CN111366824A - 一种基于导电复合材料的老化传感器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法。本发明制作方法采用的步骤如下：1)将与被监测的电缆绝缘材料相同种类的绝缘树脂、导电填料和助剂在加热条件下机械搅拌混合，得到均匀的固态混合物，所述加热条件采用的温度低于绝缘树脂的交联温度；2)将均匀的固态混合物热压成型，得到基于导电复合材料的老化传感器。本发明制得的老化传感器可通过传感器电阻率的变化实时监测老化的状况，无需破坏样品取样，无需断电测试，可实现无损、实时监测电缆绝缘层的老化程度；无需复杂的仪器和专门训练的人员，省时省力，减少监测投入。
Description
技术领域
本发明涉及传感器领域，具体地说是一种基于导电复合材料的老化传感器及其制作方法。
背景技术
正常的负载电流在电缆中会引起电阻损耗，产生热量，由于周围绝缘层导热性较差，热量不能及时消散；覆土电缆由于周围的土壤环境，其导热性能会更差。同时介电损失也会带来热损耗，严重导致电缆绝缘层热氧化老化。
电缆老化失效前的有效监测是电力系统面对的一个重要问题。老化的监测和剩余寿命的预测一般通过监测电缆某个特征量的变化趋势，通常监测的特征包括电学性能(绝缘电阻、泄露电流、介质损耗角正切值)、机械性能(拉伸破坏时的伸长率)、聚合物的交联密度、密度测试、氧化诱导时间(OIT)、氧诱导温度(OITP)和化学结构变化等。然而现有的一些方法一般采用的是定期停电，然后对待测电缆进行监测，不能实现实时原位监测，并且大多数方法都需要破坏电缆，取样带回实验室监测，或者需要复杂的电学仪器和专门训练的人员进行测量，费时费力，监测费用高。
因此，研制一种能够实现无损、实时监测电缆老化程度的传感器具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，通过制作方法得到的传感器电阻率的实时变化来量化电缆老化程度，从而可实现无损、实时监测电缆的老化情况。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其包括步骤：
1)将与被监测的电缆绝缘材料相同种类的绝缘树脂、导电填料和助剂在加热条件下机械搅拌混合，得到均匀的固态混合物，所述加热条件采用的温度低于绝缘树脂的交联温度；
2)将均匀的固态混合物热压成型，得到基于导电复合材料的老化传感器。
本发明制得的老化传感器基于一种导电复合材料，其基体与被监测的电缆绝缘的材料种类相同，以保证与所监测的材料具有同样的老化机理和老化速度。该传感器需与所监测的材料处于同一老化环境中，可以嵌入、黏贴、悬挂等多种方式放在所监测电缆周边，以保证传感器和所监测电缆经受同样的老化环境。由于传感器和所监测电缆的基体相同，环境相同，可近似认为传感器自身的老化情况可以代表所监测电缆的老化情况。
聚合物材料在老化过程中由于链段的降解和交联，会出现微小的体积收缩，通过加入导电填料形成导电复合材料，尤其是具有电子隧穿效应的导电填料，这一微小的体积收缩会带来电阻率呈现数量级下降，从而通过电阻率的变化，可以推导所监测电缆材料的老化状况。
为了使老化传感器具有一定的电阻信号，在基体中加入导电填料。在老化的过程中传感器的基体材料不断收缩，使得填料的质量分数上升，电阻率下降。通过选择合适的导电填料浓度(该浓度与基体材料的种类、形状、大小有关)即使老化造成收缩很小，电阻率的变化依然可以达到几个数量级。
进一步地，步骤1)中，所述的绝缘树脂为热固性树脂、热塑性树脂、橡胶中的一种。
更进一步地，步骤1)中，所述的绝缘树脂为聚乙烯、聚氯乙烯、EPR橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、PET树脂中的一种。
进一步地，步骤1)中，所述的导电填料为金属颗粒、金属纳米线、金属纳米片、金属纳米颗粒、碳纳米管、炭黑、石墨烯、Mxene材料、导电高分子中的一种或多种的混合物。
更进一步地，步骤1)中，所述的导电填料选用带刺状结构的填料。由于带刺小球在同样的状况下电阻变化更大，可以增加老化传感器的灵敏度。刺状结构的电子隧穿效应可大大加强在同样体积收缩情况下电阻率的变化，减小达到同样电导率时所需的填料含量。
再进一步地，步骤1)中，所述的导电填料为带刺的金属球或带刺的碳球。
