JP2006295153A - 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いた分極性電極の、繰り返し充放電および高電圧使用に対する耐久性を高め、しかもそのシート製法における圧延処理回数を減らすことにより製造効率を向上させること。
【解決手段】黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材と、球状粉末と、導電補助材と、バインダーとを含んでなる、圧延処理によりシート状にされた電気二重層キャパシタ用電極であって、該球状粉末が該圧延時に実質的に圧潰しないことを特徴とする電極。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。

近年、大電流で充放電できる電気二重層キャパシタが、電気自動車用補助電源、太陽電池用補助電源、風力発電用補助電源等の充放電頻度の高い蓄電デバイスとして有望視されている。そのため、エネルギー密度が高く、急速充放電が可能で、耐久性に優れた電気二重層キャパシタが望まれている。

電気二重層キャパシタは、１対の分極性電極を、セパレータを介して対向させて正極および負極とする構造を有している。各分極性電極には水系電解質溶液または非水系電解質溶液が含浸させられ、各分極性電極はそれぞれ集電極と接合させられる。

電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極材料として、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材が知られている（特許文献１〜５）。この炭素材は、原料の賦活処理を制御することにより黒鉛類似の微結晶性炭素の結晶子の層間距離が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内になるように調製されたものである。このような特定の層間距離を有する微結晶性炭素は、電解質溶液と接触させて通常使用する電圧を印加しても、その比表面積が小さいために低い静電容量しか得られないが、一度使用する電圧を超える高い電圧を印加すると、層間に電解質イオンが挿入され、その結果高い静電容量を示すようになる。この炭素材は、一度イオンが挿入されると、その後通常使用する電圧で繰り返し使用しても高い静電容量を維持する。この炭素材は、電気二重層キャパシタ用の炭素材として一般的に用いられている活性炭と比較して、耐電圧が高く、エネルギー密度を格段に高くできることから、活性炭に代わる炭素材として注目を集めている。

特開平１１−３１７３３３号公報 特開２０００−０７７２７３号公報 特開２００２−０２５８６７号公報 特開２００２−０８３７４７号公報 特開２００４−２８９１３０号公報

黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材は、充電により電解質イオンが挿入されると膨張し、放電により電解質イオンが脱離されると収縮する。すなわち、電気二重層キャパシタを充放電する度に、分極性電極が膨張収縮を繰り返すことになる。また、このような炭素材の膨張率は印加電圧に比例するため、静電容量を増加させるため充電圧を高くするほど分極性電極の膨張収縮幅が大きくなる。分極性電極内には、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材の他、電極としての導電性を確保するための導電補助材や、該炭素材と該導電補助材を結着してシート化するためのバインダー等の成分が均等に分布し、空隙が少ない（粒子間の接触抵抗が小さい）ことが望まれる。しかし、分極性電極が充放電により膨張収縮を繰り返すと、当初均等であった各成分の分布が乱れ、望ましくない空隙が生じることで粒子間の接触抵抗が増大し、電極の導電性が低下することがわかった。このような導電性の低下は、膨張収縮幅が大きくなる高電圧使用では、さらに顕著となる。したがって、このような分極性電極を用いた電気二重層キャパシタは、充放電を繰り返すことにより、或いは高電圧使用により、電極内に空隙が生じて接触抵抗が増大するため、その静電容量が低下する等、耐久性に問題があった。

また、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材は、その層間に電解質イオンが挿入されて層間が開くことで静電容量を発現させるが、層間にイオンが挿入されたときの層間距離は、溶媒和した電解質イオンの大きさと同程度しかないため、電解質イオンの拡散抵抗（ワールブルクインピーダンス）が非常に高くなる。電気二重層キャパシタの主な抵抗成分は、拡散抵抗とＩＲドロップ抵抗からなる。したがって、拡散抵抗以外の抵抗成分を低減するには、電極を薄膜化してＩＲドロップ抵抗を低減することが必要である。

電気二重層キャパシタの電極を製造する方法には、電極材料を集電体上にコーティングするコーティング製法と、電極材料を圧延成形するシート製法がある。コーティング製法は、シート製法と比較して、電極の薄膜化が容易であるが、電極の密度が低くなるため、高いエネルギー密度が要求される用途には向かない。これに対して、シート製法は、電極材料自体を圧延処理して製造するため、圧延によりシートの厚さを薄くすればするほど電極の密度が高まり、高いエネルギー密度が得られるため、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いて高いエネルギー密度の電極を製造するのに適している。しかし、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材は、針状で表面が粗く、圧延時の流動性が低いため、シート製法では所望の厚さにするため何度も圧延処理を繰り返す必要があり、製造効率が極めて低かった。

