TW550615B - Polarizable electrode and method for manufacturing the same and electric double layer capacitor using the same - Google Patents

Description

550615 五、發明說明（]) 【發明的領域】 本發明係關於一種雙電 電荷層電容器之可極化電極。曰％谷叩，尤有關用於此雙 【習知技術】 ° ° ，導電體的“ ί 電體與浸潰該 對電荷層（雙電荷層）之每: 被此符號相異的一 而發生劣化的特徵。因此，二雷不會伴隨著放充電 例如將雙電荷層電容器與電：容器之使用形式為 源變換成直流的電源）並聯連接以儲，蕾f將商用交流電 間切斷時今儲在於+ 諸存電何，並於電源_ 電體層活性碳粉末作為電極用導 =於儲存在雙電荷層之容=靜電電容係 上之比表面ΐ °由於活性碳具有高達ιοοοπί/Β 器的電極材步$。 作為需要大表面積之雙電荷層電容 器已！ ！！：=粉末用作為可極化電極之雙電荷層電容 载。此公報所^ #公開公報「特開平4 —44407號」有記 酸樹脂己載的可極化電極，係利用活性碳粉末與紛 碳電槌。…、硬化性樹脂混合後，將之固態化的固態活性 吾人期待雙t荷層電容器中之特別是大電容量者被應 1 第6頁 五、發明說明（2) 用作為脈衝功率用 法在瞬間供庫源。=而，習知雙電荷層電容器則無 需之功能。；=法提供作為脈衝功率用電源所 公開公報「；= 離子之移動。詳細而言，依據曰本專利 之固態活性碳i梅且28836 1唬」之記載，使用活性碳粉末 及使酚醛樹脂皆丄二備活性碳粉末所具的直徑數n m之細孔 這兩種細孔中= 時所形成的直徑為100-以上之細孔。 孔裡會抑制離子的=f妷粕末所具的直徑為數nm之微小細 則使習知雙電荷展帝〜。結果，當在大電流之下放電時， 充分的功能，此‘二二益外觀上減少其電容，故無法發揮 離子更容易移動：二題。因此，吾人期待使 現。 孔構造（即細孔大小之分布）之實 又’使單位體積電 位體積靜電電容成τ 犯孜之最大電流值與此電極的單 電容為愈大。 比，故較佳為使電極之單位體積靜電 為了解決上述之 , 電極及其製造方法，1 、，本^月的目的在於提供可極化 容易移動的細孔大丨二二:此可極化電極具備足以使離子 層電容器，其具孔構造），藉以提供雙電荷 【發明概要】 _電電合且可在瞬時間產生大電流。 ΐΐ達述之目的，本發明採用如下方法。 成，其中，該碳複合體之碳材料由4複合體構 寸你刼用由早層碳奈米犄角 550615 五、發明說明（3) 集合成球狀之單層碳奈米犄角集合體（ #特徵為上述單 其中’該單層碳 其二，本發明提供第2可極化電極 層碳奈米犄角係單層石墨奈米犄角。 其二，本發明提供第3可極化電極穴τ，言 奈米和τ角集合體係由碳纖維或碳奈米纖維所載 其四，本發明提供第4可極化電極，藉由令 ，、准或示未纖維，而使該單層碳奈米犄角集合體受該 石反纖維或該石炭奈米纖維所載持。 / 其五/本發明提供第1可極化電極之製造方法，在上 述第1·至第4之任一個可極化電極之製造方法中，包含如下 步驟： 將該單層碳奈米犄角集合體與具熱熔性及硬化性之酚 醛樹月旨之混合物在8 〇至1 2 〇 °c之下成形； 於非氧化性環境中進行熱處理以獲得該碳複合體。 、、々其六，本發明提供第2可極化電極之製造方法，在上 述第1至第4之任一可極化電極之製造方法中，包含如 驟： / 使將該單層碳奈米犄角集合體、與具熱熔性及硬化性 ^酚醛樹脂、及相對於該熱熔性和硬化性之酚醛樹脂成1 5 6 0重量百分比之非熱熔性酚醛樹脂的混合物成形； 方冬非氧化性環境中進行熱處理以獲得該碳複合體。 1 ★其七，本發明提供一種雙電荷層電容器，包含上述第 至第4之任一可極化電極或由上述第1或第2可極化電極製

第8頁 550615 五、發明說明⑷ 造方法所製造之可極化電極。 【發明之實施型態】 以下參照圖示詳細說明 一般而言，可極化電』ir月之較佳實施型態0 ”ί 如活性碳般具有⑽崎以上之 大比表面積的物質。麸而，认ρ & 時’因於活性碳之直隸_^用活性碳作為可極化電極 到抑制，當以大電流施行放=小=中離子之移：會受 而無法發揮充分之功能表觀上之電容量減少’ 於雙電荷層電容器之可極化課。=有： ^ Φ ^ ^ ^ ^ ^ 4- , ^电枉的妷材科，必須兼具有使 "^" C比表面積，及為了提高離子移動性之 適备的細孔大小分布（構造）的兩項特徵。 了蕈，：f 51 f條件之材料’本發明之發明人最近發現 二集合體，其為僅由碳原子所構成的新碳 奈米犄角集合成球狀（請參照日本專利公 之3=各器，係使用此單層碳奈米犄角集合成球狀 子。曰α不、只犄角集合體，作為用於可極化電極之碳微粒 之管奈米犄角’係皁層碳奈米管的-端變成圓錐狀 = = 而單層礙奈米犄角集合體，如圖1之電子顯 在各Ϊ2Ϊ:圖所示’係由大量之單層碳奈米犄角藉由 體。各ϋ t犄角之間作用的凡得瓦力所形成的集合 曰石反奈米犄角係以管狀部分朝向集合體之中心排 550615 五、發明說明（5) 列，而圓錐 出。此單層 表性的直徑 體之各奈米 部的車由線剖 藉由多量單 具有如 非常大之表 為雙電荷層 化電極即為 者。於該等 之細子L 。亦 具有直徑大 之離子移動 下放電時也 實施型態之 奈米犄角集 表面積且提 提高的細孔 本實施 ，下迷方法 氣體壤境中 刮法。又， 之形爿欠、單 部分則 碳奈米 為1 0至 管其直 面之傾 層碳奈 上述特 面積。 電容器 使單層 球狀粒 即，採 於活性 性相較 不易使 雙電荷 合體用 高靜電 大小分 型態中 製造： ，以石 各單層 層碳奈 自集合體的表面如犄角（h〇rn)般突 犄角集合體之直徑為12〇ηπι以下，而代 lOOnm左右。又，構成單層碳奈米集合 徑為2nm左右’長為3〇至5〇nm，而圓錐 斜角平均約為2 0 °左右。如圖2所示， 米犄角集合體之集合而構成微細粉末。 殊構造之單層碳奈米犄角集合體，有著 又’若使用此單層碳奈米犄角集合體作 之可極化電極的碳微粒子，所得到可極 碳奈米犄角集合體之球狀粒子集合而成 子與粒子之間，存在有達於數十nm左右 用單層碳奈米犄角集合體的可極化電極 碳的細孔之多孔構造。結果，於此部份 此用活性碳的情形為高，故在大電流之 表觀上之電容量減少。如此一來，於本 層電容器中，將具有特殊構造之單層碳 於可極化電極之碳微粒子，藉而增大比 電容’同時可自然形成令離子的移動性 布（細孔構造）。 所使用之單層碳奈米犄角集合體，可藉 例如在室溫、氣壓為7 60Torr的非活性 f等固態碳單體物質為標的進行雷射磨 碳，米犄角集合體中之各單層碳奈米管 米官彼此間的間隔、及單層碳奈米集合

