CN101665592A - 无钉防滑轮胎用橡胶组合物及用该组合物的无钉防滑轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物的高性能的无钉防滑轮胎，其中该橡胶组合物有助于获得在冰上或雪上的良好的制动力和较高的操作稳定性。用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物包含：脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物；操作油或增塑剂；以及橡胶组分，其中相对于100质量％的橡胶组分总量，该橡胶组分包含40质量％以上的丁二烯橡胶。

Description

无钉防滑轮胎用橡胶组合物及用该组合物的无钉防滑轮胎
技术领域
本发明涉及一种用于无钉防滑轮胎(冬胎)的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的无钉防滑轮胎。
背景技术
钉面轮胎的使用已被日本法律所禁止，以防止钉面轮胎产生的粉末粉尘污染，因此现在在寒冷的区域使用无钉防滑轮胎代替钉面轮胎。为提高无钉防滑轮胎在冰上或在雪上的抓地性能，存在降低低温处的弹性模量从而提高牵引力的方法。特别地，在冰上的制动力较大程度地受橡胶与冰之间的有效接触面积的影响。为扩大有效接触面积，希望获得在低温处柔韧的橡胶。
另一方面，例如，在通过使用包含增加的油的含量来单独地降低橡胶的硬度的方法中，存在降低操作稳定性的问题。
通常，天然橡胶或丁二烯橡胶经常用作无钉防滑轮胎的胎面橡胶中的主要成分(例如，参见日本专利申请JP 2007-176417A)。这是因为即使这些橡胶具有较高的强度，它们也具有较低的玻璃态转变温度和柔韧性。然而，当天然橡胶或丁二烯橡胶用硫硫化时，存在返硫现象。在该现象中，橡胶降解或其交联状态变差，于是低温处的弹性模量也降低。然而，本发明的发明人从他们的研究中已经发现，硬度也过度地降低从而降低了操作稳定性和耐磨性。此外，该返硫现象会过度地提高高温处的损耗角正切tanδ，从而降低了燃料经济性。
至于包括无钉防滑轮胎在内的一些轮胎，为提高轮胎的生产率，在更高的温度处进行硫化。在该情况中，上述现象是特别地更为突出。于是，存在返硫引起的降低耐磨性的附加的问题。
为抑制能被硫化并用于橡胶制品比如轮胎的橡胶组合物的返硫，从而提高橡胶组合物的耐热性，已知的方法包括：增加加入到作为硫化剂的硫中的硫化促进剂的含量的方法，混入秋兰姆型硫化促进剂作为硫化促进剂的方法等。此外，已知PERKALINK 900和Duralink HTS(Flexsys制造)、Vulcuren KA9188(Bayer AG制造)等是能产生表示为-(CH2)6-S-等的长链交联的交联剂。众所周知，在橡胶组合物中混入这样的交联剂可以抑制橡胶组合物的返硫。然而，虽然这样的方法在抑制天然橡胶和异戊二烯橡胶的返硫上有效，但它们在抑制丁二烯橡胶的返硫方面没有或几乎没有效果。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，并且提供一种用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物的高性能的无钉防滑轮胎，其中该橡胶组合物有助于获得在冰上或雪上的良好的制动力和较高的操作稳定性。此外，本发明的另一目的在于以更高的生产率和更低的价格向消费者提供橡胶组合物和无钉防滑轮胎。
本发明涉及一种用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物，该橡胶组合物包含：脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物；操作油或增塑剂；以及橡胶组分，其中相对于100质量％的橡胶组分总量，该橡胶组分包含40质量％以上的丁二烯橡胶。
以100质量份的橡胶组分为基准，优选该橡胶组合物还包含10质量份以上的二氧化硅。
本发明还涉及一种包括由上述橡胶组合物制成的胎面的无钉防滑轮胎。
具体实施方式
本发明的用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物包含：脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐的混合物；操作油或增塑剂；以及橡胶组分，其中相对于100质量％的橡胶组分总量，该橡胶组分包含40质量％以上的丁二烯橡胶。
以100质量％的橡胶组分的总量为基准，该橡胶组合物包含40质量％以上的丁二烯橡胶。混入丁二烯橡胶可提高无钉防滑轮胎在冰上的制动性能、以及无钉防滑轮胎在冰上和雪上的操作稳定性。丁二烯橡胶含量的下限优选为45质量％，进一步优选为55质量％，更进一步优选为60质量％。就在冰上和雪上的制动力和操作稳定性来说，更优选丁二烯橡胶的更高含量，于是丁二烯橡胶的含量优选为80质量％以上并且最优选为100质量％。如果丁二烯橡胶的含量低于40质量％，那么玻璃态转变温度倾向于不降低，于是在冰上或在雪上的制动力会降低。另一方面，如果丁二烯橡胶的含量太高，那么虽然可以获得在冰上和雪上的良好性能，但机械强度和耐磨性倾向于降低。在该情况下，丁二烯橡胶的含量优选为85质量％以下，进一步优选为75质量％以下，更进一步优选为65质量％以下。根据本发明，可以提高丁二烯橡胶的含量以便有助于耐磨性以及在冰上和雪上的性能。
