JP2005335968A - マリモカーボン及びその製造方法並びにその製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ダイヤモンドを核として放射状にナノ炭素材料が成長した球状微粒子（マリモカーボン）を提供すると共に、その製造方法を提供する。
【解決手段】 表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の表面に遷移金属触媒を担持したダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素からなる気相中で浮遊させ且つ撹拌すると共に所定の温度に加熱してナノ炭素材料合成の触媒反応を生起し、微粒子表面にナノ炭素材料を成長する。ダイヤモンド触媒微粒子３１を核として、ナノサイズの径を有するナノ繊維３２が放射状に成長してマリモカーボンが生成する。担持する遷移金属がＮｉ又はＣｏであれば、ナノ炭素材料はカーボンナノチューブになり、担持する遷移金属がＰｄであれば、ナノ炭素材料はコイン積層型カーボンナノグラファイトになる。
【選択図】 図３
【解決手段】 表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の表面に遷移金属触媒を担持したダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素からなる気相中で浮遊させ且つ撹拌すると共に所定の温度に加熱してナノ炭素材料合成の触媒反応を生起し、微粒子表面にナノ炭素材料を成長する。ダイヤモンド触媒微粒子３１を核として、ナノサイズの径を有するナノ繊維３２が放射状に成長してマリモカーボンが生成する。担持する遷移金属がＮｉ又はＣｏであれば、ナノ炭素材料はカーボンナノチューブになり、担持する遷移金属がＰｄであれば、ナノ炭素材料はコイン積層型カーボンナノグラファイトになる。
【選択図】 図３
Description
本発明は、新規なナノ炭素材料であるマリモカーボン及びマリモカーボンの製造方法並びにその製造装置に関する。
近年、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノメートル（ｎｍ）サイズの微細構造を有する炭素物質、すなわち、ナノ炭素材料が次世代の機能性材料として注目を集めている。これらのナノ炭素材料は、強度補強材料、電子材料、電磁波吸収材料、触媒材料、或いは、光学材料としての応用が期待されている。
ナノ炭素材料の製造コストを下げるため、様々なナノ炭素材料の製造方法が研究されてきたが、本発明者らは、従来のアーク放電法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法に比べて格段に低コストでナノ炭素材料が製造できる方法を提案した（特許文献１参照）。この方法は、図１３に示すように、市販のダイヤモンド粉末の表面を酸化し、この表面を触媒金属で担持したダイヤモンド触媒微粒子４１を基板４２上に堆積し、この基板４２を固定床流通式反応装置と呼ぶナノ炭素材料合成装置の反応槽４３中に配置し、炭化水素ガス４４を流すと共に、電気炉４５によりダイヤモンド触媒微粒子と炭化水素ガスとの触媒反応温度に加熱して、ダイヤモンド触媒微粒子４１上にナノ炭素材料を成長する。この方法によれば、極めて低コストな方法で、ダイヤモンドを中心核としてナノ炭素材料が成長した微粒子が得られる。
特願２００３−７２４７２号
特願２００４−１０１６３７号
特願２００３−３６８３５６号
ところで、特許文献１の方法によれば、ナノ炭素材料が大量に低コストで合成できるが、固定床流通式反応装置を用いるために核となるダイヤモンド微粒子の一辺が必ず、基板面あるいは他のダイヤモンド微粒子に接触しており、接触面におけるナノ炭素材料の成長が阻害されるため、ダイヤモンド微粒子を核として等方向的にナノ炭素材料の成長が起こらず、従って、球状の微粒子が得られないと言う課題があった。このように形状が球状でないので、微粒子の形状方向によってナノ炭素材料の量が異なるため、例えば、この微粒子を触媒担体として利用する（特許文献２参照）場合には、担持される触媒活性種の量が微粒子の形状方向によって異なって担持されたり、或いは強度補強材として使用した場合には微粒子の形状方向によって強度差が生じる。このように、従来のナノ炭素材料微粒子は、強度補強材料、電子材料、電磁波吸収材料、触媒材料、或いは、光学材料に使用した場合に、これらの材料の特性が材料の位置或いは方向に依存して異なる、すなわち、特性が不均一になると言う課題があった。