第10頁 550615 五、發明說明（6) " —^ -- 球狀粒子間之細孔大小，可藉由依照雷射磨刮法之製 =条件、製造後之乳化處理、使用硝酸等之後處理加以控 制。^，亦可藉由熱處理等，將此單層碳奈米犄角集合體 之各爷層碳奈米=角轉換成單層石墨奈米犄角。於此情況 下，由於可提高單層碳奈米犄角集合體之導電性，故可使 可極化電極之功能更加提高。另外，亦能以碳纖維或碳奈 米纖維載持上述單層碳奈米犄角集合體，以調整可極化電 極之細孔構造（細孔大小分布）。於此情況下的載持方 法，有藉由在真空環境中等進行熱處理使單層碳奈米犄角 之尖端與碳纖維或碳奈米纖維熔合等之方法。 為將單層碳奈米犄角集合體利用作為可極化電極，吾 人需要製造碳複合體（單層碳奈米犄角集合體/酚醛樹脂 複合體）。 又，其他之碳複合體可 單層石炭奈米犄角集合體與具 及非熱熔性酚醛樹脂混合， ^ 碳複合體可藉由下述方法而獲得：例如將單層碳奈米 椅角集合體與具熱熔性及硬化性的酚醛樹脂混合，並使此 此合物於8 0至1 2 0 C中成形，進而於非氧化性環境中施以 熱處理。如此而獲得之碳複合體中，在單層碳奈米犄角集 合體和酚醛樹脂之間形成有空隙，藉由此空隙之作用可使 離子之移動性更提高。又，由於此單層碳奈米犄角集合體 /紛酸樹脂複合體具有高比表面積及高密度，故其單位體 積之靜電電容亦增大，而可進行更大電流之放電。 藉由下述方法而獲得··例如將 有熱溶性及硬化性之酚醛樹脂 並使此混合物成形之後進行熱 五、發明ί兒明（7) 五、發明ί兒明（7) 形 理 隙 時非熱熔性酚醛樹脂係維 將非熱熔性酚醛樹脂碳化 。藉由此空隙之作用更使 處理。此一碳複合體由於在成 持粒子狀，故藉由後段的熱處 之後’於成型體之内部形成空 離子的移動性更提高。 1 使依上述方式獲得的碳 獲得可極化電極。 複合體浸潰在電解液裡 即可 依：本實施型 的一對可極化電 器包令"：一對可 對可極化電極31 (集電體）33， 可極4匕電極31及 住；利1體狀之密 之外周配置，以 外部端子35，壓 集電體33之兩側 知液隹才入，而塗 密封塾34及支持 悲之雙電荷層 極。亦即，如 極化電極31 ; 之間且具有離 裝設於各可極 導電性膜32由 封墊34，圍繞 防止前述集電 接於各導電性 (圖的上下方 滿於密封墊34 體3 6之間。 電容器具有由上述方法獲得 圖3所示，此雙電荷層電容 絶緣隔離件3 2，夹在前述一 子透過性；一對導電性膜 化電極31的端面，而將前述 兩側（圖的上下方向）夾 著可極化電極3 1及隔離件3 2 體33之緣部彼此間之接觸； 膜33上；支持體36，配置於 向）；環氧樹脂37，為將電 及支持體36的外周面以填入 用單層碳奈米犄角集合體/酚醛樹脂複合體作為可 極化電極之雙電荷層電容器，因單層碳奈米犄角集合體具 有特殊構造而使其靜電電容為大，且使離子容易移動 此可在大電流下放電。 【具體例】 以下說明依本發明之可極化電極及其製造方法，與使 550615 五、發明說>明（8) 用此可極化電極之雙電荷層電容器之具體例。 【例1】 首先，於至溫、76OTorr的非活性氣體環境中，以石 墨為對象進行雷射磨刮法以製作單層碳奈米犄角集合體。 接著，利用硝酸溶液將製造好的單層碳奈米犄角集合體處 理。而後，經硝酸溶液處理之單層碳奈米犄角集合體及具 有熱熔性與熱硬化性之酚醛樹脂粉末（貝爾帕魯s型、佳 麗寶^株）、製）以7 : 3之重量比混合之後，再於球磨粉機 中進行乾式混合。於此所使用之單層碳奈米犄角集合體係 由單2石墨奈米犄角所構成的單層石墨奈米犄角集合體。 而此單層石墨奈米犄角集合體之比表面積為1 30 0 rri/g。 將依上述方法獲得的混合粉末逐一分成各1 ，並分 ::在15(TC、壓力100kg/ cm2之下經1〇分鐘的模具成形以 :作複數個70 X 50 _2、厚度3咖之單層碳奈米犄角集合 體/酚醛樹脂複合體。並且將此些複合體放置於電爐中， °c旦之下進行2小時的熱處理。接著，冑由水銀參透測 測里所付到的單層碳奈米犄角集合體/酚醛樹脂複合 ，之細孔容積以求得細孔之直徑分布，結果此分布之尖峰 在50至1 〇〇〇nm之間。 ，本為作為比較’亦製作複數個使用酚醛系活性碳粉 趨=積20 00 mVg)的㈣系活性碳粉末/盼酸樹脂 “ Γ替代單層石炭奈米犄角集合體。並且使此些盼路 m粉末/㈣樹脂複合體的大小與上述單層碳奈米 符角集合體/酚醛樹脂複合體之大小為相同。 550615 五、發明言兒明（9) 接著’如上述製作之單層碳奈米犄角集合體/酚醛樹 脂複合體及酚醛系活性碳粉末/酚醛樹脂複合體分別用於 可極4匕電極而製作雙電荷層電容器。其雙電荷層電容器之 製作方法如下。 首先’將各複合體浸潰在作為雙電荷層電容器之電解 液的3〇wt%之硫酸溶液中，並於真空中將各複合體浸潰於 電解液。藉由此步驟，使各複合體成為可極化電極。 接著，將各可極化電極自水溶液取出，並將以相同材 化電極組合為一對，且將聚丙稀製作的隔 人人八3使各可極化電極相向。進而，將作為隼電 ^之異丁稀橡谬製的導電性膜壓接在彼此相向的各可極化 電極之兩侧（即彼此相向之面的背面侧）端面。 離件ίη:炭酸醋製的密封塾配置於可極化電極及隔 雔件之周圍，以防止兩側集電體之緣部互相接觸。 將一對聚碳酸酯製支持體配置於集電體之兩 體與密封墊將集電體之緣部夾住。 f支持 於此密封塾及支持體之周圍，將電密 出端子用的不銹鋼製端子板由兩旁壓接於集;了。，， 而製成使用本發明之可極化電極的雙電荷層電容口 對於本例中之使用單層碳奈米犄角集合^ 電容器及使用酚輕系活性碳粉末的雙電荷層 在0.9·小時的低電壓充電之後，在一定 。刀

