CN101665061A - 用于客车的无钉防滑轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种用于客车的高性能的无钉防滑轮胎，该轮胎具有在冰上或雪上的良好制动力和较高的操作稳定性。该用于客车的无钉防滑轮胎包括具有0.7质量％以下的总含硫量并具有2.0×10^－5mol/cm³以上的交联密度的胎面。

Description

用于客车的无钉防滑轮胎

技术领域

本发明涉及一种用于客车的无钉防滑轮胎(冬胎)。

背景技术

钉面轮胎的使用已被日本法律所禁止，以防止钉面轮胎产生的粉末粉尘污染，因此现在在寒冷的地区使用无钉防滑轮胎代替钉面轮胎。为提高无钉防滑轮胎在冰上或在雪上的抓地性能，存在降低低温处的弹性模量从而提高牵引力的方法。特别地，在冰上的制动力较大程度地受橡胶与冰之间的有效接触面积的影响。为扩大有效接触面积，希望获得在低温处柔韧的橡胶。

另一方面，例如，在通过使用包含增加的油的含量来单独地降低橡胶的硬度的方法中，用于客车的无钉防滑轮胎存在操作稳定性降低的问题。

通常，不仅用于卡车、公共汽车和轻型卡车、而且用于客车的无钉防滑轮胎的胎面橡胶包含天然橡胶或丁二烯橡胶作为其主要成分，并且该胎面橡胶在许多情况中通过添加硫作为硫化剂经硫化制得，其中以100质量份的橡胶组分为基准，硫的含量为约1.5质量份(例如，参见日本专利申请JP 2007-176417 A)。这是因为即使这些橡胶具有较高的强度，它们也具有较低的玻璃态转变温度和柔韧性。然而，当天然橡胶或丁二烯橡胶用硫硫化时，存在返硫现象。在该现象中，橡胶降解或其交联状态变差，于是低温处的弹性模量也降低。然而，本发明的发明人从他们的研究中已经发现，硬度也过度地降低从而降低了操作稳定性。

最近，在许多情况下，为提高轮胎的生产率，轮胎在不低于170℃的高温处经硫化制得。然而，研究发现，当在该高温处进行硫化时，经常发生返硫现象；这导致操作稳定性降低。此外，该返硫会降低耐磨性并过度地提高高温处的损耗角正切tanδ，从而降低了燃料经济性，而燃料经济性是特别重要的特点。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种用于客车的高性能的无钉防滑轮胎，该轮胎具有在冰上或雪上的良好制动力和较高的操作稳定性。

本发明涉及一种用于客车的无钉防滑轮胎，该轮胎包括具有0.7质量％以下的总含硫量并具有2.0×10^-5mol/cm³以上的交联密度的胎面。

该胎面优选由包含氧化锌晶须的橡胶组合物制成。

该胎面优选由包含脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物的橡胶组合物制成。

附图说明

图1所示为用于测定交联密度的TMA装置的示意图。

具体实施方式

本发明的用于客车的无钉防滑轮胎包括具有0.7质量％以下的总含硫量并具有2.0×10^-5mol/cm³以上的交联密度的胎面。如果胎面具有被控制到如上所述的预定值以下的总含硫量、并且具有被控制到如上所述的预定值以上的交联密度，那么可以减少多余的硫的含量、以及以不希望有的状态存在的交联硫的含量，从而提供有效并稳定的交联点。于是，橡胶可以具有在冰上或雪上的操作稳定性所需的刚性。此外，该橡胶可以用作胎面橡胶，该胎面橡胶是柔韧的从而具有较小应变，并且在低温处具有较高的抓地性能，于是可获得在冰上或雪上的良好制动力。

