CN114716738B - 一种天然橡胶雨刮条及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于雨刮橡胶技术领域，具体涉及一种天然橡胶雨刮条及其制备方法，雨刮条原料包括天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂、炭黑、软化剂、促进剂、硫化剂、分散流动剂、氧化铈、氧化铋。经过原料混炼、加料、排胶、胶片混炼、胶条预制和压模步骤后制成雨刮条。因此本发明同时且大幅度降低了拉伸永久变形和压缩永久变形，这样的雨刮条在使用一段时间后，雨刮条的抗永久变形能力强，在压缩/拉伸后恢复能力强，使用寿命也明显提高。

Description

一种天然橡胶雨刮条及其制备方法

技术领域

本发明涉及属于雨刮橡胶技术领域，具体涉及一种天然橡胶雨刮条。

背景技术

汽车的雨刮器启动时，驱动装置控制雨刮臂左右摆动，雨刮臂上安装的雨刮片将汽车玻璃上雨、雪、灰尘等异物去除，从而保证驾驶人员的视野。由于雨刮片上与玻璃面直接接触的部分是条状橡胶，因此称作雨刮橡胶条(也称雨刮条)，雨刮条的的质量和性能决定了雨刮器的刮除效果。

雨刮橡胶条一般由天然橡胶(NR)、聚丁苯橡胶(SBR)、聚氯丁二烯橡胶(CR)、乙丙橡胶(EPM/EPDM)、硅橡胶等材料制造。其存在的问题在于，使用一段时间后，在雨刮臂压力作用下，雨刮片呈弯曲状态时，雨刮条的拉伸和压缩变形量大，雨刮条的抗变形能力较弱，变形后恢复能力差，会造成雨刮条倾角变化大，形成逆刮与铲刮，这样一方面导致水膜厚度增加、刮拭不干净，玻璃面上出现水雾，使驾驶员不能清晰观察到车辆周围环境与路况，极易出现交通事故，另一方面，雨刮条变形会造成雨刮臂摆动翻转时噪音大，给车内人员带来烦躁感，而且变形使得雨刮条使用寿命缩短至50万次左右，需要经常替换。

发明内容

本发明意在提供一种抗变形能力较强的天然橡胶雨刮条。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种天然橡胶雨刮条，包括以下质量份数的原料：天然橡胶95～105份、氧化锌4～6份、硬脂酸0.5～1.5份、防老剂2～5份、炭黑10～50份、软化剂4～10份、促进剂1.5～2.5份、硫化剂0.3-3份、分散流动剂1～2份、氧化铈1～20份、氧化铋1～30份。

本专利发明人通过多年试验研究发现，雨刮条在使用时主要是受压和拉伸，而橡胶材料制成的雨刮条，材料自身的拉伸永久变形、压缩永久变形较高(永久变形是指物体在外界作用下，发生的不可逆转的形变，按施加外力的性质，有拉伸永久变形及压缩永久变形)，从橡胶的分子层面看，橡胶分子链在应力长时间作用下，会发生分子链的相对位移，产生变形，应力除去后，橡胶分子的回复能力降低甚至失去，产生永久变形，所以材料抗变形和恢复能力差，使用寿命短。所以材料自身的恢复能力差，使用寿命缩短。

目前橡胶业内为提升橡胶抗变形能力，通常是在橡胶制备时增加硫化剂使其交联密度提高，但发明人采用此类橡胶做雨刮条，发现使用效果并不佳，并不能解决雨刮条永久变形高的问题。发明人发现采用硫化剂不能解决问题的原因在于：加入硫化剂具有局限性，硫化剂加入量有一定的上限(例如天然橡胶100份，硫化剂的添加量为0.3～3份)，当超过3份后，橡胶的拉伸永久变形和压缩永久变形就不再降低，也就说对橡胶的抗变形能力提高是有极限的，而且再继续添加反而会导致橡胶内部多余物质喷到表面形成异色，橡胶的性能反而降低。

