CN105742612B - 一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极薄膜材料技术领域，其以TiO2纳米管阵列作为三维薄膜锂离子电池的三维模板，TiO2纳米管的内壁沉积有LiFePO4薄膜，且TiO2纳米管的管口无堵塞。制备方法为：将TiO2纳米管阵列置于磁控溅射真空室中，采用磁控溅射方法将LiFePO4薄膜沉积在TiO2纳米管的内壁；然后进行真空退火。该LiFePO4/TiO2正极材料及其制备方法通过将LiFePO4沉积于TiO2纳米管的内壁，并形成具有三维结构的LiFePO4薄膜，从而其不仅可以增大LiFePO4与电解质的接触面积，提高正极材料利用率；而且还可以有效地缩短锂离子的迁移路径，从而弥补锂离子扩散率低的缺陷，从而提高电池的电化学性能。

Description

一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极薄膜材料技术领域，具体而言，涉及一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料及其制备方法。
背景技术
随着当前微机电系统、超集成电路、可穿戴智能设备等微型系统快速发展，对于微型电源的要求越来越高，传统的二维(2-D) 薄膜锂离子电池已经不能满足高能量密度需求，因此需要在研究高容量电极材料的同时，开发出电极材料利用率高的电池体系及电池结构。当前三维全固态薄膜锂离子电池通过独特的3-D(三维)构架设计提升了电池活性物质间接触面积，从而提高了电池的能量密度，同时3-D电极也使锂离子在正负极之间传导距离变短，电化学性能也得到了提升。
目前全固薄膜锂离子电池的3-D构架已有多种类型，C.S.Wang 等(nano letters,2012,13(1):293-300.)将烟草花叶病毒(TMV)作为模版，在病毒上分别镀镍、钛、磷酸铁锂多层膜，该生物模版虽然实现自组装并且电化学性能良好，但是，生物模板的制备对环境控制、制备技术等要求很高，大批量模板制备时其质量难以控制，同时多层膜结构的电极在模板上的沉积难度也很大。Nareerat Plylahan等(Electrochemistry Communications,2014,43:121–124.) 将TiO2纳米管阵列作为微电池负极，LiNi0.5Mn1.5O4作为正极，使用一种含锂有机物薄膜作为固态电解质实现全固态微电池，虽然该全固态微电池电化学性能稳定，但是并未利用到TiO2纳米管阵列的三维结构致使其能量密度不高。Ke Sun等(Adv.Mater.2013,25:4539) 利用3D打印将钛酸锂和磷酸铁锂错开排列成回形针状，并堆垛至多层实现三维构架，该微电池拥有优良的电化学性能，但是制作工艺较为复杂，成本过高，难以大规模生产。Perre(Electrochemistry communications,2008,10(10):1467-1470.)等人采用多孔模板法，沉积了铜/铝纳米线/纳米棒作为3-D结构的集电极，随后采用溶胶凝胶法在集电极上堆垛电池结构，制备出了3-D全固态薄膜电池。该方法有效地提高了电极的表面积，但纳米棒/微米棒脆弱易碎，在电极脱锂嵌锂过程中阵列结构会被破坏，导致循环性能下降。
对于薄膜锂离子电池而言，正极材料也是影响电池性能的关键因素，橄榄石结构的LiFePO4以其优良的循环稳定性、热稳定性能以及理论比容量高、可逆性能好等优势被视为可以取代LiCoO2成为动力锂离子电池的正极材料。但是磷酸铁锂本征电导率低以及锂离子扩散率低使得其导电性能差，高倍率性能欠佳。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料及其制备方法，其不仅可以增大LiFePO4与电解质的接触面积，提高正极材料利用率；而且还可以有效地缩短锂离子的迁移路径，从而弥补锂离子扩散率低的缺陷，从而提高电池的电化学性能。
本发明所采用的技术方案为：
一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料，其以 TiO2纳米管阵列作为三维薄膜锂离子电池的三维模板，所述TiO2纳米管阵列中的TiO2纳米管的内壁沉积有LiFePO4薄膜，且所述TiO2纳米管的管口无堵塞。
其中，所述TiO2纳米管的管内径优选为60-180nm，更优为180nm；管外径优选为为80-210nm，更优为200nm；管长优选为0.5-2.5μm，更优为1μm；管间距优选为0-20nm，更优为10nm；所述LiFePO4薄膜的厚度优选为20-60nm，更优为55nm。
上述用于三维锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料，以TiO2纳米管阵列作为三维薄膜锂离子电池的三维模板，并将LiFePO4沉积于三维模板上的TiO2纳米管的内壁，形成具有三维结构的LiFePO4薄膜，这样，其具有更高比表面积，更短的离子、电子传输路径，因而可提高锂离子电池的放电容量、倍率性能及循环性能，改善材料的电化学性能。
进一步，所述TiO2纳米管的内壁还沉积有Ti薄膜，所述Ti薄膜位于所述TiO2纳米管的内壁与所述LiFePO4薄膜之间，且所述Ti薄膜沉积于所述TiO2纳米管的内壁上，所述LiFePO4薄膜沉积于所述 Ti薄膜上。
其中，优选地，Ti膜厚度≤10nm。
通过上述Ti薄膜，在TiO2纳米管阵列的TiO2纳米管内壁形成 LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构，其中，金属Ti膜不仅能起到构筑核壳结构和阻止TiO2参与对电极的电化学反应的作用；而且，金属Ti薄膜能起到增强多层膜粘附性和增强导电的作用。
本发明还提供了一种用于制备上述LiFePO4/TiO2正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将TiO2纳米管阵列置于磁控溅射真空室中，采用磁控溅射方法将LiFePO4薄膜沉积于TiO2纳米管的内壁；再经真空退火，制备得到用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料。
上述方法通过采用磁控溅射方法，将LiFePO4均匀地镀于TiO2纳米管的内壁而形成LiFePO4薄膜，并且经过退火处理后，LiFePO4薄膜在退火处理后由非晶态基本转变为正交晶系橄榄石型结构，纳米管形态稳定，在使用过程中其三维结构不易改变，因此，降低了正极材料生产过程中的次品率，保证了电池使用过程中性能稳定性。
其中，磁控溅射有直流磁控溅射和射频磁控溅射，为了使形成 LiFePO4薄膜更加致密、均匀；优选为射频磁控溅射。
进一步，所述磁控溅射真空室的本底真空气压小于1.0×10-3Pa，溅射气压在0.5～2.3Pa；
所述磁控溅射方法包括以下步骤：首先通过直流磁控溅射在 TiO2纳米管的内壁沉积金属Ti，形成Ti膜；然后再通过射频磁控溅射，采用间隙沉积方式在Ti膜上沉积LiFePO4，形成LiFePO4膜。
通过采用直流磁控溅射，首先在三维模板的TiO2纳米管内壁沉积形成金属Ti薄膜，然后再通过射频磁控溅射在金属Ti薄膜上沉积形成LiFePO4薄膜，从而在TiO2纳米管阵列模板上最终形成 LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构。其中，金属Ti膜能起到构筑核壳结构和阻止TiO2参与对电极的电化学反应的作用，同时金属Ti膜能起到增强多层膜粘附性和增强导电的作用。
进一步，所述直流磁控溅射的溅射功率为120-150W，溅射时间为0.5-1.5min；所述射频磁控溅射的溅射功率为40-80W；所述间隙沉积方式的每轮沉积时间为0.5-2.5min，每轮间隙时间为5-10min，总沉积时间为15-20min；所述总沉积时间为所述每轮沉积时间之和，且不包括所述每轮间隙时间。
所述每轮沉积时间优选为1min；所述每轮间隙时间优选为9min；所述总沉积时间优选为20min。
进一步，所述直流磁控溅射的溅射源选用纯度为99.999wt％的金属Ti靶；所述射频磁控溅射的溅射源选用纯度不低于99.95wt％的陶瓷LiFePO4靶。
通过在镀膜过程中选择合适的工艺参数，可以控制LiFePO4沿 TiO2纳米管内壁以一定深度均匀沉积，保证镀膜质量，使LiFePO4薄膜达到使用要求。
同时，为了保证镀膜材料的纯度，分别选择了纯度为99.999wt％的金属Ti靶作为直流磁控溅射源，纯度为不低于99.95wt％的陶瓷 LiFePO4靶作为射频磁控溅射源。
进一步，所述TiO2纳米管阵列采用阳极氧化法制备，其中，所述阳极氧化法的阳极为钛片，阴极为石墨片电极，氧化电压为 40～60V，电解液为含有HF、NH4F和H2O的乙二醇溶液，其中，HF 的质量含量为0.1～0.3％，NH4F的质量含量为0.4～0.6％，H2O的体积含量为1～3％；
