JP3698263B2

JP3698263B2 - 炭素繊維の製造方法及びその製造用触媒

Info

Publication number: JP3698263B2
Application number: JP2003072472A
Authority: JP
Inventors: 寿浩安藤; 清晴中川
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute for Materials Science; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute for Materials Science; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2023-03-17
Also published as: JP2004277241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の用途が期待される炭素繊維であるカーボンナノチューブの製造方法及びその製造方法で使用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性、電子放出能、ガス吸蔵特性など種々の優れた機能をもつ炭素系高機能材料としてカーボンナノチューブが注目されている。
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法や化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造が知られている。
【０００３】
このうち、化学気相成長法は触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する方法である（特許文献１，２参照。）。
これらの方法で得られる炭素は、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した繊維である。炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものもある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２５５５１９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８５３３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアーク放電法、レーザーアブレーション法や化学気相成長法は、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類は、一様でないとされている。
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノチューブの種類や形状を制御して、効率的で良好な炭素繊維を得る方法とそこで用いる触媒を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者はカーボンナノチューブを得るために、様々な担体上に担持した種々の触媒成分による炭化水素の分解反応を検討し、担体としては酸化ダイヤモンドが優れた性能を示し、触媒成分としてはニッケル、コバルト及び鉄が優れていることを見いだした。
【０００７】
カーボンナノチューブを製造する際に直径や種類は、チューブを生成する核となる触媒の粒径に由来するとされている。従来の触媒を用いたカーボンナノチューブの製造は、多くの場合、触媒の担体に金属酸化物や粒径が一様でない担体を用いて製造されている。これらの担体は、熱的安定性が乏しく、６００〜１０００℃の反応条件で使用した場合、焼結などで微細な構造を維持することが困難である。また、担体に担持せず金属の微粒子を直接用いた場合においても、高温ではシンタリングが起こりやすく、超微粒子として存在することは極めて難しい。したがって、これらの担体に担持した触媒は微小な状態を維持できず、生成するカーボンナノチューブの形状を制御することは困難であった。
【０００８】
本発明では担体として超微粒子酸化ダイヤモンドを用いる。超微粒子酸化ダイヤモンドは熱的安定性に優れ、後述の反応温度である４５０〜７５０℃ではもちろんのこと、１０００℃程度の高い反応温度においても安定な構造を保つことができる。したがって、本発明は、上記課題を解決するため、触媒は粒径を制御した超微粒子酸化ダイヤモンドに担持した触媒を用い、生成するカーボンナノチューブの直径や種類を制御しようとするものである。
【０００９】
担体として超微粒子酸化ダイヤモンドを用いてカーボンナノチューブを成長させる過程は、モデルとして示すと図１のようになる。担体の酸化ダイヤモンド２に担持された触媒成分４のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅなどに炭化水素が付着し、炭化水素が分解して炭素６が成長を始める。成長の様式は触媒金属によって、（Ａ）と（Ｂ）に示されるように２通りがある。
【００１０】
（Ａ）の様式では、成長したカーボンナノチューブ６は触媒成分の金属微粒子４を押し上げていく。この様式で成長したカーボンナノチューブ６の一端には担体の酸化ダイヤモンド２が接合し、他端には触媒成分の金属微粒子４が接合した状態となる。
【００１１】
（Ｂ）の様式では、触媒成分の金属微粒子４は担体の酸化ダイヤモンド２に担持された状態でカーボンナノチューブ６が基端部から成長をしていく。この様式で成長したカーボンナノチューブ６の一端に担体の酸化ダイヤモンド２とそれに担持された触媒成分の金属微粒子４が接合した状態となる。
【００１２】
カーボンナノチューブの製造方法にかかる本発明の第１の態様では、粒径が１〜１０ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して単層カーボンナノチューブを成長させる。
【００１３】
カーボンナノチューブの製造方法にかかる本発明の第２の態様では、粒径が１０〜１５ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して二層カーボンナノチューブを成長させる。
【００１４】
カーボンナノチューブの製造方法にかかる本発明の第３の態様では、粒径が１５〜１００ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して三層以上の多層カーボンナノチューブを成長させる。
【００１５】
参考例では、粒径が１００〜５００ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して炭素繊維の構造が中空状でないカーボンナノファイバーを成長させる。