上記課題に鑑み本発明は、ナノ炭素材料微粒子を使用した材料の特性を均一にできる、ダイヤモンドを核として放射状にナノ炭素材料が成長した球状微粒子（この球状微粒子は恰もマリモ状を呈しているので、本発明者らは、以下、マリモカーボンと呼称する。）を提供することを第一の目的とする。また、マリモカーボンの製造方法を提供することを第二の目的とする。さらに、マリモカーボンを製造する装置を提供することを第三の目的とする。
上記第一の目的を達成するため、本発明のマリモカーボンは、表面が酸化された酸化ダ
イヤモンド微粒子と、酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持した遷移金属触媒と、遷移金属触媒から放射状に成長したナノ炭素材料とからなる球状の微粒子であることを特徴とする。この構成によれば、球状微粒子であるので微粒子に形状異方性がないため、例えば、この微粒子を触媒担体として利用れば、触媒活性種の担持量に異方性が無く、触媒反応が均一になる。或いは、強度補強材として利用すれば、微粒子に形状異方性がないので機械的強度に異方性が生じない。
イヤモンド微粒子と、酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持した遷移金属触媒と、遷移金属触媒から放射状に成長したナノ炭素材料とからなる球状の微粒子であることを特徴とする。この構成によれば、球状微粒子であるので微粒子に形状異方性がないため、例えば、この微粒子を触媒担体として利用れば、触媒活性種の担持量に異方性が無く、触媒反応が均一になる。或いは、強度補強材として利用すれば、微粒子に形状異方性がないので機械的強度に異方性が生じない。
上記構成において、遷移金属触媒はＮｉまたはＣｏであり、ナノ炭素材料はカーボンナノチューブである。また、遷移金属触媒がＰｄであれば、ナノ炭素材料はコイン積層型カーボンナノグラファイトである。
本発明の第二の目的を達成するため、本発明のマリモカーボンの製造方法は、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の表面が遷移金属触媒で担持されたダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素からなる気相中で浮遊させ且つ撹拌すると共にナノ炭素材料合成の触媒反応温度に加熱し、上記ダイヤモンド触媒微粒子表面にナノ炭素材料を成長することを特徴とする。
上記構成において、担持する遷移金属がＮｉ又はＣｏであれば、成長するナノ炭素材料はカーボンナノチューブになり、また、担持する遷移金属がＰｄであれば、成長するナノ炭素材料はコイン積層型カーボンナノグラファイトになる。
表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の粒径は５００ｎｍ以下であれば好ましい。また、炭化水素はメタンであれば好ましい。ナノ炭素材料合成の触媒反応温度は４００℃から６００℃の温度範囲であれば好ましい。
本発明の第三の目的を達成するため、本発明のマリモカーボンの製造装置は、ダイヤモンド触媒微粒子を包含する、垂直に配設された反応槽と、反応槽の下部及び上部にそれぞれ設けられた炭化水素からなるガスを導入する導入口と、このガスを排出する排出口と、反応層を取り囲んで配設される加熱装置と、ダイヤモンド触媒微粒子は通過させずガスは通過させるフィルターとからなることを特徴とする。
上記構成において、炭化水素からなるガスに、反応補助ガス及び／又は希釈ガスを混合する混合装置を有していれば好ましい。
この構成によれば、表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の表面を遷移金属触媒で担持したダイヤモンド触媒微粒子を、導入口から導入され排出口から排出する炭化水素ガスで浮遊させ且つ撹拌すると共に加熱装置により反応層内の温度をナノ炭素材料生成の触媒反応温度に加熱することにより、ダイヤモンド触媒微粒子上に放射状にナノ炭素材料が成長する。ダイヤモンド触媒微粒子はガス中で、浮遊且つ撹拌されているので、ダイヤモンド触媒微粒子表面全面に亘ってナノ炭素材料の成長が均一であり、球状のナノ炭素材料微粒子、すなわち、マリモカーボンが、低コストで且つ大量に製造できる。
上記説明から理解されるように、本発明のマリモカーボンによれば、従来の球状でないナノ炭素材料微粒子に比べて、強度補強材料、電子材料、電磁波吸収材料、触媒材料、或いは、光学材料として使用した場合に、より均一なこれらの材料の特性が得られる。また、本発明のマリモカーボンの製造方法及び製造装置によれば、低コスト、且つ大量にマリモカーボンを製造することが可能になる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
