KR101421130B1 - 나노선 박막, 나노선 및 물리 증착법을 이용한 나노선 박막의 제조방법 - Google Patents

나노선 박막, 나노선 및 물리 증착법을 이용한 나노선 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 나노선 박막, 및 나노선은, 나노선층의 두께 방향으로 나노선의 길이방향 축을 형성하며 나노선 박막에 포함되며, 상기 나노선은, 서로 결합된 나노입자들을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 나노선 박막의 제조방법은, 물리증착방법을 이용하여 주형을 사용하지 않고도 나노선을 얻을 수 있으면서도 필요한 나노선의 조성을, 촉매나 전구체에 제한 없이 나노선 박막을 제조할 수 있다.

Description

나노선 박막, 나노선 및 물리 증착법을 이용한 나노선 박막의 제조방법{NANOWIRES THIN FILM, NANOWIRE, AND METHOD OF FABRICATING NANOWIRES THIN FILM BY PHYSICAL VAPOR DEPOSITION}
본 발명은 나노선 박막, 나노선 및 나노선 박막의 제조방법에 대한 것으로, 물리 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)을 이용하여 촉매나 주형을 사용하지 않고도 간편하고 간단하게 나노선 박막 및 이에 포함되는 나노선을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 나노선 박막 또는 나노선은 촉매나 전구체를 적용하지 않고도 제조할 수 있기 때문에, 나노선의 종류나 구성을 촉매나 전구체의 유무에 제한받지 않고 다양한 소재의 나노선과 이를 포함하는 나노선 박막을 제공할 수 있다.
기존의 산화물 나노선을 제조하는 방법으로는, 화학적 증착법의 일종인 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법을 기반으로 하여 미리 준비된 주형 (AAO Template)의 기공에 상을 형성시키고, 나노선을 성장시킨 후에 2차로 주형을 제거함으로써 최종적으로 나노선을 얻는 방법이나 (문헌 2), Ni과 같은 금속 촉매를 우선 증착하고 증착한 금속의 선택적 촉매 반응을 유도하여 촉매 하단으로만 물질이 증착되는 방식으로 나노선을 성장시키는 방법 (문헌 1)을 사용하여 왔다.
이러한 위의 대표적인 나노선 성장방법은 주형을 사용하기 때문에 매우 복잡하고, 화학증착법이 가능한 전구체의 존재 유무에 따라 형성 가능한 나노선의 종류가 제한되며, 각각의 형성시키고자 하는 나노선의 조성에 따라 필요한 촉매를 달리해야 하는 단점이 있다.
[문헌 1] Growth of amorphous silicon nanowires via a solid-liquid-solid mechanism, Chemical Physics Letters 323 224-228 (2000)
[문헌 2] Fabrication of high density nano-pillar type phase change memory devices using flexible AAO shaped template, Microelectronic Engineering 87 2081-2084 (2010)
본 발명의 목적은 주형을 사용하지 않고도 간단한 제조공정으로 나노선을 얻을 수 있으면서도 필요한 나노선의 조성을, 촉매나 전구체에 제한 받지 않고 그 조성을 조절하여 제조할 수 있는 나노선 박막, 나노선 및 나노선 박막의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 그 조성을 조절할 수 있으면서, 비표면적이 넓은 나노선 박막을 제조하여, 이차전지나 연료전지의 전극의 소재로 활용할 수 있는 나노선 박막을 제조하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노선 박막은, 기판, 그리고 상기 기판의 일면에 위치하는 나노선층을 포함하고, 상기 나노선층에는, 나노선들이 상기 나노선층의 두께 방향으로 나노선의 길이방향 축을 형성하며 포함되며, 상기 나노선은 나노입자들이 서로 결합되어 포함되는 것이다.
상기 나노선은, 상기 나노선에 포함된 나노입자들의 일부가 상기 나노선의 표면으로 돌출되어 있는 구조를 가지는 것일 수 있다.
상기 나노선은 상기 나노입자들에 의하여 굴곡진 표면 형상을 가지는 것일 수 있다.
상기 나노입자는 그 크기가 1 내지 100 nm인 것일 수 있다.
상기 나노선은 그 굵기가 30 nm 내지 300 nm인 것일 수 있다.
상기 나노선층의 두께는 0.2 미크론 내지 10 미크론인 것일 수 있다.