至于上述丁二烯橡胶，可以混入具有95％以上的顺式含量、并且其5％的甲苯溶液在25℃下粘度为80cps以上的丁二烯橡胶。混入该丁二烯橡胶可以提高加工性能和耐磨性。上述粘度优选为200cps以下。粘度超过200cps的丁二烯橡胶可能是太粘的，从而倾向于降低加工性能并且与其他橡胶不易混合。粘度的下限进一步优选为110cps，并且其上限进一步优选为150cps。
如果使用分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下的丁二烯橡胶，那么可以提高耐磨性。此外，可以使用Mw/Mn为3.0～3.4的丁二烯橡胶。使用这样的丁二烯橡胶可以提高加工性能和耐磨性。
如果丁二烯橡胶与另一橡胶的混合物用作橡胶组分，那么另一橡胶没有特别限定。另一橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、以及卤化丁基橡胶(X-IIR)。特别优选包含NR和/或ENR，这是因为它们是环境友好的从而为将来石油供应的降低做准备，并且可改善耐磨性。
橡胶组分可以包含选自于由烷氧基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、缩水甘油基、羰基、酯、羟基、氨基、以及硅烷醇构成的组中的至少一个官能团(以下简称为官能团)。市场上可买到的橡胶或其合适的改性橡胶可用作包含官能团的橡胶。
在使用丁二烯橡胶与天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶的混合物的情况下，橡胶组分中的这些橡胶的总量优选为70质量％以上。使用70质量％以上的含量，可以获得在冰上和雪上的良好性能以及良好的耐磨性，从而提高了抗返硫性。这些橡胶的含量优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
橡胶组合物包含脂肪族羧酸的锌盐和芳香族羧酸的锌盐。锌盐对丁二烯橡胶的返硫特别地有效，并且能提高包含二氧化硅的组合物的加工性能，从而可更有效地抑制包含二氧化硅的组合物的返硫。
脂肪族羧酸的例子包括：来源于植物油比如椰子油、棕榈坚果油、茶油、橄榄油、杏仁油、卡诺拉油、花生油、米糠油、可可脂、棕榈油、豆油、棉籽油、芝麻油、亚麻籽油、蓖麻油和菜籽油的脂肪族羧酸；来源于动物油比如牛脂的脂肪族羧酸；由石油等化学合成的脂肪族羧酸。优选的脂肪族羧酸是来源于植物油的脂肪族羧酸，更优选的脂肪族羧酸是来源于椰子油、棕榈坚果油或棕榈油的脂肪族羧酸，这是因为它们是环境友好的从而为将来的石油供应的降低做好准备，并且可充分地提高耐磨性。
脂肪族羧酸中的碳原子数优选为4个以上，进一步优选为6个以上。如果碳原子数低于4个，那么分散性倾向于降低。脂肪族羧酸中的碳原子数优选为16个以下，进一步优选为14个以下，更进一步优选为12个以下。如果碳原子数超过16个，那么返硫倾向于未受充分地抑制。
此处，脂肪族羧酸中的脂肪族基可以是具有链状结构的脂肪族基比如烷基、或者具有环状结构的脂肪族基比如环烷基。
芳香族羧酸的例子包括安息香酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、苯连三酸、苯偏三酸、联苯甲酸、甲苯甲酸、以及萘甲酸。其中，安息香酸、邻苯二甲酸、或萘甲酸是优选的，这是因为它们可以充分地抑制返硫现象。
在混合物中的脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐之间的含量比(摩尔比：(脂肪族羧酸的锌盐)/(芳香族羧酸的锌盐)，以下简称为“含量比”)优选为1/20以上，进一步优选为1/15以上，更进一步优选为1/10以上。如果该含量比低于1/20，那么它们不可能是环境友好的从而不可能为将来石油供应的降低做准备，并且混合物的分散性和稳定性倾向于变差。此外，该含量比优选为20/1以下，进一步优选为15/1以下，更进一步优选为10/1以下。如果该含量比超过20/1，那么返硫倾向于未被充分地抑制。
混合物中的锌的含量优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。如果混合物中的锌的含量低于3质量％，那么返硫倾向于未被充分地抑制。此外，混合物中的锌的含量优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。如果混合物中的锌的含量超过30质量％，那么加工性能倾向于降低并且成本会不必要地提高。