初めに本発明のマリモカーボンの製造装置を説明し、この製造装置を例にマリモカーボンの製造方法を説明する。次に実施例に基づいて、本発明のマリモカーボンを説明する。
図１は、本発明のマリモカーボン製造装置の構成を示す図である。図において、マリモカーボン製造装置１は、ダイヤモンド触媒微粒子２を包含する、垂直に配設された反応槽
３と、反応槽３の下部及び上部にそれぞれ設けられた炭化水素からなるガス４を導入する導入口５と、ガス４を排出する排出口６と、反応層３を取り囲んで配設される加熱装置７と、ダイヤモンド触媒微粒子２は通過させず、ガス４は通過させるフィルター８とから構成されている。また、炭化水素からなるガス４に、反応補助ガスや希釈ガス９を混合するための混合装置１０を有していても良い。本発明者らは、この装置を、以下、流動気相合成装置と呼称する。
３と、反応槽３の下部及び上部にそれぞれ設けられた炭化水素からなるガス４を導入する導入口５と、ガス４を排出する排出口６と、反応層３を取り囲んで配設される加熱装置７と、ダイヤモンド触媒微粒子２は通過させず、ガス４は通過させるフィルター８とから構成されている。また、炭化水素からなるガス４に、反応補助ガスや希釈ガス９を混合するための混合装置１０を有していても良い。本発明者らは、この装置を、以下、流動気相合成装置と呼称する。
この流動気相合成装置を用いて、マリモカーボンを製造するには、以下のように行う。表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の表面を遷移金属触媒で担持したダイヤモンド触媒微粒子２を、フィルター８上に配置する。なお、酸化ダイヤモンド微粒子の表面を遷移金属触媒で担持したダイヤモンド触媒微粒子２の製造方法については、特許文献１を参照されたい。
炭化水素からなるガス４を導入口５から所定の流量で導入すると共に、排出口６から排出する。ガス４の所定の流量は、ダイヤモンド触媒微粒子２が反応槽３中で浮遊し且つ撹拌される状態となる流量であり、反応槽３が溶融石英製であれば肉眼でその状態を確認することにより流量を設定する。例えば、ダイヤモンド触媒微粒子２が、反応槽３中で浮遊し且つ撹拌されることにより、排出口６より飛び出さない程度の流量であれば好ましい。ダイヤモンド微粒子の粒径は、５００ｎｍ以下であれば良く、大きすぎると浮遊し難くなる。温度は、触媒としてＮｉ、Ｃｒ、又は、Ｐｄ、及び炭化水素ガスとしてメタンを用いた場合には、４００℃から６００℃の範囲が好ましい。また、所定の温度で浮遊させ且つ撹拌させる時間に比例して、生成するマリモカーボンの粒径が大きくなるので、使用目的に応じて反応時間を設定すればよい。
遷移金属としてＮｉ又はＣｏを選択すれば、マリモカーボンを構成するナノ炭素材料はカーボンナノチューブとなり、Ｐｄを選択すれば、マリモカーボンを構成するナノ炭素材料はコイン積層型カーボンナノグラファイト（コイン積層型カーボンナノグラファイトについては、特許文献３を参照されたい。）となるので、使用目的に応じて遷移金属を選択すればよい。
この方法によれば、ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽３中で浮遊し且つ撹拌されるので、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って触媒反応が均等に起こり、その結果、ダイヤモンド触媒微粒子の全表面に亘って長さの等しいナノ炭素材料が放射状に成長し、マリ藻状の微粒子が得られる。
次に、実施例を説明する。５００ｎｍ以下の粒径の市販のダイヤモンド粉末を使用し、特許文献１の方法に従って、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＰｄを含浸担持したダイヤモンド触媒微粒子をそれぞれ作製した。ダイヤモンド触媒微粒子を１〜５ｇ、メタンガス流量を５０〜２００ミリ・リットル／分、反応温度を４００〜６００℃で、図１に示した装置を使用して作製した。なお、反応槽３は内径４ｃｍ、長さ５０ｃｍの円筒状の反応槽である。
図２は、Ｎｉを含浸担持したダイヤモンド触媒微粒子を使用し、反応時間１時間で生成したマリモカーボンのＳＥＭ（走査電子顕微鏡像）像である。図から、この微粒子はほぼ球状であり、また、微粒子全表面に亘って、極めて細い繊維状のナノ炭素材料が毳立っていることがわかる。このように見えるのは、図３に示したマリモカーボンの構造モデルのように、ダイヤモンド触媒微粒子３１を核として、ナノサイズの径を有するナノ繊維３２が放射状に成長しているためである。なお、図示しないが、Ｃｏ、Ｐｄについても同様の構造のマリモカーボンが作製された。