そこで、本発明は、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いた分極性電極の、繰り返し充放電および高電圧使用に対する耐久性を高め、しかもそのシート製法における圧延処理回数を減らすことにより製造効率を向上させた新規な分極性電極を提供することを目的とする。

本発明によると、
（１）黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材と、球状粉末と、導電補助材と、バインダーとを含んでなる、圧延処理によりシート状にされた電気二重層キャパシタ用電極であって、該球状粉末が該圧延時に実質的に圧潰しないことを特徴とする電極が提供される。

さらに本発明によると、
（２）該球状粉末は、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１〜１００μｍの範囲内にあり、かつ、平均円形度が０．９６０以上である、（１）に記載の電極が提供される。

さらに本発明によると、
（３）該球状粉末の添加量が、該黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材と、該球状粉末と、該導電補助材と、該バインダーとの合計質量に対して１〜５０質量％の範囲内にある、（１）または（２）に記載の電極が提供される。

さらに本発明によると、
（４）該黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材は、Ｘ線回折法による層間距離ｄ₀₀₂が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、（１）〜（３）のいずれかに記載の電極が提供される。

さらに本発明によると、
（５）該黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材がコークス系原料を熱処理して得られたものである、（１）〜（４）のいずれかに記載の電極が提供される。

さらに本発明によると、
（６）該バインダーがポリテトラフルオロエチレンである、（１）〜（５）のいずれかに記載の電極が提供される。

さらに本発明によると、
（７）該電極の厚さが５０〜３００μｍの範囲内にある、（１）〜（６）のいずれかに記載の電極が提供される。

さらに本発明によると、
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の電極を含む電気二重層キャパシタが提供される。

本発明によると、特に球状粉末を添加したことにより、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材を用いた分極性電極の、繰り返し充放電および高電圧使用に対する耐久性が向上すると共に、そのシート製法における圧延処理回数を大幅に減らすことができるため、このような分極性電極の製造効率が飛躍的に向上する。

図１に示したように、本発明による電気二重層キャパシタ用電極１は、黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材（以下、「黒鉛類似炭素材」という。）２と、導電補助材４と、バインダー５とを含んでなる、圧延処理によりシート状にされたものにおいて、圧延時に実質的に圧潰しない球状粉末３が添加されていることを特徴とするものである。

特定の理論に束縛されるものではないが、本発明による球状粉末は、黒鉛類似炭素材の充放電時の膨張収縮に際し、黒鉛類似炭素材、導電補助材等の電極成分を滑らかに移動させる「滑材」として作用するものと考えられる。黒鉛類似炭素材や導電補助材が電極の膨張収縮に追従する形で滑らかに移動することにより、電極製造当初の各成分の分布均等性が充放電時に保持される。このため、電極が充放電による膨張収縮を繰り返しても、電極構成粒子間の接触抵抗が顕著に増大するような空隙の発生が抑制される。

電気二重層キャパシタに蓄えられるエネルギー密度は、電圧の２乗と静電容量に比例するため、できるだけ静電容量の高い材料を高電圧で使用することが望ましい。また、従来の活性炭では静電容量に電圧依存性が少なく、電圧を変えても静電容量はほぼ一定とみなせたが、黒鉛類似炭素材の静電容量には電圧依存性があり、充電圧を高めるほど層間隔が開くので静電容量を増加させることができる。よって、黒鉛類似炭素材に高電圧が印加できれば、単に電圧の２乗にエネルギー密度が比例するというだけでなく、層間隔の拡大に起因する静電容量の増加によってもエネルギー密度を増大させることができる。ところが、一般に、黒鉛類似炭素材の充放電時の膨張率は印加電圧に比例するため、充電圧を高くするほど電極構成粒子の分布が乱れることによる接触抵抗増大の問題も顕著になる。しかし、本発明による球状粉末は、印加電圧を高めた場合に上述の作用効果を発揮することができる。したがって、本発明による電気二重層キャパシタは、より高い充電圧で使用することによりエネルギー密度を格段に増大させることができる。

本発明によると、上述した繰り返し充放電および高電圧使用に対する耐久性が向上すると同時に、球状粉末が添加されていることにより、黒鉛類似炭素材を用いた電極のシート製法における製造効率が飛躍的に向上する。特定の理論に束縛されるものではないが、この圧延処理に際し、本発明により添加された球状粉末は、針状で表面が粗く、圧延時の流動性が低い黒鉛類似炭素材を滑らかに流動させる「滑材」として作用するものと考えられる。該炭素材が圧延変形に追従する形で滑らかに移動することにより、所望の厚さを得るために必要な圧延処理回数が大幅に削減される。

本発明による球状粉末は、上述の作用効果を奏するすべての粉末を包含する。本発明による球状粉末は、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、２〜２５μｍの範囲内にあることがより好ましい。一次粒子とは、粉末を構成する粒子で分子間の結合を破壊することなく存在する最小単位をいい、当該技術分野で一般に認識されている用語である。また平均粒径Ｄ５０とは、粉体の粒径分布において、ある粒子径より大きい個数または体積等が、全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径をいい、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２０００」を用いて測定（測定溶媒：０．４％ Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ１００水溶液、屈折率：１．７０〜０．２０、粒径分布：体積基準）した値である。球状粉末の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満であると、黒鉛類似炭素材間の接触点数が増えて摩擦が増大するため、滑材としての作用効果が十分には得られない。反対に平均粒径Ｄ５０が１００μｍを超えると、最大粒径が３００μｍ前後になるため、厚さ３００μｍ以下のシート状電極にピンホールが発生しやすくなる。なお、平均粒径Ｄ５０の値は、当然、シート状電極の厚さに制限される。例えば、シート状電極の厚さを５０μｍにした場合、球状粉末の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は、少なくとも２５μｍを下回る必要があり、１０μｍ以下であることが好ましい。

本発明による球状粉末は、一次粒子の平均円形度が０．９６０以上であることが好ましく、０．９８０以上であることがより好ましい。平均円形度は、球状の程度を示すパラメータで、シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定（測定溶媒：ジョンソン・プロフェッショナル株式会社製「Ｆ−７」の水溶液）した円形度のメディアン値である。平均円形度の上限は１で、その場合、当該粒子が完全球体であることを意味する。球状粉末の平均円形度が０．９６０未満であると、転がり性が低下するため、滑材としての作用効果が十分には得られない。

本発明による球状粉末は、電気二重層キャパシタ用電極をシート状にするための圧延処理に際し、実質的に圧潰してはならない。圧延時に圧潰してしまうと、上述した「滑材」としての作用効果が得られなくなる。ここで、実質的に圧潰しないとは、圧延処理後の球状粉末の一次粒子が実質的に潰れていない（見た目に変化がない）状態（シート状電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察）を意味する。すなわち、球状粉末は、圧延処理に耐えられる硬度を有することが必要である。なお、本発明の所期の作用効果が得られる限り、球状粉末の粒子集団の一部に圧潰するものがあっても構わない。

本発明による球状粉末の導電性は特に制限されないが、球状粉末の、後述する黒鉛類似炭素材と、導電補助材と、バインダーとを合わせた合計質量に対する添加量が多い場合は、電極膨張時に間隔が広がる黒鉛類似炭素材間の導電経路を確保することができる程度に、導電性を示すものが好ましい。

本発明による球状粉末は、上述した特性を具備するものであれば、有機物、無機物もしくは金属またはこれらの複合材料であってもよい。もちろん、電気二重層キャパシタ用電極としての用途に悪影響を及ぼす性質を有してはならない。例えば、電極に含浸する電解液と反応したり、これに溶解したりするような材料は使用することができない。このような球状粉末として使用できる材料として、グラッシーカーボン、メソフェーズカーボン、黒鉛等の炭素材粉末、導電性高分子等の有機導電性粉末、チタン、アルミ、ルテニウム、白金等の金属粉末、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、ガラスビーズ等のセラミック粉末等が挙げられる。

球状粉末は、これに後述する黒鉛類似炭素材と、導電補助材と、バインダーとを合わせた合計質量に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２５質量％の範囲内で添加される。この添加量が１質量％より少ないと、滑材としての作用効果が十分には得られない。反対に添加量が５０質量％を超えると、電極のエネルギー密度が有意に低下するので望ましくない。

