DE202013012701U1

DE202013012701U1 - Kohlenstoffnanoröhrchen

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Publication number: DE202013012701U1
Application number: DE202013012701.5U
Authority: DE
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2018-08-30
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: EP2746221A1; KR20130082458A; US9399578B2; US20140255698A1; JP5957773B2; JP2014521589A; CN103827027B; WO2013105779A1; EP2746221B1; KR101424910B1; CN103827027A; EP2746221A4

Abstract

Kohlenstoffnanoröhrchen, umfassend einen dreikomponentigen Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator enthaltend eine erste katalytische Komponente, eine zweite katalytische Komponente und eine aktive Komponente,
wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen eine Kartoffelform oder Kugelform mit einer Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) von 0,5 bis 1,0 aufweisen, und
wobei die Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) durch Gleichung 1 definiert ist:

Dcnt= [Dn90-Dn10] / Dn50,

wobei Dn90 ein Zahlenmittelteilchendurchmesser ist, gemessen basierend auf 90% in einem Absorptionsmodus unter Verwendung eines Microtrac-Teilchendurchmesseranalysators, nachdem die Kohlenstoffnanoröhrchen in destilliertem Wasser eingetaucht sind und dann für 3 Stunden stehen können, Dn10 ein Zahlenmittelteilchendurchmesser ist, gemessen basierend auf 10% unter den gleichen Bedingungen wie für Dn90, und Dn50 ein Zahlenmittelteilchendurchmesser ist, gemessen basierend auf 50% unter den gleichen Bedingungen wie Dn90,
wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen eine Schüttdichte von 80 bis 250 kg/m³ aufweisen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Kohlenstoffnanoröhrchen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Kohlenstoffnanoröhrchen, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs), die einen dreikomponentigen Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator enthaltend eine katalytische Komponente und eine aktive Komponente umfassen und eine Kartoffel- oder Kugelform mit einer Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) von 0,5 bis 1,0 aufweisen, in einer hohen Ausbeute unter Verwendung eines imprägnierten geträgerten Katalysators durch gleichzeitiges Entfernen von Aktivität und eines Feinpulvers des imprägnierten geträgerten Katalysators in einem Ansatz hergestellt werden können, um Nachteile von herkömmlichen Imprägnierungsverfahren zum Herstellen von CNTs zu lösen, nämlich die Schwierigkeit, eine Ausbeute von CNTs zu verbessern.
Stand der Technik
Kohlenstoffnanoröhrchen (im Folgenden als „CNTs“ bezeichnet) werden so verstanden, um zylindrische Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Durchmesser von 3 bis 150 nm, bevorzugt 3 bis 100 nm und einer Länge von dem Mehrfachen, d.h. wenigstens etwa dem Hundertfachen des Durchmessers zu bedeuten. Die Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen aus ausgerichteten Kohlenstoffatomschichten und unterschiedlichen Arten von Kernen. Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden ebenfalls als Kohlenstofffibrillen oder hohle Kohlenstofffasern bezeichnet. Kohlenstoffnanoröhrchen sind industriell wichtig bei der Herstellung von Verbundstoffen aufgrund der Größe und den spezifischen Eigenschaften derselben.
Kohlenstoffnanoröhrchen werden im Allgemeinen hergestellt durch Bogenentladung, Laserablation, chemische Dampfabscheidung oder dergleichen. Jedoch sind Bogenentladung und Laserablation nachteilig geeignet für eine Massenproduktion und schließen übermäßige Herstellungskosten und Lasererwerbskosten ein.
Ferner weist die chemische Dampfabscheidung Probleme auf, als dass eine Synthesegeschwindigkeit sehr niedrig ist und synthetisierte CNT-Teilchen äußerst klein im Fall der Verwendung eines Gasphasendispersionskatalysators sind, und somit gibt es eine Begrenzung zur Massenproduktion von CNTs, da eine Raumnutzung innerhalb eines Reaktors signifikant reduziert wird im Fall der Verwendung eines Substratgeträgerten Katalysators.
Die katalytisch aktive Komponente des Katalysators weist im Allgemeinen eine Oxidform, eine teilweise oder vollständig reduzierte Form oder eine Hydroxidform auf, und der Katalysator kann ein Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator, ein Co-Ausfällungskatalysator oder dergleichen sein, der üblicherweise für die Herstellung von CNTs verwendet wird. Von diesen ist der Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator bevorzugt, da der Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator vorteilhafterweise eine höhere Schüttdichte als ein Co-Ausfällungskatalysator aufweist, eine Wahrscheinlichkeit der Erzeugung von Feinpulver durch Zerreibung reduziert, das durch Fluidisierung aufgrund der Erzeugung von kleinen Feinpulvern von 10 µm oder weniger beim Co-Ausfällungskatalysator erzeugt werden kann, und er einen stabilen Betrieb des Reaktors aufgrund einer überlegenen mechanischen Festigkeit des Katalysators erlaubt.
Zusätzlich, als ein Verfahren zum Herstellen eines Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysators, wird ein Imprägnierungsverfahren einschließend ein Mischen einer wässrigen Metalllösung und eines Trägers, gefolgt von einem Beschichten und Trocknen, vorgeschlagen. In diesem Fall weist der hergestellte Katalysator einen Nachteil einer begrenzten Katalysatorbeladung auf, Zusätzlich beeinträchtigt eine heterogene Verteilung der aktiven Komponente und der katalytischen Komponente in großem Maße eine CNT-Wachstumsausbeute und eine CNT-Durchmesserverteilung, jedoch wird ein Verfahren zum Steuern der heterogenen Verteilung bis heute nicht vorgeschlagen.
Insbesondere gemäß einem herkömmlichen Imprägnierungsverfahren, wenn Kohlenstoffnanoröhrchen unter Verwendung eines hergestellten geträgerten Katalysators synthetisiert werden, ist die Ausbeute kleiner als 1.000% und ist aufgrund einer hohen Beladung begrenzt. Zusätzlich sind die Kohlenstoffnanoröhrchen von einem Bündel-Typ, und somit weisen sie eine geringe Schüttdichte, verminderte Reaktivgasinjektionsrate und somit reduzierte CNT-Produktivität auf.
Demzufolge gibt es eine Notwendigkeit für Forschung, die zum Synthetisieren von Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer hohen Schüttdichte bei einer hohen Ausbeute trotz der Verwendung eines Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysators in der Lage ist.
Offenbarung
Technische Aufgabe
Daher ist die vorliegende Erfindung angesichts der obigen Probleme durchgeführt worden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer neuen Konfiguration und spezifischen Eigenschaften bereitzustellen, und Kohlenstoffnanoröhrchen, die eine verbesserte Schüttdichte und Ausbeute bereitstellen, durch Lösen einer niedrigen Kohlenstoffnanoröhrchensyntheseausbeute, welche der Nachteil verbunden mit der Verwendung eines herkömmlichen Kohlenstoffnanokatalysators ist, und Steuern sowohl von Aktivität und eines Feinpulvers des Katalysators.
Technische Lösung
Gemäß einer Erscheinung der vorliegenden Erfindung können die obigen und weitere Aufgaben durch die Bereitstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen, umfassend einen dreikomponentigen Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator enthaltend eine katalytische Komponente und eine aktive Komponente, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen eine Kartoffel- oder Kugelform mit einer Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) von 0,5 bis 1,0 aufweisen, erreicht werden.
Bereitgestellt wird ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffnanoröhrchen einschließend ein sequentielles Mischen einer wässrigen Lösung eines Präkursors einer aktiven Komponente mit einer Multicarbonsäurekomponente und einer wässrigen Lösung eines Präkursors einer katalytischen Komponente, um eine klare wässrige Metalllösung herzustellen, und Mischen der klaren wässrigen Metalllösung mit einem Aluminiumoxidträger, Vakuumtrocknen der resultierenden Mischung bei 40 bis 80°C und dann Backen der Mischung bei 650 bis 800°C, um einen Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator zu erhalten, bei dem eine katalytische Komponente und eine aktive Komponente imprägniert sind in und beschichtet sind auf der Oberfläche und den Poren des Aluminiumoxidträgers, Beladen des Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysators in einen Wirbelschichtreaktor und Injizieren wenigstens einer Kohlenstoffquelle ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten C1-C4-Kohlenwasserstoffen, oder der Kohlenstoffquelle und eines Mischgases aus Sauerstoff und Stickstoff, in den Reaktor bei 500 bis 900°C, und dann Wachsen von Kohlenstoffnanoröhrchen auf der Oberfläche des Katalysators durch chemische Dampfsynthese unter Zersetzung der Kohlenstoffquelle.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen einen dreikomponentigen Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator enthaltend eine katalytische Komponente und eine aktive Komponente, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen eine Kartoffel- oder Kugelform mit einer Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) von 0,5 bis 1,0 aufweisen.
Spezifisch ist die Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) durch die folgende Gleichung 1 definiert und stellt zum Beispiel den spezifischen Umfang der vorliegenden Erfindung dar, wie durch später gegebene Beispiele demonstriert. $D c n t = [D n 90 - D n 10] / D n 50,$
wobei Dn90 ein Zahlenmittelteilchendurchmesser ist, gemessen basierend auf 90% in einem Absorptionsmodus unter Verwendung eines Microtrac-Teilchendurchmesseranalysators, nachdem CNTs in destilliertem Wasser eingetaucht wurden und dann für 3 Stunden stehen konnten, Dn10 ein Zahlenmittelteilchendurchmesser ist, gemessen basierend auf 10% unter den gleichen Bedingungen, und Dn50 ein Zahlenmittelteilchendurchmesser ist, gemessen basierend auf 50% unter den gleichen Bedingungen.
Die Teilchendurchmesserverteilung ist beispielsweise 0,55 bis 0,95 oder 0,55 bis 0,90.
Zusätzlich sind die Kohlenstoffnanoröhrchen von einem Nicht-Bündeltyp mit einer Elliptizität von 0,9 bis 1,0.
Der Elliptizitätsbereich und der Nicht-Bündeltyp können lediglich durch ein spezifisches Verfahren des dreikomponentigen Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysators erreicht werden, der durch die vorliegende Erfindung vorgeschlagen wird (siehe 2). Spezifisch wird die Elliptizität durch die folgende Gleichung 2 definiert. $\begin{array}{l} Elliptizität=der kürzeste Durchmesser führend durch die Mitte des CNT/der längste \\ Durchmesser führend durch die Mitte des CNT . \end{array}$
Wenn hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Nicht-Bündel“ auf eine andere Form als eine Bündel- oder Seilform, bei der Kohlenstoffnanoröhrchen miteinander verknäuelt sind, sofern nichts anderes erwähnt ist.
Zusätzlich weisen die Kohlenstoffnanoröhrchen der vorliegenden Erfindung eine Schüttdichte von 80 bis 250 kg/m³ auf.
Spezifisch ist die Schüttdichte durch die folgende Gleichung 3 definiert, und ein Feinpulver des dreikomponentigen Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysators ist gering, und eine Dichteverteilung von daraus gewachsenen Kohlenstoffnanoröhrchen liefert somit den spezifischen Umfang der vorliegenden Erfindung. $Schüttdichte=CNT-Gewicht (kg) / CNT-Volumen (m^{3})$
Zusätzlich weisen die Kohlenstoffnanoröhrchen einen Teilchendurchmesser oder einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 bis 800 µm auf, und ein Strangdurchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen ist 10 bis 50 nm.
Der dreikomponentige Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator wird z. B. so ausgewählt, dass die Anzahl an Molen (x) einer ersten katalytischen Komponente, die Anzahl an Molen (y) einer zweiten katalytischen Komponente und die Anzahl an Molen (z) einer Mo-Komponente die Bereiche von 30≤5x+y≤53, 0,1≤y/[x+y]≤0,95 und 3≤z≤13 erfüllen, basierend auf 100 Molen eines Aluminiumoxidträgers, und er stellt eine Kohlenstoffnanoröhrchenausbeute von 2.000% oder höher bereit.
In einem weiteren Beispiel wird der dreikomponentige Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator so ausgewählt, dass die Anzahl an Molen (x) der ersten Katalysatorkomponente, die Anzahl an Molen (y) der zweiten Katalysatorkomponente und die Anzahl an Molen (z) der Mo-Komponente die Bereiche von 35≤x+≤53, 0,1≤y/[x+y]≤0,9 und 5,3≤z≤13 erfüllen, basierend auf 100 Molen des Aluminiumoxidträgers, ist so ausgewählt, dass die Anzahl an Molen (x) der ersten katalytischen Komponente, die Anzahl an Molen (y) der zweiten katalytischen Komponente und die Anzahl an Molen (z) der Mo-Komponente die Bereiche von 30≤x+y≤44, 0,1≤y/[x+y]≤0,9 und 3≤z≤8,5 erfüllen, basierend auf 100 Molen des Aluminiumoxidträgers, oder ist so ausgewählt, dass die Anzahl an Molen (x) der ersten katalytischen Komponente, die Anzahl an Molen (y) der zweiten katalytischen Komponente und die Anzahl an Molen (z) der Mo-Komponente die Bereiche von 35≤x+y≤44, 0,1≤y/[x+y]≤0,8 und 5,3≤z≤8,5 erfüllen, basierend auf 100 Molen des Aluminiumoxidträgers.
