CN101665062B

CN101665062B - 无钉防滑轮胎

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Publication number: CN101665062B
Application number: CN200910145262.6A
Authority: CN
Inventors: 服部高幸; 儿岛良治; 菊地尚彦; 皆川康久
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2029-05-22
Also published as: DE102009033608A1; US8426508B2; DE102009033608B4; US20100056667A1; CN101665062A; JP2010059249A; JP4964851B2

Abstract

本发明的目的在于以更高的生产率以及更低的价格向消费者提供一种高性能的无钉防滑轮胎，该无钉防滑轮胎在冰上或在雪上具有良好的制动力和较高的操作稳定性。该无钉防滑轮胎包括由橡胶组合物制成的胎面，其中以100质量份的橡胶组分为基准，该橡胶组合物包含2.2～10质量份的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，该胎面的JIS-A硬度为50或以下。

Description

无钉防滑轮胎

技术领域

本发明涉及一种无钉防滑轮胎(冬胎)。

背景技术

钉面轮胎的使用已被日本法律所禁止，以防止钉面轮胎产生的粉末粉尘污染，因此现在在寒冷的区域使用无钉防滑轮胎代替钉面轮胎。为提高无钉防滑轮胎在冰上或在雪上的抓地性能，存在降低低温处的弹性模量从而提高牵引力的方法。特别地，在冰上的制动力较大程度地受橡胶与冰之间的有效接触面积的影响。为扩大有效接触面积，希望获得在低温处柔韧的橡胶。

另一方面，例如，在通过使用包含增加的油的含量来单独地降低橡胶的硬度的方法中，存在降低在冰上或在雪上的操作稳定性的问题。

通常，天然橡胶或丁二烯橡胶经常用作不仅用于卡车、公共汽车和轻型卡车、而且用于小客车的无钉防滑轮胎的胎面橡胶中的主要成分(例如，参见日本专利申请JP 2007-176417A)。这是因为即使这些橡胶具有较高的强度，它们也具有较低的玻璃态转变温度和柔韧性。然而，当天然橡胶或丁二烯橡胶用硫硫化时，存在返硫现象。在该现象中，橡胶降解或其交联状态变差，于是低温处的弹性模量也降低。此外，本发明的发明人从他们的研究中已经发现，在上述情况中，硬度也过度地降低从而降低了操作稳定性。此外，该返硫会降低耐磨性并过度地提高高温处的损耗角正切tanδ，从而降低了燃料经济性。

至于包括无钉防滑轮胎在内的一些轮胎，为提高轮胎的生产率，在更高的温度处进行硫化。在该情况中，上述现象是特别地更为突出。于是，存在返硫引起的降低耐磨性和燃料经济性的额外的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题并且提供一种高性能的无钉防滑轮胎，该轮胎在冰上或在雪上具有良好的制动力和较高的操作稳定性。此外，本发明的另一目的在于以更高的生产率和更低的价格向消费者提供无钉防滑轮胎。

本发明涉及一种包括由橡胶组合物制成的胎面的无钉防滑轮胎，其中以100质量份的橡胶组分为基准，该橡胶组合物包含2.2～10质量份的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，该胎面的JIS-A硬度为50以下。

优选该橡胶组合物还包含平均粒径为22nm以下和/或DBP吸油量为120ml/100g以上的炭黑。

优选该橡胶组分包括其内分散有间同立构的-1，2-聚丁二烯的丁二烯橡胶。

优选该橡胶组分包括具有95％以上的顺式含量、并且其5％的甲苯溶液在25℃下粘度为80cps以上的丁二烯橡胶。

以100质量份的橡胶组分为基准，优选该橡胶组合物还包含1～10质量份的碳酸钙。

具体实施方式

本发明的无钉防滑轮胎具有由橡胶组合物制成的胎面，其中以100质量份的橡胶组分为基准，该橡胶组合物包含2.2～10质量份的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物，该胎面的JIS-A硬度为50以下。

