JP4610350B2 - マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、蓄電量の大きな電気二重層キャパシタに関する。

電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用して蓄電するため、化学反応を利用して蓄電する２次電池に較べて、急速な充放電に耐えることができる。このため電気二重層キャパシタは、例えば、燃料電池自動車やハイブリッド自動車の蓄電システム、特に自動車の減速時に散逸させる運動エネルギーを回収する回生エネルギー蓄電システムに必要不可欠となっている。
一方、電気二重層キャパシタの単位体積当たりの蓄電容量、すなわち、蓄電容量密度は２次電池に較べて小さく、同等の蓄電量を得るためには容積がより大きくなってしまうことが難点であり、このため、電気二重層キャパシタの蓄電容量密度を向上することが、重要課題となっている。

電気二重層キャパシタは、電気二重層が形成される電極、すなわち分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、分極性電極の電荷を集電して取り出す集電極とからなり、背面に集電極を有する一対の分極性電極をセパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入した構造を有する。

従来の分極性電極には活性炭がもっぱら用いられている。活性炭は、炭素を成分とする原料を炭化して整粒し、さらに賦活して製造される。活性炭は、極めて多くの細孔を有し、これらの細孔の表面が電気二重層を形成するので、蓄電容量密度が現在知られている材料の中で最も大きい（非特許文献１参照）。
しかしながら、電気二重層キャパシタの蓄電容量密度は、２次電池と較べていまだ小さく、電気二重層キャパシタの蓄電容量密度のさらなる増大が求められている。

ところで、上述のように、従来は分極性電極として活性炭がもっぱら利用されているが、蓄電容量密度を増大するために活性炭の比表面積（単位重量当たりの表面積）を増やすと、かさ密度が極端に減少する（非特許文献２参照）という活性炭の性質があり、これ以上の比表面積の増大による蓄電容量密度の増大は困難な状況にある。このような状況の中で、本発明者らは既に、活性炭と同様に炭素を成分とする材料であるが、活性炭のように無定型炭素ではなく、ナノサイズの炭素構造体（以後、ナノカーボンと呼ぶ）である、カーボンナノチューブ及び／又はコイン積層型カーボンナノグラファイトを分極性電極として使用すると、電極の単位面積あたりの蓄電容量を、活性炭を分極性電極とした場合よりも大きくできることを見いだした（特許文献１参照）。
特願２００３−３６８３５６号 特願２００４−１５３１２９号 特願２００３−７２４７２号 岡村廸夫著、"電気二重層キャパシタと蓄電システム"ｐ７７、図３−１２、日刊工業新聞社、２００１年２月第二版 田村英雄監修、"電子とイオンの機能化学シリーズ Ｖｏｌ．２ 大容量電気二重層キャパシタの最前線"ｐ４０、株式会社エヌ・ティー・エス ２００２年１月 初版第一刷 菊池英一，瀬川幸一，多田旭男，射水雄三，服部英 共著 "新しい触媒化学"第二版 ｐ１８６〜ｐ１９０ 三共出版

本発明者らは、カーボンナノチューブやコイン積層型カーボンナノグラファイト以外のナノカーボンである、いわゆるマリモカーボン（特許文献２参照）においても、活性炭以上の蓄電容量を実現できることを見いだし、本発明に到ったものである。

上記目的を達成するために、本発明のマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極が、マリモカーボンから成り、前記マリモカーボンは、遷移金属触媒を担持し、粒径が５００ｎｍ以下の酸化ダイヤモンドと、この酸化ダイヤモンドの表面から放射状に成長した繊維状のナノカーボンとからなる球状の微粒子であることを特徴とする。上記遷移金属触媒がＮｉまたはＣｏであり、前記繊維状のナノカーボンがカーボンナノチューブでも良く、上記遷移金属触媒がＰｄであり、前記繊維状のナノカーボンがコイン積層型カーボンナノグラファイトであっても良い。この構成の電気二重層キャパシタによれば、活性炭を分極性電極とした場合に較べて、電極の単位面積あたりの蓄電容量が大きい電気二重層キャパシタが得られる。