在该胎面中，总含硫量为0.7质量％以下，优选为0.65质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下，更进一步优选为0.55质量％以下，最优选为0.5质量％以下。如果总含硫量超过0.7质量％，那么多余的硫的含量和以不希望有的状态存在的交联硫的含量增加，于是在冰上或雪上的制动力和操作稳定性降低。总含硫量优选较小，但为了获得2.0×10^-5mol/cm³以上的交联密度，通常要求总含硫量为0.2质量％以上。总含硫量的下限优选为0.3质量％，进一步优选为0.4质量％，更进一步优选为0.45质量％。

在该胎面中，交联密度(总的交联密度)为2.0×10^-5mol/cm³以上，优选为2.1×10^-5mol/cm³以上，进一步优选为2.3×10^-5mol/cm³以上，更进一步优选为2.5×10^-5mol/cm³以上，最优选为3.0×10^-5mol/cm³以上。此外，交联密度优选为5.1×10^-5mol/cm³以下，进一步优选为4.5×10^-5mol/cm³以下，更进一步优选为3.5×10^-5mol/cm³以下。如果交联密度低于2.0×10^-5mol/cm³，那么胎面橡胶的硬度因缺少有效的交联点而降低，并且在冰上或雪上的操作稳定性因缺乏刚性而降低。如果交联密度超过5.1×10^-5mol/cm³，那么胎面橡胶的硬度倾向于增加，于是倾向于不能获得在冰上或雪上的良好制动力。

在该胎面中，交联形式的一硫化物键的交联密度(在下文中也称为“单交联密度”)优选为0.9×10^-5mol/cm³以下，进一步优选为0.75×10^-5mol/cm³以下，更进一步优选为0.65×10^-5mol/cm³以下，最优选为0.55×10^-5mol/cm³以下。单交联密度优选尽可能地低，但在实际中，单交联密度为约0.1×10^-5mol/cm³以上、约0.2×10^-5mol/cm³以上、或约0.4×10^-5mol/cm³以上。如果单交联密度超过0.9×10^-5mol/cm³，那么抗屈曲挠裂生长性倾向于降低。

总的交联密度和单交联密度可通过日本专利申请JP2002-17898A中公开的方法测定。

在本发明中，例如，通过使用脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物和/或如下所述的氧化锌晶须作为橡胶组合物的组分、并在低温处硫化该橡胶组合物、以及调节待添加的硫含量，可以提供具有上述总含硫量和交联密度的胎面。

胎面由包含橡胶组分的橡胶组合物制成。

橡胶组分没有特别限定。橡胶组分的例子包括：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、以及卤化丁基橡胶(X-IIR)。特别优选包含NR和/或ENR，这是因为它们是环境友好的从而为将来石油供应的降低做准备，并且可改善耐磨性。

如果橡胶组分包含丁二烯橡胶，那么以100质量％的橡胶组分为基准，丁二烯橡胶的含量优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为55质量％以上，最优选为60质量％以上。此外，以100质量％的橡胶组分为基准，丁二烯橡胶的含量优选为85质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为65质量％以下。如果丁二烯橡胶的含量低于40质量％，那么难以降低玻璃态转变温度，于是在冰上或在雪上的制动力会降低。如果丁二烯橡胶的含量超过85质量％，那么可以获得在冰上以及在雪上的良好性能，但机械强度、耐磨性、以及混炼加工性能倾向于降低。

在使用丁二烯橡胶与天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶的混合物的情况下，橡胶组分中的这些橡胶的总量优选为70质量％以上。如果这些橡胶的含量是70质量％以上，那么可以获得在冰上和雪上的良好性能、以及良好的耐磨性，从而提高了抗返硫性。这些橡胶的含量进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。

至于上述丁二烯橡胶，可以优选混入具有95％以上的顺式含量的丁二烯橡胶。混入该丁二烯橡胶可以提高耐磨性。其甲苯溶液的粘度优选为200cps以下，进一步优选为150cps以下。粘度超过200cps的丁二烯橡胶可能太粘，从而倾向于降低加工性能并且与其他橡胶不易混合。