Der dreikomponentige Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator weist eine Struktur auf, bei der die katalytische Komponente und die aktive Komponente als eine Monoschicht oder Multischicht auf der Oberfläche des Aluminiumoxidträgers oder Poren desselben beschichtet sind, und verbessert eine Ausbeute bei Wachstum von Kohlenstoffnanoröhrchen, und liefert eine viel dichtere Dichteverteilung von gewachsenen Kohlenstoffnanoröhrchen als herkömmliche Kohlenstoffnanoröhrchen aufgrund eines beträchtlich kleineren gemessenen Werts des Ultraschallfeinpulvers (basierend auf 32 um) von 10% oder weniger. Beispielsweise kann ein gemessener Wert eines Zahlenmittelteilchendurchmessers des Ultraschallfeinpulvers (basierend auf 32 um) 5% oder kleiner sein.
Der dreikomponentige Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator umfasst einen Aluminiumoxidträger (Al₂O₃), eine katalytische Komponente, Multicarbonsäure und eine aktive Komponente und ist insbesondere eine Mischungslösung erhalten durch Zufügen von Multicarbonsäure zu der aktiven Komponente und dann Zufügen der katalytischen Komponente dazu, um eine klare wässrige Metalllösung herzustellen, und dann Zufügen der klaren wässrigen Metalllösung zu dem Aluminiumoxidträger.
Die klare wässrige Metalllösung bedeutet eine niederschlagsfreie wässrige Lösung. Der Begriff „Niederschlag“ bedeutet einen dunkelgelben Niederschlag wie Fe(MoO)₃, hergestellt durch Umsetzung von Fe³⁺ mit 3 MoO- bei Raumtemperatur, wenn ein Fe-Präkursor (Eisennitrat) als eine katalytische Komponente zu Wasser zugegeben wird und ein Mo-Präkursor (Ammoniummolybdat) dann als eine aktive Komponente dazugegeben wird.
In der vorliegenden Erfindung wird Multicarbonsäure verwendet, und eine Zugabereihenfolge derselben wird so gesteuert, dass die Multicarbonsäure zu einer Mo-Komponente zugegeben wird, bevor eine Fe- oder Co-Komponente zugegeben wird, wodurch vorteilhaft eine Bildung eines Niederschlags verhindert wird, reduzierend eine Fläche des Niederschlags, die die Trägeroberfläche besetzt, und verbessernd die Aktivität des Katalysators.
Insbesondere ist eine Konzentration der klaren wässrigen Metalllösung gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt 0,1 bis 0,4 g/ml oder 0,1 bis 0,3 g/ml unter Berücksichtigung der Reaktivität.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete katalytische Komponente umfasst wenigstens eine ausgewählt aus Fe und Ni als eine erste katalytische Komponente, und Co als eine zweite katalytische Komponente und umfasst, beispielsweise, als die erste katalytische Komponente wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe-Salzen, Fe-Oxiden, Fe-Verbindungen, Ni-Salzen, Ni-Oxiden und Ni-Verbindungen und, als die zweite Katalysatorkomponente, wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co-Salzen, Co-Oxiden und Co-Verbindungen und ist, beispielsweise, Nitrat, wie Fe(NO₃)₂·6H₂O, Fe(NO₃)₂·9H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O oder Co(NO₃)₂·6H₂O.
Zusätzlich ist die in der vorliegenden Erfindung verwendete aktive Komponente beispielsweise Mo und ist, beispielsweise, ein Mo-Salz, Mo-Oxid oder eine Mo-Verbindung und ist, beispielsweise Nitrid, wie (NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O, die vor Verwendung in destilliertem Wasser aufgelöst werden können.
Ein Gehalt der aktiven Komponente kann 0,2 bis 4 Gew.-% sein, basierend auf 100 Gew.-% insgesamt der wässrigen Metalllösung, wie als eine Konzentration der wässrigen Lösung oben vorgeschlagen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Multicarbonsäurekomponente kann wenigstens eine umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäure, Tricarbonsäure und Tetracarbonsäure. Zusätzlich kann ein Gehalt der Multicarbonsäurekomponente 0,1 bis 1,5 Gew.-% sein, basierend auf 100 Gew.-% insgesamt der wässrigen Metalllösung. Ein Molverhältnis der Multicarbonsäure zu der aktiven Komponente kann 0,2 bis 0,5 sein.
Die Mischungslösung kann erhalten werden als ein geträgerter Katalysator, bei dem die Fe-, Co- und Mo-Komponenten imprägniert sind in und beschichtet sind auf der Oberfläche und den Poren des Aluminiumoxidträgers, durch Vakuumtrocknung und dann Backen.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen können beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden einschließend ein Zufügen einer Multicarbonsäurekomponente zu einer wässrigen Lösung eines Präkursors einer aktiven Komponente, Mischen der resultierenden Mischung mit einer wässrigen Lösung eines Präkursors einer katalytischen Komponente, um eine klare wässrige Metalllösung zu erhalten, und Mischen der klaren wässrigen Metalllösung mit einem Aluminiumoxidträger, Vakuumtrocknen der resultierenden Mischungslösung bei einer Temperatur von 40 bis 80°C durch Rotationsverdampfung unter Vakuum und Backen der Mischung bei 650 bis 800°C, um einen Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator zu erhalten, bei dem Fe-, Co- und Mo-Komponenten imprägniert sind in und beschichtet sind auf der Oberfläche und den Poren des Aluminiumoxidträgers, Beladen des Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysators in einen Wirbelschichtreaktor und Injizieren wenigstens einer Kohlenstoffquelle ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten C1-C₄-Kohlenwasserstoffen, oder der Kohlenstoffquelle und eines Mischgases aus Sauerstoff und Stickstoff, in den Reaktor bei 500 bis 900°C, und Wachsen von Kohlenstoffnanoröhrchen auf der Oberfläche des Katalysators durch chemische Dampfsynthese unter Verwendung einer Zersetzung der Kohlenstoffquelle ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten C1-C4-Kohlenwasserstoffen.