本発明による電極に用いられる黒鉛類似炭素材は、微結晶炭素を有する。この炭素材は、比表面積が小さいので、活性炭を使用していた従来の基準からは、電気二重層キャパシタ用電極として適さないものである。しかしながら、この黒鉛類似炭素材は、その微結晶炭素の層間距離ｄ₀₀₂（Ｘ線回折法による）が特定の範囲、すなわち０．３５０〜０．３８５ｎｍにある場合、その比表面積が小さいにもかかわらず、分極性電極として高い静電容量を示す。この層間距離ｄ₀₀₂が０．３６５〜０．３８０ｎｍの範囲にあると、電解質イオンの層間への挿入による静電容量の発現が顕著に表れるためより好ましい。この層間距離ｄ₀₀₂が０．３５０ｎｍを下回ると、電解質イオンの層間への挿入が起こり難くなるため、静電容量が低くなる。反対にこの層間距離ｄ₀₀₂が０．３８５を超える場合も、電解質イオンの層間への挿入が起こり難くなり静電容量が低くなるので好ましくない。

この黒鉛類似炭素材の比表面積は、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。この比表面積が３００ｍ²／ｇを超えると、黒鉛類似炭素材の表面に存在する官能基量が増え、電圧印加時にこれらの官能基が分解することに起因する電気二重層キャパシタの性能低下が著しくなる。比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製「ＭＯＮＯＳＯＲＢ」を用いてＢＥＴ１点法にて測定（乾燥温度：１８０℃、乾燥時間：１時間）した値である。

黒鉛類似炭素材は、賦活が進んでいない低温焼成した炭素材料を用いることができ、活性炭原料として用いられる木材、果実殻、石炭、ピッチ、コークス等の種々の材料を用いて製造することができる。例えば、賦活前に不活性雰囲気中において熱処理して、賦活が大きく進行しないようにしたり、あるいは賦活操作を短時間とする等の処理によって製造することができる。熱処理温度としては、６００〜１０００℃程度の比較的低温で焼成を行ったものが好ましい。特に、コークス系原料を熱処理すると層状の黒鉛結晶構造が発達しやすく、生成した黒鉛類似炭素材の層間に電解質イオンが挿入されやすくなるため、好ましい黒鉛類似炭素材となる。本発明に好適に用いられるその他の黒鉛類似炭素材およびその製法については、特許文献１〜５を参照されたい。黒鉛類似炭素材は、これに球状粉末と、導電補助材と、バインダーとを合わせた合計質量に対して、５０〜９９質量％、好ましくは６５〜９５質量％の範囲内で電極中に含まれる。黒鉛類似炭素材の含有量が５０質量％より少ないと、電極のエネルギー密度が低くなる。反対に含有量が９９質量％を超えるとバインダーが不足し、連続したシート状の電極が形成できなくなる。

黒鉛類似炭素材は、電気二重層キャパシタ用電極として用いられた場合に、高い静電容量を示すと共に、電圧印加の際に膨張するという特性を示す。すなわち、黒鉛類似炭素材は、これをシート状に成形して集電体の片面または両面に積層した電気二重層キャパシタを組み立てて、両集電体間に電圧を印加すると、黒鉛類似炭素材が主として両集電体による電圧印加方向に膨張するという特性を示す。電極として用いた黒鉛類似炭素材が膨張すると、電気二重層キャパシタの体積が大きくなるため、該キャパシタの静電容量が増加しても、単位体積当たりの電気二重層キャパシタの静電容量の増加はその分減殺される。したがって、静電容量の増大を享受するためには、黒鉛類似炭素材の膨張による電気二重層キャパシタの体積増加を最小限に抑えることが好ましい。電気二重層キャパシタの体積増加を抑制するためには、黒鉛類似炭素材の膨張により生じる圧力（膨張圧）に抗する圧力を外部から電極に加えればよい。実際、電極の体積膨張を完全に抑制しても、電極間に発生する静電容量は、自由な膨張を許容した場合と変わらない。

本発明による電極は、導電補助材を含有する。導電補助材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノカーボン、粉末グラファイト等を用いることができる。導電補助材は、これに黒鉛類似炭素材と、球状粉末と、バインダーとを合わせた合計質量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の量を添加すればよい。この導電補助材の添加量が１質量％より少ないと電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなる。反対に添加量が４０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。

