JPS59102442A - 水素化触媒の製造法 - Google Patents

水素化触媒の製造法

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JPS59102442A
JPS59102442A JP57213617A JP21361782A JPS59102442A JP S59102442 A JPS59102442 A JP S59102442A JP 57213617 A JP57213617 A JP 57213617A JP 21361782 A JP21361782 A JP 21361782A JP S59102442 A JPS59102442 A JP S59102442A
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Masao Sekido
関戸 容夫
Akira Inoue
章 井上
Masao Mori
正男 森
Tatsuteru Kubo
龍輝 久保
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Nippon Oil Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化触媒を製造する方法に関する。
さらに詳しくは第6族金属塩のうち少なくとも1種と第
8族鉄族金属塩の少なくとも1種を含む溶液にリンゴ酸
を添加し次いでアンモニアガスによりpHを調整I7た
溶液にアルミナ、シリカアルミナ等の担体を含浸し、焼
成して水素化触媒を製造する方法に関する。
従来、水素化触媒として、アルミナまたはシリカ・アル
ミナ担体に活性成分として第8族鉄族金属および第6族
金属を担持させたものが多く用いられているが、これら
の第6族金属および第8族鉄族金属の各1種以上の活性
成分を含有する場合、それらの塩を溶解した水溶液また
はアンモニア水溶液は不安定であシ、短時間の放置また
は担体に含浸した段階で沈澱が析出する。含浸できた場
合でも、触媒の色斑が生じたシ、また活性金属が均一に
担持てきない欠点がある。
これらの欠点を改善するためにクエン酸、EDTAおよ
びその他のキレート剤を含浸液の安定剤として加え含浸
液を内裏する方法が提案されているが、第8族鉄飲金属
および第6族金属が高濃度の場合、多量のクエン酸等を
用いるため、調製の過程で含浸液が高粘度になり、時に
it攪拌不能になる。
また、錯体の安定化のために、pH7〜11が必要で多
量のアンモニアガスが必要になるし、発熱反応のため、
多量の冷却水で冷却しないとpH9.0以上に調整する
ことができない。
また、調整した含浸液も高粘度であるため、含浸時間が
非常に長く、次の工程で含浸液の水切り作業を十分に行
なわないと触媒の表面に高濃度の活性金属が付着し活性
上好ましくない等、工程上また活性の見地からみても不
利である。これらのことはすべて触媒のコストアップに
なり不経済であることは明らかである。
本発明の目的は、水素化触媒を製造するにあたって、活
性金属が高濃度であっても充分に安定な含浸液を得るこ
とにある。
本発明のもうひとつの目的は、水素化触媒を製造するに
あたって、活性金属が高濃度であっても錯体を安定させ
るアンモニアガスの量、反応熱冷却水の址を少なくシ、
含浸時間を短縮し、さらに金製後の水切り工程も容易に
行なうことにある。
本発明者等は、上記のような目的零達成するために鋭意
研究した結果、第6族金属塩と第8族鉄族金属塩たとえ
ば硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩、塩化物、水酸化物あるい
は硝酸塩→を含む溶液に少量のリンゴ酸を添加すること
により活性金属が高濃度であっても充分に安定な含浸液
を得る方法を見い出した。
すなわち、本発明は第6族金)5塩の少なくとも1種を
5〜80wt%(8化物として)と第8族鉄族金属塩の
少なくとも1dを1〜8wt96(酸化物として)含む
溶液にリンゴ酸を少なくとも0.1モル(第6族金属酸
化物1モル当シ)添加し、次いでアンモニアガスを吹き
込みpI−1を7〜11に調整した溶液にアルミナまた
はシリカ・アルミナ担体を含浸し、焼成することを特徴
とする水素化1独媒の製造法を提供する。
本発明による水素化触媒の製造法は、まず第6族金属塩
に水を加え、50〜95°Cの温度でカロ熱溶解させ、
これにリンゴ酸を添加する力1、あるいは第6族金属塩
、水及びリンコ°敢を同時に力nえて加熱溶解し、次に
加熱俗解した溶液にアンモニアガスを吹き込みpI−1
を約8.5になるように調整し、次に第8族鉄族金属塩
を徐々に添加し、再びアンモニアガスを吹き込みpHを
7〜11.好ましくは8〜10に調整し含浸液を得、さ
らにこの含浸液にアルミナあるいはシリカ・アルミナ担
体を含浸しその後水切シし、100〜120°Cで乾燥
し、500〜600°012〜5時間焼成することによ
り行なうことができる。
本発明において、第6族金属塩および第8族鉄族金属塩
の添加量は最終触媒組成における第6族金属が酸化物と
して5〜80wt%、好ましくは10〜9Qwt%およ
び第8族鉄族金属は酸化物として1〜8wt%好ましく
は8〜7 wt%である。
本発明においてリンゴ酸の添加量は第6族金属塩と第8
族鉄属塩を安定化するに必要な盆を添加する、すなわち
第6族金属酸化物1モルに対して0.1モル好ましくは
0.8モルである。ここで第6族金jA酸化物は、たと
えばM2O3、CrO3、〜VOaと表わす。
このリンゴ酸の碓加量が第6族金属酸化物1モルに対し
て0,1モル未満では塩類を十分溶解できず、第6族金
私を安定化することができない。