In einem weiteren Beispiel wird eine Mo-Komponente zunächst zu Wasser zugegeben, Multicarbonsäure wird dann zugegeben, und eine Fe-Komponente und eine Co-Komponente werden dann zugegeben. Eine Konzentration der erhaltenen klaren wässrigen Metalllösung ist bevorzugt 0,1 bis 0,4 g/ml und ist bevorzugter 0,1 bis 0,3 g/ml unter Berücksichtigung der Reaktivität.
Das Vakuumtrocknen wird durch eine Rotationsverdampfung unter Vakuum bei einer Temperatur von 40 bis 80°C für 30 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt, und dann wird Backen bei 650 bis 800°C durchgeführt. Die Backzeit ist 30 Minuten bis 5 Stunden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt.
Insbesondere kann die Mischung bei 45 bis 80°C, während des Drehens oder Rührens vor dem Vakuumtrocknen, gealtert werden. Beispielsweise kann das Altern für maximal 5 Stunden 20 Minuten bis 5 Stunden oder 1 bis 4 Stunden durchgeführt werden.
Ferner kann die Mischung bei 250 bis 400°C nach dem Vakuumtrocknen und vor dem Backen vorgebacken werden. Insbesondere ist es spezifischerweise angesichts einer Reaktionseffizienz bevorzugt, dass maximal 50%, 1 bis 45% oder 5 bis 40% der Gesamtmenge der wässrigen Metalllösung in einem Aluminiumoxidträger unmittelbar vor dem Vorbacken imprägniert werden, und der Rest der wässrigen Metalllösung wird in dem Aluminiumoxidträger unmittelbar vor dem Backen imprägniert.
Der Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator weist eine Kugelform mit einem Teilchendurchmesser oder einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser, gemessen vor dem Backen, von 30 bis 150 µm, und einen Volumendurchschnittsteilchendurchmesser von 10 bis 50 nm auf, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt.
Der durch das Verfahren erhaltene Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator weist eine Kugel- oder Kartoffelmassenform auf und weist eine Struktur auf, bei der die katalytische Komponente und die aktiven Komponenten (Fe-, Co- und Mo-Komponenten) in Poren des Aluminiumoxidträgers permeieren und tief als eine Monoschicht- oder Multischichtstruktur in dem Aluminiumoxid beschichtet werden.
Unter der Annahme, dass ein Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 32 µm oder weniger, basierend auf Teilchendurchmesser oder durchschnittlichen Teilchendurchmesser, als ein Ultraschallfeinpulver definiert wird, während ein Teilchendurchmesser oder durchschnittlicher Teilchendurchmesserbereich (32-95 µm) des Aluminiumoxidträgers berücksichtigt wird, weist der geträgerte Katalysator, bei dem die Fe-, Co- und Mo-Komponenten auf der Oberfläche und in den Poren des Aluminiumoxidträgers beschichtet sind, einen gemessenen Wert eines Zahlenmittelteilchendurchmessers von 10% oder weniger oder 5% oder weniger auf.
Zum Verweis ist das Ultraschallfeinpulver ein Aggregat einer Katalysatorsubstanz und einer aktiven Substanz, die an einem Katalysator anheftet, und welches durch ein Sieb passt, ist jedoch fundamental unterschiedlich von einer katalytisch aktiven Substanz, die gut beschichtet ist auf dem Träger angesichts eines Teilchendurchmessers und einer katalytischen Aktivität. Das Ultraschallfeinpulver ist ein Insel-artiges Aggregat, das an dem Katalysator anhaftet, was eine beträchtlich niedrige CNT-Ausbeute verursacht. Eine solche Substanz ist sehr schwach an dem Katalysator angeheftet und wird somit davon bei Ultraschallbehandlung abgelöst, was eine Produktion von Feinpulver verursacht.
Wenn hierin verwendet, bedeutet die Ultraschallfeinpulvermenge eine Menge eines Feinpulvers eines Zahlenmittelteilchendurchmessers, gemessen durch einen Teilchendurchmesseranalysator, nach Ultraschallbehandlung für 1 Minute, und der Träger ist beabsichtigt, einen Mehrschichtträger einzuschließen.
Insbesondere ist der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator bevorzugt von einer Kugelform oder einer kugelförmigen Kartoffelform unter Berücksichtigung einer spezifischen Oberfläche. Wie aus einem SEM-Bild von 1 erkannt werden kann, weist der Kohlenstoffnanoröhrchen-geträgerte Katalysator, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, ebenfalls eine vollständig kugelförmige Form auf und weist eine Form mit einer beträchtlich hohen Porendichte auf (Kartoffel- oder Kugel-Nicht-Bündel-Typ mit einer Elliptizität von 0,9 bis 1,0 und einer Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) von 0,5 bis 1,0).
Bevorzugt weist der Kohlenstoffnanoröhrchen-geträgerte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung einen Teilchendurchmesser oder einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser vor dem Backen von 30 bis 150 µm und einen Oberflächenteilchendurchmesser, gemessen mittels SEM, von 10 bis 50 nm auf, unter Berücksichtigung einer Steuerung des CNT-Durchmessers und der Katalysatoraktivität.
Der durch das Verfahren erhaltene Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator wird in einen Wirbelschichtbettreaktor geladen, und wenigstens eine Kohlenstoffquelle ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten C1-C4-Kohlenwasserstoffen, oder die Kohlenstoffquelle und ein Mischgas aus Sauerstoff und Stickstoff, wird in den Reaktor bei einer Temperatur von 500 bis 900°C injiziert.
Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer Nicht-Bündelkugelform werden auf der Oberfläche des Katalysators durch chemische Dampfsynthese unter Verwendung einer Zersetzung der wenigstens einen Kohlenstoffquelle ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten C1-C4-Kohlenwasserstoffen gezogen. Als ein Ergebnis können Kohlenstoffnanoröhrchen hergestellt werden mit einer Ausbeute von 2.000% oder höher, wie in dem später gegebenen Beispiel demonstriert wird.
Das heißt, dass durch die vorliegende Erfindung erhaltene Kohlenstoffnanoröhrchen weist eine kugelförmige Massenform und eine hohe Schüttdichte, wie hierin definiert, auf, somit mit Vorteilen, die mit einer Handhabung von CNT-Streuung, Packung oder dergleichen assoziiert sind.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß der vorliegenden Erfindung können als ein Rohmaterial für elektrische Anwendung, elektronische Anwendung, Energiegebiete und dergleichen verwendet werden. Zusätzlich können die Kohlenstoffnanoröhrchen als ein Verstärkungsmittel in Kunststoffen verwendet werden.
