate filler having a predetermined average particle diameter and Mohs hardness. The present inventors have found that a composite material with improved tensile strength under high temperature conditions can be obtained by using the dispersion for preparing the composite material, and the present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the method for producing a fibrous carbon nanostructure dispersion of the present invention comprises a rubber, a solvent, and a fibrous carbon nanostructure.
  • a dispersion step of performing a wet dispersion treatment on the mixed liquid containing the carbon nanostructure dispersion liquid wherein the dispersion step has an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and Mohs It is characterized by being carried out in the presence of a particulate filler having a hardness of 0.5 or more and 3.5 or less.
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preparing a composite material excellent in tensile strength under high temperature conditions is efficiently produced. Can be obtained.
  • the dispersing step includes a rubber solution obtained by dissolving or dispersing the rubber in the solvent, the fibrous carbon nanostructure, It is preferable to include a step of mixing the particulate filler to prepare the mixed solution.
  • a composite material with a higher tensile strength under high temperature conditions is prepared by including a step of preparing a mixed solution by mixing a rubber solution, a fibrous carbon nanostructure, and a particulate filler.
  • a possible fibrous carbon nanostructure dispersion can be provided.
  • the rubber is at least one selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber, and hydrogenated nitrile rubber.
  • the fibrous carbon nanostructure includes carbon nanotubes. If fibrous carbon nanostructures containing carbon nanotubes are used, even if the amount of fibrous carbon nanostructures contained in the mixed solution is small, the composite material has sufficiently excellent tensile strength under high temperature conditions A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid can be provided.
  • the said fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of 600 m ⁇ 2 > / g or more.
  • the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 600 m 2 / g or more, it is possible to provide a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid that can prepare a composite material having better tensile strength under high temperature conditions. .
  • gum with respect to content of the said particulate filler in the said liquid mixture is 5 or more and 120 or less by mass ratio. Is preferred.
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion capable of preparing a composite material with further enhanced tensile strength under high temperature conditions if the ratio of the content of rubber and particulate filler in the mixture is within the above range can do.
  • ratio of content of the said fibrous carbon nanostructure with respect to content of the said particulate filler in the said liquid mixture is 0.00. It is preferably 1 or more and 12 or less. If the ratio of the content of the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler in the mixed solution is within the above range, the fibrous carbon nano that can prepare a composite material with further enhanced tensile strength under high temperature conditions A structure dispersion can be provided.
  • the solid content concentration in the mixed solution is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less.
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion that can efficiently disperse each component in the dispersion step and can efficiently produce a composite material if the solid content concentration in the mixture is within the above range. can do.
  • the wet dispersion treatment is preferably performed by applying a shearing force to the mixed liquid.
  • a shearing force to the mixed liquid, it is possible to provide a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preparing a composite material having a sufficiently high tensile strength under high temperature conditions.
  • the manufacturing method of the composite material of this invention is the fiber obtained by the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid mentioned above.
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention capable of preparing a composite material excellent in tensile strength under high temperature conditions can be efficiently obtained. Further, according to the method for producing a composite material of the present invention, a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions can be produced efficiently.
  • the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention is a fibrous carbon nanostructure used for the preparation of a composite material including rubber, a solvent, a fibrous carbon nanostructure, and a particulate filler. Used when producing a structure dispersion.
  • the manufacturing method of the composite material of this invention is the process of obtaining a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid by the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of this invention, From this fibrous carbon nanostructure dispersion liquid Removing the solvent.
  • the composite material obtained by the method for producing a composite material of the present invention uses the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention, it has excellent tensile strength under high temperature conditions.
  • the composite material obtained by the manufacturing method of the composite material of this invention is not specifically limited, For example, it is useful as a material used for manufacture of a sheet
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion containing rubber, a solvent, a fibrous carbon nanostructure, and a particulate filler is produced.
  • the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of this invention is a dispersion
  • the particulate filler has an average particle size of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m and a Mohs hardness of 0.5 to 3.5.
  • the mixed liquid containing the rubber, the solvent, and the fibrous carbon nanostructure is removed in the presence of the particulate filler. Since the wet dispersion treatment is performed, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preparing a composite material excellent in tensile strength under high temperature conditions can be obtained.
  • the reason why a composite material excellent in tensile strength under high temperature conditions can be obtained by using the fibrous carbon nanostructure dispersion obtained by the production method of the present invention is not clear, but wet dispersion treatment is performed. It is surmised that the presence of the particulate filler, when the finely dispersed fibrous carbon nanostructure and the particulate filler are entangled with each other, contributes to the improvement of the tensile strength.
  • a mixed solution containing rubber, a solvent, and the fibrous carbon nanostructure is wet-dispersed in the presence of a particulate filler.
  • the particulate filler is usually used by being added to the mixed solution.
  • the mixed solution used in the dispersion step contains rubber, a solvent, and fibrous carbon nanostructures, and usually further contains a particulate filler.
  • the rubber a known rubber can be used, and the rubber is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber. By using such a rubber, it is possible to provide a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preparing a composite material having excellent oil resistance, aging resistance, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • fluoro rubber examples include tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM), vinylidene fluoride rubber (FKM), tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber (FFKM), and tetrafluoroethylene rubber (TFE). ) And the like. Among these, tetrafluoroethylene-propylene rubber (FEPM) and vinylidene fluoride rubber (FKM) are preferable.
  • nitrile rubber examples include acrylonitrile butadiene rubber (NBR), carboxyl-modified acrylonitrile butadiene (XNBR), acrylonitrile butadiene isoprene rubber (NBIR), and the like. Among these, acrylonitrile butadiene rubber (NBR) is preferable.
  • hydrogenated nitrile rubber examples include hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR).
  • solvent is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF) and methyl ethyl ketone (MEK). These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • THF tetrahydrofuran
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and a conductive fibrous carbon nanostructure can be used.
  • a carbon nanostructure having a cylindrical shape such as a carbon nanotube (CNT), or a carbon nanostructure in which a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape.
  • a non-cylindrical carbon nanostructure such as a body can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • fibrous carbon nanostructure containing CNT it is more preferable to use the fibrous carbon nanostructure containing CNT as the fibrous carbon nanostructure. If fibrous carbon nanostructures containing CNTs are used, even if the amount of fibrous carbon nanostructures contained in the mixed solution is small, a composite material having sufficiently excellent tensile strength under high temperature conditions can be obtained.
  • a fiber carbon nanostructure dispersion liquid that can be prepared can be provided.
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNT may be composed of only CNT, or may be a mixture of CNT and fibrous carbon nanostructure other than CNT.
  • the CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. Preferably, it is a single-walled carbon nanotube.
  • the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is preferably 1 nm or more, preferably 60 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. If the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is 1 nm or more, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure can be enhanced. Moreover, if the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is 60 nm or less, even if the amount of the fibrous carbon nanostructure contained in the mixed solution is small, the composite has excellent tensile strength under high temperature conditions.
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preparing the material can be provided.
  • the “average diameter of the fibrous carbon nanostructure” means, for example, the diameter (outer diameter) of 20 fibrous carbon nanostructures measured on a transmission electron microscope (TEM) image. It can be obtained by calculating the number average value.
