CN115386174A - 一种汽车天窗用耐高温防渗水密封条及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于汽车门窗用密封条技术领域，具体涉及一种汽车天窗用耐高温防渗水密封条及其制备方法。本发明的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，以三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯共聚物作为橡胶基体组分，经硫化交联形成三元复合交联型网络结构。采用MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管协同配合实现上述交联结构的多维度混杂增强，由此有效提高密封条材料的耐老化和防渗水性能，在耐温防水的高性能汽车天窗用密封条领域具有广泛的应用前景。

Description

一种汽车天窗用耐高温防渗水密封条及其制备方法

技术领域

本发明属于汽车门窗用密封条技术领域，具体涉及一种汽车天窗用耐高温防渗水密封条及其制备方法。

背景技术

汽车密封条是汽车密封系统的重要组成部分，主要用于汽车密封并起到防水、防尘、隔音、保暖、吸振以及美观装饰的作用。随着汽车工业的不断发展以及市场需求的提高，行业内对汽车密封条的个性化配置以及功能需求也有了更多追求。目前，国内外已经开展了针对汽车不同部位（如车门、车身、车窗、天窗、后备箱等）所用密封条的专项研发工作。而汽车不同部位所使用的密封条的工作环境不同，其性能要求的侧重点也不同。

汽车天窗安装于车顶，其不仅能够起到换气作用，还能够给消费者带来开阔的视野享受以及舒适的观景乐趣。汽车天窗用密封条的品质好坏是决定上述功能能否有效实现的重要因素。在使用过程中，天窗用密封条由于需要直接经受雨水冲刷以及烈日暴晒的长期考验，其对于密封条的耐热性能和防水性能也提出了更高要求。

目前，汽车密封条市场主要以三元乙丙橡胶为主流材料。三元乙丙橡胶具有耐热、耐老化等优良特性，但是其缺乏自补强性。为了提高三元乙丙橡胶的机械性能，现有研究常采用炭黑、碳酸钙、氧化铝等材料作为补强体系对其进行增强改性。炭黑等增强材料通过均匀分散与支撑作用虽然能够在一定程度上提高橡胶基体的密实度以及机械性能，但是其增强体系属于单一维度体系，在添加大量的炭黑（与三元乙丙橡胶质量比通常为0.5~1:1）的条件下，对于橡胶基体的物理填充作用仍然较弱，橡胶内部仍然存在大量缺陷和缝隙，在长期遇水冲刷条件下容易出现天窗渗水情况。并且，炭黑等增强体系对于高温条件下橡胶耐温性能的改善作用也较为有限，密封条长期使用过程中尤其是夏日高温炙烤下容易出现力学性能降低甚至老化失效问题。而密封条损坏后频繁更换密封条无疑造成了材料浪费，增加了密封条的更换成本，由此限制了其应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种汽车天窗用耐高温防渗水密封条，其具有优良的耐温、防水性能，适于汽车天窗配套使用。

本发明的目的之二在于提供一种汽车天窗用耐高温防渗水密封条的制备方法，其操作简单、易于实施，能够有效制备得到耐高温、防渗水的密封条。

为了实现上述目的，本发明的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，采用的技术方案如下：

汽车天窗用耐高温防渗水密封条，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，聚烯烃弹性体30~40份，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物8~12份，MXene材料2~4份，芳纶纤维3~5份，碳纳米管7~8份，云母粉2~4份，硅烷偶联剂4~6份，氧化锌4~5份，硬脂酸0.6~1.2份，石蜡油40~60份，硫化剂1.5~2.5份，硫化促进剂0.8~1.6份，抗氧剂0.5~1.0份。

本发明提供的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，以三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为橡胶基体组分，并且采用MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管对上述橡胶体系进行多维度混杂增强。

其中，本发明采用聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与三元乙丙橡胶（EPDM）复配。聚烯烃弹性体与EPDM结构相似，与EPDM相容性好，能够增强EPDM硫化后形成的交联网络。聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物含有丰富的氟碳官能团，具有优良的耐温性能和憎水性质，本发明将适量聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为橡胶基体的组分之一，其能够在保持与橡胶体系共混形成网络结构的基础上，同步改善材料的耐水性能以及高温抗老化性能。