図４は比較のために示した従来法、すなわち特許文献１の方法で作製したナノ炭素材料微粒子のＳＥＭ像である。図から、このナノ炭素材料微粒子は形状が不定であることがわ
かる。すなわち、大きい方の微粒子は、先の尖った扁平な板状形状を有し、小さい方の微粒子は底面が板状であり上面は球状である。このように、対称性の低い形状であると、微粒子の中心から微粒子の表面までの厚さが方向によって様々に異なる、すなわち、形状方向によってナノ炭素材料の量が異なり、微粒子の触媒担持量や、機械的強度に異方性が生じる。
かる。すなわち、大きい方の微粒子は、先の尖った扁平な板状形状を有し、小さい方の微粒子は底面が板状であり上面は球状である。このように、対称性の低い形状であると、微粒子の中心から微粒子の表面までの厚さが方向によって様々に異なる、すなわち、形状方向によってナノ炭素材料の量が異なり、微粒子の触媒担持量や、機械的強度に異方性が生じる。
一方、図３に示したように、本発明のマリモカーボンは、実質的に形状異方性がないので、強度補強材料、電子材料、電磁波吸収材料、触媒材料、或いは、光学材料として使用した場合に、方向や位置によらない、均一な特性が得られる。
図５及び図６は、反応時間をそれぞれ３時間及び５時間とし、他の条件は図１で説明した条件と同一の条件で作製したマリモカーボンのＳＥＭ像である。図から、反応時間に応じて、マリモカーボンの粒径が大きくなることがわかる。
図７は、図１で説明した条件で作製したマリモカーボンのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像である。図から、このマリモカーボンのナノ炭素材料は、径が１８ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブであることがわかる。Ｃｏを遷移金属触媒とした場合も同様に、ナノ炭素材料はカーボンナノチューブであった。
図８は遷移金属触媒をＰｄとした以外は図１で説明した条件と同一の条件で作製したマリモカーボンのナノ炭素材料部分のＴＥＭ像である。このマリモカーボンのナノ炭素材料は、径が２７ｎｍ程度のコイン積層型カーボンナノグラファイトであることがわかる。
次に、本発明の方法によるマリモカーボンの収量を説明する。
図９は本発明の方法によるマリモカーボンの収量を示す図である。５００ｎｍ以下の粒径の市販のダイヤモンド粉末を使用し、特許文献１の方法に従って、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ又はその他の種々の遷移金属を含浸担持したダイヤモンド触媒微粒子をそれぞれ作製した。遷移金属触媒の遷移金属担持量は３．０ｗｔ％である。ダイヤモンド触媒微粒子を１．０ｇ、メタンガス流量を１００ミリ・リットル／分、反応温度５５０℃及び反応時間０．５時間で、図１に示した装置を使用して作製した。なお、反応槽３は内径４ｃｍ、長さ５０ｃｍの円筒状の反応槽である。
図から、ナノ炭素材料の収量は、Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｐｄの順で高く、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔではナノ炭素材料が生成しないことがわかる。
次に、本発明の方法によるマリモカーボンの収率の反応時間依存性を説明する。
図１０は本発明の方法によるマリモカーボンの収率の反応時間依存性を示す図である。５００ｎｍ以下の粒径の市販のダイヤモンド粉末を使用し、特許文献１の方法に従って、Ｎｉを含浸担持したダイヤモンド触媒微粒子を作製した。ダイヤモンド触媒微粒子を５ｇ、メタンガス流量を２００ミリ・リットル／分、反応温度６００℃で、反応時間を種々変えて、図１に示した装置を使用して作製した。なお、反応槽３は内径４ｃｍ、長さ５０ｃｍの円筒状の反応槽である。
収率とは、供給したメタンのモル数に対する生成したマリモカーボンのモル数である。図から、反応時間が長くなるに従って収率が増大し、反応時間が長い場合の収率は極めて高く、低コストで製造できることがわかる。また、反応時間にほぼ比例してマリモカーボンの径が大きくなることがわかり、マリモカーボンの粒径は、反応時間によっても制御可能であることがわかる。
次に、本発明の方法によるマリモカーボンの粒径分布を説明する。