因此，发明人经潜心研究和试验，找到了提升橡胶抗变形能力上限的解决方案，即在雨刮条配方中同时加入氧化铋和氧化铈。

氧化铈以前一般是提高橡胶的耐热性，对橡胶的热氧老化有较强的抵抗作用，而氧化铋通常代替铅与橡胶复合，提高橡胶对X射线的防护性能。发明人进一步发现这两种物质对增强橡胶分子链结合力的作用：氧化铋属于金属氧化物，具有比表面积大，活性高的特点，可以在橡胶里起提高交联密度的作用，使硫化后的橡胶分子链的结合力更强。而氧化铈作为稀土元素，稳定性好，一方面是氧化铈粒径足够小时，在橡胶中的浸润性好，与橡胶基体相互作用力大，结合力强，界面结合良好，无机粒子如刚性链条一般对橡胶起到增强作用，另一方面稀土的补强作用与稀土元素中含有大量的f轨道有关，稀土元素这种特殊的结构易形成络合物，是橡胶在在拉伸时“瞬时交联密度”增大，使得橡胶的拉伸强度迅速增强。

但是单独添加其中氧化铈或氧化铋，其与天然橡胶基体的结合位置都是单一的，其分子链只能形成单一网络结构(交联键)，不能形成复合网络结构，因此无法同时降低压缩和拉伸两种永久变形。而雨刮橡胶条在使用时，会同时遇到拉伸和压缩变形，因此需要同时降低这两种变形，否则将此类橡胶做成雨刮条，其抗变形能力还是较弱，解决不了本发明提出的问题。

因此本发明同时添加两种物质，两者与天然橡胶的不同分子链基团结合，分子链相互交叉，可形成复合网络结构，在分子链层面的结合力达到了极高的水平，体现在材料性能上，就是同时且大幅度降低了拉伸永久变形和压缩永久变形，这样雨刮条在使用一段时间后，雨刮条的抗永久变形能力强，在压缩/拉伸后恢复能力强，雨刮条的使用寿命也从以前的50万次增加至130万次左右。

进一步地，防老剂由对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2二氢喹啉聚合物组成，两者的质量份数比为2：1，这类芳香胺类防老剂可增加橡胶的抗臭氧性，对热、氧、臭氧、光等老化因素防护效能优良。

进一步地，软化剂选择芳烃油，可增加胶料塑性，降低粘度。

进一步地，所述促进剂为秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类三种促进剂组成，在硫化时可既促进硫磺的硫化速度，同时释放出硫产生交联反应，提高交联密度。

进一步地，分散流动剂选择脂肪醇酸脂接合润滑剂，可改善填料的分散性。

进一步地，所述硫化剂为硫磺。

进一步地，所述秋兰姆类促进剂为N,N-四甲基二硫双硫羟胺，噻唑类促进剂为二硫化二苯并噻唑，次磺酰胺类促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

进一步地，所述氧化铈为1份、氧化铋为30份；或者所述氧化铈为20份、氧化铋为1份；或者所述氧化铈为10份、氧化铋为15份。

本发明还提供一种天然橡胶雨刮条的制备方法，步骤包括：

1)配料：天然橡胶95～105份、氧化锌4～6份、硬脂酸0.5～1.5份、防老剂2～5份、炭黑10～50份、软化剂4～10份、促进剂1.5～2.5份、硫化剂0.3～3份、分散流动剂1～2份、氧化铈1～20份、氧化铋1～30份。

2)混炼：在密闭式炼胶机中放入天然橡胶，加热至40℃～50℃时同时加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、氧化铈、氧化铋，混炼搅拌3～4分钟，直至天然橡胶处于黏流态；

3)加料：密闭式炼胶机继续加热至65℃～75℃时，加入炭黑、软化剂、分散流动剂，混炼4～5分钟；

4)排胶：密闭式炼胶机继续加热至120～130℃时，将呈黏流态的混合胶料从密闭式炼胶机中排出进行冷却至≤50℃，使用开放式炼胶机将混合胶料碾压成4～5mm厚的胶片，在0～35℃下停放16小时以上，使得不同物质之间的分子扩散；

5)胶片混炼：将胶片放入密闭式炼胶机，在50℃～60℃时加入促进剂、硫化剂，混炼4～5分钟后达到85～95℃后排胶，再使用开放式炼胶机将混合胶料碾压成4～5mm厚的胶片，胶片再次在0～35℃下停放16小时以上，使得不同物质之间的分子扩散；

6)胶条预制：将胶片放入橡胶预成型机，加热55～80℃后，经橡胶预成型机的口型模具后成型，制成标准胶条；

7)胶条压模：将标准胶条放入平板硫化机的雨刮条模具，在155-165℃下加热硫化10～20分钟，完成后出料。

本制备方法中由于采用分段制备工艺，密炼室内混炼胶的温度易控制，在制出胶片时经过停放使得分子之间进行扩散，提升原料的交联效果，从而能够保证混炼胶的质量稳定性和统一性。