【００１６】
積層するグラファイトがすべて平らな平面状のグラファイトが平行で成長軸に対して垂直方向に積層しているものをナノグラファイトと呼ぶ。それに対して、ここでナノファイバーと呼んでいるものは、傘形状又はカップ形状のように、平面状ではなく傾斜を持つものが積層したものであり、傘積層型又はカップ積層型とも呼ぶことができる。これらは、平面が積層するコイン積層型ナノグラファイトとは構造が異なり、電子物性等も異なる。
【００１７】
カーボンナノファイバーを製造するための触媒は、粒径が１００〜５００ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし、触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持したものである。
【００１８】
カーボンナノチューブを製造するための本発明の触媒は、粒径が１〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とし、触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持したものである。
【００１９】
触媒の粒径が約１００ｎｍ程度を境にして、中が中空でチューブ状のナノチューブと、中空部分が小さく、グラファイト面の平行性が乏しいナノファイバーができる領域が分かれてくる。触媒粒子が数十ｎｍから１００ｎｍを越すようになってくるとカーボンナノチューブの結晶性が悪くなり、次第に欠陥が多く導入されるようになってくる。欠陥が増して、グラファイト面の長さが小さくなっていくと、傘を重ねたような構造へと変化し、その結果中空部分が減少していくものと考えられる。この１００ｎｍ程度の境界は明確で急峻なものではなく、以上のような現象が、ある程度連続的に現れる。ただし、触媒粒子の直径がおおよそ１００ｎｍ以上では、中空が大きくチューブの層間の平行性が完全なナノチューブは見られなくなる。
【００２０】
原料となる炭化水素は炭素数が１〜３０の炭化水素であり、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素のほか、エチレンやアセチレンなどの不飽和炭化水素も含んでいる。
原料の炭化水素は単独で触媒上に導いて反応させてもよく、キャリアガスとともに触媒上に導いて反応させてもよい。そのようなキャリアガスとしては、水素、一酸化炭素といった還元性ガスや、それらの還元性ガスに窒素などの不活性なガスを混合したガスを用いることができる。
【００２１】
市販のダイヤモンド表面は完全に炭素のみでなく、酸素などが付いている。そこで、ダイヤモンド表面を均一化するために所定の条件で酸化すると、「酸化ダイヤモンド」が生成する。見かけ上、酸化ダイヤモンドは最初の市販品と余り変わりがないが、一定の処理を施しているので、市販品のロットなどの影響を受けないで本発明の触媒担体として最適な酸化ダイヤモンドを調製することができる。本発明における担体としての「酸化ダイヤモンド」は、このように処理を施したものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる酸化ダイヤモンドは工業的に研磨用として市販されているものがよく、高い比表面積を有するもので、望ましくは１０ｍ²／ｇ以上のものを用いることにより、良い反応成績を得ることができる。得ようとするカーボンナノチューブの形状の目的に応じて、担体となる酸化ダイヤモンドの粒径を使い分ける。ダイヤモンド微粒子は、粒径範囲により分別されたものが市販されているので、目的に応じた粒径範囲のものを入手することができる。
【００２３】
具体的には、（１）単層カーボンナノチューブを得ようとする場合は、図２に示されるように、粒径が１〜１０ｎｍの酸化ダイヤモンド２ａを担体として、ニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用する。これにより、単層カーボンナノチューブ６ａが成長する。図で、左下に記載した図はモデルを概略的に示したものである。図３〜図５においても同じである。
【００２４】
（２）二層カーボンナノチューブを得ようとする場合は、図３に示されるように、粒径が１０〜１５ｎｍの酸化ダイヤモンド２ｂを担体として、ニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用する。これにより、二層カーボンナノチューブ６ｂが成長する。
【００２５】
（３）三層以上の多層カーボンナノチューブを得ようとする場合は、図４に示されるように、粒径が１５〜１００ｎｍの酸化ダイヤモンド２ｃを担体として、ニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用する。これにより、多層カーボンナノチューブ６ｃが成長する。
【００２６】
（４）炭素繊維の構造が中空状でないカーボンナノファイバーを得ようとする場合は、図５に示されるように、粒径が１００〜５００ｎｍの酸化ダイヤモンド２ｄを担体として、ニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用する。これにより、カーボンナノファイバー６ｄが成長する。カーボンナノファイバー６ｄは、左下のモデルで示すように、傘形状又はカップ形状のように、平面状ではなく傾斜を持ったものが積層したものである。
【００２７】
また、図６に示されるように、さらに大きなサイズの酸化ダイヤモンド２ｅを担体として、ニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用すると、主に無定型のスス６ｅが生成し、繊維状炭素は得られない。
【００２８】
触媒担体に使用するこれらの酸化ダイヤモンドは、一度、３５０〜４５０℃において、酸素雰囲気下又は空気中で表面を酸化させた後に触媒担体に用いる。
【００２９】
触媒活性成分としては、ニッケルが最も良好な活性を示し、コバルト、鉄でも活性を示す。上記担体へのこれら金属塩の担持方法としては、所定量の金属塩、例えば硝酸ニッケルなど、の飽和水溶液に所定量の酸化ダイヤモンドを加え、一夜放置後、過剰の水を蒸発させ、乾燥後４００〜５００℃の空気気流中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こさせ、金属塩を酸化物に転換する。焼成温度はこれより低いと十分に硝酸塩などの不純物を除去できず、活性を発現しないか、又は活性は低下するが、焼成温度は５５０℃程度まで上昇させることもできる。それ以上の高温は酸化ダイヤモンドの一部が燃焼により消失する恐れがあり望ましくない。次に、空気焼成後、担持金属種（ニッケル等）の酸化物を金属へ還元して触媒とする。還元は３００〜５００℃の水素気流中で行ない、酸化物を金属に転換させる。還元温度はこれより低いと十分に金属に還元できず、また、５５０℃以上の高い還元温度は担持金属の焼結を招き、活性を発現しないか、又は活性が低下するが、焼成温度は５５０℃程度まで上昇させることもできる。