进一步地，本发明在密封胶条中加入MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管作为增强体系。MXene材料是一种新型的二维过渡金属碳化物和氮化物材料，目前已在传感器、电容器、电磁屏蔽等领域展现出巨大的应用前景。本发明在密封条材料设计过程中，首次引入MXene材料，拓展了MXene材料的用途。并且本发明试验发现MXene材料在EPDM增强改性中，对提高胶条的结构稳定性以及耐温性能十分有利。具体地，本发明采用MXene材料与芳纶纤维、碳纳米管进行共混增强改性，其中MXene材料具有片层结构、芳纶纤维具有线性结构、碳纳米管具有管状结构，本发明同时采用片状、线状、管状材料，通过不同维度的增强材料对橡胶交联结构进行混杂增强、协同作用，能够有效改善橡胶交联体系的密实度以及结构稳定性，降低胶条内部缺陷，赋予密封条材料优良的高温抗老化性能，并且能够降低密封条渗水情况，从而有效解决长期曝晒或雨水环境下密封胶条的力学性能急剧降低、老化失效以及渗水的问题。

此外，本发明除常规助剂氧化锌和硬脂酸外，还添加有云母粉和硅烷偶联剂，通过硅烷偶联剂和云母粉的偶联与分散作用，能够提高MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管与橡胶基体之间的界面结合力，提高其界面相互作用，从而有效保证密封条材料抗温以及耐水性能的发挥。

作为本发明优选的方案，三元乙丙橡胶的第三单体种类不同，型号不同，对密封条的使用性能有一定影响。优选地，所述三元乙丙橡胶的型号为4045，第三单体为亚乙基降冰片烯。

为了保证聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与橡胶基体组分的共混性能以及对于耐温防水性能的改善效果，优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的数均分子量为48万~52万，更优选为50万。

基于提高混杂增强体系改性效果的考虑，优选地，所述碳纳米管的直径为1~20nm，长度为1~15μm；所述芳纶纤维的原丝长度为6~10mm。

优选地，所述硅烷偶联剂为KH-560、KH-570中的一种。

进一步地，所述硫化剂为硫磺；所述硫化促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂ZDC、促进剂TMTD中一种或两种以上。

本发明对抗氧剂的种类不做特殊限定，其只需能够起到有效的抗氧化作用即可。优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1135、抗氧剂168、抗氧剂618中的一种或多种。

本发明的汽车天窗用耐高温防渗水密封条的制备方法，采用的技术方案，具体如下：

汽车天窗用耐高温防渗水密封条的制备方法，包括以下步骤：

S1：密炼机预热后，按配比取三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、20~30份石蜡油于115~120℃混炼3~5min；然后加入MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管、云母粉、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、余量石蜡油，100~110℃混炼15~20min，得到母胶；

S2：在母胶中按配比加入硫化剂、硫化促进剂、抗氧剂，于开炼机中混炼5~10min，然后室温静置，得到混炼胶；

S3：将混炼胶进行成型，硫化处理，即得所述汽车天窗用耐高温防渗水密封条。

优选地，所述硫化处理的温度为140~160℃，时间为60~90min。

本发明的密封条制备方法，工艺简单，易于实现，适于汽车天窗用密封条材料的工业化生产。

相较于现有技术，本发明的有益效果主要在于：

本发明的密封条材料，以三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为橡胶基体组分，经硫化交联形成三元复合交联型网络结构。采用MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管协同配合，由此实现上述交联结构的多维度混杂增强。实验证实，相较单一的三元乙丙橡胶基体以及单一的炭黑增强材料，本发明提供的密封条材料，在老化以及耐水测试后，力学性能保持效果明显改善，说明本发明所得密封条具有优良的耐高温和防渗水性能，能够有效避免密封条主体在烈日炙烤下发生机械形变以及老化，并且能够防止雨水冲刷渗入车体。因此，本发明提供的密封条，在耐温防水的高性能汽车天窗用密封条领域具有良好的推广应用前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，均涵盖在本发明的保护范围内。

以下具体实施方式中，除特殊说明外，所用原料均可从商业途径获得。其中，以下实施例采用的三元乙丙橡胶，牌号4045，第三单体为亚乙基降冰片烯，来自吉林化工；聚烯烃弹性体（POE），牌号为7447，来自陶氏化学；聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，数均分子量为50万，来自中化蓝天。

以下实施例采用的MXene材料，采用现有技术中的原位氢氟酸刻蚀法制备。具体步骤如下：取前驱体Ti₃AlC₂ 粉末与LiF混合（Ti₃AlC₂、LiF物质的量之比为1:12），然后加入9mol/L的HCl溶液，于40℃下搅拌刻蚀24h，刻蚀后离心获得固体产物，超纯水洗涤至中性，再将所得产物重新分散于超纯水中超声处理2h，超声后离心，冷冻干燥，得到二维层状的MXene材料。在本发明的其他的实施例中，MXene材料也可通过市售渠道获得。

