CN110831823A

CN110831823A - 包含天然橡胶和聚丁二烯的雨刷刮片、制造方法和雨刷框架装置

Info

Publication number: CN110831823A
Application number: CN201880044602.3A
Authority: CN
Inventors: B·朱莉亚; B·沃热; I·马加什
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2017-07-06
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2020-02-21
Also published as: AU2018296799A1; US20210147655A1; EP3649023A1; EP3649023B1; WO2019008298A1

Abstract

本发明涉及雨刷刮片，特别地涉及包括橡胶结构的雨刷刮片，并且本发明涉及一种制造这种刮片的方法，以及涉及雨刷框架装置。根据本发明，所述橡胶结构由弹性体基质形成，所述弹性体基质包含：25phr至60phr的天然橡胶；和40phr至75phr之间的聚丁二烯。

Description

包含天然橡胶和聚丁二烯的雨刷刮片、制造方法和雨刷框架装置

技术领域

本发明涉及雨刷刮片，并且尤其涉及包括橡胶结构的雨刷刮片。本发明还涉及一种用于制造所述刮片的方法，以及雨刷框架装置。

背景技术

机动车辆通常配备有挡风玻璃雨刷系统。这些系统提供挡风玻璃的清洗，并防止干扰驾驶员的视野。挡风玻璃雨刷通常由雨刷臂驱动，所述雨刷臂进行成角度的往复运动并保持雨刷伸出，从而依次承载雨刷刮片，所述雨刷刮片至少部分地由弹性材料制成。这些刮片被称为雨刷刮片。它们在挡风玻璃上摩擦并除去水，将水带出驾驶员的视野。

常规地，雨刷以铰接杆的形式制成，所述铰接杆将雨刷刮片保持在几个离散的位置。在称为“扁平刮片”的较新版本中，雨刷形成半刚性组件，所述半刚性组件在其整个长度上保持雨刷刮片。

根据现有技术的雨刷刮片由天然橡胶(NR)或合成弹性体制成，所述合成弹性体例如为丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)以及这些弹性体的混合物。它们通常具有朝向底部变窄的三角形形状，三角形的下部顶点在挡风玻璃上移动，并且三角形的上部通过细的弹性带连接至雨刷的主体。在雨刷的往复运动期间，在形变时，该细带允许雨刷刮片在一个方向上然后向另一方向朝向挡风玻璃倾斜。

雨刷刮片，特别是与风挡玻璃接触的这些刮片的三角形的下部顶点经受反复的摩擦。这种摩擦导致刮片磨损，从而导致刮片老化。因此，在一定数量的循环之后，必须更换刮片。

此外，由于已知的氧化和臭氧分解机理，无论是由天然橡胶还是合成橡胶制成的雨刷刮片在长时间暴露于大气后都容易或多或少地迅速退化。

因此，需要改进和/或补充已知的组合物，以获得具有改进的耐磨性、良好的残余压缩变定、良好的疲劳强度以及良好的耐臭氧性和耐氧化性的雨刷刮片。

发明内容

考虑到上述情况，本发明要解决的一个问题是开发一种包括橡胶结构的新型雨刷刮片，所述雨刷刮片具有良好的耐磨性、良好的抗疲劳性，并且有利地具有良好的耐紫外线辐射性和耐臭氧老化性。

根据本发明，该问题的解决方案首先涉及包括橡胶结构的雨刷刮片，其特征在于，所述结构由弹性体基质形成，所述弹性体基质包含：

25phr至60phr(重量份/百重量份弹性体)的天然橡胶；和

40phr至75phr的聚丁二烯。

其次，本发明涉及一种用于制造雨刷刮片的方法，所述方法包括以下步骤：

混合根据权利要求1至8中任一项所述的组合物；

在雨刷刮片模具中模制所述组合物；和

在雨刷刮片模具中使组合物交联。

第三，本发明涉及用于机动车辆的雨刷框架装置，其包括如本发明所限定的雨刷刮片。

有利地，

-橡胶结构还包含至少4phr的保护剂，所述保护剂包含至少一种抗氧化剂和至少一种抗臭氧剂；

-橡胶结构包含1phr至6phr的至少一种抗氧化剂；所述抗氧化剂选自N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、聚合物2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、N,N'-二苯基-对-苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、N-异丙基-N'-苯基-1,4-苯二胺、3,9-二-3-环己烯-1-基-2,4,6,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、辛基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯、甲基-2-巯基苯并咪唑及其混合物；

-雨刷刮片包含1phr至3phr的至少一种抗臭氧剂；所述抗臭氧剂选自臭氧蜡、聚合物2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、对苯二胺及其混合物；

