CN104903391A - 包含碳纳米管的用于高导热性胶囊的橡胶复合物组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含取向碳纳米管束的橡胶复合物组合物和其生产方法。与现有的包含碳纳米管的橡胶复合物相比，根据本发明的橡胶复合物具有优异的碳纳米管的分散特性，且其在丁基橡胶基体内部均匀成形，因而本发明具有增强的热导性，并且提供了即使在增强的热导性下的改善的机械性能，例如拉伸强度和耐久性。

Description

包含碳纳米管的用于高导热性胶囊的橡胶复合物组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含碳纳米管的橡胶复合物组合物及其制备方法，更具体地，涉及通过包括取向碳纳米管束而具有改善的热导性、拉伸强度和耐久性的高效橡胶复合物，及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)是具有sp2电子构型的圆管形材料，即其具有一个碳原子与三个其他相邻的碳原子键合以卷曲为六角蜂巢图案的结构。由于该管具有仅数纳米至数十纳米的直径，其也被称为碳纳米管。碳纳米管具有与铜相似的电导性、与在自然中具有最佳热导性的金刚石相同的热导性和比钢高100倍的强度。碳纤维在仅1％的应变下断裂，而碳纳米管即使在15％的应变下也可以抵抗断裂。
自从发现了该材料，科学家已致力于其合成和应用，因此，已开发了许多使用碳纳米管的装置例如半导体、平板显示器、电池、超强纤维、生物传感器和电视显像管。
此外，为了车辆的安全驾驶和轮胎的成本节约，轮胎胎面应当具有优良的耐磨性并且容易释放由磨损过程产生的热。
在这方面，韩国专利申请第2005-0056685号(专利文献1)公开了用于货车/客车的轮胎胎面的橡胶组合物的合成方法，其在顺式聚丁二烯基体中包含间规聚丁二烯，从而减少了碳黑的用量以减少热的产生，并且在橡胶交联时除硫化物键外还形成了烃键，从而改善了低燃料消耗性能和磨损性能。
此外，韩国专利申请第2005-0092532号(专利文献2)公开了具有改善的拉伸强度、包含纳米粘土作为增强剂的用于轮胎的橡胶组合物，其中其包含具有与粘土的羟基反应的反应性基团的低聚物粘合剂，并同时具有能够与橡胶反应的饱和或不饱和链的官能团。
此外，韩国专利申请第2005-0050487号(专利文献3)公开了具有改善的磨损性能的轮胎胎面橡胶组合物，其中使用了1phr至3phr的二辛基磺基琥珀酸钠用于改善碳纳米管的分散性。
虽然已报道了在添加碳纳米管作为增强剂的情况下，拉伸强度、弹性模量、耐久性等大幅改善，但碳纳米管具有以下问题：由于形状特征，通过低密度和比表面积产生分散，并且通过范德华力产生团聚，从而当与橡胶结合时劣化了分散性。为了改善该情况，添加表面活性剂、硅烷偶联剂等的方法在本领域中是已知的，但其具有物理性能例如热导性和电导性显著下降的问题。
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请第2005-0056685号
(专利文献2)韩国专利申请第2005-0092532号
(专利文献3)韩国专利申请第2005-0050487号
[非专利文献]
(非专利文献1)S.Chakarabarti，T.Nagasaka，Y.Yoshikawa，L.Pan，Y.Nakayama，2006，Growth of super long aligned brush-like carbonnanotubes，Japanese Journal of Applied Physics，45(28)L720-L722。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供具有碳纳米管的优良分散性，并且同时具有改善的热导性、拉伸强度和耐久性的橡胶复合物，及其制备方法。
技术方案
在一个一般方面，橡胶复合物组合物包含取向碳纳米管束。
取向碳纳米管束可以具有0.5μm至100μm的直径，和1μm至1000μm的长度。
此外，取向碳纳米管束可以是由直径为1nm至100nm、长度为0.5μm至2500μm且在一个方向上取向的碳纳米管线形成的碳纳米管束。