상기 나노선층은, 상기 기판과 나란한 면을 기준으로, 1x108 개/cm2 내지 3x109 개/cm2 의 나노선을 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노선은 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속은 금, 은, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노선은 금속산화물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속산화물은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 인(P), 불소(F), 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 스트론튬(Sr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소가 포함되는 산화물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노선은, 나노입자들이 서로 결합되어 포함된 나노선이다.
상기 나노선에 포함된 나노입자들의 일부가 상기 나노선의 표면으로 돌출되어 있는 구조를 가질 수 있으며, 상기 나노선은 상기 돌출된 나노입자들에 의하여 굴곡진 표면 형상을 가지는 것일 수 있다.
상기 나노선은 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속을 포함하는 것일 수 있고, 상기 금속은 금, 은, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 나노선 박막의 제조방법은, 물리증착방법을 이용하여 제1금속을 포함하는 제1박막형성물질로 제1층을 형성하는 제1층형성단계; 물리증착방법에 의한 이종물질 동시증착법을 이용하여, 제1산화물을 포함하는 제2박막형성물질 및 제2금속을 포함하는 제3박막형성물질을 증착하여 제2층을 형성하는 제2층형성단계; 그리고, 상기 제1층형성단계 및 제2층형성단계를 순차로 반복하여 성장한 나노선들을 포함하는 나노선층을 제조하는 교차증착단계;를 포함한다.
상기 제1층형성단계, 및 제2층형성단계에서 사용되는 물리증착방법은 RF 스퍼터링(RF Sputtering), DC 마그네트론 스퍼터링 (DC Magnetron sputtering) 및 펄스레이저 증착법 (Pulsed Laser Deposition)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법을 적용하는 것일 수 있다.
상기 제1금속 또는 제2금속은 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속일 수 있다.
상기 제1금속 또는 제2금속은 금, 은, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것일 수 있다.
상기 제2박막형성물질은 제2산화물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1산화물은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 인(P), 불소(F), 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 스트론튬(Sr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소가 포함되는 산화물일 수 있다.
상기 제1산화물 및 제2산화물은, 각각 독립적으로, 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 니켈(Ni)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 산화물; 리튬(Li), 철(Fe), 인(P), 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 3 종 이상 원소가 포함되는 산화물; 그리고, 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 산화물;로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 나노선 박막의 제조방법은, 상기 교차증착단계 이후에 에칭용액을 이용하여 금속물질을 제거하는 에칭단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노선의 제조방법은 상기 교차증착단계 이후에 열처리를 이용한 결정화단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 나노선의 제조방법은, 상기 제1층형성단계와 제2층형성단계에서 적용하는 증착 온도가 150 내지 400 ℃인 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 제1 또는 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의하여 한정되지 않으며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별시키는 목적으로만 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노선 박막은, 기판, 그리고 상기 기판의 일면에 위치하는 나노선층을 포함한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노선 박막(10)의 모식도이다. 상기 기판(1)은 상기 나노선층(4)이 형성될 때 기초 역할을 하며, 상기 기판(1)의 일면에 상기 나노선(5)이 포함되는 나노선층(4)이 위치할 수 있다.
상기 나노선층(4)에는, 나노선들(5)이 상기 나노선층의 두께 방향으로 나노선의 길이방향 축(점선으로 도시, 이하 동일함)을 형성하며 포함될 수 있다. 상기 나노선들(5)은 상기 나노선층(4)의 두께 방향과 수직하게 수개의 나노선들이 나란하게 서로 간격을 두고 정렬된 형태로 위치할 수 있으며, 기판(1)과 실질적으로 수직한 방향으로 나노선의 길이방향 축이 형성되어 있을 수 있다.
상기 나노선(5)은, 나노입자들(미도시)이 서로 결합되어 포함되는 것일 수 있고, 상기 나노입자들이 서로 뭉쳐져서 나노선을 이루는 것일 수 있다.
상기 나노선은, 상기 나노선에 포함되는 나노입자들에 의하여 그 표면이 울퉁불퉁한 형상을 가진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 나노선은, 상기 나노선에 포함된 나노입자들의 일부가 상기 나노선의 표면으로 돌출되어 있는 구조를 가지는 것일 수 있고, 이러한 구조로 인하여 굴곡진 표면 형상을 가지는 것일 수 있다. 이러한 표면 형상의 특징은, 일반적인 나노선의 매끈한 표면 과는 구별되는 특징이다.
