JP2003100568A - 分極性電極とその製造方法及びそれを用いた電気二重層コンデンサ - Google Patents
分極性電極とその製造方法及びそれを用いた電気二重層コンデンサInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大きな静電容量を有し、かつ大電流放電が可
能な電気二重層コンデンサを提供する。 【解決手段】 電気二重層コンデンサの分極性電極とし
て用いられる炭素複合電極に、特異な構造非常に大きな
表面積有する単層カーボンナノホーン集合体を用いる。
単層カーボンナノホーン集合体は、フェノール樹脂と混
合され、成形され、熱処理されて炭素複合電極を構成
し、電解液を含浸させることにより分極性電極となる。
能な電気二重層コンデンサを提供する。 【解決手段】 電気二重層コンデンサの分極性電極とし
て用いられる炭素複合電極に、特異な構造非常に大きな
表面積有する単層カーボンナノホーン集合体を用いる。
単層カーボンナノホーン集合体は、フェノール樹脂と混
合され、成形され、熱処理されて炭素複合電極を構成
し、電解液を含浸させることにより分極性電極となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コンデ
ンサに関し、特にそれに用いられる分極性電極に関す
る。
ンサに関し、特にそれに用いられる分極性電極に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電気二重層コンデンサは、電極を構成す
る導電体と、それに含浸させた電解質溶液との界面にそ
れぞれ符号の異なる一対の電荷層（電気二重層）が生じ
ることを利用するものであって、充放電に伴う劣化が生
じないという特徴を有している。そのため、電気二重層
コンデンサは、例えば、電源（電池、又は商用交流電源
を直流に変換した電源）と並列に接続して電荷を蓄積さ
せておき、電源の瞬断時にそこに蓄積された電荷を放出
させることにより、種々の電気・電子機器（例えばＤ−
ＲＡＭ等）のバックアップをするという形で使用されて
いる。
る導電体と、それに含浸させた電解質溶液との界面にそ
れぞれ符号の異なる一対の電荷層（電気二重層）が生じ
ることを利用するものであって、充放電に伴う劣化が生
じないという特徴を有している。そのため、電気二重層
コンデンサは、例えば、電源（電池、又は商用交流電源
を直流に変換した電源）と並列に接続して電荷を蓄積さ
せておき、電源の瞬断時にそこに蓄積された電荷を放出
させることにより、種々の電気・電子機器（例えばＤ−
ＲＡＭ等）のバックアップをするという形で使用されて
いる。
【０００３】従来の電気二重層コンデンサでは、その電
極用導電体（炭素材料）として、活性炭粉末等が用いら
れている。これは、電気二重層コンデンサの静電容量
は、電気二重層に蓄えられる電荷量によって決まり、そ
の電荷量は電極の表面積が大きければ大きいほど大きい
からである。活性炭は、１０００ｍ２／ｇ以上という高
い比表面積を有していることから、大きな表面積を必要
とする電気二重層コンデンサの電極材料として適した材
料である。
極用導電体（炭素材料）として、活性炭粉末等が用いら
れている。これは、電気二重層コンデンサの静電容量
は、電気二重層に蓄えられる電荷量によって決まり、そ
の電荷量は電極の表面積が大きければ大きいほど大きい
からである。活性炭は、１０００ｍ２／ｇ以上という高
い比表面積を有していることから、大きな表面積を必要
とする電気二重層コンデンサの電極材料として適した材
料である。
【０００４】活性炭粉末を分極性電極として用いた電気
二重層コンデンサは、例えば、特公平４−４４４０７号
公報に記載されている。この公報に記載された分極性電
極は、活性炭粉末をフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と
混合して固形化し、固体活性炭電極として利用してい
る。
二重層コンデンサは、例えば、特公平４−４４４０７号
公報に記載されている。この公報に記載された分極性電
極は、活性炭粉末をフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と
混合して固形化し、固体活性炭電極として利用してい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】電気二重層コンデンサ
のうち、特に大容量のものは、パルスパワー用電源とし
ての利用が期待できる。しかしながら、従来の電気二重
層コンデンサは、瞬時に大電流を供給することができ
ず、パルスパワー用電源として必要とされる機能を果た
すことができない。これは、活性炭粉末のもつ直径数ｎ
ｍの微細な細孔の内部において、イオンの移動が抑制さ
れてしまうからである。詳述すると、活性炭粉末を用い
た固体活性炭電極は、特開平４−２８８３６１号公報に
記載されているように、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの
細孔と、フェノール樹脂の炭化時に形成される直径１０
０ｎｍ以上の細孔とを有している。これらの細孔のう
ち、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの微細な細孔の内部で
は、イオンの移動が抑制されてしまう。従って、従来の
電気二重層コンデンサには、大電流で放電を行うと、見
かけ上、容量が減少し、十分な性能を発揮できないとい
う問題点がある。このため、イオンの移動がより容易で
あるような細孔構造（細孔のサイズ分布）を有する電極
の実現が望まれている。
のうち、特に大容量のものは、パルスパワー用電源とし
ての利用が期待できる。しかしながら、従来の電気二重
層コンデンサは、瞬時に大電流を供給することができ
ず、パルスパワー用電源として必要とされる機能を果た
すことができない。これは、活性炭粉末のもつ直径数ｎ
ｍの微細な細孔の内部において、イオンの移動が抑制さ
れてしまうからである。詳述すると、活性炭粉末を用い
た固体活性炭電極は、特開平４−２８８３６１号公報に
記載されているように、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの
細孔と、フェノール樹脂の炭化時に形成される直径１０
０ｎｍ以上の細孔とを有している。これらの細孔のう
ち、活性炭粉末のもつ直径数ｎｍの微細な細孔の内部で
は、イオンの移動が抑制されてしまう。従って、従来の
電気二重層コンデンサには、大電流で放電を行うと、見
かけ上、容量が減少し、十分な性能を発揮できないとい
