CN103940855A - 聚合物混合物作为传感器混合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合用作传感器聚合物混合物的聚合物混合物，涉及一种包含该聚合物混合物的缆线，在该聚合物混合物中优选包括用于检测变化的测量设备，和涉及用于确定缆线的机械和/或电学稳定性或者缆线老化的方法。该方法使用所述聚合物混合物中变化的确定，特别是老化和/或稳定性的确定，例如作为对包含所述聚合物混合物的缆线的磨损估计或剩余使用寿命的测量。

Description

聚合物混合物作为传感器混合物的用途
技术领域
本发明涉及一种适合用作传感器混合物的聚合物混合物。这种聚合物混合物旨在用于确定缆线的机械和/或电学稳定性或者老化。该对应的传感器混合物可以沿缆线延伸并且形成缆线挤出层的截面的构件。
背景技术
US2012/0001128A1公开了旨在用于高压缆线的半导体混合物，相对于100重量份的基础聚烯烃，其包含0.5至2.15重量份的碳纳米管和0.1至1重量份的过氧化交联剂(peroxidic crosslinker)。该对应的材料旨在用作包围高压缆线导体的内部导电层和用作包围其绝缘体的外部导电层。
EP1490672B1描述一种通过测量另一种包含25重量%的碳黑或金属颗粒作为导电组分的聚合物混合物的电阻或电导率以确定缆线中聚合物混合物稳定性的方法。电阻随时间的变化用作老化的度量标准，因为老化通过收缩导致电导率组分的压实。该包含电导率组分的聚合物混合物可以沿着缆线以细丝的方式设置，在该情形下沿着聚合物混合物测量电阻。
发明内容
本发明要解决的问题是提供用作传感器混合物的备选聚合物混合物，并且优选地，提供用于确定聚合物混合物变化的备选方法，优选地，提供包含该聚合物混合物的备选缆线。
本发明根据权利要求1的特征，通过使用包含或由至少一种聚合物、无机填料、加工助剂、0.2～6重量%的碳纳米管、任选的增塑剂、任选的交联系统和任选的染料组成的聚合物混合物，解决了该问题。
对于传感器混合物，除非另外指明，以重量%的组分的比例是相对于全部混合物表示的。
该聚合物为，例如，聚亚烷基(polyalkylene)、聚丙烯、聚乙烯(PE)，优选低密度PE(LDPE)，聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、聚氨酯及其混合物，并且其含量为，例如最高达60重量%，优选20～50重量%。
无机填料为，例如白垩和/或高岭土，其含量为，例如5～60重量%；以及阻燃剂，特别选自氢氧化铝(ATH)，例如具有1.7～2.1μm的粒径d50和3～5m2/g的BET表面积，其含量为，例如10～60重量%，优选40～50重量%。
可以以例如0.3重量%的程度存在的老化稳定剂的实例为四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-氢-肉桂酸酯))甲烷(也称作Irganox1010)。
交联系统可以包含，例如过氧化物和/或ZnO，在该情形下，该传感器混合物在设置于缆线之前或之后交联，例如通过挤出后的加热和/或辐射的方式。该传感器混合物能够作为缆线聚合物层的组分通过挤出的方式设置，例如作为护套和/或内部护套层的部分截面，在该情形下，该传感器混合物特别地在缆线的全长度上延伸，并且形成沿缆线延伸的细丝作为护套和/或内部护套层的一部分。任选地，该传感器混合物可以作为护套内沿缆线延伸的细丝来设置。
该碳纳米管具有，例如平均直径为8～10nm，优选9.5nm，特别地具有的平均长度为1～5μm，优选1.4～1.6μm，特别地1.5μm，优选具有的碳含量为至少90%，余量为金属氧化物。碳纳米管具有，例如BET表面积为200～400g/m2，优选250～300g/m2。
已经证实，该传感器混合物能够通过挤出形成细丝，并且然后任选地，进行交联，并且具有足以检测依赖于老化的变化的电学性质，特别是充足的电导率。有利地，传感器混合物中0.2～6重量%，优选0.4～4重量%或0.4～2重量%的碳纳米管含量足以给予该混合物以可测量方式变化的电学性质作为老化函数。