具体实施方式

下面采取非限定实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不非限定本发明的范围。

一、配料

按照以下配料比，准备好实施例1、实施例2、实施例3、对照组1(只添加氧化铋)、对照组2(只添加氧化铈)以及对照组3(不添加氧化铈、氧化铋)，共计6组天然橡胶雨刮条的原料，具体配料见下表：

配料表中化合物原料缩写对应的化合物原料名称为：

DEOFLOW A：脂肪醇酸脂接合润滑剂

TMTD：N,N-四甲基二硫双硫羟胺

MBTS：二硫化二苯并噻唑

CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

二、设备准备

准备和调试好密闭式炼胶机、开放式炼胶机、橡胶预成型机、平板硫化机。

三、雨刮条制备

(一)制备实施例1、2、3的雨刮条

按照配料表中实施例1、2、3的配比，按照以下步骤分别制备实施例1、2、3的雨刮条。

1、混炼：在密闭式炼胶机中放入天然橡胶，加热至40℃～50℃时同时加入氧化锌、硬脂酸、对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2二氢喹啉聚合物、氧化铈、氧化铋，混炼搅拌3～4分钟，直至天然橡胶处于黏流态；

2、加料：密闭式炼胶机继续加热至65℃～75℃时，加入炭黑、芳烃油、DEOFLOW A，混炼4～5分钟；

3、排胶：密闭式炼胶机继续加热至120～130℃时，将呈黏流态的混合胶料从密闭式炼胶机中排出进行冷却至≤50℃，使用开放式炼胶机将混合胶料碾压成4～5mm厚的胶片，在0～35℃下停放16小时以上，使得不同物质之间的分子扩散；

4、胶片混炼：将胶片放入密闭式炼胶机，在50℃～60℃时加入TMTD、MBTS、CBS、硫磺，混炼4～5分钟后达到85～95℃后排胶，再使用开放式炼胶机将混合胶料碾压成4～5mm厚的胶片，胶片在0～35℃下停放16小时以上；

5、胶条预制：将胶片放入橡胶预成型机，加热55～80℃后，经橡胶预成型机的口型模具后成型，制成标准胶条；

6、胶条压模：将标准胶条放入平板硫化机的雨刮条模具，在155-165℃下加热硫化10～20分钟，完成后出料，制成雨刮条。

本制备方法中所称的黏流态是高分子物理流变学的专用术语，是指无定形高分子聚合物在较高温度，较大外力长时间的作用下所处的力学状态，其特征是会产生随着时间延长而增长的不可逆形变，产生流动的粘液。

(二)制备对照组1的雨刮条

按照配料表中对照组1的配比准备原料，其制备方法与实施例1、2、3相同，区别在于只添加氧化铋、不添加氧化铈。

(三)制备对照组2的雨刮条

按照配料表中对照组2的配比准备原料，其制备方法与实施例1、2、3相同，区别在于只添加氧化铈、不添加氧化铋。

(四)制备对照组3的雨刮条

按照配料表中对照组3的配比准备原料，其制备方法与实施例1、2、3相同，区别在于不添加氧化铈、氧化铈。

四、雨刮条性能测试

测试实施例1～3、对照组1～3共计6组雨刮条的压缩永久变形、拉伸永久变形，测试方法为：

(1)压缩永久变形测试：按“GB/T 7759.1-2015硫化橡胶或热塑性橡胶压缩永久变形的测定第1部分:在常温及高温条件下”的标准要求，制作直径为29mm±0.5mm，高为12.5mm±0.5mm的雨刮条试样，压缩率选用25％，按照规定温度进行试验(90℃×22h)。

(2)拉伸永久变形测试：按“GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”的标准要求,取3根长为10cm的雨刮条试样，划两条距离为5cm的标线，将试样夹于夹具上，并拉伸50％，安装好15min后置90℃的烘箱中48h。试验后，保持拉伸状态恢复至室温后松驰。测量要在松驰后30min后进行测量。

测试结果如下：

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	对照组1	对照组2	对照组3
							压缩永久变形(％)	22.1	20.3	18.8	29.3	23.1	36.4
拉伸永久变形(％)	23.9	23.8	18.6	24.5	26.7	33.1