-橡胶结构还包含至少40phr的颗粒状增强填料；

-至少3phr的油；

-至少0.5phr的至少一种硫化活化剂；和

-至少0.6phr的至少一种硫化促进剂或超促进剂；

-颗粒状增强填料选自炭黑或二氧化硅；

-如果颗粒状增强填料为二氧化硅，则加入弹性体-二氧化硅结合剂。该结合剂为三乙氧基-甲硅烷基-丙基-四硫化物。然后加入至少2.4phr的这种硅烷。可以使用其他类型的硅烷，例如Si75或NXT。

-硫化活化剂选自硬脂酸、氧化锌及其混合物；

-硫化促进剂和/或超促进剂选自硫、次磺酰胺、苯并噻唑基次磺酰胺、TBzTD及其混合物。

附图说明

通过阅读下面给出的关于单个图1的非限制性描述，将更好地理解本发明，该图1示出了包括由橡胶制成的结构的雨刷刮片。

具体实施方式

在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示从大于a至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何值的范围表示从a至b的值的范围(即包括严格的极限a和b)。

在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份弹性体”(或phr)意指重量份/百重量份弹性体。

说明书中提到的包含碳的化合物可以是化石源或生物基源。在生物基源的情况下，它们可以部分地或完全地衍生于生物质，或者由衍生于生物质的可再生原料获得。这尤其涉及聚合物、增塑剂、填料等。

本发明涉及雨刷刮片。如图1所示，所述刮片1具有基部2和通过铰链4铰接在基部2上的刮片3。

基部2附接至未在图1中示出的雨刷的主体。所述基部2具有两对纵向腔2-1、2-2、2-3、2-4。这些纵向腔布置在基部2的两侧。两对腔中的第一对2-1、2-2布置在较高水平处，用于接收加强元件，所述加强元件或者由两个金属刮片组成或者由条带组成，所述两个金属刮片纵向布置在基部2的两侧，所述条带覆盖基部2的上部并且其自由边缘与上述一对腔2-1、2-2相互作用。成对腔中的第二对2-3、2-4布置在低于上述成对腔的水平处，用于接收雨刷框架通常用来承载挡风玻璃雨刷刮片1的固定爪。刮片3通常具有朝向底部变窄的三角形形状，其下部顶点在机动车辆的挡风玻璃上移动，并且其上侧通过由细的弹性带形成的铰链4而附接至基部2。在雨刷往复运动期间，在形变时，铰链4允许挡风玻璃雨刷刮片1在一个方向上然后向另一方向朝向挡风玻璃倾斜。刮片3在这些往复运动的方向上将水6从挡风玻璃5除去。

挡风玻璃雨刷刮片1包括橡胶结构。该橡胶结构构成刮片3，或者该刮片3与挡风玻璃5接触的末端。有利地，该橡胶结构还构成铰链4，并且任选地构成基部2，或者在根据本发明的一个实施方案中，构成整个刮片1。

根据本发明的雨刷刮片的橡胶结构包含弹性体基质。该弹性体基质是不饱和的。其不包含卤素。

该弹性体基质包含25phr至60phr，优选30phr至55phr的天然橡胶(NR)。例如，基质包含约35phr的天然橡胶。在另一个实施例中，基质包含约50phr的天然橡胶。天然橡胶由于其卓越的性能(如例如，良好的回弹性、良好的拉伸强度、撕裂强度和疲劳强度)而广泛用于轮胎领域。其也用作雨刷刮片材料。在这种情况下，经硫化的天然橡胶显示出良好的擦拭性能以及良好的耐久性。

根据本发明的弹性体基质还包含40phr至75phr，优选40phr至70phr的聚丁二烯(BR)。例如，基质包含约65phr的聚丁二烯。在另一个实施例中，基质包含约50phr的聚丁二烯。聚丁二烯由半结构式H₂C＝CH-CH＝CH₂的1,3-丁二烯(称为丁二烯)聚合而成。丁二烯的链聚合可以通过各种方法进行。这导致了三种不同的多不饱和微观结构：1,4-顺式单元，1,4-反式单元和1,2单元。已知聚丁二烯具有非常好的耐磨性。这些品质在低温下保持。此外，聚丁二烯在润湿的基材上滑动。聚丁二烯的每个重复单元带有一个反应性残余双键。硫化使其不可溶。在本发明的情况下，聚丁二烯的使用赋予弹性体基质极大改进的耐磨性，雨刷刮片随时间推移的更好的耐用性(特别是当雨刷刮片经受大的温度变化时)，以及更好的耐久性。

因此，根据本发明的基质是NR-BR基质，即100phr的所述基质由天然橡胶NR或聚丁二烯形成。

根据本发明，雨刷刮片的橡胶结构还包含一种或多种保护剂。“保护剂”是指能够抵抗由于紫外线辐射和/或臭氧而引起的降解的化合物。在根据本发明的一个实施方案中，橡胶结构包含保护剂的混合物，所述保护剂包含至少一种抗氧化剂和至少一种抗臭氧剂。