相比于例如EP1490672B1的碳黑含量，电导率组分的这种低含量具有以下优点：与除碳纳米管外相同的聚合物混合物相比，该成分仅轻微至不显著程度地改变其性质，特别是与老化特性相关的性质。因此，优选的是，该传感器混合物与缆线组分的聚合物混合物相同，特别地与额外包含碳纳米管的护套或内部护套的聚合物混合物相同。在该实施方式中，该传感器混合物的老化特性特别地对应于缆线的护套或内部护套的聚合物混合物的老化特性，且构成具有护套或内部护套的聚合物混合物组分的传感器混合物的一定含量的碳纳米管赋予传感器混合物或传感器混合物细丝以电学性质，其变化是可以使用设备测量的或者在本方法中测量作为老化量度。
与除碳纳米管外完全相同的聚合物混合物相比，该传感器混合物具有基本上相同的机械性质或稍微变化的机械性质。因此，该传感器混合物或者具有至少一根该传感器混合物细丝的缆线的一个优点是：机械性质不会显著变坏，如果不是完全没有变化的话。特别是对于其中传感器混合物的细丝是在护套的外表面上形成或者作为护套或内部护套的截面构件而形成的实施方式中，这点是重要的。
用于确定包含传感器混合物的缆线、特别是以沿着缆线延伸的传感器混合物细丝的形式的稳定性的方法，包括至少一种传感器混合物电学性质变化的确定，该电学性质为例如电导率、电阻、电容和/或耗散因数。
已经发现，该传感器混合物在与依赖于造成老化的影响的电学性质、方面表现出显著的变化。优选地，传感器混合物在电学性质方面的变化大于这样的聚合物混合物，其包含25%的碳黑而不是0.2～6重量%的例如根据本发明的碳纳米管，而在其它方面具有完全相同的组成。
在缆线的第一实施方式中，该传感器混合物沿着缆线以至少一根沿着缆线延伸的细丝形式设置，该细丝末端电连接测量单元。该传感器混合物优选沿着缆线以两根或更多根沿缆线的细丝的形式设置，每根细丝的一端电连接缆线第一纵截面中的测量单元，并且其末端设置于缆线与第一纵截面间隔开的第二纵截面，其与第一纵截面彼此电连接。优选地，该第一纵截面为缆线的第一末端，第二纵截面为缆线的第二间隙开的末端。该细丝可以设置于护套或内部护套中，并且可以构成护套或内部护套截面的构件。
对于该实施方式，其传感器混合物可以例如通过使用向传感器混合物加料的带分配器(strip distributor)的模具(die)，例如与护套或者内部护套的聚合物混合物共挤出，使得该传感器混合物形成护套或内部护套的聚合物混合物中的带。
备选地，该传感器混合物能够通过例如引导该细丝与将要设置于护套内的缆线元件一起穿过挤出机模具挤出成设置于护套内的细丝，通过该方式护套的聚合物混合物围绕着这些缆线元件被挤出。例如，至少一根细丝可以与缆线的芯线绞合和/或置于这些芯线的间隙之间和/或用内护套和/或护套的聚合物材进行夹物模压(insert-molded)。
在第二个实施方式中，包括至少两个导体的传感器混合物形成传感器元件。优选地，该传感器元件具有至少两个在传感器混合物内以一定距离设置的导体，并且与传感器混合物建立接触，特别是在其全长范围上。优选地，该导体在传感器混合物内彼此平行设置，在该情形下，至少两根导体是以细丝的形式，其中至少两个导体以彼此间隔开的方式设置并且平行于该细丝的纵轴。在该实施方式中，其中具有至少两个间隔开的导体的传感器混合物形成传感器元件，该传感器混合物优选沿着缆线设置于例如缆线护套的外表面上和/或缆线护套内。在传感器元件设置于缆线护套内的情形下，该传感器元件可以与由护套包围的缆线的其它元件一起设置，并且与护套的聚合物混合物进行夹物模压。正如参考第一实施方式所描述的，该传感器元件可以与芯线绞合和/或置于其空隙中。
在第二实施方式中，出于测量的目的，设置于传感器混合物内的传感器元件的每个导体连接至测量单元。在该实施方式中，所设置的测量单元优选是用于缆线的电容和/或其耗散因数的测量或确定。
已经发现，传感器混合物的电学性质受温度的升高影响极大。例如，温度升高比老化所引起的传感器混合物的电导性的增大更快或更显著，而老化导致例如收缩和/或脆变。