図１１は、図１０で説明したマリモカーボンの作成条件において、反応時間が０．５時間の場合のマリモカーボンの粒径分布を示す図である。横軸は、マリモカーボンの粒径を示し、縦軸は頻度（個数）を示す。
図１２は、図１０で説明したマリモカーボンの作成条件において、反応時間が５時間の場合のマリモカーボンの粒径分布を示す図である。横軸は、マリモカーボンの粒径を示し、縦軸は頻度（個数）を示す。
図１１及び図１２から、マリモカーボンの粒径分布は比較的狭いことがわかる。また、マリモカーボンの粒径は、反応時間によっても制御可能であることがわかる。
また、マリモカーボンの粒径の制御は、１μｍから１００μｍの範囲では十分に制御可能であった。１００μｍを越えると、マリモカーボン同士の衝突や、マリモカーボンの管壁への衝突の影響による形状破壊が顕著になる。
上記説明から理解されるように、本発明のマリモカーボンは、ダイヤモンド触媒微粒子を核として繊維状のナノ炭素材料が放射状に成長した球状の微粒子であるので、マリモカーボンを強度補強材料、電子材料、電磁波吸収材料、触媒材料、或いは、光学材料として使用すれば、均一な特性を有するこれらの材料が得られる。
１ 本発明のマリモカーボン製造装置
２ 遷移金属担持ダイヤモンド触媒
３ 反応槽
４ 炭化水素ガス
５ 導入口
６ 排出口
７ 電気炉
８ フィルター
９ 補助反応ガス、希釈ガス
１０ ガス混合装置
３１ 遷移金属担持ダイヤモンド
３２ ナノ炭素材料
４１ 遷移金属担持ダイヤモンド
４２ 基板
４３ 反応槽
４４ 炭化水素ガス
４５ 電気炉
２ 遷移金属担持ダイヤモンド触媒
３ 反応槽
４ 炭化水素ガス
５ 導入口
６ 排出口
７ 電気炉
８ フィルター
９ 補助反応ガス、希釈ガス
１０ ガス混合装置
３１ 遷移金属担持ダイヤモンド
３２ ナノ炭素材料
４１ 遷移金属担持ダイヤモンド
４２ 基板
４３ 反応槽
４４ 炭化水素ガス
４５ 電気炉
Claims (11)
- 表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子と、酸化ダイヤモンド微粒子の表面に担持した遷移金属触媒と、遷移金属触媒から放射状に成長したナノ炭素材料とからなる球状の微粒子であることを特徴とする、マリモカーボン。
- 前記遷移金属触媒はＮｉ又はＣｏであり、前記ナノ炭素材料はカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載のマリモカーボン。
- 前記遷移金属触媒はＰｄであり、前記ナノ炭素材料はコイン積層型カーボンナノグラファイトであることを特徴とする、請求項１に記載のマリモカーボン。
- 表面が酸化された酸化ダイヤモンド微粒子の表面に遷移金属触媒が担持されたダイヤモンド触媒微粒子を、炭化水素からなる気相中で浮遊させ且つ撹拌すると共にナノ炭素材料が合成される触媒反応温度に加熱し、上記ダイヤモンド触媒微粒子表面にナノ炭素材料を成長することを特徴とする、マリモカーボンの製造方法。
- 前記遷移金属はＮｉ又はＣｏであり、前記ナノ炭素材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項４に記載のマリモカーボンの製造方法。
- 前記触媒がＰｄであり、前記ナノ炭素材料がコイン積層型カーボンナノグラファイトであることを特徴とする、請求項４に記載のマリモカーボンの製造方法。
- 前記酸化ダイヤモンド微粒子の粒径は５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４〜６の何れかに記載のマリモカーボンの製造方法。
- 前記炭化水素はメタンであることを特徴とする、請求項４〜７に記載のマリモカーボンの製造方法。
- 前記所定の温度は４００℃から６００℃の温度範囲の何れかの温度であることを特徴とする、請求項４〜８の何れかに記載のマリモカーボンの製造方法。
- ダイヤモンド触媒微粒子を包含する、垂直に配設された反応槽と、この反応槽の下部及び上部にそれぞれ設けられた、炭化水素からなるガスを導入する導入口と、このガスを排出する排出口と、上記反応層を取り囲んで配設される加熱装置と、上記ダイヤモンド触媒微粒子は通過させず上記ガスは通過させるフィルターとからなることを特徴とする、マリモカーボンの製造装置。
- 前記炭化水素からなるガスに、反応補助ガス及び／又は希釈ガスを混合するガス混合装置を有することを特徴とする、請求項１０に記載のマリモカーボンの製造装置。
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