CN102161814B - 一种取向碳纳米管/聚合物复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管薄膜制备技术领域，具体为一种取向碳纳米管/聚合物复合膜的制备方法。本发明以环氧树脂包埋液、增韧剂和碳纳米管阵列为原料，采用渗透的方法，使树脂单体渗入阵列内部，然后加热固化形成复合材料；最后通过切片机对样品切片得到碳纳米管/聚合物复合膜。该薄膜中碳纳米管为垂直于薄膜表面，并且均匀分布，使薄膜的上下表面具有很好的导电性，而且薄膜表面有大量的碳纳米管末端开口便于修饰或催化等其他应用，同时它又有很好的柔性及强度。因此本发明为制备碳纳米管薄膜提供了一种新的途径。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管薄膜制备技术领域，具体为一种制备取向碳纳米管/聚合物复合膜的方法。
背景技术
碳纳米管的发现是世界科学史上的一个里程碑。1991年日本Iijima 发现碳纳米管(Carbon Nanotubes , CNTs) 以来[1] , 碳纳米管以其特有的高拉伸强度、高弹性、从金属到半导体的电子特性、高电流载荷量和高热导体性以及独特的准一维管状分子结构，在未来高科技领域中具有许多潜在的应用价值，成为人们所关注的焦点。
1994 年，Ajayan 等[2] 将CNTs 作为无机填料加入到聚合物基体中制备聚合物-CNT 复合材料，对此，人们开展了大量研究工作。一般碳纳米管在填充聚合物的时候被认为是短纤维，而其分布和取向是任意的。其大长径比和比表面积使其管间范德华作用力显著增强，导致易聚集、缠绕成束或团[3]，在聚合物基体中形成缺陷和应力集中点而使材料力学性能的下降，并降低功能化效果。随着碳纳米管阵列（ACNT）的深入研究，纳米管阵列的宏观长度已经足够使单根碳管在复合材料中贯穿整个材料。利用碳纳米管阵列的有序性制备分散均匀，各向异性具有特殊功能性的聚合物-碳纳米管复合材料成为了新的研究热点。目前制备聚合物-碳纳米管阵列复合材料的方法主要有原位聚合和聚合物渗入法两种。
热固性聚合物预聚物或热塑性聚合物单体由于分子量较小，流动性好，比较容易渗入ACNT空隙，再经过原位聚合，形成聚合物-ACNT复合材料。Jung等[4]通过刻版法制备规则图案的的CNT阵列。再将聚二甲基硅氧烷（PDMA）前驱物与固化剂按10:1的比例渗入阵列后在100℃固化，制备了透明的CNT-PDMA复合膜。这种复合膜具有透明，柔软的特性。在受到外力拉伸时，电阻值会由于导电通道的连续性被破坏而降低，但拉伸消失以后，电阻值会恢复到几乎不变的初始值。在给与压缩应力的时候，其应变与电阻值增加呈线性关系，从而展示其作为压力传感器的应用潜力。航空航天应用中使用的先进复合材料，常采用高体积含量的定向排列纤维作为填充，Wardle等[5]将CNT阵列经过双轴机械压缩，浸入环氧树脂中，利用毛细管作用使树脂渗入阵列中与CNT复合，制备了各项异性的复合材料，填充量最高能达20%。复合材料沿CNTs轴向的弹性模量和电导率由于碳纳米管的贯穿而得到极大提高，其弹性模量高达8.8GPa。
一些与ACNT相容性相对较好、熔融状态或在溶液中粘度较小的聚合物也可以再加热熔融或者在溶剂中分散后，通过渗透的方法，浸入阵列内部，冷却固化或挥发溶剂后，形成复合材料。
目前，聚合物-碳纳米管阵列的研究主要集中在高性能结构材料和传感器等领域。如何扩展其应用范围、提高功能化效果已经成为其发展的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良导电性能，又有优良柔性及强度的取向碳纳米管/聚合物复合膜的制备方法。
本发明提供的制备取向碳纳米管/聚合物复合膜的方法。主要是以环氧树脂单体与增韧剂的混合溶液和碳纳米管阵列为原料，通过渗透的方法，使树脂单体浸入阵列内部，然后通过加热固化形成复合材料。最后用切片机切片得到碳纳米管/聚合物复合膜。该方法的创新之处在于，实现了垂直取向的碳纳米管薄膜的制作，使薄膜上下表面由单根碳纳米管连接，从而更好地发挥碳纳米管的电学性能。
本发明方法的具体步骤如下：
第一，包埋原液的配制。
包埋使用的配方是经典的“EPON 812”配方，本发明以此配方为基础，增加了适量的增韧剂。具体配制的方法为：首先，配置溶液 A和溶液B。A液由环氧树脂（SPI-Pon 812）和十二烯基丁二酸酐（DDSA）按体积比62：100的比例组成；B液由环氧树脂（SPI-Pon 812）和甲基纳迪克酸酐（NMA）按体积比100 ：89的比例组成。配好的A液和B液在超声清洗器里面超声10-30分钟使均匀分散。
然后将A液和B液以2：8（A液：B液=2：8）的体积比混合，然后加入A液和B液总体积10%的增韧剂，最后加入总体积的1％～2％的固化促进剂2、4、6三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP－30），超声10-30分钟，充分混合。最后得到包埋原液。