  • the fibrous carbon nanostructure the ratio (3 ⁇ / Av) of the value (3 ⁇ ) obtained by multiplying the standard deviation of diameter ( ⁇ : sample standard deviation) by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20. It is preferable to use a fibrous carbon nanostructure of less than 0.80, more preferably a fibrous carbon nanostructure with 3 ⁇ / Av exceeding 0.25, and a fibrous shape with 3 ⁇ / Av exceeding 0.40. More preferably, carbon nanostructures are used. If a fibrous carbon nanostructure having 3 ⁇ / Av of more than 0.20 and less than 0.80 is used, the performance of the composite material produced using the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid can be further improved.
  • the average diameter (Av) and standard deviation ( ⁇ ) of the fibrous carbon nanostructure may be adjusted by changing the production method and production conditions of the fibrous carbon nanostructure, or may be obtained by different production methods. You may adjust by combining multiple types of the obtained fibrous carbon nanostructure.
  • the fibrous carbon nanostructure when the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis, and it is approximated by Gaussian, a normal distribution is usually used. Is done.
  • the fibrous carbon nanostructure has an average length of preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, further preferably 80 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, and 550 ⁇ m. Or less, more preferably 500 ⁇ m or less. If the average length is 10 ⁇ m or more, even if the amount of fibrous carbon nanostructures contained in the mixed solution is small, the tensile of the composite material prepared using the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid Strength can be improved. And if average length is 600 micrometers or less, the dispersibility of a fibrous carbon nanostructure can be improved in a dispersion
  • the average length of the “fibrous carbon nanostructure” is determined by measuring the length of, for example, 20 fibrous carbon nanostructures on a scanning electron microscope (SEM) image. It can be obtained by calculating an average value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the fibrous carbon nanostructure usually has an aspect ratio of more than 10.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon nanostructure was determined by measuring the diameter and length of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. It can be obtained by calculating the average value of the ratio to the length (length / diameter).
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 2500 m 2 / g or less. More preferably, it is 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, an excellent fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preparing a composite material superior in tensile strength under high temperature conditions can be provided.
  • the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
  • the fibrous carbon nanostructure has a shape in which the t-plot obtained from the adsorption isotherm is convex upward.
  • the “t-plot” is obtained by converting the relative pressure to the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure measured by the nitrogen gas adsorption method. Can do. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, and the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm to perform the above conversion. To obtain a t-plot of the fibrous carbon nanostructure (t-plot method by de Boer et al.).
  • the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3).
  • the slope of the t-plot is changed by the following processes (1) to (3).
  • the t-plot indicating an upwardly convex shape is located on a straight line passing through the origin in a region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, whereas when t is large, the plot is The position will be shifted downward.
  • the fibrous carbon nanostructure having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the fibrous carbon nanostructure, and there are many carbon nanostructures constituting the fibrous carbon nanostructure. It is shown that the opening is formed.
  • the bending point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is preferably in a range satisfying 0.2 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5, and 0.45 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5. More preferably, it is in the range of 0.55 ⁇ t (nm) ⁇ 1.0. If the inflection point of the t-plot of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure can be improved. Specifically, if the value of the bending point is less than 0.2, the fibrous carbon nanostructure is likely to aggregate and the dispersibility decreases, and if the value of the bending point is more than 1.5, the fibrous carbon nanostructure. There is a possibility that the structures are easily entangled and the dispersibility is lowered.
  • the “position of the bending point” is an intersection of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above.
  • the fibrous carbon nanostructure preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. If the value of S2 / S1 of the fibrous carbon nanostructure is within such a range, the dispersibility of the fibrous carbon nanostructure is increased, and the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention is used with a small amount of use. The tensile strength of the composite material prepared in this way under high temperature conditions can be increased.
  • the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the fibrous carbon nanostructure can be obtained from the t-plot.
  • the total specific surface area S1 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be obtained from the slope of the approximate line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
  • the measurement of the adsorption isotherm of the fibrous carbon nanostructure, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are, for example, commercially available measuring devices.
  • "BELSORP (registered trademark) -mini” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNT suitable as the fibrous carbon nanostructure preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of a fibrous carbon nanostructure composed of only three or more multi-walled carbon nanotubes.
  • RBM Radial Breathing Mode
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNTs preferably has a ratio of G band peak intensity to D band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum of 0.5 or more and 5.0 or less. If G / D ratio is 0.5 or more and 5.0 or less, the performance of the composite material manufactured using the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention can be further improved.
  • the fibrous carbon nanostructure containing CNT is not particularly limited, and is manufactured using a known CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like. can do.
  • a fibrous carbon nanostructure containing CNTs for example, supplies a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and chemical vapor deposition (CVD) Method), when a CNT is synthesized by a method, the catalyst activity of the catalyst layer is dramatically improved by making a small amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; International Publication No. 2006).
  • the carbon nanotube obtained by the super growth method is referred to as “SGCNT”.
  • the fibrous carbon nanostructure manufactured by the super growth method may be comprised only from SGCNT, In addition to SGCNT, other carbon nanostructures, such as a non-cylindrical carbon nanostructure, for example May be included.
  • the material particulate filler is not particularly limited, for example, a non-carbon fillers can be used, inter alia, talc (Mg 3 Si 4 O 10 ( OH) 2), calcium carbonate (CaCO 3), Zinc oxide (ZnO) or the like is preferably used, and talc is more preferably used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • talc includes spherical, elliptical, polygonal, scale-like, and the like.
  • the average particle diameter of the particulate filler needs to be 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and needs to be 10 ⁇ m or less, and is 8.5 ⁇ m or less. Is preferable, and may be 5 ⁇ m or less.
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preparing a composite material having extremely excellent tensile strength under high temperature conditions can be provided.
  • the major axis of a particulate filler be the particle size of a particulate filler.
  • the average particle diameter of a particulate filler can be measured using the measuring method as described in the Example of this specification.
  • the Mohs hardness of the particulate filler needs to be 0.5 or more, preferably 1.0 or more, and needs to be 3.5 or less, and is 3.0 or less. It is preferable that it is 2.0 or less.
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion capable of efficiently preparing a composite material having improved tensile strength by preventing the particulate filler from being damaged if the Mohs hardness of the particulate filler is not less than the above lower limit. be able to.
  • the Mohs hardness of the particulate filler when the Mohs hardness of the particulate filler is equal to or lower than the above upper limit, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preventing the damage of CNTs and efficiently preparing a composite material having improved tensile strength is provided. be able to.
  • the Mohs hardness of the particulate filler can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the method for mixing the rubber, the solvent, the fibrous carbon nanostructure, and the particulate filler is not particularly limited, and a known mixing method can be used.
  • the mixed solution comprises a rubber solution obtained by dissolving or dispersing rubber in a solvent, a fibrous carbon nanostructure, and a particulate filler. It is preferable to prepare by mixing.
  • the method for preparing the rubber solution is not particularly limited, and the rubber and the solvent may be mixed by a known method.
  • the order of mixing the above-described components is not particularly limited, and all the components may be mixed at once, or after mixing some of the components, the remaining components are added and further mixed. May be. Among these, from the viewpoint of preparing a mixed solution by a simple operation while increasing the strength of the composite material, it is preferable to mix a rubber solution prepared by mixing a rubber and a solvent and the remaining components all at once.
  • the ratio of the rubber content to the content of the particulate filler in the mixed solution is preferably 5 or more, more preferably 10 or more in terms of mass ratio (rubber / particulate filler), 15 More preferably, it is 120 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preparing a composite material having an increased tensile strength under high temperature conditions if the content ratio of the rubber and the particulate filler in the mixed liquid is within the above range. it can.
  • the ratio of the content of the fibrous carbon nanostructure to the content of the particulate filler in the mixed solution is preferably 0.1 or more in terms of mass ratio (fibrous carbon nanostructure / particulate filler). 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, preferably 12 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 1.2 or less. 1 or less is particularly preferable. If the content ratio of the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler in the mixed solution is within the above range, the fibrous carbon nanostructure dispersion that can prepare a composite material with higher tensile strength under high temperature conditions A liquid can be provided.
  • the solid content in the mixed solution is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and still more preferably 8% by mass or more in the mixed solution (100% by mass). , 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, and further preferably 12% by mass or less.
  • a fibrous carbon nanostructure capable of efficiently dispersing each component in the dispersion step and efficiently producing a composite material if the solid content concentration in the mixed solution is within the above range. be able to.
  • the said liquid mixture is wet-dispersed in a dispersion
  • the method of the wet dispersion treatment is not particularly limited, but the wet dispersion treatment is performed by applying a shearing force to the mixture from the viewpoint of uniformly dispersing each component in the mixture. It is preferable.
  • wet dispersion treatment in which shear force is applied to the mixed solution
  • wet dispersion treatment using a medialess high-speed shearing machine will be described below as an example, but the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention will be described.
  • the wet dispersion treatment method is not limited to the following example.
  • a medialess high-speed shearing machine As a medialess high-speed shearing machine, a known medialess dispersing machine that can perform a dispersion process using a high-speed shearing force in a wet manner without using a dispersion medium, such as a high-speed stirrer, a homogenizer, and an in-line mixer is used. be able to. By using a medialess high-speed shearing machine, it is possible to disperse a large amount of liquid mixture at a time in a short time compared to a high-pressure type high-speed shearing machine such as a jet mill.
  • a medialess high-speed shearing machine it is possible to disperse a large amount of liquid mixture at a time in a short time compared to a high-pressure type high-speed shearing machine such as a jet mill.
  • the pressure applied to the mixed solution in the wet dispersion treatment that is, the pressure applied to the mixed solution after the supply of the mixed solution to the medialess high-speed shearing machine until the end of the wet dispersion treatment is 5 MPa in gauge pressure. Or less, more preferably 4 MPa or less.
  • the wet dispersion treatment of the mixed solution is more preferably performed under no pressure. If the pressure applied to the mixed liquid is set to the above upper limit value or less, the occurrence of damage to the fibrous carbon nanostructure or the particulate filler can be suppressed.
  • the medialess high-speed shearing machine is a rotary medialess high-speed shearing machine.
  • a shearing machine is preferable, and a rotary homogenizer or an in-line rotor-stator mixer having a fixed stator and a rotor that rotates at high speed against the stator is preferable.
  • the wet dispersion treatment is preferably performed under conditions where the blade peripheral speed is 5 m / second or more. If the blade peripheral speed is 5 m / second or more, the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler can be sufficiently dispersed.
  • the treatment time is preferably 10 minutes or more and 300 minutes or less.
  • a saw blade, a closed rotor, and a rotor / stator type are preferable.
  • the slit width of the closed rotor or the minimum clearance of the rotor / stator is preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
  • the wet dispersion treatment is preferably performed under the condition that the peripheral speed is 5 m / second or more.
  • the peripheral speed is 5 m / second or more, the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler can be sufficiently dispersed.
  • count of passage of the liquid mixture to a rotation part is 10 times or more. By passing the mixed solution through the rotating part 10 times or more, the fibrous carbon nanostructure and the particulate filler can be dispersed uniformly and satisfactorily.
  • the treatment time is preferably from 10 minutes to 300 minutes.
  • a slit type is preferable as a shape of a rotation part.
  • the minimum clearance of the rotor / stator is preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
  • the slit width is preferably 2 mm or less, and more preferably 1 mm or less.
  • the wet dispersion treatment is preferably finished when the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion obtained by the wet dispersion treatment is 10 ⁇ m or less, and is finished when it is 0.1 ⁇ m or less. More preferably. If the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion is 10 ⁇ m or less, the bundles of the fibrous carbon nanostructures are dispersed in a sufficiently loosened state. Here, if the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructure in the dispersion is 3 nm or more, the fibrous carbon nanostructure is dispersed without impairing the fiber shape. For this reason, it is preferable to end the wet dispersion treatment so that the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructure is 3 nm or more.
  • the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructures in the dispersion was determined by observing the dispersion taken during the wet dispersion process using a microscope and randomly selecting 20 fibrous carbon nanostructures.
  • the bundle diameter of the bundle of structures can be measured and obtained by arithmetic average.
  • the average bundle diameter of the fibrous carbon nanostructure can be used as an index.
  • the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid obtained by the wet dispersion treatment described above may be used as it is for the preparation of a composite material, and optionally a poor solvent for rubber is dispersed in the fibrous carbon nanostructure dispersion. It may be used for the preparation of a composite material after it is added to the liquid and the rubber is precipitated and solidified.
  • the poor solvent means a solvent having a rubber solubility at a temperature of 30 ° C. of 10 g / 100 g or less.
  • examples of the poor solvent include cyclohexane, water, alcohols (isopropyl alcohol, methanol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, acetone, etc.) and the like.
  • examples of the poor solvent include cyclohexane and water.
  • examples of the poor solvent include cyclohexane, water, alcohols (isopropyl alcohol, methanol, etc.), and the like.
  • the manufacturing method of the composite material using the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid obtained by the manufacturing method of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention will be described, but the fibrous carbon nanostructure obtained by the present invention will be described.
  • the manufacturing method of the composite material using the body dispersion liquid is not limited to the following example.
  • the method for producing a composite material of the present invention includes a step of obtaining a fibrous carbon nanostructure dispersion by the method for producing a fibrous carbon nanostructure dispersion of the present invention, and the obtained fibrous carbon nanostructure dispersion.
  • a solvent removal step of removing the solvent includes the solvent used in the dispersion step and the poor solvent used arbitrarily as described above.
  • ⁇ Solvent removal step> the solvent is removed from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, and the poor solvent described above is optionally removed. Thereby, the composite material excellent in tensile strength under high temperature conditions can be obtained efficiently.
  • the method for removing the solvent and the optional poor solvent from the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is not particularly limited, and a known method such as drying or filtration can be used. Especially, it is preferable to combine filtration and drying as a method of removing a solvent and arbitrary poor solvents.
  • filtration known filtration methods such as natural filtration, vacuum filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration may be used.
  • drying vacuum drying, drying by circulation of an inert gas, drying using a spray dryer and drying using a CD dryer are preferable, and drying using a vacuum dryer, spray dryer and CD dryer are more preferable. .
  • the obtained composite material may be further mixed with an optional compounding agent for rubber, for example, a crosslinking agent, a reinforcing material, an antioxidant, and the like, kneaded, and subjected to molding processing and crosslinking to obtain a desired molded body.
  • an optional compounding agent for rubber for example, a crosslinking agent, a reinforcing material, an antioxidant, and the like
  • kneaded, and subjected to molding processing and crosslinking to obtain a desired molded body.
  • kneading, molding and cross-linking can be performed using a known method and apparatus.
  • the composite material containing the rubber, the fibrous carbon nanostructure, the particulate filler, and any additive obtained by the method for producing the composite material of the present invention is the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention. Therefore, it is excellent in tensile strength under high temperature conditions.
