CN101456980B - 具有含聚合纳米纤维的元件的轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有含聚合纳米纤维的元件的轮胎,即包括至少一种元件的充气轮胎,该至少一种元件包括橡胶组合物,该橡胶组合物包括二烯基弹性体和每100重量份弹性体1到100重量份厚度在20到200纳米之间的聚合纳米纤维。
Description
其它申请的交叉引用
本申请要求2007年12月15日提交的序列号为61/014,025的权益。
技术领域
本发明涉及轮胎,更具体地涉及具有含聚合纳米纤维的元件的轮胎。
背景技术
用于充气轮胎的橡胶元件有时会用短纺织纤维来增强。通常,在硫化橡胶胶料中存在短纤维会导致初始或低应变(低伸长)模量(刚性)的增加。同时,橡胶中存在短纤维经常会导致疲劳寿命降低以及在周期性应力作用下滞后热积累更高。
含有短纤维的轮胎的性能可通过利用化学粘合剂处理纤维表面从而改进纤维和橡胶之间的粘合性来得到提升。然而,这样的表面处理并不总能得到所期望的结果。
因此,需要具有含短纤维的元件的改进轮胎。
发明内容
本发明涉及充气轮胎,其包括至少一种元件,该至少一种元件包括橡胶组合物,该橡胶组合物包括二烯基弹性体和每100重量份弹性体1到100重量份的厚度在20到200纳米之间的聚合纳米纤维。
具体实施方式
在此公开了充气轮胎,其包括至少一种元件,该至少一种元件包括橡胶组合物,该橡胶组合物包括二烯基弹性体和每100重量份弹性体1到100重量份的厚度在20到200纳米之间的聚合纳米纤维。
橡胶组合物包括聚合物纳米纤维。在一个实施方案中,聚合物纳米纤维是通过电纺法生产的,例如美国公开号2006/0290031,WO2006/108364,WO2006/131081或WO2007/054039中所教导的那样,在此将其全部教导引入作为参考。通过电纺生产出聚合纤维后,用本领域已知的方法将纤维切成期望的长度。在一个实施方案中,切短的纤维是切短羊毛形式。在一个实施方案中,切短的纤维被分散到油中来促进纤维的分离。在一个实施方案中,聚合纳米纤维以羊毛的形式使用,该羊毛被布置成一个或多个单独的层,羊毛层间放置有橡胶胶料。
在一个实施方案中,纳米纤维可以包括选自聚乙烯醇,聚酰胺,聚芳酰胺以及聚酯的聚合物。
在一个实施方案中,聚合纳米纤维的平均长度为0.5到20微米。在一个实施方案中,聚合纳米纤维的平均长度为1到10微米。在一个实施方案中,聚合纳米纤维的平均厚度为1到1000纳米。在一个实施方案中,聚合纳米纤维的平均厚度为20到200纳米。适合的聚合纳米纤维可以购自Espin Technologies ofChatanooga,Tennessee或Elamrco s.r.o.of Liberec,Czech Republic。
在一个实施方案中,聚合纳米纤维以每100重量份二烯基弹性体1到100重量份的含量(phr)存在于橡胶组合物中。在另一实施方案中,聚合纳米纤维以每100重量份二烯基弹性体5到50重量份的含量(phr)存在于橡胶组合物中。在另一实施方案中,聚合纳米纤维以每100重量份二烯基弹性体10到30重量份的含量(phr)存在于橡胶组合物中。
橡胶组合物可以与含烯属不饱和度的橡胶或弹性体一起使用。短语“含烯属不饱和度的橡胶或弹性体”或者“二烯基弹性体”意在包括天然橡胶及其各种未加工和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中,除非有不同的说明,术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。术语“橡胶组合物”,“复合橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用,来指代已经与各种成分和材料共混或混合过的橡胶,并且这些术语对于那些在橡胶混合或橡胶配混领域的技术人员而言是熟知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物,例如甲基丁二烯,二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产品,以及诸如那些由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的共聚物。后者中包括乙炔,例如乙烯基乙炔;烯烃,例如异丁烯,其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶;乙烯基化合物,例如丙烯酸,丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR),甲基丙烯酸和苯乙烯,后者与丁二烯聚合形成SBR,以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚,例如,丙烯醛,甲基异丙烯酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯),聚二丁烯(包括顺1,4-聚丁二烯),聚异戊二烯(包括顺1,4-聚异戊二烯),丁基橡胶,诸如氯丁橡胶或溴丁橡胶的卤丁橡胶,苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶,1,3-丁二烯或异戊二烯与单体的共聚物,其中所述单体如苯乙烯,丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯以及乙烯/丙烯三元共聚物,其又被称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM),以及特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯的三元共聚物。