CN1952077A

CN1952077A - 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1952077A
Application number: CN 200510047478
Authority: CN
Inventors: 何金海; 罗锡辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2005-10-19
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2025-10-19
Also published as: CN100432194C

Abstract

本发明公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。特别是一种可以完全不含钼的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。首先，在制备载体过程中加入少量含铁化合物，制成Fe－Al₂O₃。该Fe－Al₂O₃含铁5％～8％(以Fe₂O₃质量计)。以含镍溶液浸渍该Fe－Al₂O₃载体，经干燥、焙烧，制成Ni/Fe－Al₂O₃石蜡加氢精制催化剂。本发明催化剂采用价格比较便宜的原材料为活性金属组分、制备过程相当简单、原料损耗小，使催化剂的制造成本大为降低，而催化剂的活性优于现有的石蜡加氢精制催化剂。

Description

一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种以Fe-Al为载体、用于石蜡原料加氢精制的含镍催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

加氢精制是目前生产高品质石蜡的主要方法。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢精制以去除原料石蜡中所含的有颜色、不安定以及对人体有害物质，如稠环芳香烃，尤其是3，4-苯并吡等。

石蜡加氢处理过程，包括HDS(加氢脱硫)，HDN(加氢脱氮)，HDM(加氢脱金属)，HDG(加氢饱和)等。关于石蜡加氢处理催化剂的组成，普遍采用钼为主金属组分。除了主金属组分外，加氢处理催化剂还采用第二金属组分镍或钴。很少有使用铁作石蜡加氢处理催化剂的金属组分。

石蜡加氢精制实际上是加氢处理过程的一种，因此，石蜡加氢精制催化剂在金属组成方面和加氢处理催化剂相近。例如美国专利USP 4,186,078公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂含MoO₃ 15.1m％～19.1m％，NiO3.6m％～5.3m％。中国专利CN 92111133.9公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO₃ 18.0m％～24.0m％，NiO 4.0m％～6.0m％。中国专利CN 98114346.6公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO₃ 23m％～28m％，NiO 4.5m％～6.0m％。

石蜡加氢精制催化剂中活性金属的原料成本占催化剂成本的较大比例，特别是近年来钼的价格持续上涨，在近几年间，MoO₃的价格由8万元/吨升至53万元/吨，增长了6倍多。钼已是MoNi/Al₂O₃型石蜡加氢精制催化剂价格构成的最主要部分。因此，如何降低石蜡加氢精制催化剂的成本是本领域的重要课题之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种成本低廉石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂使用成本低的原料，通过特殊的方法制备出性能优良的石蜡加氢催化剂。

本发明石蜡加氢精制催化剂，以Fe-Al₂O₃为载体，以镍为加氢活性组分。载体中Fe的含量以Fe₂O₃质量计为5％～8％(或相当于催化剂总质量的4％～7％)。催化剂中的镍含量以NiO质量计为15％～25％，优选为18％～20％。

本发明催化剂所用载体具有如下性质：比表面积为250～300m²/g，孔容为0.65～0.75ml/g，可几孔径为8.5～9.5nm。催化剂的比表面积为200～250m²/g，孔容为0.45～0.60ml/g，可几孔径8.5～9.5nm。

本发明石蜡加氢精制催化剂采用浸渍法制备：用含镍的溶液浸渍Fe-Al₂O₃载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂。其中Fe-Al₂O₃载体制备过程为：

(1)、将拟薄水铝石粉与含铁化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；

(2)、在挤条机中挤成条型或三叶草、四叶草型；

(3)、将成型后的湿条分别在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时，然后分别在三个温度区间恒温焙烧：180～250℃恒温焙烧0.5～3.0小时，370～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在630～680℃焙烧1.0～3.0小时。

其中含铁化合物可选用Fe(NO₃)₂(硝酸亚铁)，Fe(NO₃)₃(硝酸铁)，Fe₃(PO₄)₂(磷酸亚铁)，FePO₄(磷酸铁)等中的一种或几种。最好选用硝酸亚铁或硝酸铁。用量按载体中所需铁量计。在混合、捏合过程中，可以使用适量胶溶酸(例如3％ HNO₃)以增加可塑性。为了进一步方便挤条成型，还可加入“助挤剂”如田箐粉等。

本发明催化剂适合于石蜡原料的加氢精制过程，如以54^#～62^#石蜡原料、在中等反应压力条件下(氢分压3～8MPa)进行加氢精制。其它加氢精制条件：反应温度220～310℃，LHSV 0.5～3.0h^-1，氢/蜡体积比为100～800。

