KR20090007168A - 다공성 박막 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연료전지, 배터리, 커패시터, 또는 가스센서용 다공성 전극이나 다공성 집전체로 사용 가능한 다공성 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 박막 증착 공정을 이용하여 반응성 가스를 박막 재료와 함께 증착하여 박막을 형성한 후, 열처리를 통하여 상기 박막으로부터 상기 반응성 가스를 제거하고 상기 박막을 결정화하여 다공성 박막을 얻는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법을 제공한다. 이 경우, 상기 박막의 두께 및/또는 상기 열처리의 조건을 조절하여 상기 다공성 박막의 기공률과 기공 크기를 간단하게 조절할 수 있다. 특히, 본 발명은 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지에 사용할 수 있도록 고온에서도 다공질의 구조를 갖는 귀금속 박막 전극을 제공한다.

다공성 박막, 귀금속 박막 전극, 연료전지, 반응성 가스, 열처리

Description

다공성 박막 및 그 제조 방법{POROUS THIN FILM AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}

본 발명은 연료전지, 배터리, 커패시터, 또는 가스센서용 다공성 전극이나 다공성 집전체로 사용 가능한 다공성 박막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

다공성 박막은 박막 내에 많은 기공을 갖는 비표면적이 높은 박막으로서, 높은 비표면적은 전기화학적 반응이 일어나는 표면적이 그만큼 높다는 것을 의미한다. 이러한 박막을 연료전지, 배터리, 커패시터, 가스센서 등의 전극으로 사용할 경우 연료전지 등의 성능 향상을 가져올 수 있으므로, 대체 에너지 산업 및 마이크로 센서 등에 있어서 주목받고 있다.

한편, 연료전지에 있어서 집전체는 우수한 전자 전도도, 공기 및 연료와의 무반응, 다른 구성 요소와 열팽창 계수의 일치가 요구되며, 특히 공기극과 연료극으로 가스가 공급되어야 하므로, 기공을 갖는 구조의 집전체가 필요하다. 또한, 고온에서 작동되는 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)에서는 고온에서 안정한 구조를 갖는 다공성 집전체가 요구된다. 따라서, 우수한 전자 전도도를 갖으며 공기 및 연료와 반응하지 않는 귀금속류 (Au, Pt 등)를 다공질로 제조하 는 것이 요구된다.

이상의 용도를 위한 다공성 박막의 제조와 관련하여 다양한 방법을 이용한 많은 연구 결과가 보고되고 있다. 그러나, 고온에서 작동되는 SOFC에 적용하기 위한 다공성 박막 전극에 대한 연구 결과는 아직까지 미흡하다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은,

1) 연료전지, 배터리, 커패시터, 가스센서 등의 다양한 시스템에 응용이 가능한 다공성 박막을 간단한 방법으로 제조하는 방법을 제공하고,

2) 고온에서 작동하는 SOFC에 사용할 수 있도록 고온에서도 다공질의 구조를 갖는 다공성 박막을 제공하며,

3) 기판과의 접합력이 우수한 다공성 박막을 제공하는 데에 있다.

이러한 목적들은 다음의 본 발명의 구성에 의하여 달성될 수 있다.

(1) 박막 증착 공정을 이용하여 반응성 가스를 박막 재료와 함께 증착하여 박막을 형성한 후, 열처리를 통하여 상기 박막으로부터 상기 반응성 가스를 제거하고 상기 박막을 결정화하여 다공성 박막을 얻는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.

(2) 상기 (1)의 방법으로 제조된 다공성 박막.

본 발명에 의하면, 연료전지, 배터리, 커패시터, 가스센서 등의 다양한 시스템에 응용이 가능한 다공성 박막을 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 특히 고온에서도 다공질의 구조를 갖는 다공성 박막을 얻을 수 있으므로 고온에서 작동하는 SOFC에 적용할 수 있으며, 본 발명에 의한 다공성 박막은 기판과의 접합력도 우수하다.

본 발명은 박막 증착 공정을 이용하여 반응성 가스를 박막 재료와 함께 증착하여 박막을 형성한 후, 열처리를 통하여 상기 박막으로부터 상기 반응성 가스를 제거하고 상기 박막을 결정화하여 다공성 박막을 얻는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 실시예에서는, 상기 박막 재료로 귀금속 재료인 Au 또는 Pt를 선택하고, 상기 반응성 가스로 산소를 사용하며, 상기 박막 증착 공정으로서 스퍼터링법을 사용하고, 상기 열처리 공정의 분위기 가스로서 공기를 사용하였다.

그러나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않고, 상기 박막 증착 공정으로 스퍼터링법 외에 기상 증착법, 이온 플레이팅법, 또는 PLD (Pulsed Laser Deposition)법 등과 같은 기존의 다양한 박막 증착 공정을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응성 가스로 산소 외에 질소 또는 수소 등의 가스를 사용할 수 있으며, 상기 박막 재료로 Pt와 Au 외에 Cu, Ni, Ag, 또는 Ru 등을 사용하거나, 혹은 벌크형 SOFC의 전극 또는 집전체로 사용되는 물질을 사용할 수도 있다. 또한, 열처리 공정의 분위기로서 공기 외에 H₂를 사용할 수도 있다.