  • ⁇ Average particle size of filler> The average particle diameter of the filler used in the examples and comparative examples was measured by a sedimentation method. Specifically, the particle size distribution was measured by a centrifugal sedimentation method according to JIS R1619. And the median diameter in the obtained particle diameter distribution was made into the average particle diameter of a filler. The results are shown in Table 1.
  • Mohs hardness The Mohs hardness of the filler used in the examples and comparative examples was measured with a Mohs hardness meter.
  • the Mohs hardness tester is an instrument used for measuring the “scratch hardness” of minerals, and is composed of ten standard minerals having different hardnesses.
  • the surface of the filler was scratched using a standard mineral of a Mohs hardness meter, and it was confirmed whether or not the surface was scratched. When the surface of the filler was not damaged, the standard operation with higher hardness was used, and the scratching operation was repeated until the surface of the filler was damaged.
  • ⁇ Tensile strength> The obtained rubber sheet was punched into a dumbbell test piece (JIS No. 3) to produce a test piece.
  • a tensile tester (Strograph VG, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), in accordance with JIS K6251: 2010, a test temperature of 230 ° C., 200 ° C. or 120 ° C., a test humidity of 50%, and a tensile speed of 500 ⁇ 50 mm / min.
  • a tensile test was performed below to measure the tensile strength (the value obtained by dividing the maximum tensile force recorded when the specimen was pulled until it was cut by the initial cross-sectional area of the specimen). The larger the tensile strength value, the better the tensile strength under high temperature conditions.
  • Example 1-1 A rubber solution having a rubber concentration of 5% by mass is prepared by dissolving a mass of FEPM (tetrafluoroethylene-propylene rubber, “Afras 100S” manufactured by AGC) as a fluoro rubber in tetrahydrofuran (THF) as a solvent. did.
  • FEPM tetrafluoroethylene-propylene rubber
  • THF tetrahydrofuran
  • talc A as a filler (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., product name “TT talc”, composition: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , average particle size: 8.5 ⁇ m, Mohs hardness: 1) 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of FEPM, and CNT as a fibrous carbon nanostructure (manufactured by Zeon Nanotechnology, product name “ZEONANO SG101”, SGCNT, specific gravity: 1.7, average diameter: 3.
  • the composite rubber material was obtained by vacuum-drying for 12 hours at the temperature of 80 degreeC with a vacuum dryer (made by Yamato Kagaku company).
  • Example 1-2 A dispersion, a composite material and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of filler added to the rubber solution was changed to the amount shown in Table 1. And using the obtained rubber sheet, the test temperature was 230 degreeC and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-6 As a filler, instead of talc A, talc B (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., product name “Hytron A” composition: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , average particle size: 4.8 ⁇ m, Mohs hardness 1) A dispersion, a composite material, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 5 parts by mass was used with respect to 100 parts by mass of FEPM. And using the obtained rubber sheet, the test temperature was 230 degreeC and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1--7 As a filler, instead of talc A, talc C (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., product name “Hi-micron HE-5”, composition: Mg 3 Si 4 O 10 (OH 2 ), average particle size: 2.3 ⁇ m, Mohs A dispersion, a composite material, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 5 parts by weight of hardness 1) was used with respect to 100 parts by weight of FEPM. And using the obtained rubber sheet, the test temperature was 230 degreeC and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 As a filler, instead of talc A, calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., product name “Silver-W”, composition: CaCO 3 , average particle size: 1.5 ⁇ m, Mohs hardness: 3) is used with respect to 100 parts by mass of FEPM. A dispersion, a composite material, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 5 parts by mass was used. And using the obtained rubber sheet, the test temperature was 230 degreeC and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A rubber solution having a rubber concentration of 5% by mass is prepared by dissolving a lump of vinylidene fluoride rubber (FKM) as a fluororubber (manufactured by Chemers, product name “Viton GBL600S”) in methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent. did.
  • FKM vinylidene fluoride rubber
  • MEK methyl ethyl ketone
  • talc A as a filler (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., product name “TT talc”, composition: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , average particle size: 8.5 ⁇ m, Mohs hardness: 1) 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of FKM, and CNT as a fibrous carbon nanostructure (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “ZEONANO SG101”, single-walled CNT, specific gravity: 1.7, average diameter: 3 0.5 nm, average length: 400 ⁇ m, BET specific surface area: 1050 m 2 / g, G / D ratio: 2.1, t-plot is convex upward) and 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of FKM.
  • TT talc composition: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , average particle size: 8.5 ⁇ m, Mohs hardness: 1
  • CNT as a fibrous carbon nano
  • Example 1-1 A mixed solution was obtained. Otherwise in the same manner as in Example 1-1, a dispersion and a composite rubber material were obtained. Next, 109 parts by mass of the obtained composite rubber material (100 parts by mass of FKM / 5 parts by mass of talc / 4 parts by mass of CNT), 3 parts by mass of zinc oxide (two types of zinc oxide) as a crosslinking aid, and the first crosslinking 3 parts by weight of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., product name “TAIC (registered trademark)”) as an agent, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide as a second crosslinking agent 2 parts by mass of oxy) hexane (manufactured by NOF Corporation, product name “Perhexa 25B-40”), and then roll-mixed to perform primary vulcanization (160 ° C., 15 minutes) and secondary vulcanization (232 (2 ° C.
  • Example 4 A mass of acrylonitrile butadiene rubber (NBR) (product name “Nipol (registered trademark) DN3350” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a nitrile rubber is dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent, and the rubber concentration is 5% by mass. A rubber solution was prepared.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • MEK methyl ethyl ketone
  • talc A as a filler (manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., product name “TT talc”, composition: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , average particle size: 8.5 ⁇ m, Mohs hardness: 1), 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR, and CNT as a fibrous carbon nanostructure (manufactured by Nippon Zeon, product name “ZEONANO SG101”, single-walled CNT, specific gravity: 1.7, average diameter: 3.5 nm, average length: 400 ⁇ m, BET specific surface area: 1050 m 2 / g, G / D ratio: 2.1, t-plot is convex upward) and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR To obtain a mixed solution.
  • TT talc composition: Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , average particle size: 8.5 ⁇ m, Mohs hardness: 1
  • CNT as a fibrous carbon
  • Example 1-1 A dispersion, a composite material, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that no filler was added to the rubber solution. And using the obtained rubber sheet, the test temperature was 230 degreeC and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-2 Comparative Example 1-2 (Example 1-1) except that 5 parts by mass of zinc oxide (composition: ZnO, average particle size: 2 ⁇ m, Mohs hardness: 4.5) was used as a filler instead of talc A with respect to 100 parts by mass of FEPM In the same manner, a dispersion, a composite material, and a rubber sheet were obtained. And using the obtained rubber sheet, the test temperature was 230 degreeC and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • zinc oxide composition: ZnO, average particle size: 2 ⁇ m, Mohs hardness: 4.5
  • Example 1-3 As a filler, carbon black (product name “MT-CB (Thermax (registered trademark) N990)”, composition: C, average particle size: 0.28 ⁇ m, Mohs hardness: 1), FEPM100, is used instead of talc A.
  • a dispersion, a composite material, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 5 parts by mass was used with respect to parts by mass. And using the obtained rubber sheet, the test temperature was 230 degreeC and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1-4 Comparative Example 1-4
  • talc A As a filler used in Example 1-1 was added to 100 parts by mass of FEPM when the composite material was kneaded. Otherwise, a dispersion, a composite material, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1. And the tensile test was done by making test temperature 230 degreeC using the obtained rubber sheet. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A dispersion, a composite material and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 3 except that no filler was added to the rubber solution. And using the obtained rubber sheet, the test temperature was 200 degreeC and the tensile strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A dispersion, a composite material and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 4 except that no filler was added to the rubber solution. Then, using the obtained rubber sheet, the tensile strength was measured at a test temperature of 120 ° C. The results are shown in Table 1.
  • a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid of the present invention it is possible to provide a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid capable of preparing a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions. Moreover, according to the method for producing a composite material of the present invention, a composite material having excellent tensile strength under high temperature conditions can be provided.

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Abstract

ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを湿式分散処理する分散工程を含む繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法である。分散工程は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつモース硬度が０．５以上３．５以下である粒子状フィラーの存在下で行う。

Description

繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法および複合材料の製造方法
　本発明は、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法および複合材料の製造方法に関し、特には、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法と、該繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いた複合材料の製造方法に関する。
　カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ構造体は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されている。
　近年、繊維状炭素ナノ構造体の優れた特性を活かし、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを複合化することで、加工性や強度といったゴムの特性と、補強性などの繊維状炭素ナノ構造体の特性とを併せ持つ複合材料を提供する技術の開発が進められている。
　ここで、複合材料の機械的特性を良好に向上させる観点からは、ＣＮＴなどの繊維状炭素ナノ構造体をゴムのマトリックス中に均一に分散させる必要がある。そこで、分散媒中に繊維状炭素ナノ構造体を均一に分散させて調製した調製分散液と、ゴムとを混合してなる分散液を用いて複合材料を調製することにより、ゴムのマトリックス中に繊維状炭素ナノ構造体が均一に分散した複合材料を得る技術が提案されている。
　具体的には、例えば特許文献１では、溶媒中にＣＮＴなどの炭素質材料を分散させてなる分散液に、ゴムなどのエラストマーを溶解させてエラストマー溶液を得た後、該エラストマー溶液から溶媒を除去して、炭素質材料を含むエラストマー組成物を製造することが開示されている。
特開２０１７－８２４４号公報
　ところで、自動車産業、化学産業、機械関連産業などにおいて用いられる複合材料には、高温条件下において高い引張強度が求められることがある。しかし、従来の方法によって得られる複合材料は、高温条件下における引張強度が必ずしも十分とは言えない。そのため、高温条件下での引張強度に優れる複合材料の調製を可能にするという点において、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、分散媒とを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液には改良の余地があった。
　そこで、本発明は、高温条件下における引張強度に優れた複合材料の調製を可能にする繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、高温条件下における引張強度に優れた複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、所定の平均粒径およびモース硬度を有する粒子状フィラーとを湿式分散処理して得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液を複合材料の調製に用いることで、高温条件下における引張強度が向上した複合材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を湿式分散処理する分散工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法であって、前記分散工程は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつモース硬度が０．５以上３．５以下である粒子状フィラーの存在下で行うことを特徴とする。このように、分散工程において所定の平均粒径およびモース硬度を有する粒子状フィラーを用いることにより、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製し得る繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率的に得ることができる。
　ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記分散工程が、前記ゴムを前記溶媒に溶解又は分散してなるゴム溶液と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、前記粒子状フィラーとを混合して前記混合液を調製する工程を含むことが好ましい。このように、ゴム溶液と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを混合して混合液を調製する工程を含むことで、高温条件下における引張強度がより高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなゴムを使用することで、耐油性、耐老化性などに優れる複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、高温条件下における引張強度が十分に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　更に、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であれば、高温条件下における引張強度がより優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記混合液中の前記粒子状フィラーの含有量に対する前記ゴムの含有量の比が、質量比で５以上１２０以下であることが好ましい。混合液中のゴムと粒子状フィラーとの含有量の比が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度が更に高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記混合液中の前記粒子状フィラーの含有量に対する前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量の比が、質量比で０．１以上１２以下であることが好ましい。混合液中の繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとの含有量の比が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度がより一層高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　加えて、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記混合液中の固形分濃度が２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。混合液中の固形分濃度が上記範囲内であれば、分散工程において各成分を効率的に分散させることができると共に、複合材料を効率的に製造可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　更に、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、前記湿式分散処理は、前記混合液にせん断力を加えて行うことが好ましい。混合液にせん断力を加えることにより、高温条件下における引張強度が十分に高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料の製造方法は、上述した繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液から、前記溶媒を除去する溶媒除去工程を含むことを特徴とする。このように、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去する溶媒除去工程を含むことで、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に製造することができる。
　本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製し得る繊維状炭素ナノ構造体分散液を効率的に得ることができる。
　また、本発明の複合材料の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に製造することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを含む複合材料の調製に用いられる繊維状炭素ナノ構造体分散液を製造する際に用いられる。そして、本発明の複合材料の製造方法は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程と、該繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去する工程を含む。
　ここで、本発明の複合材料の製造方法によって得られる複合材料は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いているので、高温条件下での引張強度に優れている。そして、本発明の複合材料の製造方法によって得られる複合材料は、特に限定されることなく、例えば、シート材、シール材などの製造に用いる材料として有用である。
（繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法）