본 발명의 나노선은, 단결정으로 이루어져서 매끈한 표면을 갖는 나노선과 비교하여, 동일한 굵기에도 더 큰 표면적을 가지도록 구현할 수 있고, 따라서 더 굵은 굵기의 나노선으로도 기존의 단결정 나노선이 구현하고자 하는 것과 유사한 비표면적 및 활성을 가지도록 할 수 있다. 또한, 기존의 단결정 나노선과 동일한 두께로 본 발명의 나노선을 구현하는 경우에는 단결정 나노선과 비교하여 더 큰 활성을 얻을 수 있어서, 이차전지나 연료전지의 전극 소재로 적용하는 경우에는 전지의 특성 향상에 기여할 수 있다.
상기 나노선 박막은, 나노선이 나란하게 정렬되어 포함되어 있는 구조를 가질 수 있으며, 나노선의 길이나 박막의 두께, 그리고 단위 면적당 존재하는 나노선의 밀도 등이 조절될 수 있는 특징을 가진다.
상기 나노입자는, 그 크기가 1 내지 100 nm인 것일 수 있고, 5 내지 70 nm인 것일 수 있으며, 10 내지 20 nm인 것일 수 있다.
상기 나노선은, 그 굵기가 30 nm 내지 300 nm인 것일 수 있고, 상기 나노선의 길이(h)는 0.2 미크론 내지 10 미크론인 것일 수 있으며, 상기 나노선층의 두께는 0.2 미크론 내지 10 미크론인 것일 수 있다.
상기 나노선층은, 상기 기판과 나란한 면을 기준으로, 1x108 개/cm2 내지 3x109 개/cm2 의 나노선을 포함하는 밀도를 가진 것일 수 있다.
상기와 같은 나노선의 굵기, 길이 및 밀도를 가지는 경우에는, 나노선층의 다공성 구조로 인하여 비표면적이 확대되는 효과와 함께, 각각의 나노선들 사이에 충분한 공간이 존재하도록 하여서, 나노선들의 부피팽창이 일어나는 경우에도 그 팽창이 원활하게 이루어질 수 있도록 하는 공간을 제공할 수 있다. 즉, 이차전지의 전극과 같이, 전지의 운전 조건에 따라서 전극소재의 부피팽창이 일어날 수 있는 경우에, 이러한 부피팽창에도 불구하고 전극 자체의 부피 팽창을 최소화하고 전지의 성능을 향상시키고자, 활성이 우수한 나노선이 일정한 공간을 가지도록 형성하는 것이 중요한데, 본 발명의 나노선 박막은 상기 넓은 비표면적을 가지는 형상과 함께, 적절한 나노선의 굵기, 길이 및 밀도로 나노선 박막을 형성할 수 있어서, 전극의 소재로 활용할 경우에 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 나노선은 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속을 포함하는 것일 수 있다. 금속 촉매를 이용한 화학증착방법에 의하여 나노선을 제조하는 경우에는, 나노선의 선단에 금속 촉매가 위치하는 특징이 발견되나, 본 발명의 나노선은 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속이 나노선에 포함되어 다른 구성요소들과 함께 나노선을 구성하며, 이러한 점은 기존에 알려져 있는 나노선과 구별되는 특징 중 하나이다.
상기 플라즈몬 효과를 가지는 금속은 바람직하게 금, 은, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게 은(Ag)일 수 있다.
상기 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속은, 상기 나노선 박막의 제조과정에서 물리증착시 적용되는 전자기장의 밀도 차이를 유도하고, 이로 인하여 나노선의 성장이 가능하도록 하는 역할을 하는 것으로 판단된다. 즉, 상기 금속은 본 발명의 나노선의 형성을 제어하는 역할을 하는 물질일 수 있다.
상기 나노선은 금속산화물을 더 포함할 수 있고, 상기 금속산화물은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 인(P), 불소(F), 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 스트론튬(Sr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소가 포함되는 산화물일 수 있다.