第二，环氧树脂的渗透。
首先配试剂1、试剂2、试剂3和试剂4，试剂1按照丙酮：包埋原液（体积比）=10：1至2：1的比例配制，试剂2按照丙酮：包埋原液（体积比）=2：1至1：2的比例配制，试剂3按照丙酮：包埋原液（体积比）=1：2至1：10的比例配制，试剂4为纯的包埋原液。然后将碳纳米管阵列浸入试剂1中，浸泡3-24小时，然后转移入试剂2中，浸泡3-24小时，接着转移入试剂3中，浸泡3-24小时，最后转移入试剂4中，浸泡12-36小时。
第三，包埋固化。
把在试剂4中浸泡后的样品放入合适的模具中（模具的形状可以是任意的），然后注入包埋原液，在聚合箱中常压下40-100摄氏度固化10-100小时，即可得到用环氧树脂包埋好的碳纳米管阵列。
第四，对包埋样品进行切片。
对包埋好的样品用切片机进行切片，得到碳纳米管/聚合物复合膜。复合膜的厚度范围为50纳米到50微米。
本发明中，使用的碳纳米管阵列纤维的制备步骤为（常规方法）：
合成碳纳米管阵列的催化剂采用结构形式为Si/SiO2/Al2O3/Fe的复合材料，其中Al2O3位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂的活性成份，它们分别通过电子束蒸发镀膜仪在硅片（Si）上沉积一层纳米厚度的薄膜制备获得。其中，SiO2层厚度为300-1000 μm，Al2O3层厚度为10-30 nm，Fe层厚度为0.5-1.5 nm。采用化学气相沉积法，以Si/SiO2/Al2O3/Fe为催化剂，用乙烯做碳源，氩气和氢气作为载气，在有氧化层Si基片上合成高度取向的碳纳米管阵列；其中乙烯流量为190-290 sccm，氩气流量为400-620 sccm，氢气流量为20-48 sccm，在管式炉中生长5-100 min。
一般方法制备得到碳纳米管聚合物复合薄膜都是把碳纳米管碳纳米管分散在溶剂中，然后放入聚合物，最后通过旋涂或者滴涂的方法形成薄膜，这些方法形成的薄膜中碳纳米管是无规自由分布的，并且具有聚集情况的出现；本发明制备的薄膜把阵列完全固定在环氧树脂中，切片后得到的薄膜中碳纳米管是完全均匀分布的，而且全部垂直于薄膜的表面，因此薄膜上下表面之间由大量的单根碳纳米管联通而具有十分优秀的导电性，薄膜表面具有大量的碳纳米管开口末端，十分有利于薄膜表面的改性、修饰等应用。本发明另一个优点是薄膜的制备过程比较简单，容易实现，并且能很好地控制薄膜的大小和厚度及薄膜中碳纳米管的管径和分布密度。
附图说明
图1，其中，a为碳纳米管阵列实物图，b为碳纳米管阵列扫描电镜图，c为高倍扫描电镜图，d为单根碳纳米管的扫描电镜图。
图2，其中，a为碳纳米管/聚合物复合膜顶部的扫描电镜图，b为复合膜的侧面的扫描电镜图，c为复合膜顶部的高倍透射电镜图，d为复合膜的高倍透射电镜图。
图3，其中，a为碳纳米管阵列用树脂包埋后的实物图，图b-f为碳纳米管/聚合物复合膜通过不同形式的弯曲或折叠后的形态图。g为在一张蓝色橡胶制的纸上排列的从50 nm到 2 mm的一些列碳纳米管/聚合物复合膜，以此来看出复合膜的透明性。
图4为本发明流程图示。
具体实施方式
制备的具体过程如下：
第一，取向碳纳米管阵列的合成。
垂直生长的碳纳米管阵列以Fe(1nm)/Al2O3(10nm)/SiO2/Si作为催化剂在管式炉的石英管中使用典型的化学气相沉积法来合成。催化剂中Al2O3位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂，它们分别通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层纳米厚度的膜制备的。采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，氩气和氢气作为载气，在有氧化层Si基片上合成高度取向的碳纳米管阵列。合成的细节和纤维中碳管的自组装可参考已有文献报道。
第二，包埋原液的配制。
包埋使用的配方是经典的“EPON 812”配方，本发明以此配方为基础，增加了适量的增韧剂。增韧剂可选用DT-2型增韧剂（东南化工研究所生产，公开有售）。具体配制的方法为：首先，配置溶液 A和溶液B。A液由环氧树脂（SPI-Pon 812）和十二烯基丁二酸酐（DDSA）按体积比62：100的比例组成；B液由环氧树脂（SPI-Pon 812）和甲基纳迪克酸酐（NMA）按体积比100 ：89的比例组成。配好的A液和B液在超声清洗器里面超声10-30分钟使均匀分散。增韧剂是从沈阳市东南化工研究所购买的DT-2型。
然后将A液和B液以2：8（A液：B液=2：8）的体积比混合，然后加入A液和B液总体积10%的增韧剂，最后加入总体积的1％～2％的固化促进剂2、4、6三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP－30），超声10-30分钟，充分混合。最后得到包埋原液。