根据本发明的示例性实施方案，橡胶复合物组合物可以包括取向碳纳米管束、生橡胶和填料。
根据本发明的示例性实施方案，取向碳纳米管束可以占0.5wt％至10wt％，生橡胶可以占45wt％至55wt％，填料可以占35wt％至55wt％。
生橡胶可以是天然橡胶、合成橡胶或其组合。
填料可以是碳黑、二氧化硅或其组合。
在另一个一般方面，用于胶囊的橡胶复合物包括根据本发明的橡胶复合物组合物。
在又一个一般方面，制备橡胶复合物的方法包括：使包含0.5wt％至10wt％取向碳纳米管束、45wt％至55wt％生橡胶和35wt％至50wt％填料的橡胶复合物组合物混合；以及使混合的组合物分散。
在本文中，取向碳纳米管束可以在通过还原过渡金属前体而制备的催化剂金属颗粒的存在下，使用烃气体和氢气通过化学气相沉积来合成。
在下文中将详细描述本发明。
碳纳米管的特征为在一个方向上取向的束形的碳纳米管，其在本发明中也可以称为“取向碳纳米管束”。
本发明人进行研究以克服在橡胶复合物使用现有碳纳米管的情况下对碳纳米管的分散性和取向性的限制，并且因此发现了通过使用在一个方向上取向的碳纳米管束可以克服现有碳纳米管的分散性和取向性的问题，并且可以提高热导性和耐久性，从而完成本发明。
本发明提供了包含取向碳纳米管束的橡胶复合物组合物。
根据本发明示例性实施方案的取向碳纳米管束可以具有0.5μm至100μm、优选1μm至50μm的直径，和1μm至1000μm的长度。
形成根据本发明示例性实施方案的取向碳纳米管束的各碳纳米管线可以具有1nm至100nm、优选1nm至30nm的直径，和0.5μm至2500μm、优选1μm至500μm的长度。对于热导性、拉伸强度和耐久性，更优选地当碳纳米管线在一个方向上取向以形成束时，碳纳米管束可以具有1μm至20μm的直径和10μm至300μm的长度。
在本文中，如果碳纳米管束具有小于1μm的长度，可能不能获得根据本发明的取向碳纳米管束的效果，而如果其具有大于1000μm的长度，在橡胶复合物的制备中，经装置切割的取向碳纳米管束中所包括的各碳纳米管线的长度偏差可能增加，使得橡胶复合物的表面凹凸不平。
本发明提供了包含这种取向碳纳米管束的橡胶复合物组合物，并且具体而言，该组合物可以包含取向碳纳米管束、生橡胶和填料。
按总橡胶复合物组合物计，根据本发明的取向碳纳米管束可以占0.5wt％至10wt％，更优选地占0.5wt％至2wt％，但不是主要限于此。然而，如果取向碳纳米管束的含量在上述含量范围内，橡胶复合物可以具有优良的热导性，以及还具有优良的机械性能例如拉伸强度和模量。具体而言，如果取向碳纳米管束的含量小于0.5wt％，本发明的导热性能的效果可能不显著，而如果其含量过多地大于2wt％，模量和硬度可能很高，而拉伸性能可能不良，从而劣化了橡胶的性能。因此需要合适的组合。
在本发明中，按总橡胶复合物组合物计，生橡胶可以占45wt％至55wt％，更优选地占50wt％至55wt％，在该生橡胶含量范围内，橡胶复合物被很好地捏合，而且硬度没有增加，这种情况是优选的。
此外，按总橡胶复合物组合物计，填料可以占35wt％至50wt％，更优选地占40wt％至45wt％。如果橡胶复合物组合物包括小于35wt％的填料，橡胶复合物可能不能被很好地捏合，并且填料的增强效果可能是不显著的，而如果橡胶复合物组合物包括大于50wt％的填料，抗裂性能可能降低，并且硬度可能增加，从而降低了可加工性。
生橡胶可以是天然橡胶、合成橡胶或其组合，并且天然橡胶可以是一般天然橡胶或改性天然橡胶。
一般天然橡胶可以是被称为天然橡胶的任何一种，并且其原产国等无限制。天然橡胶包括顺-1，4-聚异戊二烯作为主体，但取决于所需性能，可以包括反-1，4-聚异戊二烯。因此天然橡胶可以包括含有顺-1，4-聚异戊二烯作为主体的天然橡胶，或含有反-1，4-聚异戊二烯作为主体的天然橡胶，例如巴拉塔胶(一种来自南美的山榄科橡胶)等。
改性天然橡胶是指经改性或纯化的一般天然橡胶。例如，改性天然橡胶可以包括环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等。