以100质量份的橡胶组分为基准，混合物的含量为0.2质量份以上，优选为0.5质量份以上，更进一步优选为1.0质量份以上，最优选为1.4质量份以上。如果混合物的含量低于0.2质量份，那么不能确保足够的抗返硫性，从而难以获得抗返硫性充分改善的效果。混合物的含量为10质量份以下，优选为7质量份以下，更进一步优选为5质量份以下。如果混合物的含量超过10质量份，那么倾向于发生渗出，于是相对于额外量的混合物，会产生较小的效果，于是成本会不必要地提高。
上述橡胶组合物优选包含操作油或增塑剂。这使其可以将硬度适当地调整到较低从而获得在冰上的良好制动性能。操作油或增塑剂的例子可以包括石蜡操作油、芳香族操作油以及环烷操作油。特别地，优选使用石蜡操作油，这是因为其可改善低温性能从而可获得在冰上的出色性能。石蜡操作油的具体例子可以包括出光兴产株式会社生产的PW-32、PW-90、PW-150以及PS-32。此外，芳香族操作油的具体例子可以包括出光兴产株式会社生产的AC-12、AC-460、AH-16、AH-24以及AH-58。
以100质量份的橡胶组分为基准，操作油或增塑剂的含量优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，更进一步优选为15质量份以上。如果其含量低于5质量份，那么难以充分地提高在冰上的性能。同时，以100质量份的橡胶组分为基准，其含量优选为60质量份以下，进一步优选为40质量份以下，更进一步优选为30质量份以下。如果操作油或增塑剂被过多地包含，那么耐磨性可能降低并且抗返硫性也可能降低。此外，即使在相对较小地降低耐磨性的芳香油或替代芳香油的情况中，在冰上和雪上的性能也会因低温性能变差而降低，并且滚动阻力会因高温处的tanδ增加而降低。
优选橡胶组合物还包含二氧化硅。混入二氧化硅可提高对无钉防滑轮胎至关重要的在冰上的制动性能、以及在冰上和雪上的操作稳定性。特别地，脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物可提高包含二氧化硅的组合物的加工性能，并且能有效地抑制包含二氧化硅的组合物的返硫。二氧化硅的例子包括，但不限于，通过湿法制造的二氧化硅、通过干法制造的二氧化硅等。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上，优选为50m2/g以上。如果二氧化硅的N2SA低于40m2/g，那么其增强效果可能不充足。二氧化硅的N2SA为450m2/g以下，并且优选为400m2/g以下。如果二氧化硅的N2SA超过450m2/g，那么分散性会降低并且橡胶组合物中的发热量会增加；因此，不优选该值。
以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更进一步优选为20质量份以上，最优选为35质量份以上。如果二氧化硅的含量低于10质量份，那么在冰上的制动性能、以及在冰上和雪上的操作稳定性倾向于没有提高。此外，以100质量份的橡胶组分为基准，二氧化硅的含量为150质量份以下，优选为120质量份以下，进一步优选为100质量份以下，最优选为50质量份以下。如果二氧化硅的含量超过150质量份，那么加工性能和可操作性会降低；因此，不优选该值。
优选橡胶组合物包含硅烷偶联剂。
可以使用传统上在橡胶工业中与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂作为硅烷偶联剂。其例子包括：
硫化物型硅烷偶联剂比如
二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、
二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、
二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、
二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、
二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、
二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、
二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、
二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、
二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、
二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、
二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、
二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、
二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、
二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、