う問題点がある。このため、イオンの移動がより容易で
あるような細孔構造（細孔のサイズ分布）を有する電極
の実現が望まれている。
【０００６】また、単位体積あたりの電極に流すことが
できる最大電流値は、その電極の単位体積あたりの静電
容量に比例する。そのため、電極の単位体積あたりの静
電容量は、より大きいことが望ましい。
できる最大電流値は、その電極の単位体積あたりの静電
容量に比例する。そのため、電極の単位体積あたりの静
電容量は、より大きいことが望ましい。
【０００７】本発明の目的は、上記の課題を解決するた
めに、イオンの移動を容易にするような細孔サイズ分布
（細孔構造）を有する分極性電極及びその製造方法を提
供し、もって静電容量が大きくかつ瞬時に大電流を取り
出すことができる電気二重層コンデンサを提供すること
にある。
めに、イオンの移動を容易にするような細孔サイズ分布
（細孔構造）を有する分極性電極及びその製造方法を提
供し、もって静電容量が大きくかつ瞬時に大電流を取り
出すことができる電気二重層コンデンサを提供すること
にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、炭素
複合体からなる分極性電極において、炭素複合材体の炭
素材料として単層カーボンナノホーンが球状に集合して
なる単層カーボンナノホーン集合体を用いることを特徴
とする第１の分極性電極を提供する。
複合体からなる分極性電極において、炭素複合材体の炭
素材料として単層カーボンナノホーンが球状に集合して
なる単層カーボンナノホーン集合体を用いることを特徴
とする第１の分極性電極を提供する。
【０００９】本発明は、第二に、上記第１の分極性電極
において、前記単層カーボンナノホーンが単層グラファ
イトナノホーンであることを特徴とする第２の分極性電
極を提供する。
において、前記単層カーボンナノホーンが単層グラファ
イトナノホーンであることを特徴とする第２の分極性電
極を提供する。
【００１０】本発明は、第三に、上記第１又は第２の分
極性電極において、前記単層カーボンナノホーン集合体
が炭素繊維またはカーボンナノファイバーに担持されて
いることを特徴とする第３の分極性電極を提供する。
極性電極において、前記単層カーボンナノホーン集合体
が炭素繊維またはカーボンナノファイバーに担持されて
いることを特徴とする第３の分極性電極を提供する。
【００１１】本発明は、第四に、上記第３の分極性電極
において、前記単層カーボンナノホーン集合体を構成す
る前記単層カーボンナノホーンの先端を前記炭素繊維ま
たは前記カーボンナノファイバーに融合させることによ
って、前記単層カーボンナノホーン集合体を前記炭素繊
維又は前記カーボンナノファイバーに担持させたことを
特徴とする第４の分極性電極を提供する。
において、前記単層カーボンナノホーン集合体を構成す
る前記単層カーボンナノホーンの先端を前記炭素繊維ま
たは前記カーボンナノファイバーに融合させることによ
って、前記単層カーボンナノホーン集合体を前記炭素繊
維又は前記カーボンナノファイバーに担持させたことを
特徴とする第４の分極性電極を提供する。
【００１２】本発明は、第五に、上記第１乃至第４の分
極性電極のいずれか１つを製造する製造方法において、
前記単層カーボンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化
性フェノール樹脂との混合物を８０〜１２０℃で成形
し、非酸化性雰囲気中で熱処理を行うことによって前記
炭素複合体を得る工程を含むことを特徴とする分極性電
極の第１の製造方法を提供する。
極性電極のいずれか１つを製造する製造方法において、
前記単層カーボンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化
性フェノール樹脂との混合物を８０〜１２０℃で成形
し、非酸化性雰囲気中で熱処理を行うことによって前記
炭素複合体を得る工程を含むことを特徴とする分極性電
極の第１の製造方法を提供する。
【００１３】本発明は、第六に、上記第１乃至第４の分
極性電極のいずれか１つを製造する製造方法において、
前記単層カーボンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化
性フェノール樹脂と熱溶融性かつ硬化性フェノール樹脂
に対して１５〜６０重量パーセントの熱不溶性フェノー
ル樹脂との混合物を成形し、非酸化性雰囲気中で熱処理
を行うことにによって前記炭素複合体を得る工程を含む
ことを特徴とする分極性電極の第２の製造方法を提供す
る。
極性電極のいずれか１つを製造する製造方法において、
前記単層カーボンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化
性フェノール樹脂と熱溶融性かつ硬化性フェノール樹脂
に対して１５〜６０重量パーセントの熱不溶性フェノー
ル樹脂との混合物を成形し、非酸化性雰囲気中で熱処理
を行うことにによって前記炭素複合体を得る工程を含む
ことを特徴とする分極性電極の第２の製造方法を提供す
る。
【００１４】本発明は、第七に、分極性電極を備えた電
気二重層コンデンサにおいて、上記第１乃至第４のうち
のいずれかの分極性電極又は上記第１又は第２の製造方
法のいずれかにより製造された分極性電極を備えている
ことを特徴とする電気二重層コンデンサを提供する。
気二重層コンデンサにおいて、上記第１乃至第４のうち
のいずれかの分極性電極又は上記第１又は第２の製造方
法のいずれかにより製造された分極性電極を備えている
ことを特徴とする電気二重層コンデンサを提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、図面を参照して、本発明
の分極性電極とその製造方法及びそれを用いた電気二重
層コンデンサの実施の形態について詳細に説明する。
の分極性電極とその製造方法及びそれを用いた電気二重
層コンデンサの実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】一般に、分極性電極は、電極の表面が大き
いほど大きな静電容量を得ることができるので、活性炭
のように１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積の大きな物質
が用いられることが多い。しかしながら、活性炭を分極
性電極に用いた場合には、活性炭のもつ数ｎｍの微細な
細孔内でイオンの移動が抑制され、大電流で放電を行う
場合、見かけ上の容量が減少し十分な性能が引き出せな
いという問題点がある。したがって、電気二重層コンデ
ンサの分極性電極に用いる炭素材料には、静電容量を大