본 발명에서는, 박막 증착 공정을 이용하여 반응성 가스 (예컨대, 산소)를 박막 재료 (예컨대, Au)와 함께 증착하여 박막 (예컨대, AuO)을 형성하는데, 이 AuO 박막은 불안정한 Au-O 결합을 하게 된다. 이러한 불안정한 결합은 후열처리를 통해 끊어지며 Au와 불안정한 결합을 하고 있던 산소가 제거 (outgasing)되면서 박막에 기공을 형성하고 Au는 결정화되며 다공질의 구조를 갖게 된다. 치밀한 Au 금속 박막은 Si 기판이나 SiO₂ 기판과의 접합력이 나쁜 반면, AuO 박막은 기판과의 접합력이 뛰어나며, 열처리 후의 다공성 Au 박막도 기판과의 접합력이 뛰어나다.

본 발명에서는, 상기 박막의 두께와 상기 열처리의 조건 중 적어도 하나를 조절하여 상기 다공성 박막의 기공률과 기공 크기를 간단하게 조절할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

실시예 1. 다공성 Au 박막의 제조

Si 기판 위에 1 ㎛ 두께의 SiO₂를 형성한 후, SiO₂ 위에 0.1∼0.3 ㎛ 두께의 AuO 박막을 상온에서 DC 산소 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의하여 증착하였다. 증착 공정에서 타겟으로는 99.9 %의 순도를 가진 4 인치 Au를 사용하였다. 스퍼터링에서 초기 진공도는 5×10^-6 torr 이하로 하였으며, 증착 전에 타겟 표면의 산화층 형성 및 불순물에 의한 재현성 저하를 막기 위하여, 순수한 아르곤 분위기하에서 가스 압력 5 mTorr, DC power 100 W로 하고 5분 동안 예비 스퍼터링 에칭 (pre- sputtering etching)을 하였다. 예비 스퍼터링 에칭 후 가스 압력은 5 mTorr로 유지하고, 산소를 흘려주면서 반응성 스퍼터링을 행하여 산소가 함유된 AuO 박막을 증착하였다.

그 다음, 상기 AuO 박막을 열처리하여 상기 AuO 박막으로부터 산소를 제거하고 Au 박막을 결정화하여 다공성 Au 박막을 얻었다. 이때, 열처리 온도에 따른 변화를 확인하기 위하여, 상기 AuO 박막을 핫 플레이트를 이용하여 각각 200 ℃, 300 ℃, 400 ℃에서 10 분간 열처리하였다. 열처리는 공기 분위기하에서 진행되었다.

증착된 AuO 박막의 열처리 온도에 따른 결정화 상태를 분석하기 위해서 XRD를 이용하였으며, 이를 도 1에 나타내었다. 도 1에 의하면, 200 ℃에서부터 Au의 결정 특성 피크가 나타났으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 (111) 피크가 증가하였다.

또한, 주사 전자 현미경 (SEM)을 이용하여 증착된 AuO 박막의 초기 상태와 열처리 온도에 따른 Au 박막의 표면과 단면을 분석하였으며, 이를 도 2에 나타내었다. 도 2에 의하면, 200 ℃에서 불안정한 결합을 하고 있는 산소가 제거되며, 열처리 온도가 증가함에 따라 Au의 결정화가 일어나고, 300 ℃부터 기공을 갖는 구조가 나타나며, 400 ℃에서는 기공의 수는 줄어들었으나 기공 크기 및 기공률이 증가하였다. 이에 따라, 다공성 Au 박막은 저온 마이크로 연료전지의 전극이나 집전체로 사용하기에 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 치밀한 Au 금속 박막은 Si 기판이나 SiO₂ 기판과의 접합력 (adhesion) 이 나쁜 반면, AuO 박막은 기판과의 접합력을 향상시켰으며, 열처리 후의 다공성 Au 박막도 기판과의 접합력이 뛰어났다.

실시예 2. 다공성 Pt 박막의 제조

Si 기판 위에 1 ㎛ 두께의 SiO₂를 형성한 후, SiO₂ 위에 0.1∼0.3 ㎛ 두께의 PtO 박막을 상온에서 DC 산소 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의하여 증착하였다. 증착 공정에서 타겟으로는 99.9 %의 순도를 가진 4 인치 Pt를 사용하였다. 스퍼터링에서 초기 진공도는 5×10^-6 torr 이하로 하였으며, 증착 전에 타겟 표면의 산화층 형성 및 불순물에 의한 재현성 저하를 막기 위하여, 순수한 아르곤 분위기하에서 가스 압력 5 mTorr, DC power 100 W로 하고 5분 동안 예비 스퍼터링 에칭 (pre-sputtering etching)을 하였다. 예비 스퍼터링 에칭 후 가스 압력은 5 mTorr로 유지하고, 산소를 흘려주면서 반응성 스퍼터링을 행하여 산소가 함유된 PtO 박막을 증착하였다.