橡胶组分没有特别限定，橡胶组分的例子包括天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、以及卤化丁基橡胶(X-IIR)。特别优选包含NR和/或ENR，这是因为它们是环境友好的从而为将来石油供应的降低做准备，并且可改善耐磨性。此外，NR具有较低的玻璃态转变温度和柔韧性，从而有助于在冰上的较好性能。

橡胶组分可以包含选自于由烷氧基、烷氧基甲硅烷基、环氧树脂、缩水甘油基、羰基、酯、羟基、氨基、以及硅烷醇构成的组中的至少一个官能团(以下简称为官能团)。市场上可买到的橡胶或其合适的改性橡胶可用作包含官能团的橡胶。

优选橡胶组合物包含丁二烯橡胶。混入丁二烯橡胶可提高无钉防滑轮胎在冰上的制动性能、以及无钉防滑轮胎在冰上和雪上的操作稳定性。此外，通过使用本发明的技术来抑制返硫可提高耐磨性。以100质量％的橡胶组分为基准，丁二烯橡胶含量的下限优选为20质量％，进一步优选为30质量％，更优选为35质量％，最优选为50质量％。另一方面，以100质量％的橡胶组分为基准，丁二烯橡胶的含量上限优选为80质量％，进一步优选为70质量％，更优选为65质量％，最优选为60质量％。如果丁二烯橡胶的含量低于20质量％，那么玻璃态转变温度倾向于不降低，于是在冰上以及在雪上的制动力降低。如果丁二烯橡胶的含量超过80质量％，那么可以获得在冰上以及在雪上的良好性能，但机械强度和耐磨性倾向于降低。根据本发明，可以提高丁二烯橡胶的含量以便有助于耐磨性和在冰上以及在雪上的性能。

至于上述丁二烯橡胶，可以混合具有95％以上的顺式含量、并且其5％的甲苯溶液在25℃下粘度为80cps以上的丁二烯橡胶。混入该丁二烯橡胶可以提高加工性能和耐磨性。上述粘度优选为200cps或以下。粘度超过200cps的丁二烯橡胶可能是太粘的，从而倾向于降低加工性能并且难以与其他橡胶混合。粘度的下限优选为110cps并且其上限优选为150cps。

如果使用分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下的丁二烯橡胶，那么可以提高粘度和耐磨性。此外，可以使用Mw/Mn为3.0～3.4的丁二烯橡胶。使用这样的丁二烯橡胶可以提高加工性能和耐磨性。

在使用丁二烯橡胶与天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶的混合物的情况下，橡胶组分中的这些橡胶的总量优选为70质量％以上。使用70质量％以上的含量，可以获得在冰上和雪上的良好性能以及良好的耐磨性，从而提高了抗返硫性。这些橡胶的含量优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。

橡胶组合物可包含其内分散有间同立构的-1，2-聚丁二烯(在下文中也称为“SPB”)的丁二烯橡胶(在下文中也称为“含有SPB的BR”)。混合该成分可以提高粘度，从而提高加工性能和耐磨性。

含有SPB的BR包含充分细地分散在基体BR中的间同立构的-1，2-聚丁二烯。于是，BR中的SPB的平均一次粒径是非常地小。

在含有SPB的BR中的SPB的含量优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。如果SPB的含量低于8质量％，那么倾向于不能充分地提高粘度和耐磨性。SPB的含量优选为20质量％以下，进一步优选为16质量％以下。如果SPB的含量超过20质量％，那么硬度过高，于是在冰上的性能倾向于降低。含有SPB的BR中的SPB的含量由沸腾的正己烷中的不溶物质的量表示。

含有SPB的BR中的SPB优选为微晶形式，该微晶的平均一次粒径优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下。

含有SPB的BR的例子可以包括宇部兴产株式会社生产的VCR 412和VCR 617。

在上述橡胶组合物中，橡胶组分中的含有SPB的BR的含量优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上。如果其含量低于2质量％，那么倾向于不能充分地提高粘度和耐磨性。此外，含有SPB的BR的含量优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果其含量超过40质量％，那么硬度过高，于是在冰上的性能可能降低。