至0.45V。對於各雙電荷層電容器，於設定 y = 0.U及10Α之情況下，測量各放電電荷 以值J 550615 五、發明說明（10) ί ϋ 3 ί電流值為G.1A之電容減去放電電流值為10A之電 疋為dc，以求出各雙電荷層電容器之電容變化率 L〇· 1A 〇 雪六^ ί ί，使用酚醛系活性碳粉末之雙電荷層電容器的 = 為~15% ’相較於此’使用依據本例料層碳奈 t角集合體之雙電荷層電容器其電容變化率為-5%，而 玉涊在大電流之下放電時的電容降低現象得到大幅改盖。 原因係在於因為使用單層碳奈米犄角集合^之 :!= 孔大小分布良好’故提高了電極内的離子 體而構成此，本例中，藉由使用單層碳奈米椅角集合 冓成可極化電極的方式，可使雙電荷層電容器在大電 =下的放電特性獲得改善。又，於本 ^ 容器之電容增大。 災芰冤何層電 【例2】 太半ΐ Ϊ隹=【例1:1般，藉由雷射磨刮法製作單層碳 2體’並以硝酸溶液處理之。接著將經由石肖酸 二早層，奈米犄角集合體連同碳奈米纖維放置於lx 體之空Λ’/藉由熱處理使單層碳奈米椅角集合 載持單層碳奈米犄角集合體的材料之比表面積吏維 末以同曰，1]般’將上述材料與紛搭樹脂粉 7 · 3的重篁比〜合之後，再於球磨粉機内進 石。接著將此混合粉末各分為1〇g，並在15(rc，i〇〇^b

第15頁 550615 五、發明說明（11)

era之壓力之下進行1〇分鐘之模具成形，以 50mm2、厚度3咖之單層碳奈米犄角集合體/ 〇 X 體。將此些複合體放置於電爐中，於9 〇 〇亡〜樹脂複合 處理。以水銀滲透測定法測量所得到的單層”仃^ 時之熱 合體/盼醛樹脂複合體之細孔容積並求得細反不米—犄角集 果其直徑之分布的尖峰落在50至l〇〇〇nm之間。之、直徑。，結 纖維所載持的單層碳奈米犄角集合體/酚 以此^1奈米 =極化電極，以如【例u相同之方法製=== =於此雙電荷層電容器，在0.9V進行丨小時的低電壓 充電後，分別於〇.；^及1(^之定電流之情況下放電至 0.45V ，並測量電容變化量。其結果，電容變化量為， 確認電容變化率如同【例1】般得到改善。另確認，相^ 於【例1】電容亦增大。如此，本例中，使用碳奈米纖^ 所載持單層碳奈米犄角集合體構成可極化電極，可使雙 荷層電容器於大電流之下之放電特性更提高。 ” 【例3】 μ 如同【例1】般，藉由雷射磨刮法製作單層碳奈米 角集合體，並以硝酸溶液處理之。在此，單層碳奈米椅柯 集合體的比表面積為1300 nf/g。 接著，將此單層碳奈米犄角集合體與酚醛樹脂粉末 7 : 3之重量比混合之後，再於球磨粉機中進行乾式混合。 在此所使用的酚醛樹脂係針對具熱熔性且硬化性之酚醛 脂（於例1或2使用）混合15至6〇重量百分比之非熱熔性^ 1^· 第16頁 550615