또한, 상기 금속산화물은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 니켈(Ni)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 산화물; 리튬(Li), 철(Fe), 인(P), 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 3 종 이상 원소가 포함되는 산화물; 그리고, 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 산화물;로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 나노선은, 특정한 촉매나 전구체를 사용해야하는 기존의 방법과 다르게, 나노선을 구성하는 물질의 조성을 전구체 유무에 관계 없이 조절하여 제조할 수 있으며, 특히 금속 산화물 복합체와 같이, 복합체로 구성된 나노선의 제조도 가능하도록 하기 때문에, 복합체(composite)의 나노선을 제공할 수 있다는 장점도 가진다. 상기 나노선 박막은 연료전지, 이차전지 등의 전극 소재로 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 나노선은 나노입자들이 서로 결합되어 포함된 것이다. 상기 나노선에 포함된 나노입자은 그 일부가 상기 나노선의 표면으로 돌출되어 있는 구조를 가질 수 있으며, 이러한 구조로 인하여, 상기 나노선은 굴곡진 표면 형상을 가진 것일 수 있다.
상기 나노선은 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속을 포함하는 것일 수 있고, 산화물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속과 상기 산화물에 대한 구체적인 설명은 상기 나노선 박막에 대한 설명에서와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
또한, 상기 나노선의 길이, 두께, 나노입자의 크기 등에 대한 설명도 상기 나노선 박막에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 나노선은, 전자소자, 전지, 센서 등의 일부를 구성하는 소재로 활용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 나노선 박막의 제조방법은, 물리증착방법을 이용하여 제1층을 형성하는 제1층형성단계; 물리증착방법에 의한 이종물질 동시증착법을 이용하여, 제2층을 형성하는 제2층형성단계; 그리고, 상기 제1층형성단계 및 제2층형성단계를 순차로 반복하여 성장한 나노선들을 포함하는 나노선층을 제조하는 교차증착단계;를 포함한다.
상기 제1층형성단계는, 제1금속을 포함하는 제1박막형성물질로 제1층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 제2층형성단계는, 제1산화물을 포함하는 제2박막형성물질 및 제2금속을 포함하는 제3박막형성물질을 증착하여 제2층을 형성하는 것일 수 있다.
상기 교차증착단계는, 상기 제1층형성단계와 제2층형성단계를 교차로 실시하여서 나노선들을 포함하는 나노선층을 제조하는 과정일 수 있다.
상기 제조방법을 적용하면, 특별하게 주형을 사용할 필요 없이, 물리증착이라는 간단한 방식으로, 나노선 박막의 두께 방향으로 나노선의 길이 방향 축이 나란하게 정렬된 형태를 가지는 다수의 나노선을 포함하는 나노선 층을 제조할 수 있다.
상기 제1층형성단계, 및 제2층형성단계에서 사용되는 물리증착방법은 RF 스퍼터링(RF Sputtering), DC 마그네트론 스퍼터링 (DC Magnetron sputtering) 및 펄스레이저 증착법 (Pulsed Laser Deposition)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법인 것일 수 있다.
상기 제1금속 및 제2금속은, 동일한 금속일 수 있고, 서로 다른 이종의 금속일 수 있다. 다만, 상기 제1금속 및 제2금속으로 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속은, 물리증착의 과정에서 타겟의 전자석에 의하여 발생하는 전자기장의 지역적인 높고 낮음을 유도하고, 이는 타킷과 기판 사이에 형성되는 플라즈마에 주기적인 밀도의 차이를 유도할 수 있어서, 나노선의 일 끝단에 선택적으로 물질의 증착이 이루어지도록 하는 역할을 하는 것으로 생각된다. 즉, 상기 금속으로 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속을 적용하면, 상기 금속이 나노선이 형성하는 제어물질의 역할을 할 수 있다.
상기 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속은, 금, 은, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 것일 수 있고, 바람직하게 은(Ag)일 수 있다.
상기 제2박막형성물질은 제2산화물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1산화물과 제2산화물은 각각 독립적으로 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 인(P), 불소(F), 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 스트론튬(Sr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소가 포함되는 산화물인 것일 수 있다.
상기 제1산화물 및 제2산화물은, 각각 독립적으로, 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 니켈(Ni)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 것일 수 있다.
상기 제1산화물 및 제2산화물은, 각각 독립적으로, 리튬(Li), 철(Fe), 인(P), 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 3 종 이상 원소가 포함되는 것일 수 있다.
상기 제1산화물 및 제2산화물은, 각각 독립적으로, 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 것일 수 있다.