本発明による電極は、黒鉛類似炭素材と、球状粉末と、導電補助材を結着してシート化するためのバインダーを含有する。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。バインダーは、これに黒鉛類似炭素材と、球状粉末と、導電補助材とを合わせた合計質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の量を添加すればよい。このバインダーの添加量が１質量％より少ないと連続したシート状の電極が形成できなくなる。反対に添加量が３０質量％を超えると電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなる。

本発明による電極は、従来の活性炭を用いた場合と同様の方法により製造することができる。例えば、上述の方法で得られた黒鉛類似炭素材を平均粒径Ｄ５０が５〜２００μｍ程度になるように粒度を整えた後、これに球状粉末と、導電補助材と、バインダーとを添加して混錬し、圧延処理してシート状に成形することができる。混錬に際して、水、エタノール、アセトニトリル、シロキサン等の液体助剤を単独または混合して適宜使用してもよい。圧延処理に際し、球状粉末が「滑材」として作用することにより、黒鉛類似炭素材が圧延変形に追従する形で滑らかに移動する。したがって、所望の厚さ、例えば５０〜３００μｍ、を得るのに要する圧延処理回数が大幅に削減され、電極の製造効率が飛躍的に向上する。

本発明による電極の厚さは、５０〜３００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましい。この厚さが５０μｍを下回ると電極にピンホールが発生しやすくなる。反対に３００μｍを超えると電極の密度が高くできないため、電極のエネルギー密度が低くなる。

図２に示したように、本発明によるシート状の電極１に、電気二重層キャパシタに一般に用いられる適当な集電体１１とセパレータ１２を組み合わせ、さらに適当な電解液を電極に含浸することにより、本発明による電気二重層キャパシタ１０を組み立てることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレススチール等の金属系シートや、導電性高分子フィルム、導電性フィラー含有プラスチックフィルム等の非金属系シートをはじめとする種々のシート材料を用いることができる。シート状の集電体は、一部または全面に穴を有するものでもよい。シート状電極と集電体は、両者を単に圧着するだけでも機能するが、これらの間の接触抵抗を下げるため、導電性塗料を接着剤として用いて電極と集電体とを接合したり、導電性塗料を電極または集電体に塗布して乾燥した後に電極と集電体を圧着してもよい。セパレータとしては、微多孔性の紙、ガラスや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック製多孔質フィルム等の絶縁材料を用いることができる。セパレータの厚さは、一般に１０〜１００μｍ程度である。電解液としては、液状電解質を使用しても、電解質を有機溶媒に溶かした電解質溶液を使用してもよい。電解液の具体例については、特許文献５を参照されたい。

このように組み立てられた電気二重層キャパシタは、使用する電圧より３〜１００％高い電圧（通常、３．０〜４．２Ｖ程度）を印加して充電することにより、電解質イオンが（有機溶媒の存在下では溶媒も伴って）黒鉛類似炭素材の組織内に挿入され、その後電気二重層を形成する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
特開２００２−２５８６７号公報に記述された方法、すなわち、針状コークスを熱処理し、水酸化カリウムで賦活した後、十分に水洗、乾燥し、これを粉砕して粒度調整することにより、Ｄ５０が１７μｍの黒鉛類似炭素材を得た。この黒鉛類似炭素材は、その微結晶炭素のＸ線回折法による層間距離ｄ₀₀₂が０．３６５ｎｍであった。この黒鉛類似炭素材７５質量％と、導電補助材としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業株式会社製「デンカブラック」）６質量％と、下記表１に示す特性を有する球状粉末（東海カーボン株式会社製「グラッシーカーボン微小球」を分級して得たもの）１３質量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末（三井デュポンフロロケミカル株式会社製「テフロン（登録商標） ６−Ｊ」）６質量％とからなる混合物にエタノールを加えて混錬し、その後ロール圧延を３回実施することにより、幅１００ｍｍ、厚さ８０μｍの分極性シートを得た。厚さ５０μｍ、幅１５０ｍｍの高純度エッチドアルミニウム箔（ＫＤＫ株式会社製「Ｃ５１２」）を集電体とし、その両面に、導電性接着剤液（日立粉末冶金株式会社製「ＧＡ−３７」）を塗布ロールで３０ｇ／ｍ²塗布した。この塗布量は、乾燥質量で６ｇ／ｍ²となる。塗布後、集電体の塗布部分（両面）に、上記長尺の分極性シートを重ね、これを圧縮ロールに通して圧着し、接触界面同士を確実に貼り合わせた積層シートを得た。この積層シートを、温度１５０℃に設定した連続熱風乾燥機に通し、導電性接着剤液層から分散媒を蒸発除去することにより長尺の分極性電極を得た。なお、乾燥機内の通過速度は、積層シートのすべての部分が乾燥機内に３分間滞留する速度とした。この分極性電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察したところ、球状粉末の圧潰は認められなかった。