この作用・効果は以下のように推定される。マリモカーボンは、本発明者らによって発明されたナノカーボンであり（特許文献２参照）、図５及び図６にその構造の一例を示す。図５はマリモカーボンの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、図６はマリモカーボンの構造を示す模式図である。図５，図６に示すようにマリモカーボンは、表面が酸化された酸化ダイヤモンドに遷移金属触媒を担持した粒径が５００ｎｍ以下のダイヤモンド触媒微粒子３１を核として、核３１の表面から放射状に成長した繊維状のナノカーボン３２とからなる球状の微粒子である。遷移金属触媒がＮｉまたはＣｏであれば、繊維状のナノカーボンはカーボンナノチューブとなり、遷移金属触媒がＰｄであれば、繊維状のナノカーボンはコイン積層型カーボンナノグラファイトとなる（特許文献２参照）。
電気二重層は、グラファイト面（ｐｌａｎｅ）よりも、グラファイト端（ｅｄｇｅ）で形成されやすいと考えられ、マリモカーボンは、活性炭に比べて比表面積は小さいが、繊維状のナノカーボンがグラファイト・エッジをより多く有するため、より大きな蓄電容量が得られると推定される。

本発明の電気二重層キャパシタによれば、電極の単位面積当たりの蓄電容量が従来の電気二重層キャパシタよりも大きい。

以下に、実施例に基づいて本発明のマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタの実施の形態を詳細に説明する。なお、電気二重層キャパシタは、分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、分極性電極の電荷を集電して取り出す集電極とからなり、背面に集電極を有する一対の分極性電極をセパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入した構造を有している。本発明の電気二重層キャパシタは上記の構成の電気二重層キャパシタであり、分極性電極のみが従来技術と異なる。上記の電気二重層キャパシタの構成は周知であるので説明を省略する。

初めに、本発明のマリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタの分極性電極に用いるマリモカーボンの製造方法について説明する。なお、特許文献２も同様に参照されたい。図１は、マリモカーボンを製造する装置の構成を示す図である。図において、マリモカーボン製造装置１は、ダイヤモンド触媒微粒子２を包含する、垂直に配設された反応槽３と、反応槽３の下部及び上部にそれぞれ設けられた炭化水素からなるガス４を導入する導入口５と、ガス４を排出する排出口６と、反応層３を取り囲んで配設される加熱装置７と、ダイヤモンド触媒微粒子２は通過させず、ガス４は通過させるフィルター８とから構成さ
れている。また、炭化水素からなるガス４に、反応補助ガスや希釈ガス９を混合するための混合装置１０を有していても良い。本発明者らは、この装置を、以下、流動気相合成装置と呼称する。

この流動気相合成装置を用いて、マリモカーボンを製造するには、以下のように行う。表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の表面を遷移金属触媒で担持したダイヤモンド触媒微粒子２を、フィルター８上に配置する。なお、酸化ダイヤモンド微粒子の表面を遷移金属触媒で担持したダイヤモンド触媒微粒子２の製造方法については、特許文献３が参照され得る。
炭化水素からなるガス４を導入口５から所定の流量で導入すると共に、排出口６から排出する。ガス４の所定の流量は、ダイヤモンド触媒微粒子２が反応槽３中で浮遊し且つ撹拌される状態となる流量であり、反応槽３が溶融石英製であれば肉眼でその状態を確認することにより流量を設定する。例えば、ダイヤモンド触媒微粒子２が、反応槽３中で浮遊し且つ撹拌されることにより、排出口６より飛び出さない程度の流量であれば好ましい。ダイヤモンド微粒子の粒径は、５００ｎｍ以下であれば良く、大きすぎると浮遊し難くなる。温度は、触媒としてＮｉ、Ｃｒ又はＰｄ、及び炭化水素ガスとしてメタンを用いた場合には、４００℃から６００℃の範囲が好ましい。また、所定の温度で浮遊させ且つ撹拌させる時間に比例して、生成するマリモカーボンの粒径が大きくなるので、使用目的に応じて反応時間を設定すればよい。

この方法によれば、ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽３中で浮遊し且つ撹拌されるので、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って触媒反応が均等に起こり、その結果、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って長さの等しいナノカーボンが放射状に成長し、マリ藻状の微粒子が得られ、これを本発明者らはマリモカーボンと称呼している。

本実施例では、触媒金属としてニッケル、炭化水素ガスとしてエタン（Ｃ₂ Ｈ₆ ）を用い、反応温度５００℃、反応時間５時間でマリモカーボンを作製した。

図２に作製したマリモカーボンの走査型電子顕微鏡像を示す。図３は図２のＳＥＭ像をさらに拡大した走査型電子顕微鏡像である。
図２，図３から、この微粒子はほぼ球状であり、また、微粒子全表面に亘って、極めて細い繊維状のカーボンナノチューブがけばだっていることがわかる。このように見えるのは、図６に示したマリモカーボンの構造モデルのように、ダイヤモンド触媒微粒子の核３１にナノサイズの径を有するカーボンナノチューブ３２が放射状に成長しているためである。

次に、作製したマリモカーボンを用いて、マリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタを作製した。以下に作製方法を説明する。
ポリテトラフルオロエチレン樹脂をバインダーとして、マリモカーボンとエタノールとを所定の比率で混合し、乳鉢で良く混練してスラリーを作製し、このスラリーを鋳型に入れて１１０℃、２時間の真空乾燥によって板状に成型した。この板から１ｃｍ×１ｃｍの大きさで切り出したものを分極性電極とした。なお、比較のために、活性炭からなる分極性電極を、上記と同一の方法で作製した。
ポリプロピレン不織布をセパレータとして、上記２枚の分極性電極を対向させ、電解液として１モル％濃度のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液を用い、真空中で１時間放置して、分極性電極に電解液を含浸させた。なお、集電極と分極性電極は接着剤を用いずに、圧着によって接触させた。

次に、蓄電容量の測定方法を説明する。充電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ² で１ｖｏｌｔまで充電し、その後、放電電流密度０．１〜１．０ｍＡ／ｃｍ² の範囲の種々の一定電流
密度で放電させ、放電電流を放電時間で積分して全放電電荷量を求め、全放電電荷量と充電電圧とから蓄電容量を求めた。

図４は、作製したマリモカーボンを分極性電極とする電気二重層キャパシタと従来の活性炭を分極性電極材料とする電気二重層キャパシタの単位面積あたりの放電容量の比較を示す図である。図には測定した比表面積も示している。比表面積は、冷却した試料にＮ₂ ガスを流して吸着させ、吸着平衡圧から表面積を求めるＢＥＴ法（非特許文献３参照）を用いた。なお、単位電極面積当たりの放電容量と、単位電極面積当たりの蓄電容量とは、同一の量である。
図から、本発明のマリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタは、活性炭を分極性電極とする電気二重層キャパシタと較べ、単位面積あたりの放電容量が約１．４倍大きいことがわかる。また、マリモカーボンの比表面積は活性炭の約７％にすぎないことから、電気二重層はグラファイト面よりもグラファイト端で形成され易いことを実証していると考えられる。

本発明のマリモカーボンを分極性電極とした電気二重層キャパシタによれば、従来の電気二重層キャパシタよりも蓄電容量が大きいので、電子機器のバックアップ電源、モバイル通信機の電源、あるいは、燃料電池自動車やハイブリッド自動車の蓄電システム、特に自動車の減速時に散逸させる運動エネルギーを回収する回生エネルギー蓄電システムに使用すれば、有用である。

マリモカーボンを製造する装置の構成を示す図である。 作製したマリモカーボンの走査型電子顕微鏡像を示す図である。 図２のＳＥＭ像をさらに拡大した走査型電子顕微鏡像である。 本発明の、マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタと、従来の活性炭を分極性電極材料とする電気二重層キャパシタの単位面積あたりの放電容量の比較を示す図である。 マリモカーボンの走査電子顕微鏡像である。 マリモカーボンの構造を示す模式図である。

符号の説明

１ マリモカーボン製造装置
２ 浮遊した遷移金属担持ダイヤモンド触媒
３ 反応槽
４ 炭化水素ガス
５ 導入口
６ 排出口
７ 電気炉
８ フィルター
９ 補助反応ガス又は希釈ガス
３１ ダイヤモンド触媒微粒子、核
３２ ナノカーボン

Claims (3)

1. 分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、
   前記分極性電極がマリモカーボンから成り、前記マリモカーボンは、遷移金属触媒を担持し、粒径が５００ｎｍ以下の酸化ダイヤモンドと、この酸化ダイヤモンドの表面から放射状に成長した繊維状のナノカーボンとからなる球状の微粒子であることを特徴とする、マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタ。
2. 請求項１に記載の電気二重層キャパシタにおいて、前記遷移金属触媒がＮｉまたはＣｏであり、前記繊維状のナノカーボンがカーボンナノチューブであることを特徴とする、前記マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタ。
3. 請求項１に記載の電気二重層キャパシタにおいて、前記遷移金属触媒がＰｄであり、前記繊維状のナノカーボンがコイン積層型カーボンナノグラファイトであることを特徴とする、前記マリモカーボンを用いた電気二重層キャパシタ。