본 발명의 세부적인 설명에 앞서 먼저 와이퍼 시스템의 구성과 주요 기능 그리고 성능 요인에 대해 먼저 간단히 언급하고자 한다. 와이퍼 시스템은 크게 와이퍼 블레이드 아세이(Assy)와 와이퍼 암(Arm)부로 구성이 된다. 와이퍼 블 레이드 아세이는 다시 와이퍼 블레이드 고무와 와이퍼 블레이드로 구성이 된다(도 1 참조). 와이퍼의 주요 기능은 차량 유리상에 묻은 각종 물기(우천시 발생되는 빗물 및 눈, 서리 등) 및 먼지 등을 제거하기 위해 와셔액으로 닦아내어 주행 시야를 확보하는 것이며, 이는 안전상 중요한 부분이어서 와이퍼의 기능이 제대로 발휘될 수 있도록 최적의 조건을 갖추어야 한다.
이러한 시야 확보를 위한 와이퍼의 성능을 좌우하는 인자는 다음과 같다. 와이퍼 시스템 전체에서 볼 때 와이퍼 블레이드 아세이 각 부분에 걸리는 누름 압력 분포의 균일정도, 유리에 직접적으로 맞닿아 물기를 제거하는 와이퍼 블레이드 고무 재료의 성능, 모터부와 와이퍼 블레이드 아세이 사이를 이어주는 와이퍼 암부의 강도, 마찰되는 유리면의 표면 거칠기 정도 그리고 고속 주행 중 발생되는 공기저항으로 인한 누름압 발생 혹은 와이퍼 비상 등의 인자들이라 할 수 있다.
이러한 인자들이 본래의 기능을 발휘할 수 없을 때, 와이퍼 시스템은 본래의 기능인 닦임 성능을 다 하지 못하고 와이퍼 시스템의 고질적인 문제점인 닦임 성능 저하 혹은 작동시 소음발생 등의 문제를 일으키게 되는 것이다.
와이퍼 시스템 구성품 모두가 서로 조화를 이루어야만 와이퍼 시스템이 최적의 상태로 작동할 수 있겠지만 본 발명에서는 유리면에 직접적으로 닿는 와이퍼 블레이드의 새로운 재질 배합을 향상시킴으로써 앞서 언급되었던 닦임 성능과 마찰 소음 성능을 최적으로 개선시키는데 그 목적이 있다.
와이퍼 블레이드용 고무는 차량 전면부 혹은 후면부의 유리에 직접적으로 마찰됨으로써 닦임 성능에 중요한 기여를 하는 부품이다. 이런 기능을 위해서 유 연하고 마찰력이 낮아 소음이 발생하지 않으며 닦임 성능도 우수한 고기능의 재료가 요구된다. 이에 가장 적합한 고무재료 및 고무배합을 갖도록 많은 실험과 연구가 이루어져왔다.
오늘날 자동차 완성업체에 장착되는 자동차 와이퍼 블레이드용 고무재료는 천연 고무/ 클로로프렌 고무 블렌드가 대부분이다. 이는 천연 고무 자체가 가지는 우수한 기계적 물성(인장강도, 신율, 마모성, 탄성 등)과 클로로프렌 고무의 오존 노화 성능을 지니고 있으나 내열성, 영구변형 및 닦임 내구성능을 만족하지 못하는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하고자 새로운 고무 조성물의 조합 및 새로운 재료의 개발에 박차를 가하고 있다.
국내에 적용중인 대부분의 와이퍼 블레이드용 고무재료는 열에 의한 변형과 이로인한 닦임 성능 및 소음 성능의 저하 문제가 발생한다. 또한 와이퍼 고무가 작동하지 않을 때는 변형된 상태로 인장력과 압축력을 동시에 받는다. 따라서 열과 시간이 지남에 따라 변형이 발생하고 이는 마찰계수의 변화, 응력 분포의 불균일화, 어택각의 변화, 반전 성능의 저감 등으로 인해 닦임과 소음 문제가 발생하게 된다.
본 발명은 천연고무 60 ~ 95 phr, 클로로프렌 고무 5 ~ 40 phr로 이루어진 원료고무에 100 phr에 대하여, 충진제 20 ~ 100 phr; 가교활성제 3 ~ 5 phr; 가교촉진제 1 ~ 3.2 phr; 산화방지제 1 ~ 3.5 phr; 오존노화방지제 1 ~ 3 phr; 및 황 0.2 ~ 0.8 phr; 헥사메틸렌-1,6-비스(티오설페이트)와 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 중에서 선택된 1종 또는 2종의 혼합물 0.2 ~ 1.5 phr;를 포함하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 관한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 가교촉진제에 대한 황의 질량비는 0.07 ~ 0.5인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 충진제는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 가교활성제는 산화아연, 산화마그네슘 및 스테아르산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 가교촉진제는 설펜아미드류의 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 디티오 디모폴린 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 산화방지제는 2-메르캅토벤지오미다졸 및 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.