　本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法では、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを含有する繊維状炭素ナノ構造体分散液を製造する。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法は、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を、粒子状フィラーの存在下で湿式分散処理する分散工程を含み、該粒子状フィラーは、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、モース硬度が０．５以上３．５以下である。
　そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によれば、分散工程において、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を、粒子状フィラーの存在下で湿式分散処理しているので、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液が得られる。ここで、本発明の製造方法によって得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いることで、高温条件下における引張強度に優れた複合材料が得られる理由は、明らかではないが、湿式分散処理する際に粒子状フィラーが存在することにより、良好に分散した繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとが互いに絡み合うことが、引張強度の向上に寄与すると推察される。
＜分散工程＞
　本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法では、分散工程において、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を、粒子状フィラーの存在下で湿式分散処理する。なお、本発明では、粒子状フィラーは、通常は、混合液中に添加して使用するものとする。
[混合液]
　分散工程で用いられる混合液は、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含み、通常は、粒子状フィラーを更に含む。
［ゴム］
　そして、ゴムとしては、公知のゴムを用いることができるが、ゴムは、フッ素ゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなゴムを使用することで、耐油性、耐老化性などに優れる複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－フッ素ゴム－
　フッ素ゴムとしては、例えば、四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）、四フッ化エチレン－パーフルオロメチルビニルエーテル系ゴム（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン系ゴム（ＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム（ＦＥＰＭ）、フッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）が好ましい。
－ニトリルゴム－
　ニトリルゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエン（ＸＮＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンイソプレンゴム（ＮＢＩＲ）などが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
－水素化ニトリルゴム－
　水素化ニトリルゴムとしては、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）などが挙げられる。
［溶媒］
　そして溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
［繊維状炭素ナノ構造体］
　また、繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体を用いることができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　そして、上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、高温条件下における引張強度が十分に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
　そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、引張強度に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
　また、繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．８０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．８０未満の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて製造される複合材料の性能を更に向上させることができる。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られた繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
　そして、繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることが更に好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。平均長さが１０μｍ以上であれば、混合液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量が少ない場合であっても、繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて調製される複合材料の引張強度を向上させることができる。そして、平均長さが６００μｍ以下であれば、分散工程において繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
　なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体」の平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、２０本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。
　更に、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
－ＢＥＴ比表面積－
　ここで、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度により優れた複合材料を調製可能な優れた繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
　また、繊維状炭素ナノ構造体は、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。なお、「ｔ－プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得ることができる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットが得られる（de Boerらによるｔ－プロット法）。
　ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
　そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有する繊維状炭素ナノ構造体は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示している。
　なお、繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。具体的には、屈曲点の値が０．２未満であれば、繊維状炭素ナノ構造体が凝集し易く分散性が低下し、屈曲点の値が１．５超であれば繊維状炭素ナノ構造体同士が絡み合いやすくなり分散性が低下する虞がある。
　なお、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
　更に、繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＳ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であれば、繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高め、少ない使用量で、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて調製される複合材料の高温条件下における引張強度を高めることができる。
　ここで、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
　因みに、繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
　更に、繊維状炭素ナノ構造体として好適なＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
　また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が０．５以上５．０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が０．５以上５．０以下であれば、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて製造される複合材料の性能を更に向上させることができる。
　なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称する。
　そして、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
［粒子状フィラー］
　また、粒子状フィラーの材料としては、特に限定されることなく、例えば非炭素フィラーを用いることができ、中でも、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることが好ましく、タルクを用いることがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本発明において、「粒子状」には、球状、楕円形状、多角形状、鱗片状などが含まれるものとする。
－平均粒径－
　ここで、粒子状フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以上であることが必要であり、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが必要であり、８．５μｍ以下であることが好ましく、また、５μｍ以下としてもよい。粒子状フィラーの平均粒径が上記範囲内であることにより、高温条件下における引張強度が極めて優れた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。なお、粒子状フィラーが真球状でない場合には、粒子状フィラーの長径を粒子状フィラーの粒径とする。
　また、粒子状フィラーの平均粒径は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
－モース硬度－
　更に、粒子状フィラーのモース硬度は、０．５以上であることが必要であり、１．０以上であることが好ましく、３．５以下であることが必要であり、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。粒子状フィラーのモース硬度が上記下限値以上であれば、粒子状フィラーの損傷を防止して、引張強度が向上した複合材料を効率的に調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。また、粒子状フィラーのモース硬度が上記上限値以下であれば、ＣＮＴの損傷を防止して、引張強度が向上した複合材料を効率的に調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　ここで、粒子状フィラーのモース硬度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
［混合液の調製］
　そして、ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを混合する方法としては、特に限定されることなく、既知の混合方法を用いることができる。なお、複合材料の高温条件下での引張強度を向上させる観点からは、混合液は、ゴムを溶媒に溶解又は分散してなるゴム溶液と、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーとを混合して調製することが好ましい。そして、ゴム溶液の調製方法としては、特に限定されることなく、ゴムと溶媒とを既知の方法で混合すればよい。
　なお、上述した各成分を混合する順番は、特に限定されることはなく、全成分を一括で混合してもよいし、一部の成分を混合した後に残部の成分を添加して更に混合してもよい。中でも、複合材料の強度を高めつつ簡便な操作で混合液を調製する観点からは、ゴムと溶媒とを混合して調製したゴム溶液と、残りの成分とを一括で混合することが好ましい。
－混合液中のゴムと粒子状フィラーとの含有割合－
　ここで、混合液中の粒子状フィラーの含有量に対するゴムの含有量の比は、質量比（ゴム／粒子状フィラー）で５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、１２０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることが更に好ましく、３０以下であることが特に好ましい。混合液中のゴムと粒子状フィラーとの含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度が高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