进一步地，步骤1)中，所述导电填料的质量分数为0.1～40％；根据导电填料的不同，质量分数的含量有所不同，如果是金属颗粒、炭黑颗粒等颗粒状填料，则质量分数为25～40％；如果是碳纳米管、金属纳米线等一维填料，则质量分数为0.1～10％；如果是金属纳米片、石墨烯、Mxene等片状二维材料，则质量分数为0.1～15％。
进一步地，步骤1)中，所述的助剂为交联剂、抗氧化剂、稳定剂中的一种或多种的混合物，助剂的质量分数为0.1～5％。所述的交联剂选用过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂等，抗氧化剂选用受阻酚类、受阻胺类、硫酯类、亚磷酸盐类、金属钝化剂类等(如4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯等)，稳定剂选用芳香酮电压稳定剂、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮光稳定剂等。
进一步地，步骤1)中，所述加热条件采用的温度为100～250℃，具体的温度取决于所采用的绝缘树脂，但仍要低于相应绝缘树脂的交联温度。
本发明还提供一种上述制作方法得到的老化传感器。为了不影响电缆的运行，老化传感器的直径或边长最好不要超过5mm。在本发明老化传感器的基础上，再配备一些远程监测的辅助设备，就可以实现远程监测。
本发明具有的有益效果是：本发明制备了一种基于导电复合材料的老化传感器，可通过传感器电阻率的变化实时监测电缆老化的状况，无需破坏电缆取样，无需断电测试，可以实现无损、实时监测电缆绝缘层的老化程度；无需复杂的仪器和专门训练的人员，省时省力，减少监测投入。
附图说明
图1为本发明实施例1中CB/EPDM老化传感器在不同老化温度下随老化时间产生的电阻变化图；
图2是对图1中的曲线做水平移动后获得三条曲线重合图；
图3是利用图2中移动常数的线性拟合求得老化过程的活化能示意图；
图4是本发明实施例1中CB/EPDM复合材料在不同老化温度下随老化时间拉伸伸长率的变化图；
图5是对图4中的曲线作水平移动后获得的三条曲线重合图；
图6是利用图5中移动常数的线性拟合求得老化过程的活化能示意图；
图7是本发明基于带刺导电小球和不带刺导电小球在受压过程中电阻的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其包括步骤：
1)将与被监测的电缆绝缘材料相同种类的绝缘树脂、导电填料和助剂在加热条件下机械搅拌混合，得到均匀的固态混合物，所述加热条件采用的温度低于绝缘树脂的交联温度；
2)将均匀的固态混合物热压成型，得到基于导电复合材料的老化传感器。
步骤1)中，所述的绝缘树脂为热固性树脂、热塑性树脂、橡胶中的一种，优选为聚乙烯、聚氯乙烯、EPR橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、PET树脂中的一种。
步骤1)中，所述的导电填料为金属颗粒、金属纳米线、金属纳米片、金属纳米颗粒、碳纳米管、炭黑、石墨烯、Mxene材料、导电高分子中的一种或多种的混合物。
步骤1)中，所述的导电填料优选为带刺状结构的填料，更优选为带刺的金属球或带刺的碳球。由于带刺小球在同样的状况下电阻变化更大，可见带刺小球可以增加老化传感器的灵敏度，如图7所示。
步骤1)中，所述导电填料的质量分数为0.1～40％；根据导电填料的不同，质量分数的含量有所不同，如果是金属颗粒、炭黑颗粒等颗粒状填料，则质量分数为25～40％；如果是碳纳米管、金属纳米线等一维填料，则质量分数为0.1～10％；如果是金属纳米片、石墨烯、Mxene等片状二维材料，则质量分数为0.1～15％。
步骤1)中，所述的助剂为交联剂、抗氧化剂、稳定剂中的一种或多种的混合物，助剂的质量分数为0.1～5％。所述的交联剂优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂等，抗氧化剂选用受阻酚类、受阻胺类、硫酯类、亚磷酸盐类、金属钝化剂类等(如4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三(2,4-二特丁基苯基)酯等)，稳定剂优选芳香酮电压稳定剂、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮光稳定剂等。抗氧化剂和稳定剂的选用尽量与被测电缆中的抗氧化剂和稳定剂相同。