きくするための大きな比表面積とイオンの移動性を高め
るための適切な細孔サイズ分布（構造）の両方を兼ね備
えたものが必要である。
いほど大きな静電容量を得ることができるので、活性炭
のように１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積の大きな物質
が用いられることが多い。しかしながら、活性炭を分極
性電極に用いた場合には、活性炭のもつ数ｎｍの微細な
細孔内でイオンの移動が抑制され、大電流で放電を行う
場合、見かけ上の容量が減少し十分な性能が引き出せな
いという問題点がある。したがって、電気二重層コンデ
ンサの分極性電極に用いる炭素材料には、静電容量を大
きくするための大きな比表面積とイオンの移動性を高め
るための適切な細孔サイズ分布（構造）の両方を兼ね備
えたものが必要である。
【００１７】上記の様な条件を満たす材料として、最
近、本発明の発明者らによって発見された、炭素原子の
みからなる新しい炭素同位体である単層カーボンナノホ
ーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合
体がある（特願２０００−３５８３６２号）。本発明の
実施の形態に係る電気二重層コンデンサでは、その分極
性電極に用いられる炭素微粒子として、この単層カーボ
ンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホ
ーン集合体を用いる。
近、本発明の発明者らによって発見された、炭素原子の
みからなる新しい炭素同位体である単層カーボンナノホ
ーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集合
体がある（特願２０００−３５８３６２号）。本発明の
実施の形態に係る電気二重層コンデンサでは、その分極
性電極に用いられる炭素微粒子として、この単層カーボ
ンナノホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホ
ーン集合体を用いる。
【００１８】単層カーボンナノホーンは、単層カーボン
ナノチューブの一端が円錐形状となった管状体物質であ
る。単層カーボンナノホーン集合体は、図１の電子顕微
鏡写真に見られるように、多数の単層カーボンナノホー
ンが、それらの間に働くファンデルワールス力によって
集合したものである。各単層カーボンナノホーンは、そ
のチューブ部分を集合体の中心部に向け、円錐部を集合
体の表面から角（ホーン）のように突き出している。こ
の単層カーボンナノホーン集合体の直径は、１２０ｎｍ
以下であり、代表的には1０−１００ｎｍ程度である。
また、単層カーボンナノホーン集合体を構成する各ナノ
チューブは、直径２ｎｍ程度、長さ３０〜５０ｎｍ程度
であり、その円錐部は軸断面の傾角が平均２０度程度で
ある。そして、図２に見られるように多数の単層カーボ
ンナノホーン集合体が集合することによって、微細な粉
末を構成している。
ナノチューブの一端が円錐形状となった管状体物質であ
る。単層カーボンナノホーン集合体は、図１の電子顕微
鏡写真に見られるように、多数の単層カーボンナノホー
ンが、それらの間に働くファンデルワールス力によって
集合したものである。各単層カーボンナノホーンは、そ
のチューブ部分を集合体の中心部に向け、円錐部を集合
体の表面から角（ホーン）のように突き出している。こ
の単層カーボンナノホーン集合体の直径は、１２０ｎｍ
以下であり、代表的には1０−１００ｎｍ程度である。
また、単層カーボンナノホーン集合体を構成する各ナノ
チューブは、直径２ｎｍ程度、長さ３０〜５０ｎｍ程度
であり、その円錐部は軸断面の傾角が平均２０度程度で
ある。そして、図２に見られるように多数の単層カーボ
ンナノホーン集合体が集合することによって、微細な粉
末を構成している。
【００１９】上記のような特異な構造を有する単層カー
ボンナノホーン集合体は、非常に大きな表面積を有す
る。また、この単層カーボンナノホーン集合体を電気二
重層コンデンサの分極性電極の炭素微粒子として用いる
場合、得られた分極性電極は、単層カーボンナノホーン
集合体の球状粒子が集合したものとなる。そして、それ
らの球状粒子同士の間には、数十ｎｍ程度までの細孔が
存在する。即ち、単層カーボンナノホーン集合体を用い
た分極性電極は、活性炭に比べて大きな径の細孔を有す
る多孔質構造となる。その結果、この部分でイオンの移
動性が活性炭を用いた場合よりも高まり、大電流の放電
の際にも見かけ上の容量の低下が起こり難い。このよう
に、本実施の形態では、特異な構造を有する単層カーボ
ンナノホーン集合体を電気二重層コンデンサの分極性電
極の炭素微粒子として用いることにより、比表面積を大
きくして静電容量を高めるとともに、イオンの移動性が
高くなるような細孔サイズ分布（細孔構造）が自然に形
成することができる。
ボンナノホーン集合体は、非常に大きな表面積を有す
る。また、この単層カーボンナノホーン集合体を電気二
重層コンデンサの分極性電極の炭素微粒子として用いる
場合、得られた分極性電極は、単層カーボンナノホーン
集合体の球状粒子が集合したものとなる。そして、それ
らの球状粒子同士の間には、数十ｎｍ程度までの細孔が
存在する。即ち、単層カーボンナノホーン集合体を用い
た分極性電極は、活性炭に比べて大きな径の細孔を有す
る多孔質構造となる。その結果、この部分でイオンの移
動性が活性炭を用いた場合よりも高まり、大電流の放電
の際にも見かけ上の容量の低下が起こり難い。このよう
に、本実施の形態では、特異な構造を有する単層カーボ
ンナノホーン集合体を電気二重層コンデンサの分極性電
極の炭素微粒子として用いることにより、比表面積を大
きくして静電容量を高めるとともに、イオンの移動性が
高くなるような細孔サイズ分布（細孔構造）が自然に形
成することができる。
【００２０】本実施の形態に使用される単層カーボンナ
ノホーン集合体は、例えば、室温、７６０Ｔｏｒｒの不
活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体
物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によ
って製造することができる。また、各単層カーボンナノ
ホーン集合体における各単層カーボンナノチューブの形
状、単層カーボンナノチューブ同士間の間隔、及び、単
層カーボンナノホーン集合体の球状粒子間の細孔の大き
さはレーザーアブレーション法による製造条件や製造後
の酸化処理や硝酸等による後処理よって制御することが
可能である。また、熱処理などにより、この単層カーボ