本発明で用いる第6族金員塩は第6族金4、たとえはク
ロム、モリブデンあるいはタングステン等の塩、(たと
えばクロムなアンモニウム、モリブデン段アンモニウム
あるいはタングステン酸アンモニウム等のアンモニウム
局である。
本発明で用いる第8族鉄族金属塩は第8族鉄族金属、た
とえば鉄、コバルトあるいはニッケル等の硫酸塩、炭酸
塩、有機酸塩、塩化物、水酸化物及び硝酸塩であり、こ
の中で特に炭酸塩、有機酸塩及び水酸化物が好ましい。
ここで有機酸塩は炭素数が1〜5のものであり、たとえ
ば酢酸塩、蟻絃塩あるいは酒石酸塩がある。
たとえば、炭酸塩の炭酸根は含浸液中で加熱することに
より簡単に炭酸ガスになるので含浸液中に不必要なイオ
ンは残らないために第8族金属とアンモニアで十分に錯
化するため含浸液のpHが上げられ安定な含浸液を作る
ことができる。しかし安定剤として少量のリンゴ酸が必
要である。
この理由としてリンゴ酸は溶解度の少さい第8族の酸素
酸イオ/と反応し、錯化でせるか、第6族鉄族のアンモ
ニア錯体と結合させるかして、水浴液中で溶解度の大き
な安定な物質になったと考えられる。
また、硝酸塩を用い、活性金属の高濃度の場合、モリブ
デン酸イオン、硝酸イオン、アンモニアイオン、ニッケ
ルイオンの共存する状態で錯体の安定化をはかるために
、NH3ガスを吹き込み、pHを調整する過程でpH8
,5以上になるとN O3、NH4、Niを含有する沈
澱が多量に析出する。
この現象は活性成分の低濃度では問題はないが高濃度に
なると著しい。この現象を防止するために、安定剤とし
て多量のクエン酸を添加し、クエン酸等とNiの安定な
キレート物質を作シ、含浸液の安定化をはかるのである
が、その結果として追い出された硝酸根はアンモニアと
結合する等、溶液中に不必要なイオンも含め多量の種々
のイオンが共存することは物質の溶解度または溶液が高
粘度になることを考えれば不利なことは明らかであるが
、リンゴ酸を用いた場合クエン酸に比べ粘度の上昇が少
ないため、多量のリンゴ酸を添加しても低粘度で安定な
含浸液を作ることができた。
また、本発明に用いたリンゴ酸がクエン酸等より優れて
いる点は、第8族金属の酸素酸塩を錯化等の能力が太き
いか、酸素酸塩に対する使用モル比の範囲が広いことに
あると考えられる。これは第8族鉄族塩および第6族金
八塩の水溶液への溶解機構が明薙でないので細々の活性
金属量の触媒を作るために使用範囲が広いほど有利であ
る。
本発明における含浸液のpHか7より小さい場合、含浸
中に沈tりが析出する。またpHが11より大きい場合
、担体が若干溶解し、溶液が過剰のアンモニアによって
不安定となる。したがってpHは7〜11.好ましくは
8〜IOに調整する必妥がある。
本発明に用いる担体は球状あるいは押出成形品で、無定
形に近いγ−アルミナから結晶化の進んだγ−アルミナ
およびシリカを最高85wt%含むシリカ・アルミナで
ある。
本発明の水素化触媒は炭化水素類の水素化脱硫、水素化
脱窒素、水素化分解および水素化精製に用いることがで
きる。
本発明の方法は活性金属の濃度が高くても充分安定な含
浸液が得られ、さらにリンゴ酸(安定剤)の添加量が少
ないので、錯体を安定化させるアンモニアガスの量、冷
却するための冷却水の量が少なく、また、活性成分を高
浪度にしても含θする時間が短く、含浸後の水切9工程
も容易に行なえるようになった。
次に本発明を実施例によって説明する。
実施例1 表1に示すようにモリブデン酸アンモニウム((Nl−
14) 6 Mu 7 024  ・4HzO)150
Pに水880m1を加え、加熱溶解し、さらにリンゴ酸
(C4H6Us  )57P(リンゴ酸/ M o O
3二〇、5モル)を添加し、続いてアンモニアガスで、
H約8.5に調整する。
この水溶液に塩基性炭酸ニッケル(NiCOa・gNi
(OH)2・4 H20) 699−を徐々に投入し、
再びアンモニアガスでpH9,5〜l090に調整し、
含浸欲として500dを得た。得られた含浸液は青色透
明で、1ケ月放置により沈澱はなかった。
次に、含萩液に押1IjTJy、形品のアルミナ担体3
001を投入し、含浸後水切りし、礼法(110°C)
後、550−0で8時間暁成した。倚ら7″した触媒は
Ni0二5. l wt%、i〜io 03 =14.
8wt%で予定の担持獅:でらった。
なお、この場合約1時間で含浸でき、その後の水切り作
業が容易であった。
笑施?IJ 2〜6 表1に示すようにモリブテン叡アンモニウム((NH4
)6 Mo7024・4HzO)i501i’に水33
0−を加え、加熱浴解し、ぢらにリンゴ酸(C4Ha 
Us )をリンゴ酸/MOO3のモル比を変化させて添
加し、続いてアンモニアガスでp1■約8.5に調整す
る。
この水浴液に塩基性炭酸ニッケル(NiCO3−2Ni
(OH)2−4HzO)69Pを徐々ニ投入し、再びア
ンモニアでpH9,5〜1O10に調部し、含浸液とし
て500威を得た。
このように調製した含浸液に、実施例1で用いた押出成
形品のアルミナ担体を投入して実施例1と同様の条件で
触媒組成物の製造を行った。
表1から、安定な含浸液を作るためにリンゴ酸/Mo0
aのモル比がO,1以上好ましくは0.8以上のリンゴ
酸を添加すれに良いと思われる。またリンゴ酸を多く添
加しても含浸液は安定で、大きな粘度の上昇は認められ
なかった。
比較例1〜6 表2に示すように実施例1に従い、クエン酸ノ添加kを
変化させ、含浸液を作った。表2から明らかなようにク
エン酸/Mo0aのモル比0.5〜1、0の間は多量の
沈澱が発生し安定な含浸液を調製することができなかっ
たこと、またクエン酸7M0030モル比が1.2の場
合、含浸液の粘度は19.8cpと高く、担体に含浸す