第一次氧化的时间为1～2h，氧化之后的钛片用去离子水震荡清洗，去除表面的氧化物；
第二次阳极氧化时间为1～2h，氧化得到的钛片经过400-600℃， 1-2h退火后得到TiO2纳米管阵列。
进一步，第一次氧化和第二次氧化的氧化电压均为60V；氧化时间均为2h。
为了使作为三维模板的TiO2纳米管阵列具有较高的有序度以及 TiO2纳米管的管口无堵塞，优选地，阳极氧化法的阳极为钛片，阴极为石墨片电极，氧化电压为40～60V，电解液为含有HF、NH4F和 H2O的乙二醇溶液，其中，HF的质量含量为0.1～0.3％，NH4F的质量含量为0.4～0.6％，H2O的体积含量为1～3％；第一次氧化的时间为1～2h，氧化之后的钛片用去离子水震荡清洗，去除表面的氧化物；第二次阳极氧化时间为1～2h，氧化得到的钛片经过400-600℃，1-2h 退火后得到TiO2纳米管阵列，这样，通过参数的控制以及相应电解液和选用，并通过两次氧化过程，使得制备的TiO2纳米管阵列具有有序度高，管口无堵塞的优点，因此不仅更有利于电极材料LiFePO4在TiO2纳米管内的沉积，形成三维结构；而且制备成锂离子电池后，更有利于电池反应的进行。
而且，上述作为阳极的钛片为普通纯钛，取材容易；上述作为阳极氧化所需的电解液的成分简单，价格低廉，并且其可以多次反复使用，从而有利于降低制备成本。
本发明的有益效果：
本发明所提供的用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料及其制备方法，通过将LiFePO4沉积于TiO2纳米管的内壁，并形成具有三维结构的LiFePO4薄膜，从而其不仅可以增大LiFePO4与电解质的接触面积，提高正极材料利用率；而且还可以有效地缩短锂离子的迁移路径，从而弥补锂离子扩散率低的缺陷，从而提高电池的电化学性能。
附图说明
图1为实施例6中所述的TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图；
图2为实施例7中所述的TiO2纳米管阵列三维模板上通过射频磁控溅射沉积LiFePO4薄膜的扫描电子显微镜图；
图3为实施例8中所述的TiO2纳米管阵列和TiO2/LiFePO4薄膜退火后的XRD图谱；
图4为实施例9中所述的三维电极样品和二维电极样品在0.1C 倍率下的充放电测试图；
图5为实施例9中所述的三维电极样品和二维电极样品在不同倍率下的放电性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
实施例1
本实施例提供了一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料，其以TiO2纳米管阵列作为三维薄膜锂离子电池的三维模板，TiO2纳米管阵列中的TiO2纳米管的内壁沉积有LiFePO4薄膜； TiO2纳米管的管外径为80nm，管内径为60nm，管长为0.5μm，管间距为20nm，LiFePO4薄膜厚度为20nm。
制备方法：采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。其中，阳极氧化法的阳极为经过打磨抛光清洗后的高纯钛片；阴极为高纯石墨片电极；电解液为含有HF、NH4F和H2O的乙二醇溶液，其中，HF 的重量含量为0.1％，NH4F的重量含量0.4wt％，H2O的体积含量为 1％；氧化电压为40V；第一次氧化的时间为1h，氧化之后的钛片用去离子水震荡清洗，去除表面的氧化物；第二次阳极氧化三维时间为1h，氧化得到的钛片经过400℃，1h退火后得到可用作薄膜锂离子电池三维模板的TiO2纳米管阵列。
将得到的上述TiO2纳米管阵列置于磁控溅射真空室(磁控溅射真空室的本底真空气压小于1.0×10-3Pa，溅射气压在0.5Pa)中，通过射频磁控溅射进行射频磁控溅射镀膜，在三维模版上的TiO2纳米管的内壁表面沉积LiFePO4，形成LiFePO4膜，溅射功率40W，溅射源是纯度不低于99.95wt％的陶瓷LiFePO4靶，并采用间隙沉积的方式，每轮沉积时间0.5min，每轮间隙时间5min，总沉积时间为15min (总沉积时间为每轮沉积时间的加和，其不包括每轮间隙时间)；制备得到TiO2/LiFePO4薄膜正极材料。
将得到的上述TiO2/LiFePO4薄膜正极材料置于高真空退火炉中退火，退火温度400℃，退火压力低于5.0×10-4Pa，退火时间2小时，退火完成后，随炉冷却后出炉，制备得到最终产品
实施例2