－混合液中の繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとの含有割合－
　また、混合液中の粒子状フィラーの含有量に対する繊維状炭素ナノ構造体の含有量の比は、質量比（繊維状炭素ナノ構造体／粒子状フィラー）で０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることが更に好ましく、１２以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、１．２以下であることが更に好ましく、１以下であることが特に好ましい。混合液中の繊維状炭素ナノ構造体と粒子状フィラーとの含有割合が上記範囲内であれば、高温条件下における引張強度がより高められた複合材料を調製可能な繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
－混合液中の固形分濃度－
　そして、混合液中の固形分は、混合液（１００質量％）中、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。混合液中の固形分の濃度が上記範囲内であれば、分散工程において各成分を効率的に分散させることができると共に、複合材料を効率的に製造可能な繊維状炭素ナノ構造体を提供することができる。
［湿式分散処理］
　そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法では、分散工程において、上記混合液を湿式分散処理する。ここで、湿式分散処理の方法は特に限定されることはないが、混合液中の各成分を均一に分散させることができる観点から、湿式分散処理は、上記混合液にせん断力を加えて行うことが好ましい。
　ここで、混合液にせん断力を加えた湿式分散処理に関し、以下ではメディアレス高速せん断機を用いた湿式分散処理を例に挙げて説明するが、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法において、湿式分散処理の方法は以下の一例に限定されるものではない。
－メディアレス高速せん断機－
　メディアレス高速せん断機としては、高速撹拌機、ホモジナイザーおよびインラインミキサーなどの、分散メディアを使用せずに湿式で高速せん断力を用いて分散処理をすることが可能な既知のメディアレス分散機を用いることができる。メディアレス高速せん断機を用いることにより、ジェットミル等の高圧型の高速せん断機に比べ、一度に多量の混合液を短時間で分散処理することができる。
－圧力－
　ここで、湿式分散処理において上記混合液にかかる圧力、即ち、メディアレス高速せん断機へ上記混合液を供給してから湿式分散処理の終了までの間に混合液にかかる圧力は、ゲージ圧で５ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以下であることがより好ましい。そして、混合液の湿式分散処理は無加圧下で行うことが更に好ましい。混合液にかかる圧力を上記上限値以下とすれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーに損傷が発生するのを抑制することができる。
　そして、混合液にかかる圧力（ゲージ圧）が５ＭＰａ以下の条件下において繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを良好に分散させる観点から、メディアレス高速せん断機としては、回転式のメディアレス高速せん断機が好ましく、回転式ホモジナイザー、または、固定されたステーターとステーターに対抗して高速回転するローターとを備えるインライン・ローター・ステーター式ミキサーが好ましい。
　なお、メディアレス高速せん断機として回転式ホモジナイザーを使用する場合には、湿式分散処理は、翼周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。翼周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを十分に分散させることができる。また、処理時間は、１０分以上３００分以下が好ましい。更に、回転部の形状としては、例えば、鋸歯ブレード、閉式ローター、ローター／ステーター式が好ましい。閉式ローターのスリット幅またはローター／ステーターの最小クリアランスは、３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
　また、メディアレス高速せん断機としてインライン・ローター・ステーター式ミキサーを使用する場合には、湿式分散処理は、周速度が５ｍ／秒以上となる条件で行うことが好ましい。周速度が５ｍ／秒以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを十分に分散させることができる。また、回転部への混合液の通過回数は１０回以上であることが好ましい。混合液を回転部に１０回以上通過させることで、繊維状炭素ナノ構造体や粒子状フィラーを均一かつ良好に分散させることができる。更に、処理時間は１０分以上３００分以下が好ましい。また、回転部の形状としては、スリット式が好ましい。ローター／ステーターの最小クリアランスは３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、スリット幅は２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
　湿式分散処理は、湿式分散処理によって得られる分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が、１０μｍ以下となったときに終了することが好ましく、０．１μｍ以下となったときに終了することがより好ましい。分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が１０μｍ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体のバンドルが十分ほぐれた状態で分散される。ここで、分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径が３ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体が繊維形状を損なうことなく分散される。このことから、繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径は３ｎｍ以上になるようにして、湿式分散処理を終了することが好ましい。
　分散液中の繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径は、湿式分散処理の途中で分取した分散液を、マイクロスコープを用いて観察して、無作為に選択した２０本の繊維状炭素ナノ構造体のバンドルのバンドル径を測定して算術平均により求めることができる。
　なお、湿式分散処理の終了時は、繊維状炭素ナノ構造体の平均バンドル径を指標とすることができる。
［繊維状炭素ナノ構造体分散液］
　そして、上述した湿式分散処理によって得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、そのままの状態で複合材料の調製に用いてもよいし、任意に、ゴムに対する貧溶媒を繊維状炭素ナノ構造体分散液に添加してゴムを析出・凝固させてから複合材料の調製に用いてもよい。
－貧溶媒－
　ここで、貧溶媒とは、温度３０℃におけるゴムの溶解度が１０ｇ／１００ｇ以下の溶媒をいう。具体的には、例えばゴムとしてＦＥＰＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン等）等を挙げることができる。また、ゴムとしてＦＫＭを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水等を挙げることができる。ゴムとしてＮＢＲを用いた場合には、貧溶媒として、シクロヘキサンや、水、アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノール等）等を挙げることができる。
　以下、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いた複合材料の製造方法について説明するが、本発明により得られる繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いた複合材料の製造方法は、以下の一例に限定されるものではない。
（複合材料の製造方法）
　本発明の複合材料の製造方法は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程と、得られた繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去する溶媒除去工程とを含む。ここで、溶媒除去工程で除去する溶媒には、分散工程で用いた溶媒および上述した任意に使用した貧溶媒が含まれる。
＜溶媒除去工程＞
　溶媒除去工程では、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒を除去し、任意に、上述した貧溶媒を除去する。これにより、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を効率的に得ることができる。
　ここで、繊維状炭素ナノ構造体分散液から溶媒および任意の貧溶媒を除去する方法としては、特に限定されることなく、乾燥やろ過などの既知の方法を用いることができる。中でも、溶媒および任意の貧溶媒を除去する方法としては、ろ過と乾燥を組み合わせることが好ましい。ろ過としては、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過など公知のろ過方法を用いればよい。乾燥としては、真空乾燥、不活性ガスの流通による乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥が好ましく、真空乾燥、スプレードライヤーを用いた乾燥およびＣＤドライヤーを用いた乾燥がより好ましい。
　更に、得られた複合材料に任意のゴム用配合剤、例えば、架橋剤、補強材、酸化防止剤などを更に含有させて混練し、成形加工および架橋を行って所望の成形体を得ることもできる。ここで、混練、成形加工および架橋は、公知の方法および装置を用いて行うことができる。
　本発明の複合材料の製造方法によって得られる、ゴムと、繊維状炭素ナノ構造体と、粒子状フィラーと、任意の添加剤とを含む複合材料は、本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液を用いて製造されるため、高温条件下における引張強度に優れている。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例において、フィラーの平均粒径およびモース硬度、ならびにゴムシートの引張強度は、それぞれ以下の方法を使用して測定した。
　＜フィラーの平均粒径＞
　実施例および比較例で使用したフィラーの平均粒径は、沈降法によって測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ｒ１６１９に従った遠心沈降法によって粒子径分布を測定した。そして得られた粒子径分布におけるメディアン径をフィラーの平均粒径とした。結果を表１に示す。
＜モース硬度＞
　実施例および比較例で使用したフィラーのモース硬度は、モース硬度計によって測定した。ここで、モース硬度計は鉱物の「ひっかき硬度」を測定するために用いられる器具であり、硬度の異なる１０種の標準鉱物により成り立っている。本実施例および比較例では、フィラーのモース硬度を測定するために、モース硬度計の標準鉱物を用いてフィラーの表面をひっかき、表面にひっかき傷がつくか否かを確かめた。そして、フィラーの表面に傷がつかなかった場合は、更に硬度の高い標準鉱物を使用して、フィラーの表面に傷がつくまでひっかき操作を繰り返した。そして、フィラーの表面に傷がついた場合は、その傷がついたフィラーでモース硬度計の標準鉱物の表面をひっかき、フィラーおよび標準鉱物の双方にひっかき傷がついたときの標準鉱物の硬度を、フィラーの硬度とした。結果を表１に示す。
　実施例および比較例で使用したゴム、フィラーおよびＣＮＴの量を用いて、フィラーに対するゴムの比、および、フィラーに対するＣＮＴの比を求めた。結果を表１に示す。
＜引張強度＞
　得られたゴムシートを、ダンベル試験片状（ＪＩＳ３号）に打ち抜き、試験片を作製した。引張試験機（ストログラフＶＧ、東洋精機社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、試験温度２３０℃、２００℃または１２０℃、試験湿度５０％、引張速度５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、引張強度（試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値）を測定した。引張強度の値が大きい程、高温条件下における引張強度に優れる。
（実施例１－１）
　フッ素ゴムとしてのＦＥＰＭ（四フッ化エチレン－プロピレン系ゴム、ＡＧＣ社製「アフラス１００Ｓ」）の塊を、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、ゴム濃度が５質量％のゴム溶液を調製した。
　得られたゴム溶液に、フィラーとしてのタルクＡ（竹原化学工業社製、製品名「ＴＴタルク」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：８．５μｍ、モース硬度：１）をＦＥＰＭ１００質量部に対して１質量部と、繊維状炭素ナノ構造体としてのＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、ＳＧＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸）をＦＥＰＭ１００質量部に対して３質量部とを添加して、混合液を得た。