第三，环氧树脂的渗透。
首先配试剂1，试剂2，试剂3和试剂4.试剂1按照丙酮：包埋原液（体积比）=10：1至2：1的比例配制，试剂2按照丙酮：包埋原液（体积比）=2：1至1：2的比例配制，试剂3按照丙酮：包埋原液（体积比）=1：2至1：10的比例配制，试剂4为纯的包埋原液。然后将碳纳米管阵列浸入试剂1中，浸泡3-24小时，然后转移入试剂2中，浸泡3-24小时，接着转移入试剂3中，浸泡3-24小时，最后转移入试剂4中，浸泡12-36小时。
第四，包埋固化。
把在试剂4中浸泡24小时的样品放入自己需要包埋形状的模具中，然后注入包埋原液，在聚合箱中常压下60摄氏度固化36小时，即可得到用环氧树脂包埋好的碳纳米管阵列。
第五，对包埋样品进行切片。
对包埋好的样进行修整，然后使用莱卡的切片机进行切片 ，得到不同厚度的碳纳米管/聚合物复合膜。切片的厚度范围为50纳米到100微米。
碳纳米管的结构是通过透射电子电镜(TEM, JEOL JEM-2100F operated at 200 kV)来表征的，碳纳米管/聚合物薄膜的结构是通过扫描电子显微镜(SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV)来表征的。
参考文献
[1] Iijima S. Nature. 1991, 354 : 56-58.
[2] P M Ajayan, O Stephan, C Colliex, et al. Science. 1994, 265:1212-1214.
[3] K D Ausman, R Piner, O Lourie, et al. J. Phys. Chem. B, 2000, 104: 8911-8915.
[4] Y J Jung, S Kar, S Talapatra. Nano. Lett. 2006, 6(3):413-418.
[5] H Cebeci, R G Villoria, B L Wardle, et al. Compos. Sci. Technol. 2009, 69:2649-2656.。
Claims (2)
1.一种制备取向碳纳米管/聚合物复合膜的方法，其特征在于具体步骤如下：
第一，包埋原液的配制
在经典的“EPON 812”配方基础上，再增加增韧剂；配制的方法为：首先，配置溶液 A和溶液B：A液由环氧树脂和十二烯基丁二酸酐按体积比62：100的比例组成，B液由环氧树脂和甲基纳迪克酸酐按体积比100 ：89的比例组成；配好的A液和B液在超声清洗器里面超声10-30分钟，使之均匀分散；
然后将A液和B液以2：8的体积比混合，然后加入A液和B液总体积10%的增韧剂，最后加入总体积的1％～2％的固化促进剂2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚，超声10-30分钟，充分混合，得到包埋原液；
第二，环氧树脂的渗透
首先，配试剂1、试剂2、试剂3和试剂4，试剂1按照丙酮：包埋原液=10：1至2：1的体积比配制，试剂2按照丙酮：包埋原液=2：1至1：2的体积比配制，试剂3按照丙酮：包埋原液=1：2至1：10的体积比配制，试剂4为纯的包埋原液；然后，将碳纳米管阵列浸入试剂1中，浸泡3-24小时，再转移入试剂2中，浸泡3-24小时，接着转移入试剂3中，浸泡3-24小时，最后转移入试剂4中，浸泡12-36小时；
第三，包埋固化
把在试剂4中浸泡后的样品放入合适的模具中，然后注入包埋原液，在聚合箱中常压下40-100摄氏度固化10-100小时，即可得到用环氧树脂包埋好的碳纳米管阵列；
第四，对包埋样品进行切片
对包埋好的样品用切片机进行切片，得到碳纳米管/聚合物复合膜，复合膜的厚度范围为50纳米到50微米。
2.根据权利要求1所述的制备取向碳纳米管/聚合物复合膜的方法，其特征在于使用的碳纳米管阵列的制备步骤为：
合成碳纳米管阵列的催化剂结构为Si/SiO2/Al2O3/Fe，其中，SiO2厚度为300-1000 μm，Al2O3厚度为10-30 nm，Fe厚度为0.5-1.5 nm，Al2O3位于硅片和Fe的中间，作为缓冲层，Fe作为催化剂，它们分别通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层纳米厚度的膜制备；采用化学气相沉积法，用乙烯做碳源，以氩气和氢气作为载气，在有氧化层Si基片上合成高度取向的碳纳米管阵列；其中乙烯流量为190-290 sccm，氩气流量为400-620 sccm，氢气流量为20-48 sccm，在管式炉中生长5-100 min。
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