在上文中，合成橡胶可以是丁苯橡胶(SBR)、改性丁苯橡胶、丁二烯橡胶(BR)、改性丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶、丁腈橡胶(NBR)、改性丁腈橡胶、氯化聚乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、海帕伦橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、丙烯酸(类)橡胶、醇橡胶、乙烯基苄基氯苯乙烯丁二烯橡胶、溴甲基苯乙烯丁基橡胶、马来酸苯乙烯丁二烯橡胶、羧酸苯乙烯丁二烯橡胶、环氧异戊二烯橡胶、马来酸乙烯丙烯橡胶、羧酸丁腈橡胶、溴化聚异丁基异戊二烯-共聚-对甲基苯乙烯(BIMS)或其组合。
合成橡胶可以优选地为丁二烯橡胶。如果丁二烯橡胶用作合成橡胶，本发明具有改善的回弹性和耐磨性的有利效果。
填料可以是碳黑、二氧化硅或其组合。
碳黑可以具有60cc/100g至180cc/100g的DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)吸油值、50％至120％的着色值、30mg/g至100mg/g的吸碘值。优选地，碳黑可以具有80cc/100g至100cc/100g的DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)吸油值、50％至100％的着色值和30mg/g至50mg/g的吸碘值。如果使用具有在上述范围内的DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)吸油值、着色值和吸碘值的碳黑，可以制备具有合适的硬度、模量和耐久性的橡胶。
在本发明中优选使用的碳黑可以具有80mg/g或更低、优选15mg/g至40mg/g的吸碘值，250nm或更小、优选40nm至100nm的平均粒径，以及10cm3/100g至300cm3/100g、优选40cm3/100g至150cm3/100g的DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)吸油值。作为这样的碳黑，可以使用市售的碳黑例如FEF级、GPF级和SRF级碳黑。
在本文中，吸碘值和DBP吸油值是体现碳黑特性的代表性指示值，并且根据JIS K6217来测量。吸碘值是碳黑的包括孔的总表面积的指示值。此外，DBP吸油值与结构有关，并且吸碘值和DBP吸油值当与橡胶组合物结合时，取决于这些特征值各自是否高或低而对增强、挤出性能、分散性、着色强度、粘度或传导性有重大影响。
粒径表示通过形成碳黑团聚体的小的球形组分的电子显微图像来测量并计算的平均直径，并且当与橡胶组合物结合时与增强或黑度密切相关。
因此，在使用吸碘值、平均粒径和DBP吸油值中的任一者在上述条件之外的碳黑的情况下，可能不能获得足够的增强，或获得了增强但橡胶组合物的捏塑粘度可能增加，从而劣化了通过LIM成型的成型性。
对于二氧化硅，可以使用具有100m2/g至180m2/g的氮吸附比表面积(每克氮表面积，N2SA)和110m2/g至170m2/g的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸附比表面积的二氧化硅，但本发明不限于此。
如果使用具有在上述范围内的氮吸附比表面积和CTAB吸附比表面积的二氧化硅，可以制备具有有利的耐久性以及合适的增强效果的橡胶。
本发明提供了包括橡胶复合物组合物的用于胶囊的橡胶复合物。
根据本发明的示例性实施方案，制备橡胶复合物的方法可以包括：使包含取向碳纳米管束、生橡胶和填料的橡胶复合物组合物混合；以及分散经混合的组合物。
橡胶复合物可以以传统方式制备，并且根据本发明的示例性实施方案，其可以通过以下方法制备：包括将组合物添加至例如捏合机和班伯里混合器的混合器中，然后在50℃至200℃的热环境下混合该组合物；并且将经混合的混合物通过双辊磨分散。
此外，在本文中，取向碳纳米管束可以在通过还原过渡金属前体而制备的催化剂金属颗粒的存在下，使用烃气体和氢气通过化学气相沉积来合成。在本文中，烃气体可以优选地为乙烯气体。