脂肪酸和/或脂肪酸衍生物没有特别限定。脂肪酸的例子可以包括：来源于植物油比如椰子油、棕榈坚果油、茶油、橄榄油、杏仁油、卡诺拉油(canola oil)、花生油、米糠油、可可脂、棕榈油、豆油、棉籽油、芝麻油、亚麻籽油、蓖麻油和菜籽油的脂肪族羧酸；来源于动物油比如牛脂的脂肪族羧酸；从石油等化学合成的脂肪族羧酸；硬脂酸；棕榈酸；豆蔻酸；月桂酸；辛酸；油酸；以及亚油酸。脂肪酸衍生物的例子可以包括金属盐比如锌盐、钙盐和镁盐。此外，可以适当地使用商业上可买到的包含这些脂肪酸的加工助剂。特别地，由于较低的成本，优选使用脂肪酸比如硬脂酸，特别地优选使用硬脂酸。

脂肪酸和/或其衍生物中的碳原子数优选为4个以上，进一步优选为6个以上。如果碳原子数低于4个，那么分散性倾向于降低。脂肪酸和/或其衍生物中的碳原子数优选为18个以下，进一步优选为14个以下，更进一步优选为12个以下。如果碳原子数超过18个，那么返硫倾向于不受抑制。

此处，脂肪酸和/或其衍生物中的脂肪基可以是具有链状结构的脂肪基比如烷基、或者具有环状结构的脂肪基比如环烷基。

以100质量份的橡胶组分为基准，脂肪酸和/或其衍生物的含量为2.2质量份以上，优选为2.4质量份以上，更进一步优选为2.8质量份以上，最优选为3.5质量份以上。如果其含量低于2.2质量份，那么不能确保足够的抗返硫性，从而难以提高操作稳定性等。上述脂肪酸和/或其衍生物的含量是10质量份以下，优选为7质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。如果其含量超过10质量份，那么加工性能因过度降低的粘度而倾向于降低，于是脂肪酸和/或其衍生物倾向于渗出。

上述橡胶组合物优选包含平均粒径为22nm以下和/或DBP吸油量为120ml/100g以上的炭黑。这可以提高生胶的粘度从而提高加工性能。如果粘度过低，那么生胶可能难以处理，此外，成型物因超高粘度而倾向于彼此粘附，于是成型性和可操作性倾向于降低。

以100质量份的橡胶组分为基准，平均粒径为22nm以下和/或DBP吸油量为120ml/100g以上的炭黑的含量优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更进一步优选为2质量份以上。如果其含量低于0.5质量份，那么倾向于不能充分地提高加工性能和耐磨性。上述炭黑的含量优选为25质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更进一步优选为10质量份以下。如果炭黑的含量超过25质量份，那么硬度和成本倾向于过度提高；并且如果硬度增加，那么难以获得在冰上和雪上的良好的制动性能。

此外，包括上述炭黑在内的炭黑的总含量优选为5质量份以上并且120质量份以下，进一步优选为15质量份以上并且80质量份以下，更进一步优选为25质量份以上并且55质量份以下。如果其含量低于5质量份，那么补强性不充足，从而不能获得所需的物体刚性(blockrigidity)、操作稳定性、局部耐磨性和耐磨性。此外，其含量超过120质量份会降低加工性能和滚动阻力，并且过度地提高硬度。

上述橡胶组合物可以包含碳酸钙。这也可以提高粘度和加工性能。碳酸钙没有特别限定，可以使用通常用于轮胎的碳酸钙。

以100质量份的橡胶组分为基准，碳酸钙的含量优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为4质量份以上。此外，碳酸钙的含量优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，更进一步优选为6质量份以下。如果其含量低于1质量份，那么倾向于不能提高粘度和加工性能。如果其含量超过10质量份，那么耐磨性可能降低。