상기 나노선 박막의 제조방법은, 상기 제1산화물 외에도 제2산화물을 더 포함하여 나노선 박막을 조절할 수 있고, 별도의 제3산화물을 더 포함하여 원하는 조성의 나노선 박막을 얻을 수 있다.
본 발명의 나노선 박막의 제조방법은, 상기 제2박막형성물질로 타깃으로 활용할 수 있는 다양한 소재를 필요에 따라서 선택하여 적용할 수 있는 것으로, 특정한 촉매나 주형을 사용하지 않고서도 단순한 제조공정으로 의도하는 나노선을 박막의 형태로 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한, 단순한 제조공정뿐만 아니라, 전구체나 촉매의 제한을 받지 않고 원하는 조성을 가진 복합체(composite)로 구성된 나노선과 나노선 박막을 제조할 수 있다는 장점도 가진다.
상기 제1층형성과정 및 제2층형성과정은 동일한 챔버 내에서 연속적으로 이루어지는 것일 수 있다. 이렇게 하나의 챔버에서 연속적으로 물리증착과정이 이루어질 수 있기 때문에, 외부의 영향이나 오염물질의 유입을 최소화할 수 있으며, 제조방법을 단순화할 수 있다.
상기 나노선의 제조방법은, 상기 제1층형성단계와 제2층형성단계에서 적용하는 증착 온도가 150 내지 400 ℃인 것일 수 있다. 이러한 온도의 범위에서 물리증착이 이루어지는 경우에는 나노선의 형성을 촉진하고 나노선을 구성하는 입자의 크기 또한 제어할 수 있다.
상기 나노선 박막의 제조방법은, 물리증착의 온도, 시간, 압력, 분위기 등의 조건을 조절하여 상기 나노선 박막의 두께뿐만 아니라, 나노선의 두께, 나노선의 길이, 나노선에 포함되는 입자의 크기 등도 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1층형성과정에서의 증착과 제2층형성과정에서의 증착을 시행하는 시간을 길거나 짧게 조절하거나, 공정의 압력을 높이거나 줄이는 간단한 조작으로 나노선의 굵기와 단위 면적당 형성되는 나노선의 수를 조절할 수 있다. 또한, 교차증착단계에서 반복되는 사이클의 수를 조절하여서, 나노선의 길이(나노선 박막의 두께)를 조절할 수 있으며, 최종적으로 형성되는 나노선 박막의 두께도 조절할 수 있다.
상기 나노선 박막의 두께, 나노선의 길이, 나노선의 두께, 나노선에 포함되는 나노입자의 크기 등에 대한 내용은 상기 나노선 박막에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 나노선의 제조방법은, 상기 교차증착단계 이후에 에칭용액을 이용하여 금속물질을 제거하는 에칭단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 에칭단계를 더 포함하는 경우에는 나노선 박막으로부터 나노선 생성을 촉진하는 금속 성분들을 제거할 수 있고, 나노선 박막의 비표면적 값을 향상시킬 수 있다.
상기 나노선의 제조방법은 상기 교차증착단계 이후 또는 에칭단계 이후에 열처리를 이용한 결정화단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 결정화단계를 더 포함하는 경우에는 나노선 박막에 포함되는 나노선들의 결정성을 향상시킬 수 있다.
상기 나노선의 제조방법은, 기존의 주형이나 촉매를 이용하는 화학증착(CVD)법과 다르게 전구체가 존재하지 않는 산화물이나 복잡한 조성의 산화물을 이용한 나노선 증착을 가능하게 한다. 또한 나노선의 크기나 길이 등을 간단한 방법으로 조절할 수 있으며, 물리증착이라는 비교적 간단한 방법으로 나노선 박막의 제조가 가능하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 소자의 제조방법은, 기판, 그리고 상기 기판상에 수직하게 형성된 나노선 박막을 포함하고, 상기 나노선 박막은 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 나노선의 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 소자는, 전자소자, 전기화학소자, 센서, 디스플레이소자, 전계방출소자, 태양전지, 연료전지, 압전하베스팅 소자 등의 다양한 분야에서 사용되는 소자 중 하나일 수 있으며, 상기 나노선 박막 또는 이에 포함되는 나노선은 상기 소자들에 다양하게 활용될 수 있다. 특히, 상기 나노선 박막은 이차전지용 전극 또는 태양전지용 전극의 소재로 적절하게 활용될 수 있다.