当合成碳纳米管时，使碳纳米管呈束状生长是重要的，并且当其经制备以沿纵向取向时，根据本发明的取向碳纳米管束具有高热导性。其特定的制备方法可以参照非专利文献1进行，但不必限于此。
同时，根据本发明的橡胶复合物组合物除上述组分外还可以包含硫化剂、硫化助剂、硫化促进剂、软化剂、抗老化剂等作为其他添加剂。
作为在本发明中使用的硫化剂，可以使用硫、硫化合物或有机过氧化物；硫包括硫粉末等，硫化合物包括氯化硫、二氯化硫、高分子量多硫化物和能够在硫化温度下通过释放活性硫来进行硫化的硫化合物，例如二硫化吗啉、二硫化烷基苯基、二硫化四甲基秋兰姆和四硫化二亚戊基秋兰姆。根据本发明的示例性实施方案，一般可以使用按100重量份的橡胶复合物计0.1至3.0重量份的硫作为硫化剂，但不限于此。
根据本发明的示例性实施方案，硫化助剂可以是选自硬脂酸和氧化锌的一种或更多种，并且一般可以使用按100重量份的橡胶复合物计1.5至10重量份的氧化锌，但不限于此。
此外，在本发明中，可以使用硫化促进剂，例如，噻唑化合物例如N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑磺酰胺和二硫化二苯并噻唑，胍化合物例如二苯胍、三苯胍和邻苯二甲酸二苯胍，醛胺化合物例如乙醛苯胺缩合物和乙醛合氨，咪唑基化合物例如醛氨化合物和2-巯基咪唑啉，酚树脂等，但不是主要限于此，若其为在本领域中使用的硫化促进剂即可。
此外，可以使用软化剂组分，软化剂组分可以是选自加工油、基于硅氧烷的油、脂肪酸酰胺、润滑油、石蜡、液态石蜡、石油沥青、凡士林、煤焦油、蓖麻油、亚麻籽油、油胶、蜂蜡、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌、无规聚丙烯和香豆酮-茚树脂的一种或更多种。在这些之中，加工油是最优选的。
此外，为了改善胶囊的抗老化和稳定性，还可以包括抗老化剂。抗老化剂可以是N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、蜡或其组合，并且按100重量份生橡胶计占1至3重量份。
因此，包括根据本发明的橡胶复合物组合物的用于胶囊的橡胶复合物包括在本发明的范围内。
因此，根据本发明制备的橡胶复合物组合物可以解决当使用现有碳纳米管作为增强剂时出现的团聚问题，从而确保了优良的热导性、机械性能和弹性，因此可以应用于各种领域。特别地，橡胶复合物组合物可以确保用于轮胎胶囊的优良的物理性能。此外，橡胶复合物组合物可以用作橡胶材料用于各种领域例如电气和电子组件，运输、土木工程和建筑材料，在医疗或休闲中的应用等。
有利效果
通过包括根据本发明的取向碳纳米管束而制备的橡胶复合物与包括现有碳纳米管的橡胶复合物相比具有高热导性，原因是作为高传热材料的碳纳米管均匀地分布在橡胶基体中，并且虽然其具有增加的热导性，但其可以具有优良的机械性能例如等于或高于现有橡胶复合物的拉伸强度和耐久性的效果。
此外，在橡胶复合物的制备中，弹性(橡胶的一种特性)可以通过包括取向碳纳米管束而改善。
附图说明
图1是观察使用普通碳纳米管(而非取向碳纳米管束)的橡胶复合物样品的放大部分的图。
图2是观察使用了根据本发明示例性实施方案的取向碳纳米管的橡胶复合物样品的放大部分的图。
具体实施方式
在下文中，本发明的详细说明将通过实施例提供，然而，本发明不限于以下实施例。
[实施例1]
取向碳纳米管束的制备
将12g九水硝酸铁(III)、8.4g六水硝酸钴(II)、36g九水硝酸铝和10g柠檬酸按此顺序添加至100ml蒸馏水中并且混合。
将所制备的溶液转移至不锈钢容器中，然后将容器置于加热至550℃的烧结炉，并且经历热解过程20分钟以获得20g黑棕色催化剂粉末。
在将10g由此合成的催化剂均匀地施涂在石英舟上之后，将该舟安装在热化学气相沉积设备的石英反应管内部。将该反应管的温度在氮气气氛下在1小时之间升高至750℃，然后使2L/分钟的氢气流入其中20分钟。
然后，在每分钟5L乙烯和5L氢气流入其中的同时，碳纳米管的合成反应进行60分钟。通过该过程，获得了210g取向碳纳米管束。