上述橡胶组合物优选包含操作油或增塑剂。这使其可以将硬度适当地调整到较低从而获得在冰上的良好制动性能。操作油的例子可以包括石蜡操作油、芳香族操作油以及环烷操作油。特别地，优选使用石蜡操作油，这是因为其可改善低温性能从而可获得在冰上的出色性能。石蜡操作油的具体例子可以包括Idemitsu Kosan有限公司生产的PW-32、PW-90、PW-150以及PS-32。此外，芳香族操作油的具体例子可以包括Idemitsu Kosan有限公司生产的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24以及AH-58。

如果橡胶组合物包含操作油或增塑剂，那么以100质量份的橡胶组分为基准，操作油或增塑剂的含量优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为15质量份以上。如果其含量低于5质量份，那么难以充分地提高在冰上的性能。同时，以100质量份的橡胶组分为基准，操作油或增塑剂的含量优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下，更进一步优选为30质量份以下。如果上述组分被过多地包含，那么耐磨性可能降低并且抗返硫性也可能降低。此外，即使在相对较小地降低耐磨性的芳香油或替代芳香油的情况中，在冰上和雪上的性能也会因低温性能变差而降低，并且滚动阻力会因高温处的tanδ增加而变差。

除橡胶组分、脂肪酸和/或其衍生物、操作油以及增塑剂之外，橡胶组合物还可以包含传统上用于橡胶工业的配合剂。配合剂的例子可以包括：增强剂比如炭黑和二氧化硅；填料比如蛋壳粉；抗氧化剂；抗臭氧剂；抗老化剂；硫化促进助剂；氧化锌；硫化剂比如硫；过氧化物；以及硫化促进剂。

通过使用上述橡胶组合物而获得的胎面的JIS-A硬度为50度以下，优选为48度以下，更进一步优选为46度以下。这可导致更好的柔韧性从而导致更好的在冰上以及在雪上的性能。同时，上述硬度优选为40度以上，进一步优选为43度以上，更进一步优选为45度以上。具有低于40度硬度的胎面倾向于难以保持加工性能并难以确保操作稳定性。

本发明可应用的汽车没有特别限定，汽车的例子包括卡车、公共汽车、轻型卡车、以及小客车。特别地，本发明可优选用于要求更高的在冰上的性能以及更高的操作稳定性的小客车，从而可取得更大的效果。

通过使用上述橡胶组合物，可通过常用的方法制备无钉防滑轮胎。也就是说，无钉防滑轮胎可通过如下步骤制造：使用橡胶组合物制备胎面，将该胎面与其他的部件层压，以及在轮胎造型机上将其加压加热。

实施例

虽然基于实施例对本发明进行更具体地描述，但本发明并不限于这些实施例。

用于实施例和对照例的各个化学品如下所述。

天然橡胶(NR)：RSS#3

BR 1：BR 150B(顺式1，4结合量：97％，ML₁₊₄(100℃)：40，5％的甲苯溶液在25℃处的粘度：48cps，Mw/Mn：3.3)，宇部兴产株式会社制造。

BR 2：VCR 412(其中12质量％的高结晶性(晶体的平均一次粒径为250nm)SPB被添加并分散在具有98％的顺式1，4结合量的高顺式BR中(含有SPB的BR)，ML₁₊₄(100℃)：45)，宇部兴产株式会社制造。

BR 3：VCR 617(其中17质量％的高结晶性SPB被添加并分散在具有98％的顺式1，4结合量的高顺式BR中(含有SPB的BR)，ML₁₊₄(100℃)：62)，宇部兴产株式会社制造。

BR 4：BR 360L(顺式1，4结合量：98％，ML₁₊₄(100℃)：51，5％的甲苯溶液在25℃处的粘度：124cps，Mw/Mn：2.4)，宇部兴产株式会社制造。