可以使用具有3.0～3.4的分子量分布(Mw/Mn)的丁二烯橡胶。使用这样的丁二烯橡胶可以提高加工性能和耐磨性。

橡胶组分可以包含选自于由烷氧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、羰基、酯、羟基、氨基、以及硅烷醇构成的组中的至少一个官能团(以下简称为官能团)。市场上可买到的橡胶或其合适的改性橡胶可用作包含官能团的橡胶。

橡胶组合物优选包含氧化锌晶须。氧化锌晶须可以提高硫的交联效率，从而用很小的含硫量就可更有效地形成交联点，并极大地提高在冰上的抓地性能。

氧化锌晶须的针状纤维长度优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，该针状纤维长度优选为5000μm以下，进一步优选为1000μm以下。如果针状纤维长度低于1μm，那么在冰上的抓地性能倾向于未提高。如果针状纤维长度超过5000μm，那么耐磨性倾向于极大地降低。

氧化锌晶须的针状纤维的直径(平均值)优选为0.5μm以上。此外，针状纤维直径优选为2000μm以下，进一步优选为200μm以下。如果针状纤维直径低于0.5μm，那么在冰上的抓地性能倾向于未提高。如果针状纤维直径超过2000μm，那么耐磨性倾向于极大地降低。

以100质量份的橡胶组分为基准，氧化锌晶须的含量优选为0.3质量份以上，进一步优选为1.3质量份以上，更进一步优选为2.0质量份以上。此外，氧化锌晶须的含量优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更进一步优选为7质量份以下。如果氧化锌晶须的含量低于0.3质量份，那么交联效率和在冰上的抓地性能倾向于未提高。如果氧化锌晶须的含量超过30质量份，那么耐磨性倾向于降低并且成本会不必要地增加。

为提高氧化锌晶须与二烯橡胶之间的粘附力，氧化锌晶须的表面可以用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、硅烷偶联剂、硅烷化试剂等处理。

橡胶组合物优选包含脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物。在天然橡胶、异戊二烯橡胶、和/或尤其丁二烯橡胶用作橡胶组分时，该混合物可以最有效地提高交联并最有效地抑制返硫。因此，通过向橡胶组分中添加该混合物，可以提高交联效果，并且与此同时，即使在橡胶组分中的丁二烯橡胶的含量较高的情况中，也能极大地抑制返硫。因此，即使在丁二烯橡胶的含量较高的情况中，也可以用较小的总含硫量获得本发明所需的交联密度。此外，可以抑制因添加丁二烯橡胶而导致的耐磨性和机械强度的降低。于是，可高水平地获得在冰上或雪上的良好制动力和较高的操作稳定性。

脂肪族羧酸的例子包括：来源于植物油比如椰子油、棕榈坚果油、茶油、橄榄油、杏仁油、卡诺拉油、花生油、米糠油、可可脂、棕榈油、豆油、棉籽油、芝麻油、亚麻籽油、蓖麻油和菜籽油的脂肪族羧酸；来源于动物油比如牛脂的脂肪族羧酸；由石油等化学合成的脂肪族羧酸。优选的脂肪族羧酸是来源于植物油的脂肪族羧酸，更优选的脂肪族羧酸是来源于椰子油、棕榈坚果油或棕榈油的脂肪族羧酸，这是因为其是对环境友好的从而可为将来的石油供应的降低做好准备，并且可充分地抑制返硫。

脂肪族羧酸中的碳原子数优选为4个以上，进一步优选为6个以上。如果脂肪族羧酸中的碳原子数低于4个，那么分散性倾向于降低。脂肪族羧酸中的碳原子数优选为16个以下，进一步优选为14个以下，更进一步优选为12个以下。如果脂肪族羧酸中的碳原子数超过16个，那么返硫倾向于未被充分地抑制。