本发明通过在载体制备过程中加入含铁化合物，以改善载体的表面性质，进而改善金属(镍)在载体表面的分散状态，达到可以完全不用钼而保持并提高催化剂的加氢精制性能、大幅度降低催化剂制造成本的目的。当然，本发明并未将含钼的催化剂排除在保护范围之外。本发明的含铁氧化铝载体具有良好的表面性质：孔径较大，表面上没有高表面能的中心(即强酸中心)，只含低表面能中心(即弱酸中心)。这些性质可以大大提高活性金属(镍)的还原性能和加氢活性。

本发明石蜡加氢精制催化剂具有以下优点：

(1)、本发明通过混捏过程中加入少量含铁化合物和控制载体焙烧步骤、焙烧温度来改善Fe-Al₂O₃的表面性质、改善活性金属在催化剂表面上的分散状态，从而达到完全不用钼而保持并提高催化剂的石蜡加氢精制活性的效果。

(2)、本发明所制备的Fe-Al₂O₃载体的比表面积、孔容和孔径比一般石蜡加氢精制催化剂载体要大，可几孔径为8.5～9.5nm。

(3)、本发明配制含Ni溶液，过程简单、方便、快速。比配制其它浸渍溶液(如Mo-Ni和Mo-Ni-P溶液)要方便、快速得多。

(4)、本发明的Ni/Fe-Al₂O₃催化剂，比现有的MoNi/Al₂O₃石蜡加氢精制催化剂的制造成本要低廉得多，而催化剂的石蜡加氢精制活性优于现有同类催化剂。

具体实施方式

本发明石蜡加氢精制催化剂的性质如下：

(1)、金属含量为NiO 18～20m％，Fe₂O₃ 4～7m％。可以完全不含钼或钨，当然也可以含少量的钼或钨。

(2)、比表面积为200～250m²/g；孔容为0.45～0.60ml/g；可几孔径8.5～9.5nm。

(3)、活性金属组分镍在催化剂表面上有较佳的分散状态，较高的还原性能，因而有更高的加氢精制活性。

本发明石蜡加氢精制催化剂制备要点如下：以所制备的Fe-Al₂O₃为载体，以含Ni溶液浸渍，制成催化剂前体。催化剂前体(湿条)首先在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时，然后分别在第一恒温段170～210℃，第二恒温段300～370℃和第三恒温段430～500℃)三个不同温度段进行恒温焙烧，制成Ni/Fe-Al₂O₃石蜡加氢精制催化剂。

上述焙烧过程中，初始升温速度及每两个恒温焙烧温度之间的升温速度为2～5℃/分钟。第一、二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。

上述含Ni溶液具有以下性质：1、每100ml溶液含NiO 22～25g；2、该溶液的pH值为2.0～2.5。

该含Ni溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的镍化合物加入水中，配成含镍水溶液，并调整溶液的将pH值。

本发明制备Ni溶液的步骤如下：

(1)、将一定量的硝酸镍或碱式碳酸镍加入水中，在室温下搅拌至固体物完全溶解。也可适当加温，以加速溶解过程。如溶液中有不溶性杂质，可通过过滤除去；

(2)、在使用硝酸镍作为溶质的情况下，可在搅拌下向溶液中滴加稀氨水(含3％NH₄OH)，将溶液pH值调至2.0～2.5。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。涉及的百分含量为质量百分含量。

实施例1

(1)、Fe-Al₂O₃载体的制备

称取300g拟薄水铝石粉(150目以上)，加入15.0g Fe(NO₃)₂(硝酸亚铁)和3.0g田箐粉，混合后再加入220ml 3％HNO₃和适量的H₂O。充分混合、捏合，直至成为可塑状。采用条形孔板(φ1.4mm)挤条。挤出的湿条分别在65℃和110℃下分别干燥2小时。

将干燥过样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至210℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟3℃速度升温至410℃，并在该温度下恒温焙烧3.0小时。再以每分钟3℃速度升温至640℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。

(2)、含Ni溶液的配制

将58g硝酸镍溶于250ml水中。搅拌至固体物完全溶解。在搅拌下滴加3％氨水，将溶液pH值调至2.3。

(3)、Ni/Fe-Al₂O₃催化剂制备

称取100g Fe-Al₂O₃，加入150ml按照步骤(2)制备的含Ni溶液。在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂条分别在65℃和110℃各干燥2小时。然后将干燥过的样品以3℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧1小时。再以3℃/分钟速度升温至330℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至450℃，恒温焙烧3小时。