더 자세하게는 본 발명은 상기 오존노화방지제는 N-이소프로필-N'-페닐-P-페 닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 고무 조성물에 대한 것이다.
와이퍼 블레이드에서 중요한 닦임 성능을 높이기 위해서는 고무재료가 유연하고 마찰력이 적어야 하는 동시에 반복적인 와이퍼 작동에서도 견딜 수 있는 내구력이 요구된다. 즉 마찰특성 및 내피로성 등이 요구된다. 이에 적합한 고무재료는 천연 고무이다. 또한 오존에 의한 크랙을 방지하기 위해 오존노화방지제가 사용되는데 이것만으로는 충분치 않아 클로로프렌 고무가 블렌드된다. 클로로프렌 고무는 2중 결합을 가지지 않는 주쇄로 이루어져있어 오존에 의해 분해가 잘 일어나지 않는 장점이 있다. 또한 클로로프렌 고무는 주쇄에 염소기를 가짐으로써 그라파이트 코팅전에 이루어지는 염소 표면 처리와 접착력을 증가시켜 내구성을 향상시킨다. 이미 천연 고무와 에틸렌 프로필렌디엔 고무(EPDM)와의 블렌드가 진행된 결과 내오존성을 높일 수는 있었지만 기본성능인 닦임 성능이 저하되는 경우가 발생하였다.
본 발명의 주요 기술은 기존 고무조성에서 가질 수 없었던 내열성, 영구변형, 및 내구 닦임성을 획기적으로 개선한 조성물을 제시한다.
상기 천연 고무와 클로로프렌 고무는 화학적 구조상 메틸기(-CH3)와 염소기(-Cl)를 가진다는 점을 제외하고는 유사한 기본 구조를 가지고 있어서 서로 쉽게 친화되어 블렌드가 가능하다.
상기 충진제로는 고무와의 친화성을 높이고 강도를 보강해 주는 기능을 가진 카본블랙이 사용되었다. 충진제로는 원료고무 100 phr에 대하여 20 ~ 100 phr 이 바람직하며 더욱 구체적으로 카본블랙 N-550, FEF(입경 40 ~ 48nm) 및 HAF(입경 26 ~ 30nm)중 선택된 단종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 20 phr이하로 사용하였을 경우는 모듈러스가 너무 낮아 작동시 블레이드와 윈드쉴드의 접촉면적이 커서 닦임성이 나쁘고, 100 phr이상인 경우는 모듈러스가 너무 커서 와이퍼에 요구되는 탄성을 유지하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에서 쇄상의 고무 고분자들을 3차원의 망상 구조로 이어주는(가교과정) 재료인 가교제로 유황을 사용하며, 원료고무 100 phr에 대하여 0.2 ~ 0.8phr을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교과정은 황과 촉진제 비율에 따라 달라지는데, 가교촉진제 : 황 = 1 : 2.5이상인 경우 CV(Conventional Vulcanization) 가교 시스템을, 가교촉진제 : 황 = 1 : 0.5 ~ 2.5인 경우 Semi-EV(Equivalent Vulcanization) 가교 시스템을, 가교촉진제 : 황 = 1 : 0.5이하인 경우 EV 가교 시스템을 사용한다. 본 발명에서는 내열특성이 좋은 EV 가교 시스템을 사용하였고 EV 가교 시스템의 경우, 바람직하게 가교촉진제가 3.2 phr이하, 가교제인 황이 0.8 phr이하로 적용되어야 와이퍼에 요구되는 탄성을 지니게 된다.
상기 가교촉진제는 원료고무 100 phr에 대하여 1 ~ 3.2 phr을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 차체 도장오염 방지를 위해 비오염 촉매제인 N-t-부틸-2-벤조티아졸 설펜아마이드(N-t-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, MBT) 1 ~ 2 phr과, 테트라메칠티우람 디설파이드 (Tetramethylthiuram Disulfide, TMTD) 및 디티오디모폴린 (Dithio Dimorpholine, DTDM)을 0.01 ~ 1.2 phr 함께 사용함으로써 스코치 시간을 조절하여 두 고무의 가교 밀도를 비슷하게 조절할 수 있다.
가교활성제로는 가교촉진제를 활성화하여 촉진반응을 한층 더 촉진시키는 역할을 한다. 가교활성제로는 원료고무 100 phr에 대하여 1 ~ 7 phr이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 금속산화물인 산화아연(ZnO)과 산화마그네슘(MgO)을 3 ~ 4.5 phr 사용하고 지방산인 스테아린산을 1 ~ 2 phr 사용하는 것이 적합하다. 가교활성제의 총 사용량이 7 phr이상인 경우 클로로프렌 고무의 가교에 영향을 미치는 문제가 발생한다.