相应地，缆线优选具有除传感器混合物外的温度传感器和进一步优选具有用于储存温度测量而设置的评估单元(evaluation unit)，并且将温度测量与传感器混合物电学性质测量相关联。更加优选地，该评估单元具有关于相同传感器混合物的事先确定的温度测量和电学性质之间的关联数据，并且设置以包括在传感器混合物电学性质的测量评估中事先确定的关联作为温度量度的函数。在用于传感器混合物的电学性质的测量评估中，包含事先确定的温度测量的关联提高了不是由温度升高造成的影响带来的老化确定的精确度。
优选的温度传感器为光学纤维，例如玻璃纤维或缆线内纵向存在的光学纤维。给出的优选例为邻近传感器混合物设置的光学纤维。例如，在传感器混合物的第二实施方式中的光学纤维可以作为传感器混合物内的传感器元件设置，例如平行传感器元件中的导体。该光学纤维连接例如光学检测器，其设置用来通过将激光辐射照入该光学纤维进行光学性质的测量，特别是进行所产生的拉曼散射的测量。相应地，该光学纤维可能具有用于将激光辐射照入纤维的激光器，和具有特别地安装于将激光辐射照入的光学纤维的末端的光学检测器。给出的优选例是其光学性质只依赖于温度的光学纤维。例如，可能使用对放射性辐射具有高度稳定性的光学纤维，例如具有高OH含量，伴随着氟和/或溴的掺杂。本发明的缆线具有除传感器混合物外的光学纤维的一个优点是在放射性辐射下，该光学纤维经历其光学性质方面的变化，例如它的雾度(haze)和/或衰减度。因此，在该过程中，光学测量能够用于确定由放射性辐射在缆线上造成的老化比例。相应地，可以设置该评估单元以使用指示缆线的放射性辐射的光学测量来确定缆线的老化。该光学纤维优选具有玻璃组成，其光学性质能够随放射性辐射例如γ辐射而变化，特别地独立于温度。该光学纤维为，例如，那些具有低含量的氟和/或溴的光学纤维、那些由纯二氧化硅构成的光学纤维和/或那些具有低OH含量的光学纤维。相应地，缆线可以包含其光学性质依赖于温度的光学纤维和/或其光学性质能够随放射性辐射而变化的光学纤维。这些性质，例如雾度，能够作为以dB/km的衰减来确定。
优选地，每个光学纤维的检测器连接于已经存储预设测量数据的评估单元，该预设测量数据包含温度和/或放射性辐射的测量与缆线或至少缆线的聚合物混合物、特别是护套混合物和/或传感器混合物的老化的关联性。
附图说明
现在使用示例性传感器混合物并且参照示意性附图来更具体地描述本发明：
图1显示了示例性的传感器元件；
图2显示了缆线护套的实例；
图3显示了通过具有传感器元件的缆线护套的一个实施方式的截面；和
图4显示了通过具有传感器元件的缆线护套的另一个实施方式的截面。
具体实施方式
作为传感器混合物的简单实施方式，在混合物1)中将碳纳米管(大约9.5nm的平均直径，大约1.5μm的平均长度，90%的碳，10%的金属氧化物，250～300g/m2的BET表面积)混合至2.1重量%的碳纳米管在97.9重量%的LDPE中的程度，以及在混合物2)中混合至6.5重量%的碳纳米管在93.5重量%中的LDPE的程度，并且通过挤出来成形。
对混合物1)电阻的测量给出了以下100℃的老化值：
电阻(欧姆) 断裂伸长率(百分比)
第0日 1.52×1011 143
第7日 7.34×1010 未确定
第45日 8.55×108 51
对于混合物1)，测量了电阻作为老化函数的变化。随着作为强度代表性参数的断裂伸长率的降低，确定了其老化。
对于混合物2)，没有发现电阻随老化的变化。这归因于碳纳米管的含量过高以致不能在电阻上表现出与老化相关的变化。
下列传感器混合物在作为老化函数的电学性质上显示可测量的变化：
CNT=碳纳米管，AS=老化稳定剂
使用混合物3)的实例，可以表明一定含量的碳纳米管不会使机械性质变差。相比于除碳纳米管外在其它方面具有相同组成的混合物C3)，以下显示混合物3)的机械性质：
性质 混合物3) 混合物C3)
断裂伸长率 123 160
抗张强度(MPa) 12.8 11
100℃7日后的伸长率 104 -
100℃7日后的抗张强度 13.7 -
图1显示了由传感器混合物1构成的传感器元件6，其中两个间隔开的导体2、3分别以平行于经挤出的传感器混合物的纵轴设置。每个导体2、3的两端应当与测量单元形成接触。