본 발명의 나노선 박막의 제조방법은, 기존의 주형이나 촉매를 이용하는 화학증착(CVD)법과 다르게 전구체가 존재하지 않는 산화물이나 복잡한 조성의 산화물을 이용한 나노선 증착을 가능하게 한다. 또한 나노선의 크기나 길이, 조성 등을 간단한 방법으로 조절할 수 있으며, 물리증착이라는 비교적 간단한 방법으로 기존의 경우보다 넓은 비표면적을 가지는 나노선 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 기판 위에 (금속) 증착 및(산화물+금속)의 동시증착을 교차하여 시행하여 얻은 나노선 박막의 모식도이다.
도 2는 기판 위에 (금속)의 증착 및 (산화물1+산화물2+금속)의 동시증착을 교차하여 시행하여 얻은 실시예 1의 나노선 박막의 실제 미세조직 표면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 이때 사용한 제1산화물은 SSC, 제2산화물은 GDC, 그리고 제1금속 및 제2금속은 Ag 이다.
도 3은 상기 도 2의 단면 미세조직을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1의 나노선 박막을 섭씨 700 도에서 1시간 동안 열처리한 단면의 미세조직을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 기판 위에 (금속)의 증착 및 (산화물1+금속)의 동시증착을 교차하여 시행하여 얻은 실시예 2의 나노선 박막의 미세조직 표면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 이때 사용한 제1산화물은 LCO, 제1금속 및 제2금속은 Ag이다.
도 6은 상기 도 5의 단면 미세조직을 나타낸 SEM 사진이다.
도 7은 상기 실시예 2에 의하여 제조된 나노선 박막의 나노선을 확대하여 나노선의 표면 미세 조직을 확인한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
기판 위에 정렬된 나노선 박막을 제작하기 위하여 제1산화물로 사마리움-스트론튬 코발트 산화물(SSC), 제2산화물로 가돌리아 도핑 세리아(GDC) 그리고 금속으로 플라즈몬 효과가 가장 뛰어난 은(Ag, 제1금속 및 제2금속)을 선택하여 나노선 박막을 제작한 예이다. 본 박막은 연료전지의 양극용 전극으로 활용할 수 있다.
실리콘 (Si substrate) 기판 위에 실리콘 산화물(SiO2, 두께 1μm), 이트리윰 지르코늄 산화물 (YSZ, Yttria-stabilized zirconia, 두께 100nm)를 순차적으로 치밀하게 증착한 후에, Ag층과 SSC(Sm0 .5Sr0 .5CoO3)-GDC(Ce0 .9Gd0 .1O2 -δ)-Ag 복합층을 수 차례 교차 증착하였다. 각각의 공정을 자세히 설명하면 다음과 같다.
1) 청소 및 전해질 증착단계
SiO2가 증착된 Si 기판을 400℃로 유지 시키고, 초기 진공도를 5×10-6 Torr 이하로 유지시켰다. 증착하고자 하는 물질인 YSZ 타겟 표면의 산화층 제거 및 불순물 유입 방지를 위해, 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력 5 mTorr, RF power 200W로 30분 동안 청소를 선행하였다. 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력은 5 mTorr로 유지하고 미량의 산소를 주입하며 RF power 200W 스퍼터링으로 SiO2가 증착된 Si 기판 상에 YSZ 전해질을 증착하였다.
소재 타겟의 표면 청소를 위해 스퍼터링의 초기 진공도는 5×10-6 torr 이하로 유지하고, 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력 5 mTorr, RF power 300W(SSC, GDC의 경우) 또는 DC power 100W(Ag의 경우)의 조건으로 각각 청소를 선행하였다. 다만, 단계 1)은 일반적인 청소 및 연료전지로 활용하기 위한 전해질 증착단계로서 나노선을 다른 용도로 사용하는 경우 생략할 수 있다.
2) 나노선 전극의 증착 단계
① 금속의 증착 ( 제1층형성단계 )
단계 1)을 거친 전해질을 포함하는 기판에 대하여, 온도를 200℃로 고정시킨 후 기판 위에 Ag를 DC power 20W로 스퍼터링 하였다.