炭黑1：DIABLACK I(ISAF炭黑，平均粒径：23nm，DBP吸油量：114ml/100g)，三菱化学株式会社制造。

炭黑2：DIABLACK SA(SAF-HS炭黑，平均粒径：19nm，DBP吸油量：165ml/100g)，三菱化学株式会社制造。

炭黑3：DIABLACKN234(ISAF-HS炭黑，平均粒径：22nm，DBP吸油量：124ml/100g)，三菱化学株式会社制造

碳酸钙：轻质碳酸钙，Maruo Calcium会社制造

矿物油：PS-32(石蜡操作油)，出光兴产株式会社制造。

硬脂酸：KIRI，日本油脂株式会社制造

脂肪酸化合物1：Struktol EF-44(锌含量为8质量％并且以1∶1∶1∶1的摩尔含量比含有如下四种物质：(i)脂肪族羧酸的锌盐：来源于天然存在的植物油的脂肪酸(C原子数：12～18个)的锌盐；(ii)来源于天然存在的植物油的脂肪酸(碳原子数：12～18个)；(iii)芳香族羧酸的锌盐：苯甲酸锌；(iv)芳香族羧酸：苯甲酸)，Schill+Seilacher Struktol AG公司制造。

脂肪酸化合物2：Activator 73A(锌含量为17质量％并且以1/1的含量摩尔比含有如下物质：(i)脂肪族羧酸的锌盐：来源于椰子油的脂肪酸(碳原子数：8～12个)的锌盐；(ii)芳香族羧酸的锌盐：苯甲酸锌)，Schill+Seilacher Struktol AG公司制造。

氧化锌：氧化锌#2，三井金属矿业株式会社制造。

抗老化剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，大内新兴化学工业株式会社制造。

蜡：OZOACE蜡，Nippon Seiro株式会社制造

硫：硫粉末，鹤见化学工业株式会社制造

硫化促进剂BBS：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造

实施例1～13和对照例1～5

以表1中的工艺1所示的配合量将各种化学品投入班伯里密炼机中，接着将它们混合捏合5分钟以使排出温度升高到约150℃。然后，以工艺2中所示的配合量将硫和硫化促进剂添加到通过工艺1获得的混合物中，并通过开放式辊轧机在约80℃处将它们混合捏合3分钟。于是，获得了未硫化的橡胶组合物。由该未硫化的橡胶组合物形成胎面形状，并与其他的轮胎部件层压，然后在170℃处硫化15分钟，从而制造出各个实施例和对照例中的无钉防滑轮胎。

通过如下方法对各个试样进行评估。

(返硫)

使用硫化仪(curelastometer)，确定未硫化的橡胶组合物在170℃处的硫化曲线。将最大扭矩增加值(MH-ML)设定为100，并且硫化开始15分钟后获得的扭矩增加值作为相对值。然后，通过用100减去该相对值获得的值作为返硫率。返硫率越低，说明返硫受到的抑制越大从而获得越好的抗返硫性。

(粘度/加工性能)

至于粘度，未硫化的橡胶组合物的门尼粘度(ML₁₊₄/130℃)根据日本工业标准JIS K6300-1的“未硫化橡胶-物理性能-第1部：用门尼粘度计确定门尼粘度和预硫化特性”确定。也就是说，将门尼粘度试验器预热1分钟使其达到130℃，接着在该温度条件下旋转大转子。在旋转4分钟后，确定门尼粘度。此处，将该值四舍五入为最近的整数。

至于加工性能，将35以上的门尼粘度值评作“+++”，将32以上但小于35的门尼粘度值评作“++”，将30以上但小于32的门尼粘度值评作“+”，并且将小于30的门尼粘度值评作“-”。

(硬度)

根据日本工业标准JIS K 6253的“硫化橡胶和热塑橡胶的硬度测试方法”，用A型硬度计测定各个实施例和对照例中的硫化橡胶试样的硬度。

(在冰上和雪上的性能)

使用各个实施例和对照例的无钉防滑轮胎，在如下条件下评估在冰上和雪上的车辆的实际性能。此处，用于小客车的具有195/65R15的尺寸和DS-2图案的无钉防滑轮胎被制造，接着将轮胎安装在日本制造的2000cc FR汽车上。该试验在住友橡胶工业株式会社的试验场(名寄市，北海道，日本)上进行。冰上的温度为-6～-1℃，雪上的温度为-10～-2℃。