ンナノホーン集合体の各単層カーボンナノホーンを単層
グラファイトナノホーンにすることもでき、その場合に
は電気伝導性が向上するので分極性電極の性能をさらに
向上させることができる。さらに、上記単層カーボンナ
ノホーン集合体を炭素繊維またはカーボンナノファイバ
ーなどに担持させることによって分極性電極の細孔構造
（細孔サイズ分布）を調整することもできる。この場合
の担持方法としては、真空中雰囲気等の熱処理によって
単層カーボンナノホーンの先端を炭素繊維またはカーボ
ンナノファイバーに融合させる等の方法がある。
ノホーン集合体は、例えば、室温、７６０Ｔｏｒｒの不
活性ガス雰囲気中で、グラファイト等の固体状炭素単体
物質をターゲットとするレーザーアブレーション法によ
って製造することができる。また、各単層カーボンナノ
ホーン集合体における各単層カーボンナノチューブの形
状、単層カーボンナノチューブ同士間の間隔、及び、単
層カーボンナノホーン集合体の球状粒子間の細孔の大き
さはレーザーアブレーション法による製造条件や製造後
の酸化処理や硝酸等による後処理よって制御することが
可能である。また、熱処理などにより、この単層カーボ
ンナノホーン集合体の各単層カーボンナノホーンを単層
グラファイトナノホーンにすることもでき、その場合に
は電気伝導性が向上するので分極性電極の性能をさらに
向上させることができる。さらに、上記単層カーボンナ
ノホーン集合体を炭素繊維またはカーボンナノファイバ
ーなどに担持させることによって分極性電極の細孔構造
（細孔サイズ分布）を調整することもできる。この場合
の担持方法としては、真空中雰囲気等の熱処理によって
単層カーボンナノホーンの先端を炭素繊維またはカーボ
ンナノファイバーに融合させる等の方法がある。
【００２１】単層カーボンナノホーン集合体を分極性電
極として利用するためには、炭素複合体（単層カーボン
ナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体）を製造する
必要がある。
極として利用するためには、炭素複合体（単層カーボン
ナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体）を製造する
必要がある。
【００２２】炭素複合体は、、例えば、単層カーボンナ
ノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化性フェノール樹脂と
を混合し、その混合物を８０〜１２０℃で成形し、さら
に非酸化性雰囲気中で熱処理を行うことにより得ること
ができる。こうして得られた炭素複合体においては、単
層カーボンナノホーン集合体とフェノール樹脂との間に
空隙が形成されるので、この空隙の働きによりイオンの
移動性がさらに高まる。また、この単層カーボンナノホ
ーン集合体／フェノール樹脂複合体は、高比表面積かつ
高密度であるため、単位体積当たりの静電容量も大きく
なり、より大電流放電が可能である。
ノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化性フェノール樹脂と
を混合し、その混合物を８０〜１２０℃で成形し、さら
に非酸化性雰囲気中で熱処理を行うことにより得ること
ができる。こうして得られた炭素複合体においては、単
層カーボンナノホーン集合体とフェノール樹脂との間に
空隙が形成されるので、この空隙の働きによりイオンの
移動性がさらに高まる。また、この単層カーボンナノホ
ーン集合体／フェノール樹脂複合体は、高比表面積かつ
高密度であるため、単位体積当たりの静電容量も大きく
なり、より大電流放電が可能である。
【００２３】また、他の炭素複合体が、例えば、単層カ
ーボンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化性フェノー
ル樹脂と熱不溶性フェノール樹脂とを混合し、成形し、
熱処理を加えることにより得られる。この炭素複合体で
は、成形時に熱不溶性フェノール樹脂が粒形状を維持す
るため、その後の熱処理により熱不溶性フェノール樹脂
が炭化されることによって、成形体の内部に空隙が形成
される。この空隙の働きによってイオンの移動性がさら
に向上する。
ーボンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化性フェノー
ル樹脂と熱不溶性フェノール樹脂とを混合し、成形し、
熱処理を加えることにより得られる。この炭素複合体で
は、成形時に熱不溶性フェノール樹脂が粒形状を維持す
るため、その後の熱処理により熱不溶性フェノール樹脂
が炭化されることによって、成形体の内部に空隙が形成
される。この空隙の働きによってイオンの移動性がさら
に向上する。
【００２４】分極性電極は、上記のようにして得られた
炭素複合体に電解液を含浸させることにより得られる。
炭素複合体に電解液を含浸させることにより得られる。
【００２５】本実施の形態による電気二重層コンデンサ
は、上記のようにして得られた一対の分極性電極を有し
ている。即ち、この電気二重層コンデンサは、図３に示
すように、一対の分極性電極３１と、その間に挟み込ま
れたイオン透過可能な絶縁セパレータ３２と、これらを
両側（図の上下）から挟み込むように各分極性電極３１
の端面に取付けられた一対の導電性シート（集電体）３
３と、これら集電体３３の縁部同士が接触することがな
いように分極性電極３１及びセパレータ３２の外周を取
り囲むように配された枠形状のガスケット（筐体）３４
と、各導電シート３３に圧着された外部端子３５と、集
電体３３の両側（図の上下）に配置された支持体３６
と、電解液を封じ込めるためにガスケット３４と支持体
３６との間を埋めるようこれらの外周面を塗り込めるエ
ポキシ樹脂３７とを有している。
は、上記のようにして得られた一対の分極性電極を有し
ている。即ち、この電気二重層コンデンサは、図３に示
すように、一対の分極性電極３１と、その間に挟み込ま
れたイオン透過可能な絶縁セパレータ３２と、これらを
両側（図の上下）から挟み込むように各分極性電極３１
の端面に取付けられた一対の導電性シート（集電体）３
３と、これら集電体３３の縁部同士が接触することがな
いように分極性電極３１及びセパレータ３２の外周を取
り囲むように配された枠形状のガスケット（筐体）３４
と、各導電シート３３に圧着された外部端子３５と、集
電体３３の両側（図の上下）に配置された支持体３６
と、電解液を封じ込めるためにガスケット３４と支持体
３６との間を埋めるようこれらの外周面を塗り込めるエ
ポキシ樹脂３７とを有している。
【００２６】単層カーボンナノホーン集合体／フェノー