此处，脂肪族羧酸中的脂肪族基可以是具有链状结构的脂肪族基比如烷基、或者具有环状结构的脂肪族基比如环烷基。

芳香族羧酸的例子包括安息香酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、苯连三酸、苯偏三酸、联苯甲酸、甲苯甲酸、以及萘甲酸。其中，安息香酸、邻苯二甲酸、或萘甲酸是优选的，这是因为它们可以充分地抑制返硫现象。

在混合物中的脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐之间的含量比(摩尔比：(脂肪族羧酸的锌盐)/(芳香族羧酸的锌盐)，以下简称为“含量比”)优选为1/20以上，进一步优选为1/15以上，更进一步优选为1/10以上。如果该含量比低于1/20，那么它们不可能是环境友好的从而不可能为将来石油供应的降低做准备，并且混合物的分散性和稳定性倾向于变差。此外，该含量比优选为20/1以下，进一步优选为15/1以下，更进一步优选为10/1以下。如果该含量比超过20/1，那么返硫倾向于未被充分地抑制。

混合物中的锌含量优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。如果混合物中的锌的含量低于3质量％，那么返硫倾向于未被充分地抑制。此外，混合物中的锌的含量优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。如果混合物中的锌的含量超过30质量％，那么加工性能倾向于降低并且成本不必要地增加。

以100质量份的橡胶组分为基准，混合物的含量优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，更进一步优选为1.0质量份以上，最优选为1.4质量份以上。如果混合物的含量低于0.2质量份，那么不能确保足够的抗返硫性，从而难以确保操作稳定性等。混合物的含量优选为10质量份以下，进一步优选为7质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。如果混合物的含量超过10质量份，那么倾向于发生渗出，并且加工性能因过度降低的粘度以及粘附性的增加而倾向于降低。此外，尽管混合物的量增加，但添加混合物的效果倾向于未提高，并且成本会不必要地增加。

橡胶组合物可以包含硬脂酸。虽然脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物可发挥很大的作用，但硬脂酸与氧化锌和/或氧化锌晶须的混合物可提高交联效率并抑制返硫。

以100质量份的橡胶组分为基准，硬脂酸的含量优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。此外，以100质量份的橡胶组分为基准，硬脂酸的含量优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，更进一步优选为6质量份以下。如果其含量低于0.2质量份，那么硬脂酸倾向于不能充分地提高交联和抑制返硫。如果其含量超过10质量份，那么倾向于发生渗出并且粘度倾向于不必要地降低，从而降低了加工性能。

上述橡胶组合物优选包含操作油或增塑剂。这使其可以将硬度适当调整到较低从而获得在冰上的良好制动性能。操作油的例子包括石蜡操作油、芳香族操作油以及环烷操作油。特别地，适当地使用石蜡操作油，这是因为其可改善低温性能从而可获得在冰上的出色性能。石蜡操作油的具体例子可以包括出光兴产株式会社生产的PW-32、PW-90、PW-150以及PS-32。此外，芳香族操作油的具体例子可以包括出光兴产株式会社生产的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24以及AH-58。

如果橡胶组合物包含操作油或增塑剂，那么以100质量份的橡胶组分为基准，操作油或增塑剂的含量优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为15质量份以上。如果其含量低于5质量份，那么难以充分地提高在冰上的性能。同时，以100质量份的橡胶组分为基准，其含量优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下，更进一步优选为30质量份以下。如果上述组分被过多地包含，那么耐磨性可能降低并且抗返硫性也可能降低。此外，即使在相对较小地降低耐磨性的芳香油或替代芳香油的情况中，在冰上和雪上的性能也会因低温性能变差而变差，或者滚动阻力会因高温处的tanδ增加而降低。

优选橡胶组合物还包含二氧化硅。混入二氧化硅可提高对无钉防滑轮胎至关重要的在冰上的制动性能、以及在冰上和雪上的操作稳定性。特别地，脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物可提高包含二氧化硅的组合物的加工性能并且能有效地抑制包含二氧化硅的组合物的返硫。二氧化硅的例子包括，但不限于，通过湿法制造的二氧化硅、通过干法制造的二氧化硅等。