二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、
二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、
二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、
二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、
3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、
3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、
2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、
2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、
3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、
3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、
3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及
3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；
巯基型硅烷偶联剂比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、以及2-巯基乙基三乙氧基硅烷；
乙烯基型硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；
氨基型硅烷偶联剂比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；
环氧丙氧基型硅烷偶联剂比如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；
硝基型硅烷偶联剂比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；
氯代型硅烷偶联剂比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以两种或多种地组合使用。
以100质量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量为1质量份以上，优选为2质量份以上。如果硅烷偶联剂的含量低于1质量份，那么混入硅烷偶联剂的效果不能被充分地发挥。此外，以100质量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量为20质量份以下，优选为15质量份以下。如果硅烷偶联剂的含量超过20质量份，那么不能发挥与成本增加等价的效果并且补强性和耐磨性会降低；因此，不优选该值。
除橡胶组分、脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物、操作油、增塑剂、二氧化硅和硅烷偶联剂之外，橡胶组合物还可以包含传统上用于橡胶工业的配合剂。配合剂的例子可以包括：硬脂酸；填料比如炭黑和蛋壳粉；抗氧化剂；抗臭氧剂；抗老化剂；硫化促进助剂；氧化锌；过氧化物；硫化剂比如硫和含硫化合物；以及硫化促进剂。
炭黑优选具有30nm以下的平均粒径和/或100ml/100g以上的DBP吸油量。混入该炭黑可以使胎面具有无钉防滑轮胎所需的补强性并且确保物体刚性(block rigidity)、操作稳定性、局部耐磨性、以及耐磨性。包含炭黑的橡胶组合物的粘度倾向于增加，于是加工性能倾向于降低；然而，通过使用脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物，可以降低生胶的粘度从而提高加工性能。
以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量为2质量份以上，优选为4质量份以上，进一步优选为8质量份以上，最优选为20质量份以上。如果炭黑的含量低于2质量份，那么补强性不充足，从而难以确保所需的物体刚性、操作稳定性、局部耐磨性和耐磨性。此外，以100质量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量为120质量份以下，优选为80质量份以下，进一步优选为40质量份以下。如果炭黑的含量超过120质量份，那么加工性能降低并且硬度会增加过高。
橡胶组合物可以包含氧化锌晶须。该氧化锌晶须可以极大地提高在冰上的抓地性能。优选将氧化锌晶须、和脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物一起使用，因为这可以更进一步抑制返硫。