可使用的另外的橡胶例子包括烷氧基-甲硅烷基端官能化溶液聚合的聚合物(SBR,PBR,IBR和SIBR),硅偶合和锡偶合的星型-支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯(天然或合成的),聚丁二烯和SBR。
一方面,橡胶优选地具有至少两种二烯基橡胶。例如,优选两种或多种橡胶的组合,例如顺1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的,但优选天然的),3,4-聚异戊二烯橡胶,苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶,乳液和溶液聚合产生的苯乙烯/丁二烯橡胶,顺1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
本发明的一方面,可以使用乳液聚合产生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR),其具有约20%到约28%相对常见的苯乙烯含量的结合苯乙烯,或者对于某些应用,E-SBR具有中等至相对高的结合苯乙烯含量,即结合苯乙烯含量为约30%到约45%。
乳液聚合制备的E-SBR是指苯乙烯和1,3-丁二烯以水乳液的形式共聚。这对本领域技术人员而言是熟知的。结合苯乙烯含量的范围可以为例如约5%到约50%。一方面,E-SBR还可以含有丙烯腈从而形成三元共聚物橡胶,即E-SBAR,在量上,例如三元共聚物中结合丙烯腈为约2wt%到约30wt%。
在共聚物中含有约2到约40wt%结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶在本发明中同样被视为二烯基橡胶而使用。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)通常具有约5到约50%,优选约9到约36%的结合苯乙烯含量。该S-SBR可以例如在有机烃溶剂存在下通过有机锂的催化作用方便地制备。
在一个实施方案中,可以使用顺1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。这样的BR可以例如通过有机溶液聚合1,3-丁二烯来制备。BR可以例如由具有至少90%的顺1,4-含量方便地表征。
顺1,4-聚异戊二烯和顺1,4-异戊二烯天然橡胶对橡胶领域技术人员而言是熟知的。
在此使用的术语“phr”,和根据通常的实践,指代“每100重量份的橡胶或弹性体相应材料的重量份数”。
橡胶组合物还可以包括高达70phr的加工油。加工油可以作为用于增量弹性体的增量油而被包括在橡胶组合物中。加工油也可以通过在橡胶混合过程中直接添加油而被包括在橡胶组合物中。使用的加工油可以既包括弹性体中存在的增量油,又包括在混合过程中加入的加工油。适合的加工油包括多种在本领域已知的油,包括芳香族油,石蜡油,环烷油,植物油,和低PCA油,例如MES,TDAE,SRAE,以及重环烷油。适合的低PCA油包括那些通过IP346方法测定多环芳香族含量低于3wt%的油。IP346方法的步骤能在由Institute of Petroleum,United Kingdom(英国石油研究院)2003年出版的第62版Standard Methods for Analysis&Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000Parts中找到。
橡胶组合物可以包括约10到约150phr的二氧化硅。在另一实施方案,可以使用20到80phr的二氧化硅。
通常使用的可用于橡胶胶料的硅颜料包括常规的煅烧和沉淀硅颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中,使用沉淀二氧化硅。本发明中使用的常规硅颜料是沉淀二氧化硅,例如那些通过例如硅酸钠的可溶性硅酸盐的酸化作用获得的二氧化硅。
这种常规的二氧化硅可由使用氮气测定的BET表面积表征。在一个实施方案中,BET表面积可在约40到约600平方米每克的范围内。在另一实施方案中,BET表面积可在约80到约300平方米每克的范围内。测定表面积的BET方法在Journal of the American Chemical Society,1930年第60卷,304页中进行了描述。