实施例1

实施例1的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，聚烯烃弹性体40份，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10份，MXene材料3份，芳纶纤维4份，碳纳米管8份，云母粉3份，硅烷偶联剂5份，氧化锌4份，硬脂酸1份，石蜡油50份，硫化剂2份，硫化促进剂1份，抗氧剂0.8份。其中，碳纳米管的直径为1~20nm，长度为1~15μm；芳纶纤维的原丝长度为6~10mm；硅烷偶联剂为KH-560；硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂ZDC、促进剂TMTD质量比1：1的组合；抗氧剂为抗氧剂168。

本实施例的汽车天窗用耐高温防渗水密封条的制备方法，包括以下步骤：

S1：密炼机预热后，按配比取三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、25份石蜡油于120℃混炼3min，然后加入MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管、云母粉、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、余量石蜡油，110℃混炼15min，得到母胶；

S2：在母胶中按配比加入硫化剂、硫化促进剂、抗氧剂，于开炼机中打三角包4次、薄通8次，均匀后混炼10min，室温静置24h后得到混炼胶；

S3：将混炼胶采用注压成型机成型，然后采用硫化仪进行硫化，即得所述汽车天窗用耐高温防渗水密封条。其中，硫化处理的温度为150℃，时间为80min。

实施例2

实施例2的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，聚烯烃弹性体30份，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物12份，MXene材料2份，芳纶纤维5份，碳纳米管7份，云母粉4份，硅烷偶联剂4份，氧化锌5份，硬脂酸1.2份，石蜡油50份，硫化剂1.5份，硫化促进剂0.8份，抗氧剂1份。其中，碳纳米管的直径为1~20nm，长度为1~15μm；芳纶纤维的原丝长度为6~10mm；硅烷偶联剂为KH-560；硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂ZDC、促进剂TMTD质量比1：1的组合；抗氧剂为抗氧剂168。

本实施例的汽车天窗用耐高温防渗水密封条的制备方法，包括以下步骤：

S1：密炼机预热后，按配比取三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、25份石蜡油于115℃混炼5min，然后加入MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管、云母粉、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、余量石蜡油，100℃混炼20min，得到母胶；

S2：在母胶中按配比加入硫化剂、硫化促进剂、抗氧剂，于开炼机中打三角包4次、薄通7次，均匀后混炼10min，室温静置24h后得到混炼胶；

S3：将混炼胶采用注压成型机成型，然后采用硫化仪进行硫化，即得所述汽车天窗用耐高温防渗水密封条。其中，硫化处理的温度为140℃，时间为90min。

实施例3

实施例3的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，聚烯烃弹性体35份，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物8份，MXene材料4份，芳纶纤维4份，碳纳米管8份，云母粉2份，硅烷偶联剂6份，氧化锌5份，硬脂酸0.6份，石蜡油50份，硫化剂2份，硫化促进剂1份，抗氧剂1份。其中，碳纳米管的直径为1~20nm，长度为1~15μm；芳纶纤维的原丝长度为6~10mm；硅烷偶联剂为KH-560；硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂ZDC、促进剂TMTD质量比1：1的组合；抗氧剂为抗氧剂168。

本实施例的汽车天窗用耐高温防渗水密封条的制备方法，包括以下步骤：

S1：密炼机预热后，按配比取三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、25份石蜡油于120℃混炼3min，然后加入MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管、云母粉、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、余量石蜡油，100℃混炼20min，得到母胶；

S2：在母胶中按配比加入硫化剂、硫化促进剂、抗氧剂，于开炼机中打三角包4次、薄通7次，均匀后混炼10min，室温静置24h后得到混炼胶；

S3：将混炼胶采用注压成型机成型，然后采用硫化仪进行硫化，即得所述汽车天窗用耐高温防渗水密封条。其中，硫化处理的温度为160℃，时间为60min。

对比例1

对比例1提供的汽车密封条，参考现有技术中的炭黑增强体系，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，炭黑50份，氧化锌5份，硬脂酸0.6份，石蜡油30份，硫化剂2份，硫化促进剂1份，抗氧剂1份。其中，硫化剂为硫磺；硫化促进剂为促进剂ZDC、促进剂TMTD质量比1：1的组合；抗氧剂为抗氧剂168。密封条制备过程除原料不同外，其他参照实施例1。

对比例2

对比例2提供的汽车密封条，与实施例1的密封条材料组成和制备过程较为相似，两者区别仅在于：本对比例密封条中不添加聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，并且采用等量聚烯烃弹性体代替，即将聚烯烃弹性体的用量增加至50份。

