CN111004417A - 一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条及其制备方法，通过把天然橡胶和氯丁橡胶共同混炼制得母炼胶，在母炼胶中加入偶联剂改性的碳纳米管、炭黑、氧化锌、硫化剂、促进剂和防老剂，用开炼机和密炼机对上述混合物进行加工，得到碳纳米管改性的混炼胶，通过压延出片和模压成型得到雨刷胶条。本发明通过在混炼胶中加入改性碳纳米管，使雨刷胶条的、抗热老化、耐候性等综合性能得到明显改善，延长了雨刷胶条使用寿命，扩大了雨刷胶条的使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条及其制备方法，属于橡胶类聚合物复合材料制备技术领域。
背景技术
汽车雨刮器，又称雨刷，是用来刮除附着于车辆挡风玻璃上的水渍和灰尘，改善驾驶能见度的。雨刮器和车窗玻璃直接接触的部分是橡胶制成的雨刷胶条，雨刷胶条的质量优劣将直接影响雨刷器的刷拭质量。作为橡胶制成的雨刷胶条，必须具备耐磨性、变形小、耐臭氧、耐低温、恢复性好等一系列特性。天然橡胶因为其优异的耐磨性和机械强度被广泛的使用来制造雨刷胶条，考虑到耐候性、耐化学腐蚀性和使用寿命，人们把氯丁橡胶和天然橡胶并用制造雨刷胶条。目前。天然和氯丁混合橡胶制成的雨刮胶条依旧存在抗热老化性差，使用寿命短的缺点。
碳纳米管是六边形碳原子网格卷成的中空管体，根据碳纳米管 内部层数的不同，碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管的管径为0.6~2纳米；多壁碳纳米管的管径则为2~100纳米。独特的结构特点使得碳纳米管具有很多优秀的力学特性、热性能和耐强酸强碱的特性。与传统的橡胶填料相比，碳纳米管具有比表面积大，强度高，韧性好和密度低的优点，是一种理想的橡胶填料。但是碳纳米管和橡胶直接增强橡胶，得到的复合材料往往存在粘度低、加工性能差等缺点，达不到橡胶制品的使用要求，未经处理的碳纳米管在橡胶中更是存在分散不均匀，无法发挥性能的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条及其制备方法，提高橡胶材料的抗热疲劳性，提升混炼胶制成的雨刷胶条的抗热老化性能，延长雨刷胶条的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条，制备该胶条的橡胶配方的各组分质量份数为：天然橡胶50份，氯丁橡胶50份，炭黑30-60份，硫化剂1-3份，氧化锌2-7份，硬脂酸1-3份，防老剂2-5份，促进剂1-3份，改性碳纳米管5-10份。
进一步，所述改性碳纳米管为20-40nm的多壁碳纳米管，该种碳纳米管经过偶联剂Si-69改性。
进一步，所述硫化剂为硫磺。
进一步，所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ或二硫化四甲基秋兰姆TMTD，或为两者的混合物。
进一步，所述防老剂为4.4’-双（α.α-二甲基苄基）二苯胺或6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉AW，或为两者的混合物。
本发明同时提供了一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤一：天然橡胶和氯丁橡胶的生胶在双辊上分别进行塑炼，得到塑炼胶；
步骤二：将天然橡胶和氯丁橡胶的塑炼胶混合在双辊上进行薄通，在再加入改性纳米碳管进行混炼，得到天然橡胶、氯丁橡胶和改性碳纳米管的混合物，即母炼胶；
步骤三：在母炼胶中依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂及硫化剂，用密炼机对上述混合物进行混炼，得到改性碳纳米管和炭黑增强的天然橡胶混炼胶；
步骤四：步骤三得到的天然橡胶混炼胶停放后，用无转子硫化仪测定其正硫化时间，压延出片成规定的胶片厚度后，在雨刷胶条模具上模压硫化成型制得含碳纳米管的高性能雨刷胶条。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过偶联剂对多壁碳纳米管进行改性，改善多壁碳纳米管在橡胶中的分散和与橡胶的粘结，可以使碳纳米管在橡胶基体中会形成网络结构，有利于材料中集聚热量的快速散开，可以提高橡胶材料的抗热疲劳性，通过改性后的碳纳米管和橡胶共混：（1）碳纳米管和小尺寸效应可以改善混炼胶的耐磨耗性能和撕裂强度；（2）优于碳纳米管优良的导热性能，与混炼胶中的炭黑并用后形成很好的传热通道，可将热量快速导出，提升了混炼胶制成的雨刷胶条的抗热老化性能，延长了雨刷胶条的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的胶条制备流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条，制备该胶条的橡胶配方的各组分质量份数为：天然橡胶50份，氯丁橡胶50份，炭黑30-60份，硫化剂1-3份，氧化锌2-7份，硬脂酸1-3份，防老剂2-5份，促进剂1-3份，改性碳纳米管5-10份。
进一步，所述改性碳纳米管为20-40nm的多壁碳纳米管，该种碳纳米管经过偶联剂Si-69改性。
进一步，所述硫化剂为硫磺。
进一步，所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ或二硫化四甲基秋兰姆TMTD，或为两者的混合物。
进一步，所述防老剂为4.4’-双（α.α-二甲基苄基）二苯胺或6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉AW，或为两者的混合物。
本发明同时提供了一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤一：天然橡胶和氯丁橡胶的生胶在双辊上分别进行塑炼，得到塑炼胶；
步骤二：将天然橡胶和氯丁橡胶的塑炼胶混合在双辊上进行薄通，在再加入改性纳米碳管进行混炼，得到天然橡胶、氯丁橡胶和改性碳纳米管的混合物，即母炼胶；
步骤三：在母炼胶中依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂及硫化剂，用密炼机对上述混合物进行混炼，得到改性碳纳米管和炭黑增强的天然橡胶混炼胶；
步骤四：步骤三得到的天然橡胶混炼胶停放后，用无转子硫化仪测定其正硫化时间，压延出片成规定的胶片厚度后，在雨刷胶条模具上模压硫化成型制得含碳纳米管的高性能雨刷胶条。
实施例:
选用50份的SMR5天然橡胶和50份的Dupont （WD100~120）氯丁橡胶，在开炼机上薄通塑，炼制得塑炼胶。在密炼机内将10份管径20~40 nm的，经过四硫化双三乙氧基丙硅烷Si69改性的碳纳米管与天然/氯丁橡胶的塑炼胶共混制得母炼胶。然后依次加入45份N990炭黑、1.5份防老剂为4.4’-双（α.α-二甲基苄基）二苯胺、1份6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉AW 、5份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ、1份二硫化四甲基秋兰姆TMTD、 2份硫磺。在密炼机混炼均匀。将炼好的胶料停放24小时后，用无转子硫化仪测定其正硫化温度和时间。在四轴压延出片机上将混炼胶出成厚度为3 mm的薄片，在180℃的平板硫化机上用专门的雨刷胶条模具模压成型成相应尺寸的雨刷胶条。该种胶条的拉伸强度27.6 Mpa、断裂伸长率560%、100%拉应力2.8 Mpa、热拉伸永久变形率23%、热恢复性角度158°、热压缩永久变形率12% 、5万次磨耗等级为5级（最高）。
对比例
按指定的各组分含量重复实施例的方法，但不使用任何改性碳纳米管。得到的雨刷胶条拉伸强度22.8 Mpa、断裂伸长率610%、100%拉应力2.6 Mpa、热拉伸永久变形率35%、热恢复性角度125°、热压缩永久变形率33% 、5万次磨耗等级为4级。
本发明采用偶联剂改性后的多壁碳纳米管，与天然/氯丁橡胶复合使用后，能大大提高雨刷胶条制品的抗热老化性能和耐磨耗性能。硫化胶中使用10份多壁碳纳米管时，不使用多壁碳纳米管相比，热拉伸永久变形能力提高了 34%、热恢复性角度提升了26.4%、热压缩永久变形提升了63.6%。其耐磨耗性、拉伸强度和100%拉应力均有提高。本发明提高了一种兼具较好力学性能和优异耐热、耐磨耗的雨刷胶条制备方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条，其特征在于，
制备胶条的橡胶配方的各组分质量份数为：天然橡胶50份，氯丁橡胶50份，炭黑30-60份，硫化剂1-3份，氧化锌2-7份，硬脂酸1-3份，防老剂2-5份，促进剂1-3份，改性碳纳米管5-10份。
2.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条，其特征在于，
所述改性碳纳米管为20-40nm的多壁碳纳米管，该种碳纳米管经过偶联剂Si-69改性。
3.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条，其特征在于，
所述硫化剂为硫磺。
4.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条，其特征在于，
所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺CZ或二硫化四甲基秋兰姆TMTD，或为两者的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条，其特征在于，
所述防老剂为4.4’-双（α.α-二甲基苄基）二苯胺或6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉AW，或为两者的混合物。
6.一种含碳纳米管的高性能雨刷胶条的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤一：天然橡胶和氯丁橡胶的生胶在双辊上分别进行塑炼，得到塑炼胶；
步骤二：将天然橡胶和氯丁橡胶的塑炼胶混合在双辊上进行薄通，在再加入改性纳米碳管进行混炼，得到天然橡胶、氯丁橡胶和改性碳纳米管的混合物，即母炼胶；
步骤三：在母炼胶中依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂及硫化剂，用密炼机对上述混合物进行混炼，得到改性碳纳米管和炭黑增强的天然橡胶混炼胶；
步骤四：步骤三得到的天然橡胶混炼胶停放后，用无转子硫化仪测定其正硫化时间，压延出片成规定的胶片厚度后，在雨刷胶条模具上模压硫化成型制得含碳纳米管的高性能雨刷胶条。
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