常规的二氧化硅同样可以表征为具有约100到约400,可选地约150到约300的邻苯二甲酸二丁脂(DBP)吸收值。
常规的二氧化硅可以期望其具有例如根据电子显微镜测定的0.01微米到0.05微米之间的平均基本粒度,但是二氧化硅颗粒在尺寸上可以甚至更小,或者可能更大。
可以使用多种通过商业渠道可获得的二氧化硅,例如(此处只是作为示例而不是限定)以Hi-Sil商标购自PPG Industries的二氧化硅,标号为210,243等;购自Rhodia的二氧化硅,例如标号为Z1165MP和Z165GR,以及购自DegussaAG的二氧化硅,例如标号为VN2和VN3,等等。
通常采用的炭黑能被用作常规的填料,其量在10到150phr之间。在另一实施方案中,可以使用的炭黑量在20到80phr之间。这样的炭黑的代表性例子包括:N110,N121,N134,N220,N231,N234,N242,N293,N299,N315,N326,N330,N332,N339,N343,N347,N351,N358,N375,N539,N550,N582,N630,N642,N650,N683,N754,N762,N765,N774,N787,N907,N908,N990和N991。这些炭黑的碘吸收范围为9到145g/kg,以及DBP数值范围为34到150cm3/100g。
其它可以用在橡胶组合物中的填料包括但不限于颗粒填料,包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE),交联颗粒聚合物凝胶,包括但不限于在美国专利号6,242,534;6,207,757;6,133,364;6,372,857;5,395,891或者6,127,488中公开的那些,以及塑化淀粉复合填料,包括但不限于在美国专利号5,672,639中公开的那些。这些其它的填料可以1到30phr范围内的量使用。
在一个实施方案中,橡胶组合物可以包括常规的含硫有机硅化合物。适合的含硫有机硅化合物的例子具有下式:
Z-Alk-Sn-Alk-Z III
其中Z选自下列结构:
其中R1是1到4个碳原子的烷基,环己基或苯基;R2是1到8个碳原子的烷氧基,或5到8个碳原子的环烷基;Alk是1到18个碳原子的二价烃,n是2到8之间的整数。
在一个实施方案中,含硫有机硅化合物是3,3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中,含硫有机硅化合物是3,3’-双(三乙氧基甲硅烷丙基)二硫化物和/或3,3’-双(三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物。因此,对于式III,Z可以是
其中R2是2到4个碳原子的烷氧基,可选的2个碳原子;alk是2到4个碳原子的二价烃,可选的有3个碳原子;n是2到5之间的整数,可选的是2或4。
在另一实施方案中,适合的含硫有机硅化合物包括在美国专利号6,608,125中公开的化合物。在一个实施方案中,含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷,CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2H3)3,这可以从Momentive Performance Materials以NXTTM商购。
在另一实施方案中,适合的含硫有机硅化合物包括在美国专利公开号No.2003/0130535中公开的化合物。在一个实施方案中,含硫有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量将根据所使用的其它添加物的水平而变化。一般而言,该化合物的量在0.5到20phr之间。在一个实施方案中,该量是1到10phr。
橡胶组合物将通过在橡胶配混领域普遍所知的方法配混,对于本领域技术人员而言,这将是很容易理解的,例如将各种硫可硫化橡胶成分与各种常用的添加剂材料混合,所述添加剂材料例如硫给体,固化助剂,例如活化剂和阻滞剂以及加工添加剂,例如油,树脂,包括增粘树脂,和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂。正如本领域技术人员所知的,根据硫可硫化和硫已硫化材料(橡胶)的期望用途,来选择前面提到的这些添加剂,并按惯常的量使用。硫给体的代表性例子包括元素硫(游离硫),二硫化胺,多硫化物聚合物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中,硫硫化剂是元素硫。硫硫化剂的使用量可以在0.5到8phr之间,可选的,在1.5到6phr之间。如果使用增粘树脂,其典型用量为约0.5到约10phr之间,通常为约1到约5phr之间。加工助剂的典型用量为约1到约50phr之间。抗氧化剂的典型用量为约1到约5phr之间。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它,例如那些在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第334到346页公开的。