测试结果显示：

(一)压缩永久变形：

实施例1、实施例2、实施例3的试样，其压缩永久变形远小于对照组1、对照组2和对照组3：

(1)与单一添加氧化铈或氧化铋相比：实施例1～3中实施例1的数值最高，对照组1、2中对照组2的数值最低，因此将实施例1、对照组2相比，实施例1降低了4％(按照(23.1-22.1)/23.1计算)，也就是说在本次测试中，同时添加氧化铈和氧化铋最低可降低4％的压缩永久变形，降幅非常明显。

(2)与不添加氧化铈或氧化铋相比：将实施例1、对照组3相比，实施例1降低了39％(按照(36.4-22.1)/36.4)计算),降幅更高。

(二)拉伸永久变形

实施例1、实施例2、实施例3的试样，其拉伸永久变形远小于对照组1、对照组2和对照组：

(1)与单一添加氧化铈或氧化铋相比：实施例1～3中实施例1的数值最高，对照组1、2中对照组1的数值最低。因此将实施例1、对照组1相比，实施例1降低了2.4％(按照(24.5-23.9)/24.5计算)，降幅非常明显。

(2)与不添加氧化铈或氧化铋相比：将实施例1、对照组3相比，实施例1降低了27％(按照(33.1-23.9)/33.1计算)，降幅更高。

综上，本发明实施例1、2、3在降低雨刮橡胶条的压缩永久变形、拉伸永久变形方面的效果显著，可有效提升雨刮条的抗永久变形能力。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1. 一种天然橡胶雨刮条，其特征在于包括以下质量份数的原料：天然橡胶 95～105份、氧化锌4～6份、硬脂酸0.5～1.5份、防老剂2～5份、炭黑10～50份、软化剂4～10份、促进剂1.5～2.5份、硫化剂0.3～3份、分散流动剂1～2份、氧化铈1～20份、氧化铋1～30份。

2.根据权利要求1所述的一种天然橡胶雨刮条，其特征在于：所述防老剂由对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2二氢喹啉聚合物组成。

3.根据权利要求2所述的一种天然橡胶雨刮条，其特征在于：所述软化剂为芳烃油。

4.根据权利要求3所述的一种天然橡胶雨刮条，其特征在于：所述促进剂由秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类三种促进剂组成。

5. 根据权利要求4所述的一种天然橡胶雨刮条，其特征在于：所述分散流动剂为DEOFLOW A。

6.根据权利要求5所述的一种天然橡胶雨刮条，其特征在于：所述硫化剂为硫磺。

7.根据权利要求6所述的一种天然橡胶雨刮条，其特征在于：所述秋兰姆类促进剂为N,N-四甲基二硫双硫羟胺，噻唑类促进剂为二硫化二苯并噻唑，次磺酰胺类促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

8.根据权利要求2～7任一所述的一种天然橡胶雨刮条，其特征在于：所述氧化铈为1份、氧化铋为30份；或者所述氧化铈为20份、氧化铋为1份；或者所述氧化铈为10份、氧化铋为15份。

9.根据权利要求8所述的一种天然橡胶雨刮条，其特征在于：所述对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2二氢喹啉聚合物的质量份数比为2:1。

10.一种天然橡胶雨刮条的其制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)配料：准备如权利要求1所述的各原料；

2)混炼：在密闭式炼胶机中放入天然橡胶，加热至40℃～50℃时同时加入硬脂酸、氧化锌、防老剂、氧化铈、氧化铋，混炼搅拌3～4分钟，直至天然橡胶处于黏流态；

3)加料：密闭式炼胶机继续加热至65℃～75℃时，加入炭黑、软化剂、分散流动剂，混炼4～5分钟；

4)排胶：密闭式炼胶机继续加热至120～130℃时，将呈黏流态的混合胶料从密闭式炼胶机中排出进行冷却至≤50℃，使用开放式炼胶机将混合胶料碾压成4～5mm厚的胶片，在0～35℃下停放16小时以上；

5)胶片混炼：将胶片放入密闭式炼胶机，在50℃～60℃时加入促进剂和硫化剂，混炼4～5分钟后达到85～95℃后排胶，再使用开放式炼胶机将混合胶料碾压成4～5mm厚的胶片，在0～35℃下停放16小时以上；

6)胶条预制：将胶片放入橡胶预成型机，加热55～80℃后，经橡胶预成型机的口型模具后成型，制成标准胶条；

7)胶条压模：将标准胶条放入平板硫化机的雨刮条模具，在155-165℃下加热硫化10～20分钟，完成后出料。