氧化锌晶须的针状纤维长度优选为1μm以上，进一步优选为10μm以上。此外，该针状纤维长度优选为5000μm以下，进一步优选为1000μm以下。如果针状纤维长度低于1μm，那么在冰上的抓地性能倾向于没有提高。如果针状纤维长度超过5000μm，那么耐磨性倾向于极大地降低。
氧化锌晶须的针状纤维直径(平均值)优选为0.5μm以上。此外，针状纤维直径优选为2000μm以下，进一步优选为200μm以下。如果针状纤维直径低于0.5μm，那么在冰上的抓地性能倾向于没有提高。如果针状纤维直径超过2000μm，那么耐磨性倾向于极大地降低。
以100质量份的橡胶组分为基准，氧化锌晶须的含量优选为0.3质量份以上，进一步优选为1.3质量份以上，更进一步优选为2.0质量份以上。此外，以100质量份的橡胶组分为基准，氧化锌晶须的含量优选为30质量份以下，进一步优选为15质量份以下。如果氧化锌晶须的含量低于0.3质量份，那么交联效率和在冰上的抓地性能倾向于没有提高。如果氧化锌晶须的含量超过30质量份，那么耐磨性倾向于降低并且成本会不必要地增加。
上述胎面的JIS-A硬度优选为50度以下，进一步优选为48度以下，更进一步优选为46度以下。如果硬度为50度以下，那么可以确保柔韧性、以及在冰上和雪上的良好性能。同时，硬度优选为40度以上。如果硬度低于40度，那么生胶的加工性能倾向于降低，于是难以确保操作稳定性和适当的硬度。
本发明的橡胶组合物可以用于卡车和公共汽车中的无钉防滑轮胎，并且优选用于要求在冰上或雪上具有较高的操作稳定性的客车的无钉防滑轮胎。此外，本发明的橡胶组合物适用于无钉防滑轮胎的胎面。
通过使用本发明的橡胶组合物，无钉防滑轮胎可通过如下步骤制造：使用橡胶组合物制备胎面，将该胎面与其他部件层叠，以及在轮胎造型机上将其加压加热。
实施例
虽然基于实施例对本发明进行更具体地描述，但本发明并不限于这些实施例。
用于实施例和对照例的各个化学品如下所述。
天然橡胶(NR)：RSS#3
BR 1：BR 150B(顺式1，4结合量：97％，ML1+4(100℃)：40，5％的甲苯溶液在25℃处的粘度：48cps，Mw/Mn：3.3)，宇部兴产株式会社制造。
BR 2：BR 360L(顺式1，4结合量：98％，ML1+4(100℃)：51，5％的甲苯溶液在25℃处的粘度：124cps，Mw/Mn：2.4)，宇部兴产株式会社制造。
BR 3：BRA(试制品，顺式1，4结合量：98％，ML1+4(100℃)：47，5％的甲苯溶液在25℃处的粘度：122cps，Mw/Mn：3.3)，宇部兴产株式会社制造。
炭黑：DIABLACK I(ISAF炭黑，平均粒径：23nm，DBP吸油量：114ml/100g)，三菱化学株式会社制造。
二氧化硅：Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)，德固赛公司制造。
硅烷偶联剂：Si-69，德固赛公司制造。
矿物油：PS-32(石蜡操作油)，出光兴产株式会社制造。
硬脂酸：KIRI，日本油脂株式会社制造。
抗返硫剂1(脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物)：Activator 73A[(i)脂肪族羧酸的锌盐，即，来源于椰子油的脂肪酸(碳原子数：8个～12个)的锌盐与(ii)芳香族羧酸的锌盐，即，苯甲酸锌的摩尔含量比为：1/1；锌的含量：17质量％]，Struktol公司制造。
抗返硫剂2：PERKALINK 900(1，3-二(柠康酰亚氨基甲基)苯)，FLEXSYS公司制造。
氧化锌：氧化锌#2，三井金属矿业株式会社制造。
氧化锌晶须：PANATETRA WZ-0501(突起数：4个，针状纤维长度：2～50μm，针状纤维直径(平均值)：0.2～3.0μm)，AMTEC有限公司制造。
抗老化剂：NOCRAC 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺)，大内新兴化学工业株式会社制造。
蜡：OZOACE蜡，日本精蜡株式会社制造。
硫：硫粉，鹤见化学工业株式会社制造。
硫化促进剂BBS：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造。
硫化促进剂DPG：NOCCELER D(N，N′-二苯胍)，大内新兴化学工业株式会社制造。实施例1～16和对照例1～12
以表1中的工艺1所示的含量将各种化学品投入班伯里密炼机中，接着将它们混合捏合5分钟以使出口温度升高到约150℃。然后，以工艺2中所示的含量将硫和硫化促进剂添加到通过工艺1获得的混合物中，并通过开放式辊轧机在约80℃处将它们混合捏合3分钟。于是，获得了生胶组合物。用该生胶组合物形成胎面形状，与其他轮胎组件层叠，然后在170℃处硫化15分钟，从而制造出各个实施例1～16和对照例1～12中的无钉防滑轮胎。
通过如下方法对各个试样进行评估。
(返硫)