有利地，所述抗氧化剂选自N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺(6PPD)、聚合物2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、N,N'-二苯基-对-苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、N-异丙基-N'-苯基-1,4-苯二胺、3,9-二-3-环己烯-1-基-2,4,6,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、辛基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯、甲基-2-巯基苯并咪唑及其混合物。

有利地，所述抗臭氧剂选自抗臭氧蜡、聚合物2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉和对苯二胺。更特别地，抗臭氧蜡为“C32ST”型或“C36ST”型。

根据本发明，橡胶结构包含至少4phr，优选至少5phr的保护剂。因此，相对于特别用于挡风玻璃雨刷的组合物中所含的所述试剂的含量，极大提高了保护剂的含量。更特别地，橡胶结构包含1phr至6phr的至少一种抗氧化剂和1phr至3phr的至少一种抗臭氧剂。

此外，根据本发明，橡胶结构还包含至少40phr，优选至少50phr的颗粒状增强填料。例如，橡胶结构包含约55phr的颗粒状增强填料。在一个实施例中，该颗粒状增强填料为炭黑。

根据本发明的橡胶结构还包含至少3phr，优选4phr至20phr的油。在一个实施例中，该结构包含约5phr的油。在另一个实施例中，所述结构包含约19phr的油。油的存在降低了结构的耐氧化性和/或耐臭氧性，但使得在制造该结构时可以调节粘度。

橡胶结构还包含至少0.5phr，优选至少1phr的至少一种硫化活化剂。有利地，硫化活化剂选自硬脂酸、氧化锌及其混合物。

最后，根据本发明的橡胶结构有利地包含至少1phr的硫和至少0.6phr的至少一种硫化促进剂和/或超促进剂，所述硫化促进剂或超促进剂选自次磺酰胺、苯并噻唑基次磺酰胺、TBzTD、TMTD及其混合物。

本发明还涉及一种用于制造雨刷刮片的方法，所述方法包括以下步骤：

在没有硫化剂和促进剂和/或超促进剂的情况下，混合上述弹性体组合物；

在具有80目的过滤器的过滤机中过滤母料；

加入硫化剂以及促进剂；

在雨刷刮片模具中模制所述组合物；和

在雨刷刮片模具中使组合物交联。

更特别地，弹性体组合物的制备根据称为“倒转法”(USD)的混合方法进行。该方法首先包括掺入橡胶、填料和保护剂。通过搅拌3分钟至7分钟之间的时间来混合各种组分。在150℃至170℃之间的温度下排出混合物。

然后将包含橡胶、填料和保护剂的组合物在辊压工具上在30℃至60℃之间的温度下冷却。然后将该组合物在具有80目的过滤器的过滤机中过滤。然后在70℃至110℃之间的温度下将硫化体系掺入其中。混合的机械操作进行3分钟至7分钟之间的时间。最后，在160℃至170℃的温度下进行热炼以模制雨刷刮片。

最后，本发明涉及用于机动车辆的雨刷框架装置，其特征在于，其包括如上所述的雨刷刮片。

本发明的实施方案实施例

下面给出的实施例说明了本发明，但是本发明并不限于该单个实施例。

该测试的目的是证明相对于用于雨刷刮片的常规对照组合物而言，根据本发明的几种组合物在橡胶制造性能方面的性能得到改进。

根据以上详细描述的方法制备所有组合物。这些组合物限定如下：

-对照组合物T1是“常规”雨刷刮片组合物，其特别地包括天然橡胶、炭黑和保护剂，

-根据本发明的组合物C1包括天然橡胶和聚丁二烯的混合物，炭黑的含量低于T1，保护剂的含量高于组合物T1，

-除了组合物的弹性体混合物之外，根据本发明的组合物C2与组合物C1相同，

-根据本发明的组合物C3包括不同于组合物C1的天然橡胶和聚丁二烯的混合物，炭黑的含量和保护剂的含量与组合物C1相同，增塑剂和交联体系的含量适应于所用聚丁二烯的不同流动性。

组合物的各种成分的含量以phr(重量份/百重量份弹性体)表示，列于下表1：

表1

组合物	T1	C1	C2	C3
					NR	100	50	35	50
BR(1)		50	65	50
					BR(2)
炭黑(3)	75	50	50	50
					增塑油	5	5	5	19
6PPD	1.5	3.3	3.3	3.3
					TMQ	1.5	1.5	1.5	1.5
蜡	1	1.5	1.5	1.5
					硬脂酸	1	1	1	1
ZnO	3	3	3	2.4
					可溶性硫嵌段	1.9	1.9	1.9	0.55
TBBS 70％	0.95	0.95	0.95	0.95