二氧化硅中的氮吸附比表面积(N₂SA)为40m²/g以上，优选为50m²/g以上。如果二氧化硅的N₂SA低于40m²/g，那么其增强效果可能不充足。二氧化硅的N₂SA为450m²/g以下，并且优选400m²/g以下。如果二氧化硅的N₂SA超过450m²/g，那么分散性会降低并且橡胶组合物中的发热量会增加；因此，不优选该值。

以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上，特别地优选为35质量份以上。如果二氧化硅的含量低于10质量份，那么在冰上的制动性能、以及在冰上和雪上的操作稳定性倾向于未提高。此外，以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下，更进一步优选为100质量份以下，最优选为50质量份以下。如果二氧化硅的含量超过150质量份，那么加工性能和可操作性会降低；因此，不优选该值。

优选橡胶组合物包含硅烷偶联剂。

可以使用传统上在橡胶工业中与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂。其例子包括：

硫化物型硅烷偶联剂比如

二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、

二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、

二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、

二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、

二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、

二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、

二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、

二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、

二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、

二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、

二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、

二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、

二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、

二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、

二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、

二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、

二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、

二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、

3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、

3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、

2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、

2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、

3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、

3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、

3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及

3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；

巯基型硅烷偶联剂比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、以及2-巯基乙基三乙氧基硅烷；

乙烯基型硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；

氨基型硅烷偶联剂比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；

环氧丙氧基型硅烷偶联剂比如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；

硝基型硅烷偶联剂比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；

氯代型硅烷偶联剂比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种或更多种地组合使用。

以100质量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量为1质量份以上，优选为2质量份以上。如果硅烷偶联剂的含量低于1质量份，那么不能充分地发挥混入硅烷偶联剂的效果。此外，以100质量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量为20质量份以下，优选为15质量份以下。如果硅烷偶联剂的含量超过20质量份，那么不能发挥与成本增加等价的效果并且补强性和耐磨性会降低；因此，不优选该值。

除橡胶组分、脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物、硬脂酸、操作油、增塑剂、二氧化硅和硅烷偶联剂、以及硫化剂比如硫和含硫的化合物之外，橡胶组合物还可以包含传统上用于橡胶工业的配合剂。配合剂的例子可以包括：填料比如炭黑和蛋壳粉；抗氧化剂；抗臭氧剂；抗老化剂；硫化促进助剂；氧化锌；过氧化物；以及硫化促进剂。

炭黑优选具有30nm以下的平均粒径和/或100ml/100g以上的DBP吸油量。混入该炭黑可以使胎面具有无钉防滑轮胎所需的补强性并且确保物体刚性(block rigidity)、操作稳定性、局部耐磨性、以及耐磨性。包含炭黑的橡胶组合物的粘度倾向于增加，于是加工性能倾向于降低；然而，通过使用脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物，可以降低生胶的粘度从而提高加工性能。

以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量为2质量份以上，优选为4质量份以上，进一步优选为8质量份以上，最优选为20质量份以上。如果炭黑的含量低于2质量份，那么补强性不充足，从而难以确保所需的物体刚性、操作稳定性、局部耐磨性和耐磨性。此外，以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量为120质量份以下，优选为80质量份以下，进一步优选为40质量份以下。如果炭黑的含量超过120质量份，那么加工性能降低并且硬度会增加过高。

上述胎面的JIS-A硬度优选为50度以下，进一步优选为48度以下，更进一步优选为46度以下。如果硬度为50度以下，那么可以确保柔韧性、以及在冰上和雪上的良好性能。同时，硬度优选为40度以上。如果硬度低于40度，那么生胶的加工性能倾向于降低，于是难以确保操作稳定性和适当的硬度。