ル樹脂複合体を分極性電極に利用した電気二重層コンデ
ンサは、単層カーボンナノホーン集合体の特異な構造故
に、静電容量が大きく、かつ、イオンの移動性が容易な
ため大電流放電が可能である。
ル樹脂複合体を分極性電極に利用した電気二重層コンデ
ンサは、単層カーボンナノホーン集合体の特異な構造故
に、静電容量が大きく、かつ、イオンの移動性が容易な
ため大電流放電が可能である。
【００２７】
【実施例】以下に本発明の分極性電極とその製造方法及
びそれを用いた電気二重層コンデンサについて実施例に
よって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
ない。
びそれを用いた電気二重層コンデンサについて実施例に
よって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
ない。
【００２８】［実施例１］まず、室温、７６０Ｔｏｒｒ
の不活性ガス雰囲気中で、グラファイトをターゲットと
するレーザーアブレーション法によって単層カーボンナ
ノホーン集合体を作製した。次に、作製した単層カーボ
ンナノホーン集合体を硝酸溶液で処理した。続いて、硝
酸溶液で処理された単層カーボンナノホーン集合体と熱
溶融性と熱硬化性を共に有するフェノール樹脂粉末（ベ
ルパールＳ−タイプ、カネボウ（株）製）とを、重量比
７：３で混合した後、さらにボールミルにて乾式混合を
行った。なお、ここで使用した単層カーボンナノホーン
集合体は、単層グラファイトナノホーンからなる単層グ
ラファイトナノホーン集合体である。そして、その単層
グラファイトナノホーン集合体の比表面積は１３００ｍ
２／ｇであった。
の不活性ガス雰囲気中で、グラファイトをターゲットと
するレーザーアブレーション法によって単層カーボンナ
ノホーン集合体を作製した。次に、作製した単層カーボ
ンナノホーン集合体を硝酸溶液で処理した。続いて、硝
酸溶液で処理された単層カーボンナノホーン集合体と熱
溶融性と熱硬化性を共に有するフェノール樹脂粉末（ベ
ルパールＳ−タイプ、カネボウ（株）製）とを、重量比
７：３で混合した後、さらにボールミルにて乾式混合を
行った。なお、ここで使用した単層カーボンナノホーン
集合体は、単層グラファイトナノホーンからなる単層グ
ラファイトナノホーン集合体である。そして、その単層
グラファイトナノホーン集合体の比表面積は１３００ｍ
２／ｇであった。
【００２９】上記のようにして得た混合粉末を１０ｇず
つに分け、それぞれ１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で１０分間金型成形し、７０×５０ｍｍ２、厚さ３ｍ
ｍの単層カーボンナノホーン集合体／フェノール樹脂複
合体を複数作製した。そして、これら複合体を電気炉中
に置き、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた単
層カーボンナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体の
細孔容積を水銀圧入法で測定し、細孔の直径分布を求め
たところ、分布のピークは５０−１０００ｎｍの間にあ
った。
つに分け、それぞれ１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で１０分間金型成形し、７０×５０ｍｍ２、厚さ３ｍ
ｍの単層カーボンナノホーン集合体／フェノール樹脂複
合体を複数作製した。そして、これら複合体を電気炉中
に置き、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた単
層カーボンナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体の
細孔容積を水銀圧入法で測定し、細孔の直径分布を求め
たところ、分布のピークは５０−１０００ｎｍの間にあ
った。
【００３０】また、比較のために、単層カーボンナノホ
ーン集合体の代わりにフェノール系活性炭粉末（比表面
積２０００ｍ２／ｇ）を用いたフェノール系活性炭粉末
／フェノール樹脂複合体も複数作製した。これらのフェ
ノール系活性炭粉末／フェノール樹脂複合体のサイズ
も、上記サイズと同じとした。
ーン集合体の代わりにフェノール系活性炭粉末（比表面
積２０００ｍ２／ｇ）を用いたフェノール系活性炭粉末
／フェノール樹脂複合体も複数作製した。これらのフェ
ノール系活性炭粉末／フェノール樹脂複合体のサイズ
も、上記サイズと同じとした。
【００３１】次に、上述のようにして作製した単層カー
ボンナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体とフェノ
ール系活性炭粉末／フェノール樹脂複合体とをそれぞれ
分極性電極に用いて、電気二重層コンデンサを作製し
た。電気二重層コンデンサの作製方法は次のとおりであ
る。
ボンナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体とフェノ
ール系活性炭粉末／フェノール樹脂複合体とをそれぞれ
分極性電極に用いて、電気二重層コンデンサを作製し
た。電気二重層コンデンサの作製方法は次のとおりであ
る。
【００３２】まず、各複合体を、電気二重層コンデンサ
の電解液として用いられる３０ｗｔ％の硫酸溶液に浸
し、真空中で各複合体への電界液の含浸を行った。この
工程により、各複合体は、分極性電極となった。
の電解液として用いられる３０ｗｔ％の硫酸溶液に浸
し、真空中で各複合体への電界液の含浸を行った。この
工程により、各複合体は、分極性電極となった。
【００３３】次に各分極性電極を水溶液から取り出し、
同一材料からなる分極性電極同士を組み合わせて対に
し、その間にポリプロピレン製のセパレータを挟んで対
向させた。さらに対向させた分極性電極の両側（互いに
対向する面の裏面側）端面に、集電体としてのブチルゴ
ム製の導電性シートを圧着した。
同一材料からなる分極性電極同士を組み合わせて対に
し、その間にポリプロピレン製のセパレータを挟んで対
向させた。さらに対向させた分極性電極の両側（互いに
対向する面の裏面側）端面に、集電体としてのブチルゴ
ム製の導電性シートを圧着した。
【００３４】次に、両側の集電体の縁部が互いに接触し
ないように、ポリカーボネート製ガスケットを分極性電
極及びセパレータの周囲に配置した。それから、一対の
ポリカーボネート製支持体を集電体の両側に配置し、支
持体とガスケットとで集電体の縁部を挟み込んだ。さら
に、ガスケット及び支持体の周囲にエポキシ樹脂で塗り
こめることにより、電解液を封止した。引き続いて、端