步骤1)中，所述加热条件采用的温度为100～250℃，具体的温度范围取决于所采用的绝缘树脂，但仍要低于相应绝缘树脂的交联温度。
利用上述制作方法得到的老化传感器，为了不影响电缆的运行，老化传感器的直径或边长最好不要超过5mm。
对上述制作方法得到的老化传感器的性能测试，其步骤如下：对传感器进行不同程度的热老化、电老化、机械老化、辐射老化或多种因素协同老化，测试不同老化程度下的电阻率。
为了量化制备的传感器的老化情况和剩余寿命，本发明采用改进的阿伦尼乌斯方程来建立剩余寿命与电阻率之间的关系。
电缆热老化的实质是聚合物链段分解等氧化化学反应，因此温度的上升会提高其化学反应的速率，即老化可用著名的阿伦尼乌斯方程来表示：
其中，R为老化的速率，M为传感器的电阻率，t为老化时间，A0为常数，ΔW为老化反应的活化能，k为玻尔兹曼常数，T为老化的温度。活化能代表老化反应和其他化学反应一样，需要克服一定的能垒才能发生。当温度不剧烈变化，且化学反应原理不变的情况下，在一定范围内，活化能为定值。
假设电缆在温度T下运行，运行t1时间时，电阻率为M1，运行到t2时，电阻率为M2，则这段时间内老化的进度为：
即
当电阻率M2被认为是达到更换的情况，则t2到t1被认为是电缆的剩余寿命L，即
其中，
两边取对数得
由上式可知，电缆的剩余寿命的对数与温度的倒数成线性关系，因此，可通过高温实验来加速电缆老化，并通过得出的Arrhenius曲线来推测正常运行情况下的剩余寿命。
实施例1
一种电线电缆用EPDM树脂被选为传感器制造的聚合物基体。从原EPDM树脂中去除抗氧化剂，消除老化的潜伏期。Carbot XC-72炭黑用做导电填料，填料含量为35wt.％。过氧化二异丙苯为交联剂，其含量在1wt％-2wt％之间。将填料和聚合物基体在三辊轧机中混合。为使填料获得最佳的分散效果，需要混合搅拌100次。所得的均质混合物转移到特氟龙模具中，将所得的EPDM复合材料在150℃热压1小时固化。将样品厚度保持在约300μm，以减轻扩散有限氧化效应。将该传感器放置在三个不同的老化温度进行测试，监测其电阻率和拉伸断裂伸长率随老化时间的变化。
为产品老化测试方便，实施例1中没有加入抗氧化剂和稳定剂，在实际的产品中需要加入与被测电缆中相同的抗氧化剂和稳定剂。
图1显示了CB/EPDM复合老化传感器在不同温度下的电阻随老化时间的变化。随着老化时间的延长，复合材料的电阻不断下降。电阻值的下降幅度非常大，超过了5个数量级。这种电阻值的变化在初始阶段非常快，然后逐渐变慢。在老化过程中，电阻的大幅下降相比比其他任何CM技术提供了更灵敏的信号。此外，电阻的变化符合一般老化反应的趋势；也就是说，在更高的温度下，老化速度更快，因此电阻下降得更快。
传统的阿伦尼乌斯分析通常选出老化特征量M到达一定的特征值为寿命结束(例如，拉伸试验中的100％伸长率)，并通过其对应的寿命的倒数与绝对温度的对数做线性拟合获得老化反应的活化能。即在不同的温度老化时(一般至少3个温度点)，每个温度常常只用到了失效时的寿命这一个数据点，造成了老化前大量数据点的浪费，且无法判断在老化过程中，老化的机理是否变化，或者是否有突发现象产生。而采用各温度下所有实验数据的“时间-温度叠加法”改进的阿伦尼乌斯方程则可以解决这个问题。“时间-温度叠加法”的理论基础为如果在两个不同的温度下发生相同的降解反应，则在这两个温度下的降解曲线应该具有相同的形状，并且其中一条降解曲线在与常数(aT)相乘之后(及水平移动后)会和另一个温度的降解曲线重合。在加热快速老化时，通过考虑最低温度作为参考温度条件，并将每个较高温度下的数据水平移动恒定乘法因子，将所有高温曲线与最低温的降解曲线重合，可得到每个高温条件下的移动常数aT。(参考温度aT＝1)。然后将aT用阿伦尼乌斯方程进行测试，再获得老化的活化能。改进后的阿伦尼乌斯方程如下：
由以上方程，可以同样得出ln(aT)和温度倒数的线性关系来获得老化的活化能。根据活化能反推出剩余寿命和电阻率之间的关系。而在老化曲线平移的过程中可以由平移后的重叠程度直观反映出采用高温加速老化的实验时，是否出现过异常现象，或者老化反应因温度变化的问题。