この長尺シート状の分極性電極の炭素電極部を１０ｃｍ角の形状に打ち抜いて方形状の分極性電極にし、各分極性電極の集電体部に２×１０ｃｍの集電端子を取り付けた。二枚の分極性電極体を正極、負極とし、その間にセパレータとして厚さ８０μｍの親水化処理したｅＰＴＦＥシート（ジャパンゴアテックス株式会社製「ＢＳＰ０７０８０７０−２」）を１枚挿入して単セルを作成した。次いで、その単セルを、２３０℃で２４時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気で−６０℃以下の露点を保ったグローブボックス内にてアルミパックに収納した。アルミパックは、昭和電工パッケージング株式会社製「ＰＥＴ１２／Ａｌ２０／ＰＥＴ１２／ＣＰＰ３０ ドライラミネート品」を裁断し、２５×２０ｃｍの袋状に融着加工したもの（短辺の一辺が開口し、他の三辺が融着シールされたもの）を用いた。電極への電解液の含浸は−０．０５ＭＰａの減圧下で、１．８モル／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの炭酸プロピレン溶液を電解液としてアルミパックに注入し、１０分間静置して行った。最後にアルミパックの開口部を融着密封することにより、角形電気二重層キャパシタを製造した。

実施例２
平均粒径Ｄ５０が２０μｍである球状粉末（東海カーボン株式会社製「グラッシーカーボン微小球」を分級して得たもの）を使用したことを除き、実施例１と同様にして角形電気二重層キャパシタを製造した。なお、分極性電極を作製した段階で、分極性電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察したところ、球状粉末の圧潰は認められなかった。

実施例３
平均粒径Ｄ５０が３μｍである球状粉末（東海カーボン株式会社製「グラッシーカーボン微小球」を分級して得たもの）を使用したことを除き、実施例１と同様にして角形電気二重層キャパシタを製造した。なお、分極性電極を作製した段階で、分極性電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察したところ、球状粉末の圧潰は認められなかった。

比較例１
球状粉末を添加しないことを除き、実施例１と同様にして角形電気二重層キャパシタを製造した。球状粉末が含まれないことにより、黒鉛類似炭素材、導電補助材およびバインダーの質量％をそれぞれ８７％、６％、７％とした。

比較例２
平均粒径Ｄ５０が０．８μｍである球状粉末（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｉｎｃ．製「Ｎ９９０」）を使用したことを除き、実施例１と同様にして角形電気二重層キャパシタを製造した。なお、分極性電極を作製した段階で、分極性電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察したところ、球状粉末の圧潰は認められなかった。

比較例３
球状粉末の代わりに平均円形度が０．９３０である天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製「ＬＢ−ＣＢ−１０μｍ」）を使用したことを除き、実施例１と同様にして角形電気二重層キャパシタを製造した。なお、分極性電極を作製した段階で、分極性電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察したところ、天然黒鉛の圧潰が認められた。

比較例４
球状粉末の代わりに賦活処理で得られた活性炭（クラレケミカル株式会社製「ＲＰ−２０」）を使用したことを除き、実施例１と同様にして角形電気二重層キャパシタを製造した。なお、分極性電極を作製した段階で、分極性電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察したところ、活性炭の圧潰は認められなかった。

比較例５
球状粉末の添加量を減らしたことを除き、実施例１と同様にして角形電気二重層キャパシタを製造した。球状粉末を減らしたことにより、黒鉛類似炭素材、導電補助材、球状粉末およびバインダーの質量％をそれぞれ８６．５％、６％、０．５％、７％とした。この分極性電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察したところ、球状粉末の圧潰は認められなかった。