Wirkungen der Erfindung
Wie aus dem Vorangehenden offensichtlich ist, können gemäß der vorliegenden Erfindung CNTs mit einer Nicht-Bündelkugelform in einer hohen Ausbeute durch Lösen der Nachteile von herkömmlichen Imprägnierungsverfahren zur Herstellung von CNTs synthetisiert werden, nämlich der Schwierigkeit zur Verbesserung einer Ausbeute der CNTs und einer Steuerung sowohl der Aktivität als auch des Feinpulvers eines imprägnierten geträgerten Katalysators.
Figurenliste
Die obigen und weiteren Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gegeben werden, offensichtlich, in denen:

1 ein SEM-Bild (×100.000) eines Katalysators in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
2 ein SEM-Bild (×35) ist, das CNTs zeigt, die unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert worden sind; und
3 ein SEM-Bild ist, das SEM-Bilder (×800) von imprägnierten geträgerten Katalysatoren in Beispiel 1 (Fe/Co/Mo-Katalysator), Vergleichsbeispiel 2 (Co/Mo-Katalysator) und Vergleichsbeispiel 3 (Fe/Mo-Katalysator) zeigt.

Beste Ausführungsform
Nun werden bevorzugte Beispiele für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Diese Beispiele sind lediglich bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen und sollten nicht so ausgelegt werden, um den Umfang und Geist der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.
Beispiel
Beispiel 1 < Herstellung von CNT-Katalysator 1 >
Herstellung einer wässrigen Metalllösung
0,276 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O wurden in 10 ml Wasser in einem Kolben A aufgelöst, 0,109 g Zitronensäure wurde zu dem Kolben A zugegeben, und 0,797 g Fe(NO₃)₂·9H₂O und 2,175 g Co(NO₃)₂·6H₂O wurden zugegeben. Das heißt, es konnte erkannt werden, dass Fe 8 war, Co 30 war, Mo 6,3 war, Fe+Co 38 war und Co/[Fe+Co] 0,8 war, wenn eine Menge (2,5 g) an verwendetem Al₂O₃ auf 100 umgewandelt wurde, auf einer molaren Basis.
Die hergestellte wässrige Metalllösung war eine klare niederschlagsfreie Lösung.
Zusätzlich, da 7 mol Mo pro 1 mol (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O vorhanden ist, war die aktive Komponente Mo 1,563 mmol, Zitronensäure als Multicarbonsäure war 0,73 mmol und ein Molverhältnis der Multicarbonsäure zu der aktiven Komponente war 0,36.
Herstellung eines Trägers
Zusätzlich wurde ein Kolben B enthaltend 2,5 g Al₂O₃ (D50 = 76 Mikrometer, Porenvolumen: 0,64 cm³/g, Oberfläche: 237 m²/g, Produkt hergestellt von Saint Gobain) hergestellt.
Herstellung eines geträgerten Katalysators mit einer ersten Metallkatalysatorschicht aus wässriger Metalllösung und Träger
6,7 g der Lösung entsprechend 50% von 13,4 g der im Kolben A enthaltenen Lösung wurden zu dem Kolben B zugegeben, um einen katalytisch aktiven Metallprecursor ausreichend auf Al₂O₃ zu trägem, gefolgt von einem Altern während des Rührens in einem Thermostat von 60°C für 5 Minuten. Die resultierende Lösung wurde unter Vakuum bei der Temperatur für 30 Minuten getrocknet, während bei 150 UpM gedreht wurde. Der getrocknete Katalysator wurde bei 350°C für eine Stunde gebacken, um einen homogenen geträgerten Katalysator herzustellen.
Herstellung eines geträgerten Katalysators mit zweiter Metallkatalysatorschicht aus wässriger Metalllösung
6,7 g der verbleibenden Metalllösung, enthalten im Kolben A, wurden zu einem Kolben C, enthaltend den ersten Metallkatalysatorschicht-geträgerten Katalysator, erhalten in Schritt C, zugegeben, um einen katalytisch aktiven Metallprecursor auf Al₂O₃ ausreichend zu trägem, gefolgt von einem Altern während des Rührens in einem Thermostat von 60°C für 5 Minuten.
Die resultierende Lösung wurde unter Vakuum für 30 Minuten bei der Temperatur getrocknet, während bei 150 UpM gedreht wurde. Der getrocknete Katalysator wurde bei 350°C für eine Stunde gebacken, um einen homogenen geträgerten Katalysator herzustellen.
Zusätzlich wurde ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 Mikrometer in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passen, gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 0 Gew.-%. Zusätzlich wurde das Feinpulver in Wasser dispergiert und Ultraschall-geschüttelt bei 40 Watt unter Verwendung eines Teilchendurchmesseranalysators (Microtrac, bluewave) für eine Minute, und ein Verhältnis der Anzahl an Teilchen mit einer Größe von 32 µm oder weniger wurde gemessen. Als ein Ergebnis war die Menge des Ultraschallfeinpulvers 0%, basierend auf dem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
Ein SEM-Bild des so hergestellten Katalysators entspricht Beispiel 1 von 3.
Beispiel 2 <Herstellung von CNT-Katalysator 2>
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 0,368 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, 0,906 g Fe(NO₃)₂·9H₂O, 2,472 g Co(NO₃)₂·6H₂O und 0,146 g Zitronensäure in A. Herstellung einer wässrigen Metalllösung nach Beispiel 1 verwendet wurden. 2,5 g verwendetes Al₂O₃ wurden auf 100 auf einer molaren Basis umgerechnet, Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] wurden berechnet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 Mikrometer in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passten, wurde gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 0 Gew.-%.
Eine Menge des Ultraschallfeinpulvers feiner als die Basis, 32 µm, vorhanden auf dem Katalysator, entsprach 0%, basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
Beispiel 3 <Herstellung von CNT-Katalysator 3>
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 0,368 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, 2,264 g Fe(NO₃)₂·9H₂O, 1,545 g Co(NO₃)₂·6H₂O und 0,146 g Zitronensäure in A. Herstellung einer wässrigen Metalllösung nach Beispiel 1 verwendet wurden. 2,5 g verwendetes Al₂O₃ wurden auf 100 auf einer molaren Basis umgerechnet, Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] wurden berechnet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 Mikrometer in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passen, wurde gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 4 Gew.-%.