搭樹月旨 接 1 0 0 kg / 5 0 mm2 體。將 處理。 複合體 對 電後， 並測量 顯示更 角集合 醛樹月旨 電容器 以 該等具 對其進 專利範 (貝爾帕魯S型、佳麗寶 著，將所得到之混合二夂株）製）而成的。 似力之下進行二各二Γ:，並在150。。， 、厚度3 mm之單層碳夺米里之M具成形以製作X 此些複合體放置於電爐中犄角集合體/酚醛樹脂複合 使用如此獲得的單丄於進行2小時之熱 ，如同【祀】般製作雙電❹^^/料树月曰 :此雙電荷電容器’在0.9V進行 分別於O.iurn之定電流之情況下放電至〇電二充 電容變化量。其結果發現，電容變化率為一 4· 5%， =-步的改善。如此，在本例中使用單層碳奈米椅 體，及將具熱熔性且硬化性酚醛樹脂與非熱熔性 混合之複合體以構成可極化電極，藉而使雙電荷層 在大電流下的放電特性更提高。 上雖就數個具體例加以說明，但本發明並非受限於 體例，在未脫離本發明之技術思想範疇内，顯然^ 行適當之變更’該等變更均應包含於本發明之申致 圍中。 ％ 【產業上利用性】 依據本發明，使用具有特殊構造的單層碳奈米犄角集 合體作為雙電荷層電容器之可極化電極，藉以促進離子之 擴散，而能提供適合供應大電流之可極化電極及使用此的 雙電荷層電容器。

第17頁 550615 圖式簡单言兒明 圖1表示用於本發明之單層碳奈米犄角集合體之放大 電子顯微鏡照片的模仿圖。 圖2表示用於本發明之單層碳奈米犄角集合體所聚集 之電子顯微鏡照片的模仿圖。 圖3表示有關本發明的較佳實施例之雙電荷層電容器 之概略剖面圖。 符號t免明 31 可極化電極 32 絕緣隔離件 33 集電體 34 密封墊 35 外部端子 36 載持體 3 7環氡樹脂

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Claims (1)

1. 550615

   、卜.一。種可極化電極，由碳複合體構成，其中，該碳 複〇體之石反材料係採用由單層碳奈米犄角集合成球狀之單 層碳奈米犄角集合體。 2 ·如申請專利範圍第1項之可極化電極，其中，該單 層碳奈米犄角為單層石墨奈米犄角。 山3 ·如申請專利範圍第1項之可極化電極，其中，該單 層灰奈米犄角集合體係由碳纖維或碳奈米纖維所載持。 ^ 。如申請專利範圍第3項之可極化電極，藉由令構成 該f層碳奈米椅角集合體之單層碳奈米犄角之尖端熔合於 该石反纖維或該碳奈米纖維，而使該單層碳奈米犄角集合體 叉讜奴纖維或該碳奈米纖維所載持。 ^ 5 * 種可極化電極之製造方法，其中，該可極化電 極係由碳複合體所構成，該碳複合體包含以單層碳奈米犄 角集合咸球狀而成的單層碳奈米犄角集合體作為其碳材 料，此可極化電極之製造方法包含如下步驟： 將該單層碳奈米犄角集合體與具熱熔性及硬化性之酚 醛樹脂之混合物在8 〇至1 2 〇。〇之下成形； 於非氧化性環境中進行熱處理以獲得該碳複合體。 6 · 種可極化電極之製造方法，其中，該可極化電 極係由碳複合體所構成，該碳複合體包含以單層碳奈米犄 角集合成球狀而成的單層碳奈米犄角集合體作為其碳材 料，此可極化電極之製造方法包含如下步驟： =將該單層碳奈米犄角集合體、與具熱熔性及硬化性 之酚醛樹脂、及相對於該熱熔性和硬化性之酚醛樹脂成工5

   第19頁 550615 六、申請專利範圍 至6 0重量百分比之非熱溶性紛酸樹脂的混合物成形； 於非氧化性環境中進行熱處理以獲得該碳複合體。 7. 一種具備可極化電極之雙電荷層電容器，其中， 該可極化電極係由碳複合體所構成，該碳複合體包含以單 層破奈米犄角集合成球狀而成的單層碳奈米犄角集合體作 為其碳材料。

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