[实施例2]
橡胶复合物的制备
将11.3g在上述实施例1中制备的取向碳纳米管束(其具有4μm的束直径，35μm的平均束长度)、358.8g丁基橡胶(Butyl 268，Exxon)、289.01g碳黑(N220，Orion)、44.85g加工油和3.59g硬脂酸用捏合设备在100℃和30rpm下混合18分钟，然后通过双辊磨方式分散7次并且老化12小时。
然后，将该混合物与16.73g氧化锌和30.11g酚树脂(sp-1045，Schenectady chemical)在捏合机中在70℃下再次混合7分钟30秒，然后通过双辊磨方式分散7次，并且在12小时之后，在193℃和100kgf/cm2下硫化30分钟。
[比较例1]
橡胶复合物的制备
该过程以与实施例2相同的方式进行，不同之处为使用平均直径为12.5nm且平均长度为15.0μm的多壁碳纳米管(hanwha Chemical Co.，Ltd.，产品名CM-95)代替取向碳纳米管束。
[比较例2]
橡胶复合物的制备
该过程以与实施例2相同的方式进行，不同之处为未添加取向碳纳米管束。
[比较例3]
橡胶复合物的制备
该过程以与实施例2相同的方式进行，不同之处为使用408.8g丁基橡胶(Butyl 268，Exxon)和239.01g碳黑(N220，Orion)。
上述实施例2和比较例1至3中的橡胶复合物的物理性能例如拉伸强度、伸长率、300％模量、肖氏硬度和热导性根据相关ASTM标准测量，结果在下表1中示出：
[表1]
[表1]
如上表1中的物理性能的测量结果所示，证明了本发明的实施例2的橡胶复合物(其中应用了具有4μm的直径和35μm的平均束长度的取向碳纳米管束)与使用普通碳纳米管(而非取向碳纳米管束)的比较例1的橡胶复合物和完全没有使用碳纳米管的比较例2的橡胶复合物相比，具有均匀分散在丁基橡胶中的碳纳米管，因而具有优良的热导性，以及优良的机械性能。使用相同的取向碳纳米管且具有相对大的生橡胶绝对量的比较例3的橡胶复合物具有相对高的作为橡胶特性的伸长率，但热导性低，因而难以用作胶囊。
此外，上述实施例2和比较例1至3的橡胶复合物用电子显微镜观察。
作为观察结果，在示出使用普通碳纳米管(而非取向碳纳米管束)的比较例1的橡胶复合物的图1中，观察到碳纳米管实际的团聚，而在示出使用取向碳纳米管的实施例2的橡胶复合物的图2中，证明了碳纳米管均匀一致地分散在橡胶基体中。

Claims (10)

1.一种橡胶复合物组合物，包含取向碳纳米管束。
2.根据权利要求1所述的橡胶复合物组合物，其中所述取向碳纳米管束具有0.5μm至100μm的直径和1μm至1000μm的长度。
3.根据权利要求1所述的橡胶复合物组合物，其中所述取向碳纳米管束是由直径为1nm至100nm、长度为0.5μm至2500μμm且在一个方向上取向的碳纳米管线形成的碳纳米管束。
4.根据权利要求1所述的橡胶复合物组合物，其中其包含取向碳纳米管束、生橡胶和填料。
5.根据权利要求4所述的橡胶复合物组合物，其中按总组合物计，所述取向碳纳米管束占0.5wt％至10wt％，所述生橡胶占45wt％至55wt％，所述填料占35wt％至50wt％。
6.根据权利要求4所述的橡胶复合物组合物，其中所述生橡胶是天然橡胶、合成橡胶或其组合。
7.根据权利要求4所述的橡胶复合物组合物，其中所述填料是碳黑、二氧化硅或其组合。
8.一种用于胶囊的橡胶复合物，包含根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶复合物组合物。
9.一种制备橡胶复合物的方法，包括：使包含0.5wt％至10wt％取向碳纳米管束、45wt％至55wt％生橡胶和35wt％至50wt％填料的橡胶复合物组合物混合；以及使所混合的组合物分散。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在通过还原过渡金属前体而制备的催化剂金属颗粒的存在下，使用烃气体和氢气通过化学气相沉积来合成所述取向碳纳米管束。
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