-操作性能(感觉评估)：通过试验司机的感觉评估上述汽车的发动、加速以及停止。在该评估中，将对照例1评为100，作为标准。然后以该方式进行评级：如果试验司机判定它们的性能得到明显提高，那么就将轮胎评为120，如果试验司机判定它们处于前所未见的高水平，那么就将轮胎评为140。

-制动性能(在冰上的刹车停止距离)：在冰上的停止距离被测定，该距离是指在30km/h时速下踏住制动器锁定其后使车停止所需的距离。然后，以对照例1作为基准，根据如下等式计算性能：

(制动性能指数)＝(对照例1中的刹车停止距离)/停止距离)×100。

(耐磨性)

将尺寸为195/65R15的轮胎安装在日本制造的FF汽车上，接着在汽车行驶8000千米之后测定胎面部分上的沟槽深度。计算使轮胎的沟槽深度减小1mm的行驶距离，并且用根据如下等式计算获得的指数表示耐磨性：

(耐磨指数)＝(沟槽深度减小1mm处的行驶距离)/(对照例1中的轮胎的沟槽深度减小1mm处的行驶距离)×100。

指数越大表明耐磨性越好。

表1显示了各个试验的评估结果。

每个实施例显示了较低的返硫率和合适的硬度，并获得了在冰上的较高操作性能和较高制动性能。

此外，包含平均粒径为22nm以下和/或DBP吸油量为120ml/100g以上的炭黑的实施例1～8显示了合适的粘度而不存在比如超高粘度的问题，并且也显示了良好的加工性能和良好的耐磨性。

在其中混合了碳酸钙的实施例9中，虽然耐磨性略微降低，但粘度是合适的而没有比如超高粘度的问题，并且获得了良好的加工性能。

此外，在实施例11～13中，通过混合含有SPB的BR或具有95％以上的顺式含量并且其5％的甲苯溶液在25℃处粘度为80cps以上的丁二烯橡胶，获得了充足的粘度和良好的加工性能。由于较高的BR比率，故尽管具有略微高的硬度，但还是获得了良好的操作性能和良好的制动性能，并且甚至在较高BR比率的条件下也获得了良好的耐磨性。

另一方面，具有较小添加量的脂肪酸或具有较高硬度的胎面的对照例显示了较差的抗返硫性、在冰上的操作性能和制动性能。

工业实用性

根据本发明，可以提供高性能的无钉防滑轮胎，该轮胎具有在冰上或雪上良好的制动力和较高的操作稳定性，这是因为该轮胎包含由橡胶组合物制成的胎面，其中以100质量份的橡胶组分为基准，该橡胶组合物包含2.2～10质量份的脂肪酸和/或该脂肪酸衍生物，该胎面的JIS-A硬度为50度以下。此外，本发明可以以更高的生产率和更低的价格向消费者提供无钉防滑轮胎。

Claims

1.一种无钉防滑轮胎，包括：

由橡胶组合物制成的胎面，其中，以100质量份的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物包含2.2～10质量份的碳原子数4-14的脂肪族羧酸和/或其金属盐，

所述胎面的JIS-A硬度为50以下。

2.如权利要求1所述的无钉防滑轮胎，其特征在于，

所述橡胶组合物还包含平均粒径为22nm以下和/或DBP吸油量为120ml/100g以上的炭黑。

3.如权利要求1所述的无钉防滑轮胎，其特征在于，

所述橡胶组分包括其内分散有间同立构的1，2-聚丁二烯的丁二烯橡胶。

4.如权利要求1所述的无钉防滑轮胎，其特征在于，

所述橡胶组分包括具有95％以上的顺式含量、并且其5％的甲苯溶液在25℃下粘度为80cps以上的丁二烯橡胶。

5.如权利要求1所述的无钉防滑轮胎，其特征在于，

以100质量份的橡胶组分为基准，所述橡胶组合物还包含1～10质量份的碳酸钙。