对比例3

对比例3提供的汽车密封条，与实施例1的密封条材料组成和制备过程较为相似，两者区别仅在于：本对比例密封条中不添加MXene材料，并且将芳纶纤维的用量增加至7份。

对比例4

对比例4提供的汽车密封条，与实施例1的密封条材料组成和制备过程较为相似，两者区别仅在于：本对比例密封条中不添加芳纶纤维和碳纳米管。

对比例5

对比例5提供的汽车密封条，与实施例1的密封条材料组成和制备过程较为相似，两者区别仅在于：本对比例密封条中不添加云母粉和硅烷偶联剂。

性能测试实验

硬度按照GB/T531.1-2008测定Shore A型硬度，拉伸性能按照GB/T528-2009测定，撕裂强度按照GB/T529-2008测定。热空气老化性能测试参考GB/T 3512-2014方法，采用1型空气老化箱，测试热空气老化条件下试样的力学性能变化率（125℃老化168h）。紫外线老化性能测试参照GB/T 16586-1996的紫外线试验方法（暴露时间24h，紫外光波长280nm）。耐水性能测试过程具体为：将试样置于80℃的去离子水中120h，取出后擦干水分室温静置2h，然后进行力学性能测试。其中，数据表征方法：性能变化率=[(处理后性能值－初始性能值)/初始性能值]×100%。硬度的变化=处理后硬度－初始硬度。

实施例1~3以及对比例1~5的密封条试样的初始力学性能如表1所示。热空气老化和紫外光老化性能测试结果如表2所示，耐水性能试验结果如表3所示。

由表1结合表2结果可知，老化后不同试验组密封条材料的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率均降低，硬度升高。其中，实施例1的密封条材料在热空气老化后以及紫外光老化后的力学性能变化率最低，说明本发明的密封条材料的橡胶基体与三元增强填料（MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管）的结合程度更好，也更能阻挡热空气和紫外光作用造成的结构破坏，降低橡胶受到热空气或紫外光氧化作用产生断裂的情况，由此有效提高密封条的耐老化性能。

由表1结合表3的试验结果可知，耐水试验后，材料的拉伸性能和撕裂强度均出现不同程度的降低，说明密封条材料泡水会出现不同程度的结构破坏。然而，相较于改变密封条组成的对比例1~5，本发明提供的密封条材料，耐水试验后力学性能的降低程度最低，拉伸性能和撕裂强度变化率仅为﹣2.4~﹣5.2%。由此可见本发明的密封条材料具有良好的疏水性，并且密封条体系结合力更强，更能抑制水分子对橡胶基体的侵入破坏。

综上可知，本发明的密封条材料，以三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为橡胶基体组分，经硫化交联形成三元复合交联型网络结构。采用MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管协同配合，实现上述交联结构的多维度混杂增强，由此能够极大的提高材料的耐老化性能和抗渗水性能，在耐温防水的高性能汽车天窗用密封条领域具有广泛的应用前景。

Claims (9)

1.一种汽车天窗用耐高温防渗水密封条，其特征在于，包括以下重量份的原料：三元乙丙橡胶100份，聚烯烃弹性体30~40份，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物8~12份，MXene材料2~4份，芳纶纤维3~5份，碳纳米管7~8份，云母粉2~4份，硅烷偶联剂4~6份，氧化锌4~5份，硬脂酸0.6~1.2份，石蜡油40~60份，硫化剂1.5~2.5份，硫化促进剂0.8~1.6份，抗氧剂0.5~1.0份。

2.如权利要求1所述的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，其特征在于，所述三元乙丙橡胶的型号为4045，第三单体为亚乙基降冰片烯。

3.如权利要求1所述的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的数均分子量为48万~52万。

4.如权利要求1所述的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，其特征在于，所述碳纳米管的直径为1~20nm，长度为1~15μm；所述芳纶纤维的原丝长度为6~10mm。

5.如权利要求1~4任一项所述的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-560、KH-570中的一种。

6.如权利要求1~4任一项所述的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，其特征在于，所述硫化剂为硫磺；所述硫化促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂ZDC、促进剂TMTD中一种或两种以上。

7.如权利要求1~4任一项所述的汽车天窗用耐高温防渗水密封条，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1135、抗氧剂168、抗氧剂618中的一种或多种。

8.一种如权利要求1所述的汽车天窗用耐高温防渗水密封条的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：密炼机预热后，按配比取三元乙丙橡胶、聚烯烃弹性体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、20~30份石蜡油于115~120℃混炼3~5min；然后加入MXene材料、芳纶纤维、碳纳米管、云母粉、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、余量石蜡油，100~110℃混炼15~20min，得到母胶；

S2：在母胶中按配比加入硫化剂、硫化促进剂、抗氧剂，于开炼机中混炼5~10min，然后室温静置，得到混炼胶；

S3：将混炼胶进行成型，硫化处理，即得所述汽车天窗用耐高温防渗水密封条。

9.如权利要求8所述的汽车天窗用耐高温防渗水密封条的制备方法，其特征在于，所述硫化处理的温度为140~160℃，时间为60~90min。