Eine Menge des Ultraschallfeinpulvers feiner als die Basis, 32 µm, vorhanden auf dem Katalysator, entspricht 8%, basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
Beispiel 4 <Herstellung von CNT-Katalysator 4>
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 0,230 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, 3,098 g Fe(NO₃)₂·9H₂O, 0,235 g Co(NO₃)₂·6H₂O und 0,091 g Zitronensäure in A. Herstellung einer wässrigen Metalllösung nach Beispiel 1 verwendet wurden. 2,5 g verwendetes Al₂O₃ wurden auf 100 auf einer molaren Basis umgerechnet, Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] wurden berechnet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 Mikrometer in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passen, wurde gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 4 Gew.-%.
Eine Menge des Ultraschallfeinpulvers feiner als die Basis, 32 µm, vorhanden auf dem Katalysator, entsprach 8%, basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
Beispiel 5 <Herstellung von CNT-Katalysator 5>
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Backen bei 750°C in C. Herstellung eines geträgerten Katalysators mit erster Metallkatalysatorschicht aus wässriger Metalllösung und Träger nach Beispiel 1 durchgeführt wurde, D. Herstellung eines geträgerten Katalysators mit zweiter Metallkatalysatorschicht aus wässriger Metalllösung wurde weggelassen, und eine Konzentration der wässrigen Metalllösung war die Gleiche wie in Beispiel 1, jedoch 13,4 g insgesamt der wässrigen Metalllösung wurden auf einmal zum Trägern des Katalysators verwendet. 2,5 g verwendetes Al₂O₃ wurden auf 100 auf einer molaren Basis umgerechnet, Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] wurden berechnet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 Mikrometer in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passen, wurde gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 4 Gew.-%.
Eine Menge des Ultraschallfeinpulvers feiner als die Basis, 32 µm, vorhanden auf dem Katalysator, entsprach 6%, basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
Vergleichsbeispiel 1 <Vergleichsherstellung von CNT-Katalysator 1>
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 0,092 g (NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O, 1,812 g Fe(NO₃)₂·9H₂O, 1,854 g Co(NO₃)₂·6H₂O und 0,036 g Zitronensäure in A. Herstellung einer wässrigen Metalllösung nach Beispiel 1 verwendet wurden. 2,5 g verwendetes Al₂O₃ wurden auf 100 auf einer molaren Basis umgerechnet, Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] wurden berechnet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 Mikrometer in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passen, wurde gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 6 Gew.-%.
Eine Menge des Ultraschallfeinpulvers feiner als die Basis, 32 µm, vorhanden auf dem Katalysator, entsprach 14%, basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
Vergleichsbeispiel 2 <Vergleichsherstellung von CNT-Katalysator 2 >
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 0,644 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, 2,472 g Co(NO₃)₂·6H₂O und 0,255 g Zitronensäure verwendet wurden, und Fe(NO₃)₂·9H₂O wurde in A. Herstellung einer wässrigen Metalllösung nach Beispiel 1 nicht verwendet. 2,5 g verwendetes Al₂O₃ wurden auf 100 auf einer molaren Basis umgerechnet, Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] wurden berechnet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 Mikrometer in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passen, wurde gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 0 Gew.-%.
Eine Menge des Ultraschallfeinpulvers feiner als die Basis, 32 µm, vorhanden auf dem Katalysator, entsprach 0%, basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
Ein SEM-Bild des so hergestellten Katalysators entspricht Vergleichsbeispiel 2 von 3.
Vergleichsbeispiel 3 <Vergleichsherstellung von CNT-Katalysator 3>
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 0,644 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, 3,623 g Fe(NO₃)₂·9H₂O und 0,255 g Zitronensäure verwendet wurden, und Co(NO₃)₂·6H₂O wurde in A. Herstellung einer wässrigen Metalllösung nach Beispiel 1 nicht verwendet. 2,5 g verwendetes Al₂O₃ wurden auf 100 auf einer molaren Basis umgerechnet, Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] wurden berechnet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 Mikrometer in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passen, wurde gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 21 Gew.-%.
Eine Menge des Ultraschallfeinpulvers feiner als die Basis, 32 µm, vorhanden auf dem Katalysator, entsprach 48%, basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
Ein SEM-Bild des so hergestellten Katalysators entspricht Vergleichsbeispiel 3 von 3.
CNT- Herstellungsbeispiel
Kohlenstoffnanoröhrchensynthese wurde in einem Festbettreaktor unter Labormaßstab unter Verwendung von Katalysatoren zur Synthese von CNTs, hergestellt in Beispielen 1 bis 5, getestet.
Spezifischerweise wurde der Katalysator zur Synthese von CNTs, hergestellt in Beispiel 1, in der Mitte eines Quarzröhrchens mit einem inneren Durchmesser von 55 mm montiert, unter einer Stickstoffatmosphäre auf 700°C erwärmt und konnte dann stehen bleiben, und Kunststoffnanoröhrchen wurden für 1 Stunde synthetisiert, während insgesamt 180 ml von Stickstoff, Wasserstoff und einem Ethylengas pro Minute in einem vorgegebenen Volumenmischungsverhältnis fließen konnten.
Die synthetisierten Kohlenstoffnanoröhrchen wurden bei Raumtemperatur erhalten, und ein Gehalt derselben wurde unter Verwendung einer elektronischen Waage gemessen. Eine Reaktionsausbeute wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet, basierend auf einem Gewicht des verwendeten Katalysators zur Synthese der CNTs, und einer Zunahme des Gewichts des Katalysators nach der Reaktion. $\begin{array}{l} C N T - A u s b e u t e (%) = [G e s a m t g e w i c h t n a c h R e a k t i o n (g) - G e w i c h t a n \\ v e r w e n d e t e m K a t a l y s a t o r (g)] / G e w i c h t a n v e r w e n d e t e m K a t a l y s a t o r (g) \\ \times 100 \end{array}$
CNTs, gesammelt in einem CNT-Sammler nach Reaktion für eine Stunde in Beispiel 1, zeigten eine CNT-Ausbeute von 4121% in Bezug auf eine Menge an zugegebenem Katalysator und wiesen einen mittleren äußeren Durchmesser von 20 nm auf. Das hergestellte CNT wies eine sphärische Massenform auf, wie in 2 gezeigt. Es konnte erkannt werden, dass eine Schüttdichte, erhalten durch Messen eines Gewichts entsprechend einem vorgegebenen Volumen, 89 kg/m³ war.
Spezifischerweise wurde die Schüttdichte durch Einfüllen eines Massenzylinders mit CNTs, Messen eines Gewichts der CNTs und Teilen des gemessenen Gewichts durch ein Volumen des Maßzylinders berechnet.