그 다음, 상기 PtO 박막을 열처리하여 상기 PtO 박막으로부터 산소를 제거하고 Pt 박막을 결정화하여 다공성 Pt 박막을 얻었다. 이때, 열처리 온도에 따른 변화를 확인하기 위하여, 상기 PtO 박막을 반응로 (furnace)를 이용하여 각각 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃에서 1 시간 열처리하였다. 열처리는 공기 분위기하에서 진행되었다.

증착된 PtO 박막의 열처리 온도에 따른 결정화 상태를 분석하기 위해서 XRD 를 이용하였으며, 이를 도 3에 나타내었다. 도 3에 의하면, 500 ℃까지는 Pt의 결정 피크가 나타나지 않았으며, 600 ℃부터 Pt의 (111), (200) 피크가 나타났다.

또한, SEM을 이용하여 증착된 PtO 박막의 초기 상태와 열처리 온도에 따른 Pt 박막의 표면과 단면을 분석하였으며, 이를 도 4에 나타내었다. 도 4에 의하면, 초기 상태에서는 결함이나 균열이 존재하지 않았으며 작은 입자로 구성된 미세한 비결정립들이 분포되어 있었다. 열처리 후에는 열처리 조건에 따라 다양한 기공률 및 기공 크기가 관찰되었다. 500 ℃에서는 초기 상태와 같은 기공이 없는 비결정립들이 분포되어 있는데, 이는 도 3의 XRD 결과에서 600 ℃부터 Pt의 XRD 결정 피크가 나타난 것과 일치하는 결과이다. 600 ℃부터 수 nm 크기의 기공을 갖는 구조를 보였으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 기공의 크기와 기공률이 증가하였다.

한편, 연료전지 중 특히 SOFC는 작동 온도가 높으므로, 고온에서 안정한 구조를 가지면서 다공질인 전극이나 집전체가 요구된다. 이러한 SOFC용 전극이나 집전체에 적용하기 위하여, 위와 동일한 조건에서 PtO 박막 증착 시간만을 길게 하여 PtO 박막을 300 ㎚ 증착한 후, 이 PtO 박막을 800 ℃에서 30 시간 열처리하였고, 이 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에 의하면, 박막의 두께를 증가시킴으로써 수십 ㎚∼수 ㎛ 크기의 기공을 갖는 다공성 Pt 박막의 제조가 가능하였다. 또한, 이렇게 증착된 상기 PtO 박막과 상기 다공성 Pt 박막 모두 SiO₂ 기판과의 접합력이 뛰어났다.

이와 같이, 산소 반응성 스퍼터링을 사용하여 박막을 증착한 후 열처리를 하 여 다양한 기공 크기를 갖는 다공성 박막 전극이나 집전체의 제조가 가능하며, 또한 SOFC에서 요구되는 고온에서 안정한 구조를 갖는 다공성 박막 전극이나 집전체의 제조가 가능하였다.

이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

도 1은 증착된 AuO 박막의 초기 상태와 열처리 후 다공성 Au 박막의 XRD 피크를 나타낸 그래프,

도 2는 산소 반응성 스퍼터링에 의하여 증착된 AuO 박막의 열처리 온도에 따른 주사 전자 현미경 (SEM) 표면 이미지,

도 3은 증착된 PtO 박막의 초기 상태와 열처리 후 다공성 Pt 박막의 XRD 피크를 나타낸 그래프,

도 4는 산소 반응성 스퍼터링에 의하여 증착된 PtO 박막의 열처리 온도에 따른 SEM 표면 이미지,

도 5는 800 ℃에서 30 시간 열처리된 Pt 박막의 SEM 표면 이미지이다.

Claims (8)

1. 박막 증착 공정을 이용하여 반응성 가스를 박막 재료와 함께 증착하여 박막을 형성한 후, 열처리를 통하여 상기 박막으로부터 상기 반응성 가스를 제거하고 상기 박막을 결정화하여 다공성 박막을 얻는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 박막 증착 공정은 스퍼터링법, 기상 증착법, 이온 플레이팅법 및 PLD (Pulsed Laser Deposition)법 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 가스는 산소, 질소 및 수소 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 박막 재료는 Pt, Au, Cu, Ni, Ag 및 Ru 중에서 선택된 적어도 어느 하나이거나, 혹은 벌크형 SOFC (Solid Oxide Fuel Cell)의 전극 또는 집전체로 사용되는 물질인 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 공기 또는 H₂ 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 박막의 두께와 상기 열처리의 조건 중 적어도 하나를 조절하여 상기 다공성 박막의 기공률과 기공 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 다공성 박막의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 다공성 박막.
8. 제7항에 있어서, 상기 다공성 박막은 연료전지의 전극 또는 집전체로 사용되거나, 혹은 배터리, 커패시터 또는 가스센서의 전극으로 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 박막.

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