在一个测试中，对于根据图1的全长为5m的传感器元件，测量了电阻的变化。在该测试中，发现了作为热应力(烘箱老化)的结果，电阻随老化的增加而增大。传感器混合物具有组成3)并且包含1.8重量%的碳纳米管。
使用手持测量仪器确定两根导体2、3之间的电阻。老化前电阻为167.6欧姆，100℃下烘箱老化7日后的电阻为819欧姆，以及在100℃下40日后的电阻为11160欧姆。在使用最初相同的传感器元件的对照实验中，80℃下烘箱老化7日后确定的电阻为658欧姆，以及在80℃下烘箱老化40日后确定的电阻为1608欧姆。
烘箱老化并没有显著改变两个导体2、3本身的电阻，并且因此，该测试中的传感器混合物显示出由于老化导致的电阻增加。
图2显示了通过具有两根间隔开的传感器混合物细丝的缆线的截面示意图，该传感器混合物作为护套5的截面组件被挤出。这对应于第一实施方式，其中细丝或传感器混合物互连细丝的末端应该连接测量单元。
图3和图4显示的既不是缆线的芯线也不是缆线的内部护套。
图3显示了其中传感器元件6设置于护套5外表面上的缆线。
图4显示了其中传感器元件6设置于护套5内的缆线，其通过在制造过程中夹物模压由包括传感器元件6的护套所包围的缆线元件与形成护套的聚合物混合物来制造。
附图标记列表：
1 传感器混合物
2 导体
3 导体
4 芯线
5 护套
6 传感器元件

Claims (9)

1.聚合物混合物作为用于确定缆线老化的传感器混合物(1)的用途，所述聚合物混合物包含或由以下组成：至少一种聚合物、无机填料、加工助剂、0.2～6重量%的碳纳米管、任选的增塑剂、任选的交联系统和任选的染料。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述碳纳米管具有8～10nm的平均直径，1～5μm的平均长度，至少90%的碳含量，余量为金属氧化物，和200～400g/m2的BET表面积。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于，所述聚合物混合物包含高达60重量%的阻燃剂。
4.一种包含根据权利要求1的聚合物混合物的缆线，其特征在于，所述传感器混合物(1)形成传感器元件(6)，该传感器元件(6)围绕至少两个彼此间隔开的导体(2,3)设置。
5.根据权利要求4的缆线，其特征在于，至少一根沿着所述缆线设置的光学纤维连接至光学检测器，从该光学检测器将测量结果发送至连接测量单元的评估单元，所述评估单元设置用来将来自所述测量单元的测量结果与来自所述光学检测器的测量结果关联起来，至少一根光学纤维具有其光学性质依赖于温度的玻璃组成和/或至少一根光学纤维具有其光学性质能由放射性辐射改变的玻璃组成。
6.一种用于确定根据权利要求4或5的缆线的老化的方法，其特征在于，确定所述传感器混合物(1)的电导率、电阻、电容和/或耗散因数的测量结果。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，沿着所述缆线设置的光学纤维具有依赖于温度的光学性质，并且获取了该依赖于温度的光学性质的测量结果；和/或所述缆线包含沿所述缆线设置的光学纤维并且具有依赖于放射性辐射的光学性质，并且获取了该缆线依赖于放射性辐射的光学性质。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于，所述传感器混合物(1)的电导率、电阻、电容和/或耗散因数的测量结果，依赖于温度的光学性质的测量结果和/或依赖于放射性辐射的光学性质的测量结果在评估单元中与以下数据相比较：所述数据包含所述缆线中至少一种聚合物混合物的老化与该测量的预设关联。
9.根据权利要求6～8中任一项的方法，其特征在于，将所述传感器混合物(1)成形为包含至少两个彼此间隔开的导体(2,3)的传感器元件(6)，并且所述传感器元件(6)与缆线的其它元件一起以用于缆线护套的聚合物混合物进行夹物模压。
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