本发明的用于客车的无钉防滑轮胎具有由上述橡胶组合物制造的胎面。此处的客车代表通常用于载人汽车。这是最普通类型的汽车。

通过使用上述橡胶组合物，本发明的用于客车的无钉防滑轮胎可以通过通常的方法制备。也就是说，无钉防滑轮胎可通过如下步骤制造：使用橡胶组合物制备胎面，将该胎面与其他部件层叠，以及在轮胎造型机上将其加压加热。

实施例

虽然基于实施例对本发明进行更具体地描述，但本发明并不限于这些实施例。

用于实施例和对照例的各个化学品如下所述。

天然橡胶(NR)：RSS#3

BR：BR 150B(顺式1，4结合量：97％，ML₁₊₄(100℃)：40，5％的甲苯溶液在25℃处的粘度：48cps，Mw/Mn：3.3)，宇部兴产株式会社制造。

炭黑：DIABLACK I(ISAF炭黑，平均粒径：23nm，DBP吸油量：114ml/100g)，三菱化学株式会社制造。

二氧化硅：Ultrasil VN₃(N₂SA：175m²/g)，德固赛公司制造。

硅烷偶联剂：Si-69，德固赛公司制造。

矿物油：PS-32(石蜡操作油)，出光兴产株式会社制造。

硬脂酸：KIRI，日本油脂株式会社制造

抗返硫剂(脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物)：Activator 73A[(i)脂肪族羧酸的锌盐，即，来源于椰子油的脂肪酸的锌盐(碳原子数：8个～12个)与(ii)芳香族羧酸的锌盐，即，苯甲酸锌的摩尔含量比为：1/1；锌的含量：17质量％]，Struktol公司制造。

氧化锌：氧化锌#2，三井金属矿业株式会社制造。

氧化锌晶须：PANATETRA WZ-0501(突起数：4个，针状纤维长度：2～50μm，针状纤维直径(平均值)：0.2～3.0μm)，AMTEC有限公司制造。

抗老化剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，大内新兴化学工业株式会社制造。

蜡：OZOACE蜡，日本精蜡株式会社制造。

硫：硫粉，鹤见化学工业株式会社制造。

硫化促进剂BBS：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造。

硫化促进剂DPG：NOCCELER D(N，N′-二苯胍)，大内新兴化学工业株式会社制造。

实施例1～7和对照例1～7

根据表1所示的配方，以表1中的工艺1所示的含量将各种化学品投入班伯里密炼机中(此时，不添加硫和硫化促进剂)。然后将它们混合捏合5分钟，以使出口温度升高到约150℃。然后，以工艺2中所示的含量将硫和硫化促进剂添加到通过工艺1获得的混合物中，并通过开放式辊轧机在约80℃处将它们混合捏合3分钟。于是，获得了生胶组合物。用该生胶组合物形成胎面形状，与其他轮胎组件层叠，然后在170℃处硫化15分钟，从而制造出各个实施例和对照例中的无钉防滑轮胎。在实施例4和5中，将硫化条件变为在150℃处进行硫化45分钟。

通过如下方法对各个试样进行评估。

(返硫)

使用硫化仪(curelastometer)，确定生胶组合物在170℃处的硫化曲线。将最大扭矩增加值(MH-ML)设定为100，并且硫化开始20分钟后获得的扭矩增加值作为相对值。然后，通过用100减去该相对值获得的值作为返硫率。返硫率越低，说明返硫受到的抑制越大，从而获得越好的抗返硫性。在实施例4和5中，确定在150℃处的硫化曲线，将硫化开始45分钟后获得的扭矩增加值作为相对值，于是类似地获得了返硫率。

(硬度)

根据日本工业标准JIS K 6253的“硫化橡胶或热塑橡胶的硬度测试方法”，用A型硬度计测定各个实施例和对照例中的硫化橡胶试样的硬度。

(在冰上和雪上的性能)