Zusätzlich wurde Elliptizität als ein Verhältnis berechnet, erhalten durch Teilen des längsten Durchmessers führend durch die Mitte des CNT durch den kürzesten Durchmesser führend durch die Mitte des CNT in einem CNT-SEM-Bild. Ferner wurden die hergestellten CNTs in verdünntem Wasser dispergiert, konnten für drei Stunden stehen, Zahlenmittelteilchendurchmesser wurde in einem Absorptionsmodus unter Verwendung eines Microtrac-Teilchendurchmesseranalysators gemessen, Zahlenmittelteilchendurchmesser Dn10 basierend auf 10%, Zahlenmittelteilchendurchmesser Dn90 basierend auf 90%, und Zahlenmittelteilchendurchmesser Dn50 basierend auf 50%, wurden erhalten und Teilchendurchmesserverteilung Dcnt wurde durch die folgende Gleichung 1 dargestellt. Die Teilchendurchmesserverteilung Dcnt der hergestellten CNTs war 0,88. $D c n t = [D n 90 - D n 10] / D n 50$
Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5 sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
CNT- Herstellungsvergleichsbeispiel
CNT-Synthesetest wurde auf die gleiche Art und Weise wie im CNT-Herstellungsbeispiel durchgeführt, außer dass Katalysatoren von Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurden, anstelle der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 5.
CNTs, gesammelt in einem CNT-Sammelbehälter nach Umsetzung für eine Stunde in Vergleichsbeispiel 1, zeigten eine Ausbeute von 1508% in Bezug auf die Menge an zugegebenem Katalysator und einen mittleren äußeren Durchmesser an erhaltenen CNTs von 20 nm. Zusätzlich war eine gemessene Schüttdichte 205 kg/m³.
Zusätzlich sind die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen 2 und 3 ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.
Wie aus Tabelle oben erkannt werden kann, zeigten Beispiele 1 bis 5, die ein spezifisches Molverhältnis erfüllten, eine Ausbeute an CNTs, synthetisiert unter Verwendung eines hergestellten imprägnierten geträgerten Katalysators, von 2.000% oder mehr und wiesen eine Kartoffel- oder Kugelform mit einer Elliptizität von 0,9 bis 1,0, einer Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) von 0,5 bis 1,0, einer Schüttdichte von 80 bis 150 kg/m³ und einer Ultraschallfeinpulvermenge, gemessen basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser, von 10% oder weniger auf.
Auf der anderen Seite wiesen Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die ein spezifisches Molverhältnis nicht erfüllten, eine Ausbeute an CNTs, synthetisiert unter Verwendung eines hergestellten imprägnierten geträgerten Katalysators, von weniger als 2.000% auf, wiesen eine Kartoffel- oder Kugelform mit einer Elliptizität von 0.9 bis 1,0 auf, jedoch mit einer Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) von über 1,0, einer Schüttdichte von 80 bis 250 kg/m³ und einem Ultraschallfeinpulver von etwa über 10%.
Ferner verbessert eine vorgegebene Menge an Mo eine Dispersion der Katalysatorsubstanzen, wie Fe und Co, und trägt zur Erhöhung der CNT-Ausbeute bei, jedoch bewirkt eine übermäßige Menge an Mo eine Bildung von MnO-Clustern, was somit nachteilig einen schädlichen Effekt auf Dispersion hat und eine Produktion eines höheren Gehalts an Feinpulver während der Herstellung der Katalysatoren verursacht.
Bezugsbeispiel 1
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass in A. Herstellung einer wässrigen Metalllösung nach Beispiel 1 0,109 g Zitronensäure zu einem Kolben A enthaltend 0,797 g Fe(NO₃)₂·9H₂O, aufgelöst in 10 ml Wasser, und 0,276 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O und 2,175 g Co(NO₃)₂·6H₂O zugegeben wurden. Eine Bildung eines Niederschlags wurde beobachtet, der Niederschlag wurde heftig durch heftiges Rühren für 30 Minuten aufgelöst, und ein Katalysator wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. 2,5 g Al₂O₃ wurden auf 100 auf einer molaren Basis umgerechnet, und Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] wurden berechnet. Als ein Ergebnis waren Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] 6,3, 38 bzw. 0,8.
Ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 µm in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passen, wurde gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 9 Gew.-%.
Eine Menge des Ultraschallfeinpulvers feiner als die Basis, 32 µm, vorhanden auf dem Katalysator, entsprach 18%, basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
CNTs, gesammelt in einem CNT-Sammelbehälter nach Reaktion für eine Stunde, zeigten eine Ausbeute von 1633% in Bezug auf die Menge an zugegebenem Katalysator und wiesen eine kugelförmige Massenform und eine Schüttdichte, erhalten durch Messen eines Gewichts in Bezug auf ein vorgegebenes Volumen, von 210 kg/m³ auf.
Die hergestellten CNTs wurden in destilliertem Wasser dispergiert und konnten für drei Stunden stehen, Zahlenmittelteilchendurchmesser wurde in einem Absorptionsmodus unter Verwendung eines Microtrac-Teilchendurchmesseranalysators gemessen, Zahlenmittelteilchendurchmesser Dn10 basierend auf 10%, Zahlenmittelteilchendurchmesser Dn90 basierend auf 90% und Zahlenmittelteilchendurchmesser Dn50 basierend auf 50% wurden erhalten, und Teilchendurchmesserverteilung Dcnt, erhalten durch die folgende Gleichung, war 1,45. $D c n t = [D n 90 - D n 10] / D n 50$
Bezugsbeispiel 1, bei dem eine Herstellungsreihenfolge der wässrigen Metalllösung geändert wird, zeigte eine geringe CNT-Ausbeute beim gleichen Gehaltsverhältnis Fe/Co/Mo wie in Beispiel 1.
Bezugsbeispiel 2
Ein co-ausgefällter geträgerter Katalysator wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer dass 49 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O anstelle von Al₂O₃ als ein Träger und 1,84 mmol NH₄HCO₃ als ein Co-Ausfällungsagens verwendet wurden.
49 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O wurden umgerechnet, basierend auf 100 Molen, und Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] wurden berechnet. Als ein Ergebnis waren Mo, Fe+Co und Co/[Fe+Co] 6,3, 38 bzw. 0,8.
Zusätzlich wurde ein Gewicht der Teilchen, die durch ein Sieb von 32 µm in Bezug auf das Gesamtgewicht des hergestellten Katalysators passen, gemessen, um einen Feinpulvergehalt zu berechnen. Der Feinpulvergehalt war 43 Gew.-%.
Eine Menge des Ultraschallfeinpulvers feiner als die Basis, 40 µm, vorhanden auf dem Katalysator, entsprach 89%, basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser.