子取り出しのためのステンレス製の端子板を両側から集
電体に圧着した。このようにして本発明の分極性電極を
用いた電気二重層コンデンサを作製した。
ないように、ポリカーボネート製ガスケットを分極性電
極及びセパレータの周囲に配置した。それから、一対の
ポリカーボネート製支持体を集電体の両側に配置し、支
持体とガスケットとで集電体の縁部を挟み込んだ。さら
に、ガスケット及び支持体の周囲にエポキシ樹脂で塗り
こめることにより、電解液を封止した。引き続いて、端
子取り出しのためのステンレス製の端子板を両側から集
電体に圧着した。このようにして本発明の分極性電極を
用いた電気二重層コンデンサを作製した。
【００３５】本実施例の単層カーボンナノホーン集合体
を用いた電気二重層コンデンサ及びフェノール系活性炭
粉末を用いた電気二重層コンデンサのそれぞれについ
て、０．９Ｖで１時間低電圧充電した後、０．４５Ｖま
で定電流放電させた。各電機二重層コンデンサについ
て、放電電流値を０．１Ａとした場合と、１０Ａとした
場合の放電電荷量を測定して容量を求めた。そして、放
電電流値を０．１Ａとした場合における容量から１０Ａ
における容量を引いた値をｄＣとして、各電気二重層コ
ンデンサの容量変化率ｄＣ／Ｃ０．１Ａを求めた。
を用いた電気二重層コンデンサ及びフェノール系活性炭
粉末を用いた電気二重層コンデンサのそれぞれについ
て、０．９Ｖで１時間低電圧充電した後、０．４５Ｖま
で定電流放電させた。各電機二重層コンデンサについ
て、放電電流値を０．１Ａとした場合と、１０Ａとした
場合の放電電荷量を測定して容量を求めた。そして、放
電電流値を０．１Ａとした場合における容量から１０Ａ
における容量を引いた値をｄＣとして、各電気二重層コ
ンデンサの容量変化率ｄＣ／Ｃ０．１Ａを求めた。
【００３６】その結果、フェノール系活性炭粉末を用い
た電気二重層コンデンサの容量変化率が−１５％であっ
たのに対して、本実施例による単層カーボンナノホーン
集合体を用いた電気二重層コンデンサの容量変化率は−
５％であって、大電流での放電時の容量低下現象が大幅
に改善されていることが確認された。これは、単層カー
ボンナノホーン集合体を用いた分極性電極の細孔のサイ
ズ分布が良好なため、電極内でのイオンの移動性が高ま
ったことが原因と考えられる。このように、本実施例で
は、単層カーボンナノホーン集合体を用いて分極性電極
を構成することにより、電気二重層コンデンサの大電流
放電特性を向上させることができた。また、本実施例で
は、電気二重雄コンデンサの容量を増大させることがで
きた。
た電気二重層コンデンサの容量変化率が−１５％であっ
たのに対して、本実施例による単層カーボンナノホーン
集合体を用いた電気二重層コンデンサの容量変化率は−
５％であって、大電流での放電時の容量低下現象が大幅
に改善されていることが確認された。これは、単層カー
ボンナノホーン集合体を用いた分極性電極の細孔のサイ
ズ分布が良好なため、電極内でのイオンの移動性が高ま
ったことが原因と考えられる。このように、本実施例で
は、単層カーボンナノホーン集合体を用いて分極性電極
を構成することにより、電気二重層コンデンサの大電流
放電特性を向上させることができた。また、本実施例で
は、電気二重雄コンデンサの容量を増大させることがで
きた。
【００３７】［実施例２］まず、実施例１と同様に、レ
ーザーアブレーション法によって単層カーボンナノホー
ン集合体を作製し、硝酸溶液で処理した。次に、硝酸溶
液処理された単層カーボンナノホーン集合体をカーボン
ナノファイバーと共に１×１０−３Ｔｏｒｒの真空中に
置き、熱処理することによって、単層カーボンナノホー
ンの先端をカーボンナノファイバーに融合（担持）させ
た。この単層カーボンナノホーン集合体をカーボンナノ
ファイバーに担持させた材料の比表面積は１３５０ｍ２
／ｇであった。
ーザーアブレーション法によって単層カーボンナノホー
ン集合体を作製し、硝酸溶液で処理した。次に、硝酸溶
液処理された単層カーボンナノホーン集合体をカーボン
ナノファイバーと共に１×１０−３Ｔｏｒｒの真空中に
置き、熱処理することによって、単層カーボンナノホー
ンの先端をカーボンナノファイバーに融合（担持）させ
た。この単層カーボンナノホーン集合体をカーボンナノ
ファイバーに担持させた材料の比表面積は１３５０ｍ２
／ｇであった。
【００３８】以下、実施例１と同様に、上記材料をフェ
ノール樹脂粉末と重量比で７：３で混合した後、さらに
ボールミルにて乾式混合を行った。それから、この混合
粉末１０ｇずつに分け、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で、１０分間金型成形し、７０×５０ｍｍ２、厚
さ３ｍｍの単層カーボンナノホーン集合体／フェノール
樹脂複合体を作製した。これら複合体を電気炉中に置
き、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた単層カ
ーボンナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体の細孔
容積を水銀圧入法で測定し、細孔の径を求めたところ、
直径の分布のピークは５０−１０００ｎｍの間にあっ
た。このカーボンナノファイバーに担持した単層カーボ
ンナノホーン集合体とフェノール樹脂の複合体を分極性
電極として、実施例１の場合と同様の方法で電気二重層
コンデンサを作製した。
ノール樹脂粉末と重量比で７：３で混合した後、さらに
ボールミルにて乾式混合を行った。それから、この混合
粉末１０ｇずつに分け、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２
の圧力で、１０分間金型成形し、７０×５０ｍｍ２、厚
さ３ｍｍの単層カーボンナノホーン集合体／フェノール
樹脂複合体を作製した。これら複合体を電気炉中に置
き、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた単層カ
ーボンナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体の細孔
容積を水銀圧入法で測定し、細孔の径を求めたところ、
直径の分布のピークは５０−１０００ｎｍの間にあっ
た。このカーボンナノファイバーに担持した単層カーボ
ンナノホーン集合体とフェノール樹脂の複合体を分極性
電極として、実施例１の場合と同様の方法で電気二重層
コンデンサを作製した。
【００３９】この電気二重層コンデンサについて、０．
９Ｖで１時間低電圧充電後、０．４５Ｖまで０．１Ａと
１０Ａでそれぞれ定電流放電して容量変化率を調べた。