使用各个实施例和对照例的无钉防滑轮胎(用于冬季的充气轮胎)，在如下条件下评估车辆在冰上和雪上的实际性能。此处，用于客车的具有195/65 R15的尺寸和DS-2图案的无钉防滑轮胎作为用于冬季的充气轮胎而被制造，接着将轮胎安装在的2000cc排量的FR汽车上。该试验在住友橡胶工业株式会社的试验场(名寄市，北海道，日本)上进行。冰上的温度为-6～-1℃，雪上的温度为-10～-2℃。

-操作性能(操作稳定性)：通过试验司机的感觉评估上述汽车在雪上的发动、加速以及停止。在该评估中，将评为100的对照例1作为标准。然后以该方式进行评级：如果试验司机判定它们的性能得到明显提高，就将轮胎评为120，如果试验司机判定它们处于前所未见的高水平，就将轮胎评为140。

-制动性能(在冰上的刹车停止距离)：在冰上的停止距离被测定，该距离是指在30km/h时速下踏住刹车板锁定后使车停止所需的距离。然后，以对照例1作为基准，根据如下等式计算性能：

(制动性能指数)＝(对照例1中的刹车停止距离)/(停止距离)×100

(耐磨性)

使用各个实施例和对照例中的胎面橡胶，制造具有195/65 R15的尺寸和DS-2图案的用于客车的无钉防滑轮胎，接着将该轮胎安装在2000cc排量的FR汽车上。

在汽车行驶8000km之后，测定胎面部分上的沟槽深度。计算使轮胎的沟槽深度减小1mm的行驶距离，并且用根据如下等式计算获得的指数表示耐磨性：

(耐磨指数)＝(沟槽深度减小1mm处的行驶距离)/(对照例1中轮胎的沟槽深度减小1mm的行驶距离)×100

指数越大表明耐磨性越好。

(抗屈曲挠裂生长性(抗弯曲裂纹生长性))

根据日本工业标准JIS K 6260“用于硫化橡胶或热塑性橡胶的屈曲挠裂和裂纹生长的测试方法(De Mattia)”，测试各个实施例和对照例中制得的硫化橡胶组合物试样。也就是说，在试样经过一百万次弯曲后形成的裂纹的长度、或者当裂纹生长到1mm时弯曲的次数在23℃的温度、55％的相对湿度处被测定。基于获得的裂纹长度或获得的弯曲次数，将各个试样在试样上的裂纹生长到1mm时的弯曲次数表示为常用对数值。此外，以对照例1的值为100作为基准，将获得的常用对数值表示为指数。

此处，每一橡胶组合物试样以其原始长度的50％的伸长比重复弯曲。指数越大表明裂纹越难生长，于是抗屈曲挠裂生长性越出色。

(总含硫量)

根据日本工业标准JIS K 6350(1976)“用于橡胶制品的分析方法”(参见日本版本第6～7页中的“总含硫量的确定”部分)所公开的方法测定总含硫量。

(交联密度、单交联密度)

按如下所述计算交联密度。

首先，从各个实施例和对照例中制得的各个硫化橡胶片中冲压出直径为3mm的(圆形)圆柱试样3。将试样浸入20℃处的丙酮中24小时，从而萃取出操作油和抗老化剂。将萃取后的试样浸入20℃处的四氢呋喃(THF)和苯(1∶1，质量/质量)的混合溶剂中24小时以进行溶胀。

接着，在20℃处，将试样导入充满四氢呋喃(THF)和苯(1∶1，质量/质量)的TMA装置(图1)中。然后，根据TMA装置中的压应力与应变之间的关系确定(τ₀/(1/α²-α))的值。于是，将获得的值和试样的尺寸代入如下等式(I)，即弗洛里(Flory)理论方程式中，并且计算橡胶的总交联密度(v_T)。在3个试样上进行该测试并且将结果平均。