实施例2

(1)、Fe-Al₂O₃载体的制备

与实施例1(1)相同。但是，Fe(NO₃)₂(硝酸亚铁)的加入量由15.0g增加到17.5g。最终焙烧温度由650℃提高到670℃。

(2)、含Ni溶液的配制

与实施例1(2)相同。但是，硝酸镍加入量由58g增加到61g。

(3)、Ni/Fe-Al₂O₃催化剂制备

同实施例1(3)。但是，最终焙烧温度由450℃提高到470℃。

实施例3

(1)、Fe-Al₂O₃载体的制备

与实施例2(1)相同。

(2)、含Ni溶液的配制

同实施例2(2)。

(3)、Ni/Fe-Al₂O₃催化剂制备

同实施例1(3)。但是，催化剂最终焙烧温度为490℃。

比较例1

(1)、γ-Al₂O₃载体的制备

将含有Al₂O₃ 5g/100ml的AlCl₃溶液5L与含有SiO₂ 5g/100ml的酸化水玻璃250ml混合，将PH值调至2.8，保持15℃，静置2小时。然后用温度为15℃，浓度为9％的氨水中和上述溶液。控制氨水流量，使反应接触时间为10分钟，总反应时间为90分钟，物料PH为7.8。过滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次。洗涤温度为25℃，洗涤时间为40分钟。对应于500g Al₂O₃干基的湿凝胶量，加入40g 53％的H₃PO₄溶液和10ml 33％HNO₃，室温下搅拌2小时，制成溶胶。将溶胶由滴头滴下，通过油氨柱成球(室温)。制成的湿球在5％氨水中浸泡3小时。然后将湿球在90℃下烘干3小时，在620℃下焙烧4小时。制成载体γ-Al₂O₃。

(2)、MoNi/Al₂O₃催化剂制备

称取由(1)所制得的γ-Al₂O₃小球100g，于抽滤瓶中抽气1小时后加入含MoO₃ 32g/100ml，NiO 6.2g/100ml的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液200ml，浸渍1小时后过滤。催化剂前体在120℃下烘干3小时，在530℃下焙烧3小时。

比较例2

步骤与比较例1相同。53％的H₃PO₄溶液用量改为60g。

以上各例载体及催化剂的理化性质分别列于表1和表2中。各例催化剂活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性所用原料为60^#蜡料。反应工艺条件为：LHSV 1.0h^-1，反应压力(氢压)6.0MPa，反应温度260℃，氢/蜡体积比为300∶1(v/v)。

由表1可见：(1)、与比较例的载体相比，本发明的Fe-Al₂O₃具有较大的比表面积、较大孔容和较大的孔径；(2)、本发明的Fe-Al₂O₃载体表面上只含能同活性金属(镍)发生弱相互作用的低表面能中心，即弱酸中心，完全不含能同活性金属(镍)发生强相互作用的高表面能中心，即强酸中心。而参比例中的γ-Al₂O₃，则含有相当数量的强酸和中强酸中心(二者占到γ-Al₂O₃总酸量的55～58％)。

由表2可见：(1)、与比较例的催化剂相比，本发明催化剂的完全不含钼；(2)、本发明催化剂具有较大的孔容和孔径。

由表3可见：(1)、本发明催化剂对石蜡加氢精制具有优良效果。与比较例催化剂相比，精制蜡的光安定性更好，达到3号。精制蜡(实施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm处的紫外光吸收值(相应于石蜡中芳香烃含量的高低)均明显低于比较例(比较例1、2)。说明本发明催化剂具有更高的芳香烃饱和性能及对石蜡的加氢精制性能；(2)、精制蜡的颜色(赛氏)全部为+30号，达到国家标准对食品级石蜡的质量要求。