使用硫化仪(curelastometer)，确定生胶组合物在170℃处的硫化曲线。将最大扭矩增加值(MH-ML)设定为100，并且硫化开始15分钟后获得的扭矩增加值作为相对值。然后，通过用100减去该相对值所获得的值作为返硫率。返硫率越低，说明返硫受到的抑制越大，从而获得越好的抗返硫性。
(硬度)
根据日本工业标准JIS K 6253的“硫化橡胶或热塑橡胶的硬度测试方法”，用A型硬度计测定各个实施例和对照例中的硫化橡胶试样的硬度。
(在冰上和雪上的性能)
使用各个实施例和对照例的无钉防滑轮胎，在如下条件下评估车辆在冰上和雪上的实际性能。此处，用于客车的具有195/65R15的尺寸和DS-2图案的无钉防滑轮胎被制造，接着将轮胎安装在日本制造的2000cc FR汽车上。该试验在住友橡胶工业株式会社的试验场(名寄市，北海道，日本)上进行。冰上的温度为-6～-1℃，雪上的温度为-10～-2℃。
-操作性能(感觉评估)：通过试验司机的感觉评估上述汽车的发动、加速以及停止。在该评估中，将评为100的对照例1作为标准。然后以该方式进行评级：如果试验司机判定它们的性能得到明显提高，就将轮胎评为120，如果试验司机判定它们处于前所未见的高水平，就将轮胎评为140。
-制动性能(在冰上的刹车停止距离)：在冰上的停止距离被测定，该距离是指在30km/h时速下踏住制动器锁定后使车停止所需的距离。然后，以对照例1作为基准，根据如下等式计算性能：
(制动性能指数)＝(对照例1中的刹车停止距离)/(停止距离)×100
(耐磨性)
将尺寸为195/65R15的轮胎安装在日本制造的FF汽车上，接着在汽车行驶8000千米之后测定胎面部分上的沟槽深度。计算使轮胎的沟槽深度减小1mm的行驶距离，并且用根据如下等式计算获得的指数表示耐磨性：
(耐磨指数)＝(沟槽深度减小1mm处的行驶距离)/(对照例1中的轮胎的沟槽深度减小1mm处的行驶距离)×100
指数越大表明耐磨性越好。
表1显示了各个试验的评估结果。
Figure A20091014246000151
在实施例的各个试样中，返硫率较低并且抗返硫性较好。此外，硬度是合适的，并获得了在雪上的较高操作性能、以及在冰上的较高制动性能。特别地，具有更高的BR含量或更高的二氧化硅含量的试样获得了在冰上的更高制动性能和在雪上的良好操作性能。
此外，在实施例7～9和11～14中，因为混入了具有如下性质的BR而极大地提高了耐磨性：95％以上的顺式含量、其5％的甲苯溶液在25℃处的粘度为80cps以上并且在200cps以下(特别地为110～150cps)、以及Mw/Mn为3.0以下或者Mw/Mn为3.0～3.4)。因此，即使包含很多二氧化硅的橡胶组合物也能确保耐磨性和实用性。此外，通过将脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物和BR一起使用而进一步提高了抗返硫性。因此，尤其在具有较高BR含量的实施例中，良好的耐磨性被确保，并且与此同时，提供了出色的在冰上的操作性能和制动性能。
此外，在组合物中使用氧化锌晶须的实施例15和16中，在冰上的制动性能被进一步提高并且抗返硫性被进一步提高。
另一方面，在包含BR的组合物中没有混入抗返硫剂的对照例1、3、5和7中，返硫率较高，也就是说，抗返硫性较差，并且操作性能较差。在包含BR的组合物中混入抗返硫剂2的对照例2、4、6和8中，操作稳定性较差并且抗返硫性较差。
在仅包含NR作为橡胶组分的组合物中未混入抗返硫剂的对照例9中，以及在仅包含NR作为橡胶组分的组合物中混入抗返硫剂2的对照例11中，抗返硫性较差，并且在冰上和雪上的操作性能和制动性能也较差。在仅包含NR作为橡胶组分的组合物中混入抗返硫剂1的对照例10中，虽然抗返硫性较好，但在雪上的操作性能以及在冰上的制动性能较差。
此外，在具有较低的30质量％的BR含量的组合物中混入抗返硫剂1的对照例12中，虽然抗返硫性较好，但在雪上的操作性能以及在冰上的制动性能较差。
工业实用性
根据本发明的无钉防滑轮胎具有在冰上或雪上的良好制动力和较高的操作稳定性，这是因为该无钉防滑轮胎使用用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物而制得，该橡胶组合物包含：脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物；操作油或增塑剂；以及橡胶组分，其中以100质量％的橡胶组分的总量为基准，该橡胶组分包含40质量％以上的丁二烯橡胶。

Claims (3)

1.一种用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物，其包含：
脂肪族羧酸的锌盐与芳香族羧酸的锌盐的混合物；
操作油或增塑剂；以及
橡胶组分，其中相对于100质量％的橡胶组分总量，该橡胶组分包含40质量％以上的丁二烯橡胶。
2.如权利要求1所述的用于无钉防滑轮胎的橡胶组合物，其特征在于，以100质量份的所述橡胶组分为基准，所述橡胶组合物还包含10质量份以上的二氧化硅。
3.一种无钉防滑轮胎，包括由如权利要求1所述的橡胶组合物制成的胎面。
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