用于计算一硫化物键的交联密度(v_M)的测定用与如上所述的总交联密度(v_T)的测定相同的方式进行，所不同的只是将LiAlH₄催化剂添加到1∶1的四氢呋喃(THF)和苯的混合物中，然后对试样进行溶胀。一硫化物键的交联密度(v_M)根据等式(I)用(v_M)代替(v_T)进行计算。

[等式I]

$v_T=\frac{v{e}^{,}}{V{0}^{,}}=\frac{{\mathrm{\τ}}_0}{\mathrm{RT}(\mathrm{\α}-\frac{1}{{\mathrm{\α}}^2})}\sqrt[3]{\frac{1-\mathrm{\φ}}{{(\mathrm{Ls}0/L0)}^3-\mathrm{\φ}}}---\left(I\right)$

τ₀：应力＝F/A0[g/mm²]

F：应力[g]

ve：交联点的数目

ve’：交联点的数目[mol]

k：玻耳兹曼常数1.381×10²³[J/K]

R：气体常数8.314[J/mol·K]→R＝kNa(Na：阿伏伽德罗常数＝6.02×10^-23mol^-1)

T：测定温度[K]

V0：试样的总体积[mm³]

V0’：纯的橡胶组合物的体积＝V0(1-φ)[mm³]

φ：填料体积份数(填料体积/总的橡胶体积)

α：溶胀后的试样的压缩率＝Ls/Ls0

L0：溶胀前的试样的长度[mm]

Ls：经压缩的溶胀试样的长度[mm]

Ls0：溶胀后的试样的长度[mm]

A0：溶胀前的试样的边缘面积[mm²]

A1：溶胀后的试样的边缘面积＝A0(Ls0/L0)[mm²]

此处，τ₀可根据如下等式确定：

${\mathrm{\τ}}_0=\frac{\mathrm{RTv}{e}^{,}}{V{0}^{,}}\sqrt[3]{\frac{{(\mathrm{Ls}0/L0)}^3-\mathrm{\φ}}{1-\mathrm{\φ}}}(\mathrm{\α}-\frac{1}{{\mathrm{\α}}^2})$

表1显示了各个试验的评估结果。

实施例1～7中的每一试样具有0.7质量％以下的较低的总含硫量和2.0×10^-5mol/cm³以上的交联密度，于是这些试样被认为没有包含不必要的硫从而处于较好的交联状态。因此，在这些实施例中获得了在雪上的较高操作性能和在冰上的较高制动性能。耐磨性也较好。

每一试样还显示出较低的返硫率，也就是说，每一试样均能抑制返硫。此外，硬度是合适的。此外，单交联密度是合适的并且抗屈曲挠裂生长性也较好。

实施例5中的包含更多二氧化硅的橡胶组合物、以及实施例6和7中的包含氧化锌晶须的橡胶组合物具有在冰上更高的制动性能。在雪上的操作性能也较好。此外，返硫率较低。

另一方面，在对照例1中，总含硫量太多并且在雪上的操作性能不太好。返硫率有点高。在对照例3～7中，交联密度太低并且在雪上的操行性能不好。此外，返硫率较高或有点高。

在对照例2中，总含硫量较高并且交联密度较高，特别地，单交联密度较高，于是抗屈曲挠裂生长性不好。

工业实用性

根据本发明，通过使用具有0.7质量％以下的总含硫量并具有2.0×10^-5mol/cm³以上的交联密度的胎面，可提供用于客车的高性能的无钉防滑轮胎，该轮胎具有在冰上或雪上的良好制动力和较高的操作稳定性。

Claims (3)

1.一种用于客车的无钉防滑轮胎，其包括总含硫量为0.7质量％以下且交联密度为2.0×10^-5mol/cm³以上的胎面。

2.如权利要求1所述的用于客车的无钉防滑轮胎，其特征在于，所述胎面由包含氧化锌晶须的橡胶组合物制成。

3.如权利要求1所述的用于客车的无钉防滑轮胎，其特征在于，所述胎面由包含脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物的橡胶组合物制成。

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