抗臭氧剂的典型用量为约1到5phr。如果使用,可以包括硬脂酸的脂肪酸的典型用量为约0.5到约3phr。氧化锌的典型用量为约2到约5phr之间。蜡的典型用量为约1到约5phr之间。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量为约0.1到约1phr之间。典型的塑解剂可以是例如五氯噻吩和二苯甲酰氨基二苯基二硫。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度以及改进硫化橡胶的性能。在一个实施方案中,可以使用单一促进剂系统,如主促进剂。主促进剂可以以约0.5到约4phr范围之间,可选的约0.8到约1.5phr范围之间的总量使用。在另一实施方案中,可以使用主和副促进剂的组合,其中副促进剂以较小量,例如约0.05到约3phr使用,以便活化并改进硫化橡胶的性能。可以预期这些促进剂的组合对最终性能生产协同作用,并且在某种程度上比单独使用任一促进剂更好。另外,可以使用延迟作用促进剂,其并不受普通加工温度的影响,但是能在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可以使用硫化阻滞剂。可以在本发明中使用的合适的促进剂种类有胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯以及黄原酸酯。在一个实施方案中,主促进剂是亚磺酰胺。如果使用副促进剂,副加速剂可以是胍,二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员公知的方法完成。例如,典型地在至少两个阶段混合各组分,即至少一个非生产阶段之后是一个生产的混合阶段。包括硫硫化剂的最终固化剂典型地在通常被称为“生产”混合阶段的最终阶段中混合,其中通常混合发生的温度,或最终温度低于在之前非生产混合阶段的混合温度。术语“非生产的”和“生产的”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。橡胶组合物可以经过热机械混合步骤。该热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中一段合适的时间的机械加工,以产生140℃到190℃之间的橡胶温度。热机械加工的恰当持续时间作为运行状态、组分的体积和性质的函数而变化。例如,热机械加工的时间可以为1到20分钟。
橡胶组合物可以被引入到多种轮胎的橡胶元件中。例如,橡胶元件可以为胎面(包括胎冠和胎基),侧壁,脊(apex),胎圈包布(chafer),胎跟加强层(chipper),钢丝圈外包布(flipper),侧壁嵌入物,金属丝包胶(wirecoat)和气密层。在一个实施方案中,该元件是脊,胎跟加强层或钢丝圈外包布。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎,轿车轮胎,飞机轮胎,农用车轮胎,推土机轮胎,越野轮胎,卡车轮胎,等等。在一个实施方案中,轮胎是轿车或卡车轮胎。轮胎还可以是子午胎或斜交胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在100℃到200℃的常规温度范围下进行。在一个实施方案中,硫化在110℃到180℃的温度范围下进行。可以使用任何常见的硫化工艺,例如在压机或模具中加热,用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎能通过已被本领域技术人员熟知且显而易见的各种方法制造,成型,模塑以及固化。
虽然一些代表性的实施方案和细节已经出于举例说明本发明的目的进行了描述,但是在不背离本发明的精神或范围的情况下,可以作出各种改变及修改,这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
Claims (7)
1.充气轮胎,包括至少一种元件,该至少一种元件的特征在于橡胶组合物,该橡胶组合物包括二烯基弹性体和每100重量份弹性体1到100重量份厚度在20到200纳米之间的聚合纳米纤维;其中所述元件选自脊、钢丝圈外包布和胎跟加强层;并且其中所述聚合纳米纤维以羊毛的形式使用,该羊毛被布置成一个或多个单独的层,羊毛层间放置有橡胶胶料。
2.权利要求1的充气轮胎,其特征在于所述纳米纤维包括选自聚乙烯醇、聚酰胺、聚芳酰胺和聚酯的聚合物。
3.权利要求1的充气轮胎,其特征在于所述纳米纤维以每100重量份二烯基弹性体5到50重量份的量存在。
4.权利要求1的充气轮胎,其特征在于所述纳米纤维以每100重量份二烯基弹性体10到30重量份的量存在。
5.权利要求1的充气轮胎,其特征在于所述元件选自钢丝圈外包布和胎跟加强层。
6.权利要求1的充气轮胎,其特征在于所述二烯基弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯橡胶。
7.权利要求1的充气轮胎,其特征在于所述纳米纤维是电纺纤维。
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