(1)聚丁二烯钕，98％的1,4-顺式，Tg＝-108℃，弹性体门尼＝44，

(2)聚丁二烯钕，98.4％的顺式，1％的反式，0.6％的BD1.2，Tg-109℃，弹性体门尼＝63，

(3)由Cabot Corporation公司销售的炭黑N347。

通常，对这些混合物进行撕裂和疲劳测试。使用所谓的“DZ”试样在23℃下进行撕裂测试(参见以下方案)。

将这些试样放置在INSTRON型机器的钳口中，并以500mm/min的速度拉伸直至破裂，以确定断裂时的横向位移和撕裂强度。

另外，对本实施例的橡胶结构进行疲劳强度测试。这些测试的目的是测量在M.F.T.R.类型(Machine de Fatigue par Tractions Répétées-反复拉伸疲劳试验机)机器上反复经受拉伸的试样的寿命。

此外，进行了耐磨性测试。在这些测试中，通过使橡胶块在覆盖有砂纸的圆筒上滑动来测量本实施例的橡胶结构的侵蚀。所获得的耐磨性值对应于体积的损失。

此外，还进行了耐臭氧性和耐紫外线老化性的测试。在38℃的温度和50pphm的臭氧浓度下老化后，用肉眼观察试样表面的状况。

最后，根据标准ASTM D935B进行压缩变定测试。

在下表2中报告了对组合物T1、C1、C2和C3进行的所有测量。

表2

表2中的测试结果出乎意料地表明，相对于对照组合物T1，具有不同混合物比例或具有不同聚丁二烯的所有根据本发明的组合物(C1、C2、C3)具有的这种结构的耐磨性得到了明显的改进(低得多的体积损失)，并且疲劳强度的性能也是如此(循环的数量大得多)。

相对于对照组合物T1，根据本发明的组合物C1至C3在形变时都具有大大改进的撕裂强度，而不会降低撕裂强度的力。

类似地，可以看出，相对于对照组合物，根据本发明的组合物具有非常显著改进的耐臭氧性和耐紫外线老化性。

最后，出乎意料地，根据本发明的所有配方具有优异的耐磨性和疲劳强度性能，以及非常好的撕裂强度以及耐臭氧性和耐紫外线老化性，并且这些性能相对于现有技术已知的那些具有明显的改进，同时保持与对照组合物相同的残余压缩变定或对于组合物C1和C2甚至改进的残余压缩变定。

Claims

1.雨刷刮片，其包括橡胶结构，其特征在于，所述结构由弹性体基质形成，所述弹性体基质包含：

25至60重量份/百重量份弹性体phr的天然橡胶；和

40phr至75phr的聚丁二烯。

2.根据权利要求1所述的雨刷刮片，其特征在于，所述弹性体基质包含：

30phr至55phr的天然橡胶；和

40phr至70phr的聚丁二烯。

3.根据权利要求1或2所述的雨刷刮片，其特征在于，所述橡胶结构还包含至少4phr的保护剂的混合物，所述保护剂的混合物包含至少一种抗氧化剂和至少一种抗臭氧剂。

4.根据权利要求3所述的雨刷刮片，其特征在于，所述橡胶结构包含1phr至6phr的至少一种抗氧化剂。

5.根据权利要求3或4所述的雨刷刮片，其特征在于，所述抗氧化剂选自N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺、聚合物2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、N,N'-二苯基-对-苯二胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、N-异丙基-N'-苯基-1,4-苯二胺、3,9-二-3-环己烯-1-基-2,4,6,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、辛基3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯、甲基-2-巯基苯并咪唑及其混合物。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的雨刷刮片，其特征在于，其包含1phr至3phr的至少一种抗臭氧剂。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的雨刷刮片，其特征在于，所述抗臭氧剂选自抗臭氧蜡、聚合物2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、对苯二胺及其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的雨刷刮片，其特征在于，所述橡胶结构还包含至少40phr的颗粒状增强填料；

-至少3phr的油；

-至少0.5phr的至少一种硫化活化剂；和

-至少0.6phr的至少一种硫化促进剂。

9.根据权利要求8所述的雨刷刮片，其特征在于，所述颗粒状增强填料为炭黑；

-所述硫化活化剂选自硬脂酸、氧化锌及其混合物；

-所述硫化促进剂选自硫、次磺酰胺、苯并噻唑基次磺酰胺及其混合物。

10.用于制造雨刷刮片的方法，所述方法包括以下步骤：

混合根据权利要求1至9中任一项所述的弹性体组合物；然后

在具有80目的过滤器的过滤机中过滤母料；

加入硫化剂以及促进剂；

在雨刷刮片模具中模制所述组合物；以及然后

在雨刷刮片模具中使组合物交联。

11.用于机动车辆的雨刷框架装置，其特征在于，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的雨刷刮片。