　得られた混合液について、ホモジナイザー（プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション（登録商標）、撹拌羽根「ネオミクサー（登録商標）」、ローター／ステーター、最少クリアランス０．５ｍｍ、回転式ホモジナイザー）を用いて、温度２０℃、回転数５６００ｒｐｍ（翼周速度：３０ｍ／秒）にて６０分間、湿式分散処理を行い、分散液を得た。そして、貧溶媒としての水を添加して、ゴムを析出・凝固させて凝固物を得た。
　次いで、得られた凝固物を風乾させて、溶媒としてのＴＨＦおよび貧溶媒としての水を除去した。その後、真空乾燥機（ヤマト科学社製）にて、温度８０℃で１２時間真空乾燥することで複合ゴム材料を得た。
　次いで、得られた複合ゴム材料（ＦＥＰＭ　１００質量部／タルクＡ　１質量部／ＣＮＴ　３質量部）１０４質量部に、カーボンブラック（カンカーブ社製、製品名「サーマックス（登録商標）ＭＴ」）５質量部と、第一架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製「ＴＡＩＣ（登録商標）」５質量部と、第二架橋剤としての有機過酸化物である１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイロプロピル）ベンゼン（日油社製、製品名「ペロキシモンＦ－４０」）２．５質量部と、ステアリン酸Ｃａ１質量部とを加えた後、これらをロール混合し、一次加硫（１７０℃、２０分）および二次加硫（２００℃、４時間）処理を経て、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
（実施例１－２）～（実施例１－５）
　ゴム溶液に添加するフィラーの量を、表１に示す量に代えた以外は、（実施例１－１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１－６）
　フィラーとして、タルクＡに代えて、タルクＢ（竹原化学工業社製、製品名「ハイトロンＡ」組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：４．８μｍ、モース硬度１）をＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１－１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１－７）
　フィラーとして、タルクＡに代えて、タルクＣ（竹原化学工業社製、製品名「ハイミクロンＨＥ－５」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ２）、平均粒径：２．３μｍ、モース硬度：１）を、ＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１－１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　フィラーとして、タルクＡに代えて、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、製品名「Ｓｉｌｖｅｒ－Ｗ」、組成：ＣａＣＯ３、平均粒径：１．５μｍ、モース硬度：３）を、ＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１－１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　フッ素ゴムとしてのフッ化ビニリデン系ゴム（ＦＫＭ）（ケマーズ社製、製品名「バイトン ＧＢＬ６００Ｓ」の塊を、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて、ゴム濃度が５質量％のゴム溶液を調製した。
　得られたゴム溶液に、フィラーとしてのタルクＡ（竹原化学工業社製、製品名「ＴＴタルク」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：８．５μｍ、モース硬度：１）をＦＫＭ１００質量部に対して５質量部と、繊維状炭素ナノ構造体としてのＣＮＴ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸）をＦＫＭ１００質量部に対して４質量部とを添加して、混合液を得た。それ以外は（実施例１－１）と同様にして、分散液および複合ゴム材料を得た。
　次いで、得られた複合ゴム材料（ＦＫＭ　１００質量部／タルクＡ　５質量部／ＣＮＴ４質量部）１０９質量部に、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）３質量部と、第一架橋剤としてのトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、製品名「ＴＡＩＣ（登録商標）」）３質量部と、第二架橋剤としての２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製、製品名「パーヘキサ２５Ｂ－４０」）２質量部とを加えた後、これらをロール混合し、一次加硫（１６０℃、１５分）および二次加硫（２３２℃、２時間）処理を経て、厚さ２ｍｍのシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度２００℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　ニトリルゴムとしてのアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン社製、製品名「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＤＮ３３５０」）の塊を、溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて、ゴム濃度が５質量％のゴム溶液を調製した。
　得られたゴム溶液に、フィラーとしてのタルクＡ（竹原化学工業社製、製品名「ＴＴタルク」、組成：Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２、平均粒径：８．５μｍ、モース硬度：１）を、ＮＢＲ１００質量部に対して５質量部と、繊維状炭素ナノ構造体としてのＣＮＴ（日本ゼオン社製、製品名「ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１」、単層ＣＮＴ、比重：１．７、平均直径：３．５ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０５０ｍ２／ｇ、Ｇ／Ｄ比：２．１、ｔ－プロットは上に凸）をＮＢＲ１００質量部に対して１０質量部とを添加して、混合液を得た。それ以外については、（実施例１－１）と同様にして、分散液および複合ゴム材料を得た。
　次いで、得られた複合ゴム材料（ＮＢＲ　１００質量部／タルクＡ　５質量部／ＣＮＴ　１０質量部）１１５質量部に、架橋助剤としての酸化亜鉛（亜鉛華二種）５質量部と、ステアリン酸１質量部と、加硫剤としての硫黄（Ｓ＃３２５）０．５質量部と、第一加硫促進剤としてのテトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラー－ＴＴ」）１．５質量部と、第二加硫促進剤としてのＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、製品名「ノクセラーＣＺＧ」）１．５質量部とを加えた後、これらをロール混合し、加硫（１６０℃、１０分）処理を経て、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を１２０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１－１）
　ゴム溶液にフィラーを添加しなかったこと以外は、（実施例１－１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１－２）
　フィラーとして、タルクＡに代えて酸化亜鉛（組成：ＺｎＯ、平均粒径：２μｍ、モース硬度：４．５）をＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１－１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１－３）
　フィラーとして、タルクＡに代えてカーボンブラック（カンカーブ社製、製品名「ＭＴ－ＣＢ（Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０）」、組成：Ｃ、平均粒径：０．２８μｍ、モース硬度：１）をＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部用いた以外は、（実施例１－１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１－４）
　ゴム溶液にフィラーを添加することに代えて、複合材料を混練する際に、（実施例１－１）で使用したフィラーとしてのタルクＡをＦＥＰＭ１００質量部に対して５質量部添加した。それ以外については、（実施例１－１）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２３０℃として引張試験を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　ゴム溶液にフィラーを添加しなかったこと以外は、（実施例３）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を２００℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　ゴム溶液にフィラーを添加しなかったこと以外は、（実施例４）と同様にして、分散液、複合材料およびゴムシートを得た。
　そして、得られたゴムシートを用いて、試験温度を１２０℃として引張強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、所定の平均粒径およびモース硬度を有するフィラーを含む混合液を用いて湿式分散処理を行った（実施例１－１）～（実施例１－７）、（実施例２）、（実施例３）および（実施例４）では、引張強度に優れる複合材料が得られることが分かる。
　一方、（比較例１－１）、（比較例２）および（比較例３）では、フィラーを含まない混合液を用いて湿式分散処理を行ったため、これにより得られる複合材料は、フィラーを含む混合液を用いて湿式分散処理を行って得られる、同じ種類のゴムを含む複合材料と比較して、引張強度が低下することが分かる。
　また、（比較例１－２）では、フィラーのモース硬度が本発明で規定する所定の範囲内外であるため、得られる複合材料の引張強度が低下することが分かる。
　そして、（比較例１－３）では、フィラーの平均粒径が本発明で規定する所定の範囲内外であるため、得られる複合材料の引張強度が低下することが分かる。
　更に、（比較例１－４）では、フィラーを含まない混合液を用いて湿式分散処理を行い、混練時にフィラーを加えたため、これにより得られる複合材料の引張強度が低下することが分かる。
　本発明の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を調製し得る繊維状炭素ナノ構造体分散液を提供することができる。
　また、本発明の複合材料の製造方法によれば、高温条件下における引張強度に優れた複合材料を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　ゴムと、溶媒と、繊維状炭素ナノ構造体とを含む混合液を湿式分散処理する分散工程を含む、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法であって、
    　前記分散工程は、平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、かつモース硬度が０．５以上３．５以下である粒子状フィラーの存在下で行う、繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
  2. 　前記分散工程が、前記ゴムを前記溶媒に溶解又は分散してなるゴム溶液と、前記繊維状炭素ナノ構造体と、前記粒子状フィラーとを混合して前記混合液を調製する工程を含む、請求項１に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
  3. 　前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴム及び水素化ニトリルゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
  4. 　前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
  5. 　前記繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
  6. 　前記混合液中の前記粒子状フィラーの含有量に対する前記ゴムの含有量の比が、質量比で５以上１２０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
  7. 　前記混合液中の前記粒子状フィラーの含有量に対する前記繊維状炭素ナノ構造体の含有量の比が、質量比で０．１以上１２以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
  8. 　前記混合液中の固形分濃度が２質量％以上２０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
  9. 　前記湿式分散処理は、前記混合液にせん断力を加えて行う、請求項１～８のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の繊維状炭素ナノ構造体分散液の製造方法によって繊維状炭素ナノ構造体分散液を得る工程と、該繊維状炭素ナノ構造体分散液から、前記溶媒を除去する溶媒除去工程とを含む、複合材料の製造方法。
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