【００３０】
ここで、触媒成分の金属としてはニッケルが特に優れており、その含有量はダイヤモンドに対して金属として、０．５から５重量パーセントの間が望ましく、これより担持量が少なくても多くてもカーボンナノチューブの収率は低下する。
【００３１】
反応はこのように調製した酸化ダイヤモンド担持触媒を所定量反応管に充填し、不活性ガス気流下に所定温度まで昇温し、原料としての炭化水素気体、例えばメタン又はエタンなど、を４５０〜７５０℃に保たれた触媒層上へ通じ、反応を行う。反応管の形式は特に限定されるものでなく、固定床流通系でも流動床反応器を用いてもよい。
【００３２】
触媒に対するガスの流量は、空間速度として５００ｍｌ／ｇ触媒・ｈから２００００ｍｌ／ｇ触媒・ｈの範囲で操作するのが適当である。
【００３３】
以下に示す反応例では小型の固定床流通系を用いているために、粉末の微粒子状の担体の酸化ダイヤモンドを用いているが、実際に工業化するために超微粒子を用いると固定床反応器内に圧力損失が生じるので、反応に不活性なバインダーを用いて触媒を粒状ないしはペレット状にしてもよい。
【００３４】
【実施例】
図４に示すように、粒径が１５〜１００ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体として、それらに触媒成分としてのニッケルを金属として５ｗｔ％含む触媒０．１ｇを小型の固定床流通系反応管に充填し、触媒層を６００℃で一定に保ち、原料ガスとしてメタンを２０ｍｌ／分の流速で６０分間流して反応を行なった。反応終了後、回収した生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示したものが図７である。
【００３５】
図７に観られるような、ナノサイズの繊維状のカーボンナノチューブが得られた。図７からは、生成物は、直径１５〜１００ｎｍの繊維状であることがわかる。
【００３６】
次に生成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示したものが図８である。図８から、生成したカーボンナノチューブは直径１５〜１００ｎｍの中空の構造を持つことがわかる。カーボンナノチューブの先端についている黒い塊は使用した触媒金属微粒子である。
【００３７】
実施例は触媒成分としてニッケルを使用しているが、鉄又はコバルトを触媒成分として酸化ダイヤモンド担体に担持した触媒を使用した場合にも同様の結果が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明では、酸化ダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解してカーボンナノチューブを成長させる。その際、単層カーボンナノチューブを成長させる場合には粒径が１〜１０ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし、二層カーボンナノチューブを成長させる場合には粒径が１０〜１５ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし、三層以上の多層カーボンナノチューブを成長させる場合には粒径が１５〜１００ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とするというように、担体の酸化ダイヤモンドの粒径を選択することにより生成するカーボンナノチューブの種類を制御する。このように、本発明によれば、カーボンナノチューブの種類や形状を制御して、効率的で良好な炭素繊維を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブの成長機構モデルを示す概略図である。
【図２】単層カーボンナノチューブを成長させる本発明の第１の態様を示す図である。
【図３】二層カーボンナノチューブを成長させる本発明の第２の態様を示す図である。
【図４】多層カーボンナノチューブを成長させる本発明の第３の態様を示す図である。
【図５】カーボンナノファイバーを成長させる参考例を示す図である。
【図６】無定型のススが生成する比較例を示す図である。
【図７】実施例で得られたカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡による画像である。
【図８】同カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡による画像である。
【符号の説明】
２，２ａ，２ｂ，２c，２ｄ，２ｅ担体のダイヤモンド
４触媒成分
６，６ａ，６ｂ，６ｃカーボンナノチューブ
６ｄカーボンナノファイバー

Claims

粒径が１〜１０ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して単層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
粒径が１０〜１５ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して二層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
粒径が１５〜１００ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して三層以上の多層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
前記炭化水素は炭素数が１〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素である請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
触媒成分はニッケルであり、炭化水素はメタンである請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
粒径が１〜１００ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体とし、触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持したことを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒。