JP4866345B2 - 規則化されたカーボン・ナノチューブを選択的に製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明の規則化されたカーボン・ナノチューブは0.4〜30nmの直径と、直径の100倍以上、特に1000〜100000倍の長さ有する管状(tubulaire)構造を有している。
本発明の規則化されたカーボン・ナノチューブは金属触媒粒子と組み合わせた形でも、この金属触媒粒子なしの形(精製後)でもよい。
S. Iijima "Helical nanotubes of graphitic carbon", Nature, 354, 56 (1991)
Lyudmila B. Avdeeva et al in "Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon", Applied Catalysis A: General 228, 53-63 (2002)
いずれにせよ、カーボンナノチューブを製造する触媒の作用に関するメカニズムはほとんど説明されておらず、ほとんど制御されていない。これまでのプロセスおよび触媒は基本的に経験的な方法で定義されてきた。
本発明の一つの目的は、高い生産性、特に約25以上の生産性と、高い活性、特に約10以上の活性と、生産されるカーボンナノチューブ(特に多重壁(multiwalled)ナノチューブ)の極めて高い選択性、特に90%以上さらには100%に近い選択性とを同時に達成できる方法を提供することにある。
使用する担持固体触媒が(1)25μm〜2.5mmの平均粒径を有し、(2)上記鉄合金皮膜がアルミナ担体のマクロ形状の表面の75%以上(気孔率は考えない)を被覆している触媒粒子から主として成ることを特徴とする方法を提供する。
鉄金属皮膜の厚さの少なくとも一部は多気孔質アルミナコアの厚さの内部まで延びており、および/または、多孔質性コアに対して少なくとも部分的に過剰な厚さ(overthickness)である点に留意する必要がある。
しかし、精密に、そして、明らかに鉄金属皮膜を注入される多孔質アルミナのコアとアルミナのコアから外に形成された純粋な鉄合金の層との間の界面や、両者の相対位置を決定するのは必ずしも簡単なことではない。
本発明の鉄金属皮膜は鉄のみから成るのが好ましい。
本発明の変形例では、鉄金属皮膜は鉄と、ニッケルおよびコバルトの中から選択される少なくとも一種の金属とから成るのが好ましい。その理由は、Fe/NiまたはFe/Coの二元金属触媒は他の全ての条件を同じにして鉄のみから成る触媒と類似した結果を与えるということが知られているからである。鉄金属皮膜は鉄を主体とするのが好ましい。
質量Mpの先駆体を昇華器1に導入する。質量Mgの支持体粒子をカラム7に注入し、シリンジを用いて所定量(例えば約20g)の水を下側ガス室4に導入する。下側ガス室4とカラム7とから成る組立体の内部を排気し、流動床の温度をT1に上げる。
昇華器1を温度Tsに加熱し、キャリヤーガス3、5、6(全流量Q)を導入して装置全体の圧力を値Paに設定する。デポジション(析出、沈着)プロセスが開始し、時間Tdの間、デポジションプロセスが続く。
流動カラム10の高さは、運転中に触媒粒子の流動床を収用できるような高さに合わされている。特に、流動カラム10の高さはガスの高さの少なくとも10〜20倍に等しく、加熱帯域に対応していなければならない。実施例では全高が70cmのカラム10が用いられ、その60cmの高さが外部オーブン12によって加熱される。
質量Mcの触媒(本発明の粒状組成物)を不活性ガスの雰囲気と一緒に流動カラム10中に導入する。外部オーブン12が触媒床に対して低い位置にあるときにその温度を所望温度Tnに加熱して、不活性ガス雰囲気中または不活性ガス/水素(反応性ガス)混合物中でナノチューブを合成する。
こうして製造したナノチューブの寸法および分散度は透過電子顕微鏡法(TEM)および走査電子顕微鏡法(SEM)で測定し、ナノチューブの結晶性の評価はX線結晶学およびラマン分光法の解析で行なった。
上記のした流動層CVD法で24重量%Fe/Al2O3を含む触媒組成物を調製した。キャリヤーガスは窒素にした。有機金属先駆体はカルボニルペンタ鉄にし、支持体は120μm〜150μmの間の粒子を分級したメソ多孔質のγ-アルミナ(気孔容積:0.54cm3/g)で、比表面積は160m2/gである。
運転条件は以下の通り:
Mg=50g、
Mp=15.8g、
T1=220℃、
Pa=40トール、
Ts=35℃、
Q=250cm3/分、
td=95分
例1において、指示を出したように、この例の目的はアルミナ(Al2O3)上の40のwt%鉄から成っている担体触媒組成を調製することである、以下の操作条件以外を有する:
Mg=25g、
Mp=58.5g、
T1=220℃、
Pa=40トール、
Ts=35℃、
Q=250cm3/分、
td=200分
得られた組成物は寸法が30nm〜300nmの鉄の小球のクラスタから成る鉄のシェルで完全に覆われたアルミナ粒子から成る([図4]および[図5])。最終材料の比表面積は8m2/gで、XPS分析から表面にアルミニウムはもはや存在しないことが示された。
[図2]の設備で実施例1の24%Fe/Al2O3触媒を用い、炭素源としてエチレンガスを用いて、多重壁カーボンナノチューブを製造した。運転条件は以下の通り:
Mc=0.100 g、
Tn=650℃、
Q(H2)=100cm3/分、
Q(C2H4)=200cm3/分、
Z=500(反応器中に存在する鉄の量に対する1時間に導入したカーボンの量の比)、
tn =120分:
A=13.4 (1時間当り1gの触媒組成物が生産するナノチューブ1g当りの活性)、
P=26.8 (1gの触媒組成物が生産するナノチューブの生産性、グラム表示)。
多重壁ナノチューブに対する選択性はほぼ100%に近い。
[図2]の設備で実施例2の40%Fe/Al2O3触媒を用い、炭素源としてエチレンガスを用いて、多重壁カーボンナノチューブを製造した。運転条件は以下の通り:
Mc=0.100 g、
Tn=650℃、
Q(H2)=100cm3/分、
Q(C2H4)=200cm3/分、
Z=300
tn =120分の場合:A=15.6、P=30.3
tn =240分の場合:A= 9.9、P=39.6
いずれの場合でも多重壁ナノチューブに対する選択性はほぼ100%に近い。
比較例5
Mg=100g、
Mp=18.45g、
td=21分
カーボンナノチューブは[図2]に示す設備を用い、炭素源としてエチレンガスを使用して製造した。ナノチューブを製造するための運転条件は以下の通り:
Mc=0.100 g、
Tn=650℃、
Q(H2)=100cm3/分、
Q(C2H4)=200cm3/分、
Z=2400
tn =30分の場合:A=1.6、P=0.8
この結果から分るように、粒子表面の被覆率が75%の付着量の少ない触媒を使用し場合にはナノチューブの選択性はほぼ100%近くに維持されるが、高い値のAとPを得ることはできない。
上記の流動層CVD法を用いて20重量%Fe/Al2O3触媒組成物を製造した。キャリヤーガスは窒素にした。有機金属先駆体はカルボニルペンタ鉄で、支持体は無孔のα-アルミナにした(比表面積(BET法):2m2/g)。運転条件は以下の通り:
Mg=50g、
Ma=14g、
T1=220℃、
Pa=40トール、
Ts=35℃、
Q=250cm3/分、
td=15分
得られた組成物はアルミナの表面を完全に被覆した鉄の小球のクラスタから成るシェルで覆われたアルミナ粒子で形成されているが、表面組成にアルミニウムが存在しないことはXPS分析で確認した。
Mc=0.100 g、
Tn=650℃、
Q(H2)=100cm3/分、
Q(C2H4)=200cm3/分、
Z=500
tn =60分の場合:A=0.9、P=0.2
以上の結果は、金属シェルのためにアクセスができらないコアが多孔質か無孔かの2つの触媒組成物の種類の差のみでは説明できない。
本発明は上記実施例以外の種々の変形例、適用例をも含むものである。
Claims (22)
- 鉄を含む少なくとも一種の遷移金属の酸化されていない鉄金属皮膜とよばれる金属被覆を有する多孔質アルミナ担体から成る触媒粒子とよばれる粒子の形をした少なくとも一種の担持固体触媒と気体状態の炭素源を接触させる炭素源の分解によって、カーボンナノチューブを選択的に製造する方法において、
使用する担持固体触媒が
(1)25μm〜2.5mmの平均粒径を有し、
(2)上記鉄合金皮膜がアルミナ担体のマクロ形状の表面の75%以上を被覆している、
触媒粒子から主として成ることを特徴とする方法。 - 鉄金属皮膜が複数の互いに凝集した金属球から成るクラスタの形をしている請求項1に記載の方法。
- 鉄金属皮膜が金属球から成る均一な連続した鉄合金表面層を形成している請求項1または2に記載の方法。
- 鉄金属皮膜が、アルミナ担体の気孔にアクセスできないように、アルミナ担体を覆っている請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- アルミナ担体上に元素金属を単一ステップで析出させて鉄金属皮膜を形成する請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 上記の金属球が10nm〜1μmの平均寸法を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 各触媒粒子の酸化されていない鉄金属皮膜の展開全平均寸法が35μm以上である請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 各触媒粒子の酸化されていない鉄金属皮膜の展開全平均寸法が200μm〜400μmである請求項7に記載の方法。
- 各触媒粒子の鉄金属皮膜の連続した層からなる見掛けの平均表面積が2×103μm2 以上である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 各触媒粒子の鉄金属皮膜の連続した層からなる見掛けの平均表面積が104μm2 〜1.5×105μm2である請求項9に記載の方法。
- 流動床が形成できるような形状および寸法を有する触媒粒子の形をした担体触媒を使用し、反応器中で流動床を形成し、この反応器中に炭素源を連続的に供給して、触媒粒子のベッドが流動化され且つ分解反応とナノチューブの生成が行われるのに適した条件下で、触媒粒子と接触させる請求項1〜10の一つに記載の方法。
- 担体触媒の平均粒径が100μm〜200μmである請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 鉄金属皮膜が粒子の表面の90%〜100%を被覆している請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 鉄金属皮膜が金属シェルを形成し、この金属シェルは気孔にアクセスできないように多孔質アルミナ担体の全表面を被覆している請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 鉄金属皮膜の厚さが0.5μm以上、特に、約2〜20μmである請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 多孔質アルミナのコアが100m2/g以上の比表面積を有し、担体触媒の比表面積が25m2/g以下である請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化されていない鉄金属皮膜の比率が20重量%以上である担体触媒を使用する請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 鉄金属皮膜が主として鉄から成る請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 鉄金属皮膜が鉄のみから成る請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 鉄金属皮膜が鉄とニッケルおよびコバルトから選択される少なくとも一種の金属とから成る請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 出発時に供給する1時間当りの炭素源のカーボンの質量の担体触媒の金属の質量に対する比が100以上となるような炭素源の量を使用する請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 炭素源がエチレンである請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
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