その結果、−５％と容量変化率が実施例１と同様に改善
されたのが確認された。また、実施例１に比べ容量の増
加が確認された。このように、本実施例では、カーボン
ナノファイバーに担持した単層カーボンナノホーン集合
体を用いて分極性電極を構成することにより、電気二重
層コンデンサの大電流放電特性をさらに向上させること
ができた。
９Ｖで１時間低電圧充電後、０．４５Ｖまで０．１Ａと
１０Ａでそれぞれ定電流放電して容量変化率を調べた。
その結果、−５％と容量変化率が実施例１と同様に改善
されたのが確認された。また、実施例１に比べ容量の増
加が確認された。このように、本実施例では、カーボン
ナノファイバーに担持した単層カーボンナノホーン集合
体を用いて分極性電極を構成することにより、電気二重
層コンデンサの大電流放電特性をさらに向上させること
ができた。
【００４０】［実施例３］実施例１と同様に、レーザー
アブレーション法によって単層カーボンナノホーン集合
体を作製し、硝酸溶液で処理した。ここで、単層カーボ
ンナノホーン集合体の比表面積は１３００ｍ２／ｇであ
った。
アブレーション法によって単層カーボンナノホーン集合
体を作製し、硝酸溶液で処理した。ここで、単層カーボ
ンナノホーン集合体の比表面積は１３００ｍ２／ｇであ
った。
【００４１】つぎに、この単層カーボンナノホーン集合
体と、フェノール樹脂粉末と重量比で７：３で混合した
後、さらにボールミルにて乾式混合を行った。なお、こ
こでのフェノール樹脂には、熱溶融性かつ硬化性フェノ
ール樹脂（実施例１又は２で用いたもの）に熱不溶性フ
ェノール樹脂（ベルパールＲ−タイプ、カネボウ（株）
製）を１５〜６０重量％混合したものを用いた。
体と、フェノール樹脂粉末と重量比で７：３で混合した
後、さらにボールミルにて乾式混合を行った。なお、こ
こでのフェノール樹脂には、熱溶融性かつ硬化性フェノ
ール樹脂（実施例１又は２で用いたもの）に熱不溶性フ
ェノール樹脂（ベルパールＲ−タイプ、カネボウ（株）
製）を１５〜６０重量％混合したものを用いた。
【００４２】次に、得られた混合粉末を１０ｇずつに分
け、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間金
型成形し、７０×５０ｍｍ２、厚さ３ｍｍの単層カーボ
ンナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体を作製し
た。これらを電気炉中にて、９００℃で２時間熱処理を
行った。このようにして作製した単層カーボンナノホー
ン集合体／フェノール樹脂複合体を用いて実施例１の場
合と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
け、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分間金
型成形し、７０×５０ｍｍ２、厚さ３ｍｍの単層カーボ
ンナノホーン集合体／フェノール樹脂複合体を作製し
た。これらを電気炉中にて、９００℃で２時間熱処理を
行った。このようにして作製した単層カーボンナノホー
ン集合体／フェノール樹脂複合体を用いて実施例１の場
合と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
【００４３】この電気二重層コンデンサについて、０．
９Ｖで１時間低電圧充電後、０．４５Ｖまで０．１Ａと
１０Ａでそれぞれ定電流放電して容量変化率を調べた。
その結果、−４．５％とさらに容量変化率が改善される
のがわかった。このように、本実施例では、単層カーボ
ンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化性フェノール樹
脂に熱不溶性フェノール樹脂を混合した複合体を用いて
分極性電極を構成することにより、電気二重層コンデン
サの大電流放電特性をさらに向上させることができた。
９Ｖで１時間低電圧充電後、０．４５Ｖまで０．１Ａと
１０Ａでそれぞれ定電流放電して容量変化率を調べた。
その結果、−４．５％とさらに容量変化率が改善される
のがわかった。このように、本実施例では、単層カーボ
ンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化性フェノール樹
脂に熱不溶性フェノール樹脂を混合した複合体を用いて
分極性電極を構成することにより、電気二重層コンデン
サの大電流放電特性をさらに向上させることができた。
【００４４】以上本発明について、いくかの実施例を挙
げて説明したが、本発明は上記各実施例に限定されるこ
となく、本発明の技術思想の範囲内において、適宜変更
可能であることは明らかである。
げて説明したが、本発明は上記各実施例に限定されるこ
となく、本発明の技術思想の範囲内において、適宜変更
可能であることは明らかである。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特異な構造を有する単層カーボンナノホーン集合体を電
気二重層コンデンサの分極性電極に用いることにより、
イオンの拡散が促進され、大電流の供給に適した分極性
電極及びそれを用いた電気二重層コンデンサを提供する
ことが可能となる。
特異な構造を有する単層カーボンナノホーン集合体を電
気二重層コンデンサの分極性電極に用いることにより、
イオンの拡散が促進され、大電流の供給に適した分極性
電極及びそれを用いた電気二重層コンデンサを提供する
ことが可能となる。
【図１】単層カーボンナノホーン集合体の電子顕微鏡写
真(拡大図)である。
真(拡大図)である。
【図２】単層カーボンナノホーン集合体の電子顕微鏡写
真である。
真である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電気二重層コンデ
ンサの概略断面図である。
ンサの概略断面図である。
３１ 分極性電極
３２ セパレータ
３３ 導電性シート（集電体）
３４ ガスケット（筐体）
３５ 外部端子
３６ 支持体
３７ エポキシ樹脂
フロントページの続き
(72)発明者 飯島 澄男
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
(72)発明者 湯田坂 雅子
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株
式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 炭素複合体からなる分極性電極におい
て、前記炭素複合体の炭素材料として単層カーボンナノ