本发明采用“时间—温度叠加”法所用的的数据如图2所示，将最低温度作为参考温度，将其他较高温度的数据乘以对应不同的位移因子aT,给出了整体与参考曲线叠加的最佳结果(参考温度下aT＝1)。图3显示了数据的时间-温度叠加。很明显，不同温度下的电阻变化曲线具有相同的形状，并表现出良好的叠加性。一旦根据经验确定了位移因子，就可以用改进后的阿伦尼乌斯方程进行检验。
在本发明的温度范围内，基于CB/EPDM的传感器的阿伦尼乌斯方程适用性得到了证实。其活化能为120.6KJ/mol。
紧接着，本发明用伸长率测试结果来验证由CB/EPDM传感器的电阻变化结果所推测的动力学过程。图4显示了不同时间老化的CB/EPDM复合材料拉伸试验的断裂伸长率。断裂伸长率随老化传感器电阻的变化趋势相似；随着老化时间的延长，各样品的老化速率均有所下降，在老化初期下降速度较快，在寿命结束后逐渐下降。同时，随着老化温度的升高，降解速率加快。
图5对图4中的曲线做水平移动后获得三条曲线重合。因为老化机制一样，所以可以得到很好的重合，其移动常数将用来求得老化活化能。
再次，为了充分利用老化试验中的数据，本发明采用了“时间-温度叠加”的方法来获得活化能。力学数据也证实了阿伦尼乌斯行为(图6)，其计算出的活化能为120.8KJ/mol。
电阻和伸长率试验得到的活化能值分别为120.6kJ/mol和120.8kJ/mol。不同方法得到的活化能值相近，说明电阻的变化与电缆绝缘层的力学测试对被监测绝缘系统的老化有同样的效果。而对比之下，其电阻变化率跨越5个数量级，要远大于其他测试方法，而兼有无损、实时的优势。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其特征在于，包括步骤：
1)将与被监测的电缆绝缘材料相同种类的绝缘树脂、导电填料和助剂在加热条件下机械搅拌混合，得到均匀的固态混合物，所述加热条件采用的温度低于绝缘树脂的交联温度；
2)将均匀的固态混合物热压成型，得到基于导电复合材料的老化传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其特征在于，步骤1)中，所述的绝缘树脂为热固性树脂、热塑性树脂、橡胶中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其特征在于，步骤1)中，所述的绝缘树脂为聚乙烯、聚氯乙烯、EPR橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、PET树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其特征在于，步骤1)中，所述的导电填料为金属颗粒、金属纳米线、金属纳米片、金属纳米颗粒、碳纳米管、炭黑、石墨烯、Mxene材料、导电高分子中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其特征在于，步骤1)中，所述的导电填料选用带刺状结构的填料。
6.根据权利要求5所述的一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其特征在于，步骤1)中，所述的导电填料为带刺的金属球或带刺的碳球。
7.根据权利要求4所述的一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其特征在于，步骤1)中，所述导电填料的质量分数为0.1～40％；如果是颗粒状填料，则质量分数为25～40％；如果是一维填料，则质量分数为0.1～10％；如果是片状二维材料，则质量分数为0.1～15％。
8.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其特征在于，步骤1)中，所述的助剂为交联剂、抗氧化剂、稳定剂中的一种或多种的混合物，助剂的质量分数为0.1～5％。
9.根据权利要求1所述的一种基于导电复合材料的老化传感器的制作方法，其特征在于，步骤1)中，所述加热条件采用的温度为100～250℃。
10.权利要求1-9任一项所述制作方法得到的老化传感器。
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