② 금속,산화물층의 동시증착 ( 제2층형성단계 )
SSC는 RF power 200W 조건으로 고정하고, GDC는 RF power 200W 조건으로 고정하며, Ag는 DC power 20~40W 조건을 사용하여 기판의 온도를 200℃로 고정하여 동시에 스퍼터링을 시행하였다. 이때, 챔버 압력은 5 mTorr를 유지하면서 산소를 미량 흘려주었다.
3) 나노선 박막층의 형성 ( 교차증착단계 )
단계 ①+②으로 설명되는 교차증착 과정을 1 Cycle로 하여 총 10회 교차 증착하여 전극에 해당하는 나노선 박막층을 형성시켰다. 상기 ①+②의 교차증착 과정을 반복하여 시행하면, 원하는 두께만큼 나노선의 성장이 가능하다.
도 2 및 도 3은 상기 실시예 1에 의하여 제조한 나노선 박막의 미세조직 표면을 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 상기 도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1의 과정으로 나노선이 잘 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 실시예 1의 나노선 박막을 섭씨 700 도에서 1시간 동안 열처리한 단면의 미세조직을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 열처리 후에도 단면의 미세조직이 잘 유지되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
기판 위에 정렬된 나노선 박막을 제작하기 위하여 제1산화물로 LCO(LiCoO2), 그리고 금속으로 플라즈몬 효과가 뛰어난 은(Ag, 제1금속 및 제2금속)을 선택하여 와이어 박막을 제작하였다. 본 박막은 이차전지의 음극용 전극으로 활용할 수 있다.
산화알루미늄 (AO, Al2O3 substrate) 기판 위에 백금 (Pt, 두께 1,000 nm)을 치밀하게 증착하여 집전층을 형성시킨 후 Ag 층과 LCO-Ag 복합층을 교차 증착하였다. 각각의 공정을 자세히 설명하면 다음과 같다.
1) 청소 및 집전층 증착단계
AO 기판을 상온으로 유지시키고, 초기 진공도를 5×10-6 Torr 이하로 유지한 후, 증착하고자 하는 물질인 Pt 타겟 표면의 산화층 제거 및 불순물 유입 방지를 위해 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력 5 mTorr, DC power 40W로 10분 동안 청소를 선행하였다. 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력은 5 mTorr로 유지하고 미량의 산소를 주입하며 DC power 40W 스퍼터링으로 증착하였다.
소재 타겟의 표면 청소를 위해 스퍼터링의 초기 진공도는 5×10-6 torr 이하로 유지하고, 순수한 아르곤 분위기에서 가스압력 5 mTorr, RF power 300W(LCO의 경우), DC power 100W(Ag의 경우)의 조건으로 각각 청소를 선행하였다. 단계 1)은 일반적인 청소 및 연료전지로 활용하기 위한 전해질 증착단계로서 나노선을 다른 용도로 사용하는 경우 생략할 수 있다.
2) 나노선 전극의 증착 단계
① 금속의 증착 ( 제1층형성단계 )
나노선 전극을 증착하기 위해 단계 1)을 거친 집전층을 포함하는 기판 위에 기판의 온도를 200℃로 고정하여 Ag을 DC power 15W로 증착하였다.
② 금속,산화물층의 동시증착 ( 제2층형성단계 )
LCO는 RF power 200W 조건으로 고정하고, Ag는 DC power 15~40W 조건을 사용하여 기판의 온도를 200℃로 고정하여 증착하였다. 이때, 챔버 압력은 5 mTorr를 유지하였다.
3) 나노선 박막층의 형성 ( 교차증착단계 )
상기 ①+②으로 설명되는 교차증착 과정을 1 Cycle로 하여서 총 10회의 교차 증착을 진행하였다. 이러한 과정으로 전극에 해당하는 와이어 박막층을 형성시킨다. 상기 ①+②의 교차증착 과정을 반복하여 상기 cycle을 증가시키면 원하는 두께만큼 나노선의 성장이 가능하다.