ホーンが球状に集合してなる単層カーボンナノホーン集
合体を用いることを特徴とする分極性電極。 - 【請求項２】 前記単層カーボンナノホーンが単層グラ
ファイトナノホーンであることを特徴とする請求項１記
載の分極性電極。 - 【請求項３】 前記単層カーボンナノホーン集合体が炭
素繊維またはカーボンナノファイバーに担持されている
ことを特徴とする請求項１又は２記載の分極性電極。 - 【請求項４】 前記単層カーボンナノホーン集合体を構
成する前記単層カーボンナノホーンの先端を前記炭素繊
維または前記カーボンナノファイバーに融合させること
によって、前記単層カーボンナノホーン集合体を前記炭
素繊維又は前記カーボンナノファイバーに担持させたこ
とを特徴とする請求項３記載の分極性電極。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一に記載の分極
性電極を製造するための製造方法において、前記単層カ
ーボンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化性フェノー
ル樹脂との混合物を８０〜１２０℃で成形し、非酸化性
雰囲気中で熱処理を行うことによって前記炭素複合体を
得る工程を含むことを特徴とする分極性電極の製造方
法。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか一に記載の分極
性電極を製造するための製造方法において、前記単層カ
ーボンナノホーン集合体と熱溶融性かつ硬化性フェノー
ル樹脂と熱溶融性かつ硬化性フェノール樹脂に対して１
５〜６０重量パーセントの熱不溶性フェノール樹脂との
混合物を成形し、非酸化性雰囲気中で熱処理を行うこと
によって前記炭素複合体を得る工程を含むことを特徴と
する分極性電極の製造方法。 - 【請求項７】 分極性電極を備えた電気二重層コンデン
サにおいて、請求項１〜４のいずれか一の分極性電極又
は請求項５及び６の製造方法のいずれかにより製造され
た分極性電極を備えていることを特徴とする電気二重層
コンデンサ。
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| JP2001294769A JP3660944B2 (ja) | 2001-09-26 | 2001-09-26 | 分極性電極を備えた電気二重層コンデンサ |
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|---|---|---|---|---|
| WO2004108275A1 (ja) * | 2003-06-02 | 2004-12-16 | Nec Corporation | 触媒担持体およびガス吸蔵体、ならびにこれらの製造方法 |
| WO2008103681A1 (en) * | 2007-02-19 | 2008-08-28 | Universal Supercapacitors Llc | Negative electrode current collector for heterogeneous electrochemical capacitor and method of manufacture thereof |
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| US8404613B2 (en) * | 2008-10-21 | 2013-03-26 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum-based electrocatalysts synthesized by depositing contiguous adlayers on carbon nanostructures |
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| CN115579248A (zh) | 2016-05-20 | 2023-01-06 | 京瓷Avx元器件公司 | 在高温下使用的超级电容器 |
| US11830672B2 (en) | 2016-11-23 | 2023-11-28 | KYOCERA AVX Components Corporation | Ultracapacitor for use in a solder reflow process |
| CN109103035B (zh) * | 2018-08-17 | 2021-10-01 | 河南英能新材料科技有限公司 | 一种改性超级电容电极的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0791449B2 (ja) * | 1990-03-23 | 1995-10-04 | 日本電気株式会社 | 活性炭／ポリアセン系材料複合体とその製造方法、及び電気二重層コンデンサとその複合部品 |
| JPH0744411B2 (ja) | 1990-06-11 | 1995-05-15 | ローム株式会社 | 利得制御回路 |
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| US6031711A (en) * | 1996-05-15 | 2000-02-29 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Graphitic nanofibers in electrochemical capacitors |
| JPH1097956A (ja) * | 1996-09-25 | 1998-04-14 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
| JPH10321482A (ja) * | 1997-05-22 | 1998-12-04 | Casio Comput Co Ltd | 電気二重層コンデンサ |
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| JP4234812B2 (ja) * | 1998-07-25 | 2009-03-04 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 単層カーボンナノホーン構造体とその製造方法 |
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2004
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