가교조제는 가교밀도를 높여줌으로써 EV 가교 시스템의 약점인 인장강도 및 내피로 특성을 향상시킴으로써 CV 가교 시스템과 EV가교 시스템을 사용하였을 때 나타나는 장점만을 발휘하는 조성물을 제조할 수 있다. 상기 가교조제는 원료고무 100 phr에 대하여 0.2 ~ 1.5 phr 이 바람직하며 더욱 구체적으로 헥사메틸렌-1,6-이차(티오설페이드) (Hexamethylene-1,6-bis(Thiosulfate), HTS)와 1,3-이차(시트라콘이미도 메틸) 벤젠(1,3-Bis(Citraconimidomethyl)benzene, P900)을 사용한다. 이때 가교조제의 양이 0.2 phr이하인 경우 T90(특성 90 % 가황시간)이 2분 이하가 되어 너무 짧아 가공이 힘들고, 1.5 phr이상인 경우 T90 이 6분 이상 이어서 가공시간이 너무 길고 또한 토크가 낮아 탄성이 작다. 노화방지제는 와이퍼 블레이드용 고무의 경화, 연화, 점착화, 균열발생 및 탄성 상실 등의 물성저하를 일으키는 현상인 노화를 방지하기 위해 사용하였다. 노화방지제에는 산화방지제와 오존노화방지제로 나뉘어 지는데, 산화방지제에는 2-메르캅토벤지오미다졸(2-Mercaptobenziomidazole, MBI), 오염성이 우수한 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-삼차-부틸페놀)(2,2'-Methylene bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), MBMTB) 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline, TMQ) 중에서 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물을 사용하였고, 오존노화방지제로는 N-아이소프로필-N'-페닐-P-페닐렌디아민(N-Isopropyl-N'-phenyl-P-Phenylenediamin, IPPD)을 사용하였다. 상기 노화방지제는 원료고무 100 phr에 대하여 1 ~ 5.5phr이 바람직하다. 더욱 구체적으로 산화방지제로는 2,2'-메틸렌 이차(4-메틸-6-삼차-부틸페놀)(2,2'-Methylene bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), MBMTB)를 1 ~ 3.5 phr 사용하는 것이 좋은데 3.5 phr이상인 경우 백화가 발생하여 상품성이 저하되는 문제가 발생한다. 상기 오존방지제는 1 ~ 3 phr 사용하는 것이 좋으며 3 phr이상인 경우 산화방지제와 마찬가지로 백화가 발생하여 상품성이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 와이퍼 블레이드에 관한 것이다.
본 발명은 적절한 가교조제와 EV 가교 시스템을 도입하여 내열성, 영구변형 및 내구성 그리고 압축영구줄음율 등의 기계적 물성이 우수한 조성물을 제공하여, 이를 사용한 와이퍼 블레이드는 닦임 성능 및 소음 성능이 우수하고, 열과 시간에 따른 변형이 적어 장기적인 내구성이 향상된다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하겠다. 그러나 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
제조예
.
실시예
및
비교예의
조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성물질 및 조성비율을 갖는 와이퍼 블레이드용 고무조성물을 제조하여 실시예와 비교예 를 실시하였다. 장기 수명 와이퍼 블레이드용 고무조성물의 제조 과정은 다음과 같다. 다음 표 1의 조성과 함량으로 고무혼합물과 각종 첨가물이 충분히 분산되도록 롤러를 통해 충분히 섞어주었다. 섞인 조성물을 성형하기 위해서 미리 예열된 압축 성형기에 넣고 가열하였다.
구분 |
실시예 |
비교예 |
고무혼합물 |
천연 고무 |
78 |
78 |
클로로프렌 고무 |
22 |
22 |
충진제 |
카본블랙N-550 |
40 |
80 |
카본블랙 FEF |
40 |
- |
가교제 |
황 |
0.5 |
2.5 |
가교촉진제 |
촉진제 1 |
1.0 |
1.0 |
촉진제 2 |
0.8 |
- |
촉진제 3 |
0.2 |
0.5 |
가교활성제 |
산화아연(ZnO) |
2.0 |
2.0 |
산화마그네슘(MgO) |
2.5 |
2.5 |
스테아르산 |
1.8 |
2 |
가교조제 |
HTS |
0.5 |
- |
노화방지제 |
산화방지제 |
1.2 |
1.5 |
오존노화방지제 |
2.0 |
1.5 |
* 단위 : phr (Parts per hundred rubber) * 가교촉진제 1 : 설펜아미드류의 MBT (2-Mercaptobenzothiazole) 가교촉진제 2 : 티우람류의 TMTD (Tetramethylthiuram disulfide) 가교촉진제 3 : DTDM (Dithio Dimorpholine) * 가교조제 : HTS (Hexamethylene-1,6-bos(thiosulfate)) * 산화방지제 : TMQ (2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline) * 오존방지제 : IPPD (N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamin) |
시험예
. 물성측정실험
상기 실시예와 비교예에서 제조한 조성물의 물성을 측정하기 위하여 다음과 같은 항목의 물성을 평가하였고 그 결과 하기 표 2에 나타내었다.