CNTs, gesammelt in einem CNT-Sammelbehälter nach Umsetzung für eine Stunde, zeigten eine Ausbeute von 2860% in Bezug auf eine Menge an zugegebenem Katalysator und wiesen eine amorphe Massenform und eine Schüttdichte, erhalten durch Messen eines Gewichts in Bezug auf ein vorgegebenes Volumen, von 47 kg/m³ auf.
Die hergestellten CNTs wurden in destilliertem Wasser dispergiert und konnten für drei Stunden stehen. Zahlenmittelteilchendurchmesser wurde in einem Absorptionsmodus unter Verwendung eines Microtrac-Teilchendurchmesseranalysators gemessen, Zahlenmittelteilchendurchmesser Dn10 basierend auf 10%, Zahlenmittelteilchendurchmesser Dn90 basierend auf 90% und Zahlenmittelteilchendurchmesser Dn50 basierend auf 50% wurden berechnet, und eine Teilchendurchmesserverteilung Dcnt, erhalten durch die folgende Gleichung, war 2,27. $D c n t = [D n 90 - D n 10] / D n 50$
Zusätzlich war ein Volumenmittelteilchendurchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen 284 µm und ein Zahlenmittelteilchendurchmesser derselben war 54 µm.
Bezugsbeispiel 2, unter Verwendung eines Co-Ausfällungsverfahrens zeigte eine Erzeugung einer hohen Menge an Feinpulver nach Herstellung des Katalysators und zeigte eine Erzeugung einer viel höheren Menge an Feinpulver bei Ultraschallbehandlung bei niedriger physikalischer Festigkeit. Wenn Katalysatoren in einem Wirbelschichtbettreaktor verwendet werden, wird Feinpulver leicht hergestellt aufgrund der geringeren Beständigkeit gegenüber physikalischer Kollision zwischen Katalysatoren.

Claims

Kohlenstoffnanoröhrchen, umfassend einen dreikomponentigen Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator enthaltend eine erste katalytische Komponente, eine zweite katalytische Komponente und eine aktive Komponente, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen eine Kartoffelform oder Kugelform mit einer Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) von 0,5 bis 1,0 aufweisen, und wobei die Teilchendurchmesserverteilung (Dcnt) durch Gleichung 1 definiert ist: $Dcnt= [Dn90-Dn10] / Dn50,$
wobei Dn90 ein Zahlenmittelteilchendurchmesser ist, gemessen basierend auf 90% in einem Absorptionsmodus unter Verwendung eines Microtrac-Teilchendurchmesseranalysators, nachdem die Kohlenstoffnanoröhrchen in destilliertem Wasser eingetaucht sind und dann für 3 Stunden stehen können, Dn10 ein Zahlenmittelteilchendurchmesser ist, gemessen basierend auf 10% unter den gleichen Bedingungen wie für Dn90, und Dn50 ein Zahlenmittelteilchendurchmesser ist, gemessen basierend auf 50% unter den gleichen Bedingungen wie Dn90, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen eine Schüttdichte von 80 bis 250 kg/m³ aufweisen.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen von einem Nicht-Bündeltyp mit einer Elliptizität von 0,9 bis 1,0 sind, und wobei die Elliptizität durch Gleichung 2 definiert ist: $\begin{array}{l} Elliptizität=der kürzeste Druchmesser führend durch die Mitte des CNT/der \\ längste Durchmesser führend durch die Mitte des CNT . \end{array}$
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen einen Teilchendurchmesser oder einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 300 bis 800 µm aufweisen und ein Strang des Kohlenstoffnanoröhrchens einen Durchmesser von 10 bis 50 nm aufweist.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei der dreikomponentige Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator ausgewählt ist, so dass die Anzahl an Molen (x) der ersten katalytischen Komponente, die Anzahl an Molen (y) der zweiten katalytischen Komponente und die Anzahl an Molen (z) der aktiven Komponente die Bereiche von 30≤x+y≤53, 0,1≤y/[x+y]≤0,95 und 3≤z≤13 erfüllen, basierend auf 100 Molen eines Aluminiumoxidträgers, und eine Kohlenstoffnanoröhrchenausbeute von 2.000% oder höher bereitstellt.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1 oder 4, wobei der dreikomponentige Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator eine Struktur aufweist, bei der die katalytische Komponente umfassend eine erste katalytische Komponente, umfassend wenigstens eines ausgewählt aus Fe und Ni, und eine zweite katalytische Komponente, umfassend Co, und die aktive Komponente, umfassend Mo, auf der Oberfläche oder Poren des Aluminiumoxidträgers beschichtet sind, und ein Ultraschallfeinpulver, gemessen basierend auf einem Zahlenmittelteilchendurchmesser, 10 Gew.-% oder weniger aufweist.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 5, wobei das Ultraschallfeinpulver ein gemessener Wert eines Zahlenmittelteilchendurchmessers von Teilchen mit einer Größe von 32 µm oder weniger ist, gemessen nach Ultraschallschütteln bei 40 Watt für eine Minute, und dieser 5% oder weniger ist.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 1, wobei der dreikomponentige Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator den Aluminiumoxidträger (Al₂O₃), die erste katalytische Komponente, die zweite katalytische Komponente, Multicarbonsäure und die aktive Komponente umfasst, wobei der dreikomponentige Kohlenstoffnanoröhrchenkatalysator eine Mischungslösung ist, die durch sequentielles Zufügen der Multicarbonsäure, der ersten katalytischen Komponente und der zweiten katalytischen Komponente zu der aktiven Komponente erhalten wird, um eine klare wässrige Metalllösung herzustellen, und dann durch Zufügen der klaren wässrigen Metalllösung zu dem Aluminiumoxidträger.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 7, wobei die Mischungslösung als ein geträgerter Katalysator erhalten wird, bei dem die erste katalytische Komponente, die zweite katalytische Komponente und die aktive Komponente imprägniert sind in und beschichtet sind auf der Oberfläche und den Poren des Aluminiumoxidträgers durch Vakuumtrocknung und dann Backen.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 7, wobei die klare wässrige Metalllösung eine Konzentration von 0,1 bis 0,4 g/ml aufweist.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 7, wobei die Multicarbonsäure wenigstens eine umfasst, die ausgewählt ist aus Dicarbonsäure, Tricarbonsäure und Tetracarbonsäure.
Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 7, wobei ein Molverhältnis der Multicarbonsäure zu der aktiven Komponente 0,2 bis 0,5 ist.