るための時間が永くかかることがわかった。
$1および2から、リンゴ酸はリンゴ酸/Mo0aのモ
ル比で、0,1以上好ましくは0.8以上麻加すれは女
屋な含浸液が調製でき、クエン酸に比べ添加の範囲が広
く、また粘度の上昇の認めらitない、優れた含浸液の
安定剤であることが明らかである。
実施例7 モリブデンにアンモニウム21 ? 9−ニ水2501
ntおよびリンゴN8Zf/−(リンゴ酸/Mo 03
 =0.5モル)を添加し加熱俗解する。続いてアンモ
ニアガスでp H約8.5に調蟹し、その水溶液に塩基
性炭ER二y ケル(N 1cO3・ZN 1(OH)
2・4H2U)891を投入し、丹びアンモニアガスで
pH9,5〜10.0に調整し、含浸液として50ON
を得た。
次に、前記含浸液を球状のアルミナ担体8001に含浸
し、実施例1と同乗性で、乾燥および焼成を行い、得ら
れた触媒はN i U 6.Owt96、M。
0319.5wt%で予定の担持旦であった。
実施例8〜14 衣−8に示すように金属の種類と濃度を変化させて含浸
液を脚碧した。いずれも安定な含浸液を得ることができ
た。この含浸液に実施例1で用いた押出成形品のアルミ
ナ担体を投入し、実施例1と同じ条件で触媒の製造を行
った。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 第6族金属塩の少なくとも1種を5〜f30wt%(酸
    化物として)と第8族鉄族金属塩の少なくとも1種を1
    〜8 wt%(酸化物として)含む溶液にリンゴ酸を少
    なくとも0.1モル(第6族金属酸化物1モル尚り)添
    加し、次いでアンモニアガスを吹き込みpHを7〜11
    に調整した溶液にアルミナまたはシリカアルミナ担体を
    含浸し、焼成することを特徴とする水素化触媒の製造方
    法。
JP57213617A 1982-10-15 1982-12-06 水素化触媒の製造法 Granted JPS59102442A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57213617A JPS59102442A (ja) 1982-12-06 1982-12-06 水素化触媒の製造法
US06/540,781 US4483942A (en) 1982-10-15 1983-10-11 Process of preparing hydrogenation catalysts
NLAANVRAGE8303538,A NL190289C (nl) 1982-10-15 1983-10-14 Werkwijze voor de bereiding van een hydrogeneringskatalysator.
GB08327752A GB2131714B (en) 1982-10-15 1983-10-17 Process for the production of hydrogenation catalysts

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JPS59102442A true JPS59102442A (ja) 1984-06-13
JPH0312935B2 JPH0312935B2 (ja) 1991-02-21

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JP (1) JPS59102442A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5954398A (en) * 1996-03-14 1999-09-21 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Seat structure for motor vehicle
JP2010506968A (ja) * 2006-10-11 2010-03-04 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バルク第viii族/vib族金属触媒に対する水素処理方法
JP2014521589A (ja) * 2012-01-11 2014-08-28 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ及びその製造方法

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US5954398A (en) * 1996-03-14 1999-09-21 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Seat structure for motor vehicle
JP2010506968A (ja) * 2006-10-11 2010-03-04 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バルク第viii族/vib族金属触媒に対する水素処理方法
JP2014521589A (ja) * 2012-01-11 2014-08-28 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブ及びその製造方法

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JPH0312935B2 (ja) 1991-02-21

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