比較例６
球状粉末の添加量を増やしたことを除き、実施例１と同様にして角形電気二重層キャパシタを製造した。球状粉末を増やしたことにより、黒鉛類似炭素材、導電補助材、球状粉末およびバインダーの質量％をそれぞれ２８％、５％、６０％、７％とした。この分極性電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察したところ、球状粉末の圧潰は認められなかった。

比較例７
球状粉末としてメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル株式会社「ＭＣＭＢ２５−２８」）を使用したことを除き、実施例１と同様にして角形電気二重層キャパシタを製造した。なお、分極性電極を作製した段階で、分極性電極の断面を電子顕微鏡を用いて１０００倍の倍率で観察したところ、球状粉末の圧潰が認められた。

実施例１〜３および比較例１〜６の電気二重層キャパシタについて、圧延パス回数、エネルギー密度、直流内部抵抗および高温耐久性能を測定した。測定条件は以下の通り。
（圧延パス回数）
厚さ８０μｍの分極性シート状電極を得るのに要する圧延ロール通過回数を計数した。
（初期評価試験、エネルギー密度）
測定器：株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ５１０−４」
温度：２５℃
充電：１０ｍＡ／ｃｍ²、３．３Ｖ、２１６００秒
放電：１０ｍＡ／ｃｍ²、０Ｖ
５サイクル目のエネルギーをエネルギー換算法により求め、それを集電体を含まない正負極の炭素電極部の体積で除して算出した。算出には解析ソフト（株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ Ｕｔｉｌｉｔｙ」）を使用した。
（初期評価試験、直流内部抵抗）
エネルギー密度の測定時に、Ｖ＝ＩＲ式から算出した。算出には解析ソフト（株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ Ｕｔｉｌｉｔｙ」）を使用した。
（高温耐久試験）
測定器：株式会社パワーシステム製「ＣＤＴ５１０−４」
温度：４５℃
充電：１０ｍＡ／ｃｍ²、３．３Ｖ、４３２００秒
放電：１０ｍＡ／ｃｍ²、０Ｖ
１サイクル毎にエネルギー密度と直流内部抵抗を算出し、測定開始時を基準とする１０００時間後のエネルギー密度維持率および抵抗上昇率で評価した。

表２からわかるように、本発明による電極は、圧延パス回数が少ない分生産コストを下げることができ、初期評価のエネルギー密度も高く、しかも高温耐久性能が顕著に高いことがわかる。球状粉末を添加しない場合（比較例１）、球状粉末の平均粒径が小さすぎる場合（比較例２）、球状粉末の平均円形度が小さすぎる場合（比較例３）、球状粉末の添加量が少なすぎる場合（比較例５）、および球状粉末が圧潰する場合（比較例７）には、圧延回数が顕著に増加し、かつ、エネルギー密度維持率や抵抗上昇率の点で耐久性能が有意に低下した。また、球状粉末の代わりに賦活処理活性炭を使用した場合（比較例４）には、圧延回数は良好であっても、耐久性能が著しく低下した。さらに、球状粉末の添加量が多すぎる場合（比較例６）には、初期のエネルギー密度がほぼ半減した。

本発明による電気二重層キャパシタ用電極を示す略横断面図である。 本発明による電気二重層キャパシタを示す略横断面図である。

Claims (8)

1. 黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材と、球状粉末と、導電補助材と、バインダーとを含んでなる、圧延処理によりシート状にされた電気二重層キャパシタ用電極であって、該球状粉末が該圧延時に実質的に圧潰しないことを特徴とする電極。
2. 該球状粉末は、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１〜１００μｍの範囲内にあり、かつ、平均円形度が０．９６０以上である、請求項１に記載の電極。
3. 該球状粉末の添加量が、該黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材と、該球状粉末と、該導電補助材と、該バインダーとの合計質量に対して１〜５０質量％の範囲内にある、請求項１または２に記載の電極。
4. 該黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材は、Ｘ線回折法による層間距離ｄ₀₀₂が０．３５０〜０．３８５ｎｍの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
5. 該黒鉛類似の微結晶性炭素を有する炭素材がコークス系原料を熱処理して得られたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
6. 該バインダーがポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
7. 該電極の厚さが５０〜３００μｍの範囲内にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極を含む電気二重層キャパシタ。

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