물성평가방법 |
평가 조건 |
실시예 |
비교예 |
상 태 물 성 |
경도, HS |
상온 |
58 |
58 |
인장강도, kgf/cm2 |
상온 아령형 3호 시험편 |
200 |
150 |
신율, % |
410 |
350 |
인장응력(M100), kgf/cm2 |
20 |
25 |
노 화 물 성 |
경도변화, HS |
80 ℃ × 72시간 노화 후 시험 |
1 |
2 |
인장강도변화율 % |
-7 |
-18 |
신율변화율 % |
-15 |
-20 |
인장응력변화율 % |
10 |
20 |
경도변화율 % |
95 ℃ × 72시간 노화 후 시험 |
2 |
5 |
인장강도변화율 % |
-10 |
-30 |
신율변화율 % |
-20 |
-45 |
인장응력변화율, % |
18 |
30 |
압축영구줄음율 % |
80 ℃ × 72 시간 노화 후 시험 |
15 |
20 |
마찰계수 |
0.40 |
0.40 |
압축영구줄음율 % |
95 ℃ × 72시간 노화 후 시험 |
18 |
42 |
마찰계수 |
0.45 |
0.70 |
체적변화율 % |
메탄올 용액 사용 상온 × 24시간 |
2 |
2 |
닦임 성능 |
95 ℃× 72시간 노화 후 시험 |
1급 |
3급 |
강우/30만회 닦음 1급 : 0 (1 mm굵기선) 2급 : 1~2줄 생성 3급 : 3~4줄 생성 4급 : 5~6줄 생성 5급 : 7줄 이상 |
2.5급 |
5급 |
표 2의 결과에 따르면, EV가교 시스템을 이용하고 기존의 발명과는 다른 가교조제를 첨가한 실시예의 경우 상태물성 및 노화 물성 모두 우수한 수치를 나타내었다. 이는 닦임 성능을 좌우하는 높은 유연성이 보다 우수함을 알 수 있다. 특히 80 ℃와 95 ℃에서 72시간 노화를 시킨 시험편으로 물성을 평가한 결과 실시예의 경우 95 ℃에서의 변화율이 기존 80 ℃ 변화율 정도임을 알 수 있으며 이는 내구 수명이 향상되었음을 나타낸다.
와이퍼 블레이드는 항상 일정 하중이 눌린 상태로 존재하기 때문에 그 눌림량에 대한 변화의 폭이 어느 정도인가가 내구수명을 파악하는 중요한 요소가 된다. 하여 이를 가늠할 수 있는 평가인 압축영구줄음율의 평가결과에서 보면 실시예가 95 ℃에서 기존의 80 ℃수준의 결과를 보임을 알 수 있다. 이는 제품의 사용기간에 따른 눌림의 변화가 적으므로 어택각 둔감도가 향상되므로 비교예보다 우수한 닦임 성능을 가짐을 알 수 있다. 또한 마찰계수 변화가 적으므로 닦임 성능을 일정하게 유지시켜준다.
실질적으로 닦임 성능 평가를 위해 표 2의 평가 조건에 따라 닦임 성능 평가를 실시하였다. 평가 방법은 95 ℃에서 노화후와 강우조건으로 30만회 닦임 실시 후 흙탕물 상태에서 닦임을 평가하여 나타난 줄의 개수를 파악함으로써 등급을 평가해 본 결과 실시예는 두 경우 모두 비교예보다 우수한 닦임 성능을 보였다.
또한 와이퍼 블레이드는 눈, 비 등에 의한 시야 가림을 닦는 기능 외에 유리창의 오염물을 씻어내는 기능도 포함된다. 이때 사용되는 와셔액에 의한 영향도를 알아보기 위해서 와셔액에 대한 체적변화율과 와셔액에 대한 오염성을 평가해 보았다. 상기 결과에서 보는 바와 같이 와셔액에 대한 체적변화율은 실시예와 비교예에서 큰 차이를 보이지 않아 와셔액에 대한 체적 변화로 팽윤의 발생이 없음을 알 수 있다.
따라서 본 발명에서는 내열성, 영구변형 및 닦임 내구성 등이 기존의 와이퍼 블레이드 고무재료보다 우수한 와이퍼 블레이드 성능을 가지는 고무 블렌드 조성물의 배합을 발명하였다. 시험결과에서와 같이 노화물성, 열화 후 닦임성, 내구 닦임성 및 압축영구줄음율에서 우수한 물성을 나타냈다.