도 5는 및 도 6은 실시예 2의 나노선 박막의 미세조직 표면을 나타낸 SEM 사진이다. 상기 도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 의해서 나노선 박막의 미세조직이 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 7은 상기 실시예 2 에 의하여 제조된 나노선 박막의 나노선을 확대하여 나노선의 표면 미세 조직을 확인한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 상기 도 7을 참조하면, 본 발명의 나노선은 나노입자들이 서로 결합하여 나노선을 구성한다는 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 기판 2: 절연층
3: 기능성층(전해질층 또는 집전층)
4: 나노선층 5: 나노선
h: 나노선의 길이, 나노선층의 두께

Claims (21)

  1. 기판, 그리고 상기 기판의 일면에 위치하는 나노선층을 포함하고,
    상기 나노선층에는, 나노선들이 상기 나노선층의 두께 방향으로 나노선의 길이방향 축을 형성하며 포함되며,
    상기 나노선은, 나노입자들이 서로 결합되어 포함되고, 종횡비(aspect ratio)가 7 내지 33이며,
    상기 나노선층은, 상기 기판과 나란한 면을 기준으로, 1x108 개/cm2 내지 3x109 개/cm2 의 나노선을 포함하는 것인, 나노선 박막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노선은, 상기 나노선에 포함된 나노입자들의 일부가 상기 나노선의 표면으로 돌출되어 있는 구조를 가지며,
    상기 나노선은 상기 나노입자들에 의하여 굴곡진 표면 형상을 가지는 것인, 나노선 박막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 그 크기가 1 내지 100 nm인 것인, 나노선 박막
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노선은 그 굵기가 30 nm 내지 300 nm인 것인, 나노선 박막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노선층의 두께는 0.2 미크론 내지 10 미크론인 것인, 나노선 박막.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노선은 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속을 포함하는 것인, 나노선 박막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속은 금, 은, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인, 나노선 박막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노선은 금속산화물을 포함하고,
    상기 금속산화물은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 인(P), 불소(F), 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 스트론튬(Sr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소가 포함되는 산화물인, 나노선 박막.
  10. 나노입자들이 서로 결합되어 포함된 나노선으로,
    상기 나노선에 포함된 나노입자들의 일부가 상기 나노선의 표면으로 돌출되어 있는 구조를 가지며,
    상기 나노선은 상기 돌출된 나노입자들에 의하여 굴곡진 표면 형상을 가지고, 종횡비가 7 내지 33인 것인, 나노선.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노선은 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속을 포함하는 것인, 나노선.
  12. 물리증착방법을 이용하여 제1금속을 포함하는 제1박막형성물질로 제1층을 형성하는 제1층형성단계;
    물리증착방법에 의한 이종물질 동시증착법을 이용하여, 제1산화물을 포함하는 제2박막형성물질 및 제2금속을 포함하는 제3박막형성물질을 증착하여 제2층을 형성하는 제2층형성단계; 그리고
    상기 제1층형성단계 및 제2층형성단계를 순차로 반복하여 성장한 나노선들을 포함하는 나노선층을 제조하는 교차증착단계;
    를 포함하는, 나노선 박막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1층형성단계, 및 제2층형성단계에서 사용되는 물리증착방법은 RF 스퍼터링(RF Sputtering), DC 마그네트론 스퍼터링 (DC Magnetron sputtering) 및 펄스레이저 증착법 (Pulsed Laser Deposition)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법인 것인, 나노선 박막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1금속 또는 제2금속은 표면 플라즈몬 효과를 가지는 금속인 것인, 나노선 박막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1금속 또는 제2금속은 금, 은, 알루미늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것인, 나노선 박막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 제2박막형성물질은 제2산화물을 더 포함하는 것인, 나노선 박막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제1산화물은 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni), 철(Fe), 인(P), 불소(F), 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 스트론튬(Sr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소가 포함되는 산화물인, 나노선 박막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 제1산화물 및 제2산화물은, 각각 독립적으로, 리튬(Li), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 니켈(Ni)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 산화물; 리튬(Li), 철(Fe), 인(P), 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 3 종 이상 원소가 포함되는 산화물; 그리고, 란탄(La), 코발트(Co), 망간(Mn), 사마리움(Sm), 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상 원소가 포함된 산화물;로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 나노선 박막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 나노선의 제조방법은, 상기 교차증착단계 이후에, 에칭용액을 이용하여 금속물질을 제거하는 에칭단계;를 더 포함하는 것인, 나노선 박막의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 나노선의 제조방법은, 상기 교차증착단계 이후에, 열처리를 이용한 결정화단계;를 더 포함하는 것인, 나노선 박막의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 나노선의 제조방법은, 상기 제1층형성단계와 제2층형성단계에서 적용하는 증착 온도가 150 내지 400 ℃인 것인, 나노선 박막의 제조방법.
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