表1 各例载体的理化性质

	实施例1Fe-Al₂O₃	实施例2Fe-Al₂O₃	实施例3Fe-Al₂O₃	比较例1γ-Al₂O₃	比较例2γ-Al₂O₃
	实施例1Fe-Al₂O₃	实施例2Fe-Al₂O₃	实施例3Fe-Al₂O₃	比较例1γ-Al₂O₃	比较例2γ-Al₂O₃	晶相	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃
比表面，m²/g	286	278	270	243	250	晶相	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃	γ-Al₂O₃
比表面，m²/g	286	278	270	243	250	孔容，ml/g	0.65	0.63	0.63	0.49	0.50
可几孔径，nm	8.6	8.8	9.0	7.5	7.4	孔容，ml/g	0.65	0.63	0.63	0.49	0.50
可几孔径，nm	8.6	8.8	9.0	7.5	7.4	Fe₂O₃，m％	6.0	6.9	6.8	---	---
酸分布^[注]						Fe₂O₃，m％	6.0	6.9	6.8	---	---
酸分布^[注]						弱酸中心，mmol/g	0.56	0.44	0.0.43	0.18	0.17
中强酸中心，mmol/g	0	0	0	0.12	0.12	弱酸中心，mmol/g	0.56	0.44	0.0.43	0.18	0.17
中强酸中心，mmol/g	0	0	0	0.12	0.12	强酸中心，mmol/g	0	0	0	0.10	0.11

[注]：采用氨吸附-TPD法测定。150～250℃，250～400℃，400～500℃分别相应于氨在弱酸中心，中强酸中心和强酸中心的脱附温度。采用PASCA技术可以准确测定出三类中心的数目：高表面能的“强中心”，中等表面能的“中强中心”和低表面能的“弱中心”。PASCA试验表明：这三类中心同NH₃-TPD测定的三类酸中心完全对应。

表2 各例催化剂的物化性质比较

化学组成，m％	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
化学组成，m％	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	MoO₃	---	---	---	19.7	20.4
NiO	18.5	19.4	19.3	4.7	4.7	MoO₃	---	---	---	19.7	20.4
NiO	18.5	19.4	19.3	4.7	4.7	Fe₂O₃	5.0	6.1	6.2	---	---
P	---	---	---	1.3	1.9	Fe₂O₃	5.0	6.1	6.2	---	---
P	---	---	---	1.3	1.9	SiO₂	---	---	---	5.6	5.7
比表面，m²/g	240	230	220	235	239	SiO₂	---	---	---	5.6	5.7
比表面，m²/g	240	230	220	235	239	孔容，ml/g	0.52	0.50	0.50	0.46	0.45
可几孔径，nm	8.6	8.7	8.9	7.6	7.3	孔容，ml/g	0.52	0.50	0.50	0.46	0.45

表3 各例催化剂的活性评价结果

	原料蜡	精制蜡产品性质
		精制蜡产品性质					实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
		熔点，℃含油量，m％赛氏颜色，号光安定性，号易碳化物	60.30.4817不合格	60.30.48+303合格	60.30.48+303合格	60.30.47+303合格	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	60.20.50+303～4合格	60.10.51+303～4合格
简易FDA(芳香烃紫外光吸收值)280～289nm 0.387 0.036 0.034 0.033 0.074 0.077290～299nm 0.250 0.011 0.011 0.010 0.046 0.049												60.20.50+303～4合格	60.10.51+303～4合格

Claims

1、一种石蜡加氢精制催化剂，其特征在于以Fe-Al₂O₃为载体，以镍为加氢活性组分，载体中Fe的含量以Fe₂O₃质量计为5％～8％，催化剂中的镍含量以NiO质量计为15％～25％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中镍含量以NiO质量计为18％～20％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Fe-Al₂O₃载体的比表面积为250～300m²/g，孔容为0.65～0.75ml/g，可几孔径为8.5～9.5nm；催化剂的比表面积为200～250m²/g，孔容为0.45～0.60ml/g。

4、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备：用含镍的溶液浸渍Fe-Al₂O₃载体，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂，其中Fe-Al₂O₃载体制备过程为：

(2)、挤条成型；

(3)、将成型后的湿条干燥、焙烧即得Fe-Al₂O₃载体。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥为分别在60～70℃和105～115℃下干燥1～3小时；所述的焙烧为分别在三个温度区间恒温焙烧：180～250℃恒温焙烧0.5～3.0小时，370～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在630～680℃焙烧1.0～3.0小时。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含铁化合物选用Fe(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Fe₃(PO₄)₂和FePO₄中的一种或几种。

7、一种权利要求1所述催化剂在石蜡原料加氢精制中的应用。

8、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的石蜡原料为54^#～62^#石蜡原料。

9、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的加氢精制的氢分压3～8MPa。

10、按照权利要求7所述的应用，其特征在于所述的加氢精制反应温度220～310℃，LHSV0.5～3.0h^-1，氢/蜡体积比为100～800。