本实施例提供了一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料，其以TiO2纳米管阵列作为三维薄膜锂离子电池的三维模板，TiO2纳米管阵列中的TiO2纳米管的内壁沉积有LiFePO4薄膜； TiO2纳米管的管外径为80nm，管内径为60nm，管长为0.5μm，管间距为20nm，LiFePO4薄膜厚度为20nm。
上述TiO2纳米管的内壁还沉积有Ti薄膜，Ti薄膜的厚度为5nm； Ti薄膜沉积于TiO2纳米管的内壁表面，LiFePO4薄膜沉积于Ti薄膜上，从而形成LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构。其中，金属Ti膜能起到构筑核壳结构和阻止TiO2参与对电极的电化学反应的作用；同时，金属Ti膜能起到增强多层膜粘附性和增强导电的作用。
制备方法：采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。其中，阳极氧化法的阳极为经过打磨抛光清洗后的高纯钛片；阴极为高纯石墨片电极；电解液为含有HF、NH4F和H2O的乙二醇溶液，其中，HF 的重量含量为0.1％，NH4F的重量含量0.4wt％，H2O的体积含量为 1％；氧化电压为40V；第一次氧化的时间为1h，氧化之后的钛片用去离子水震荡清洗，去除表面的氧化物；第二次阳极氧化三维时间为1h，氧化得到的钛片经过400℃，1h退火后得到可用作薄膜锂离子电池三维模板的TiO2纳米管阵列。
将得到的上述TiO2纳米管阵列置于磁控溅射真空室(磁控溅射真空室的本底真空气压小于1.0×10-3Pa，溅射气压在0.5Pa)中，首先通过直流磁控溅射在三维模版上的TiO2纳米管的内壁沉积金属 Ti，形成Ti膜，溅射源是纯度为99.999％的金属Ti靶，溅射功率120W，溅射时长0.5min；然后通过射频磁控溅射进行射频磁控溅射镀膜，在Ti膜上沉积LiFePO4，形成LiFePO4膜，溅射功率40W，溅射源是纯度不低于99.95wt％的陶瓷LiFePO4靶，并采用间隙沉积的方式，每轮沉积0.5min，每轮间隙时间5min，总沉积时间为15min(总沉积时间为每轮沉积时间的加和，其不包括每轮间隙时间)；制备得到 TiO2/LiFePO4薄膜正极材料，并具有LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构。
将得到的上述TiO2/LiFePO4薄膜正极材料置于高真空退火炉中退火，退火温度400℃，退火压力低于5.0×10-4Pa，退火时间2小时，退火完成后，随炉冷却后出炉，制备得到最终产品。
用其组装电池，在测试倍率为0.1C下测得其放电容量为109 mAh/g；在倍率性能测试下，从0.1C到0.5C的容量保持率为88％。
实施例3
本实施例提供了一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料，其以TiO2纳米管阵列作为三维薄膜锂离子电池的三维模板，TiO2纳米管阵列中的TiO2纳米管的内壁依次沉积有Ti薄膜和 LiFePO4薄膜，并形成LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构；其中，TiO2纳米管阵列中的TiO2纳米管的管外径为200nm，管长为1μm，内径为 180nm，管间距5nm，LiFePO4薄膜厚度为55nm，Ti薄膜的厚度为 5nm。
制备方法：采用阳极氧化制备TiO2纳米管阵列。其中，阳极氧化法的阳极为经过打磨抛光清洗后的高纯钛片；阴极为高纯石墨片电极；电解液为含有HF、NH4F和H2O的乙二醇溶液，其中，HF的重量含量为0.2％，NH4F的重量含量0.5wt％，H2O的体积含量为2％；电氧化电压为60V；第一次氧化时间为1h，氧化之后的钛片用去离子水震荡清洗，去除表面的氧化物；第二次阳极氧化时间为1.5h，氧化得到的钛片经过500℃、2h退火后得到可用作薄膜锂离子电池三维模板的TiO2纳米管阵列。
将得到的上述TiO2纳米管阵列置于磁控溅射真空室(磁控溅射真空室的本底真空气压小于1.0×10-3Pa，溅射气压在1Pa)中，首先通过直流磁控溅射在三维模版上的TiO2纳米管的内壁沉积金属Ti，形成Ti膜，溅射源是纯度为99.999％的金属Ti靶，溅射功率150W，溅射时长1min；然后通过射频磁控溅射进行射频磁控溅射镀膜，在 Ti膜上沉积LiFePO4，形成LiFePO4膜，溅射功率60W，溅射源是纯度为99.95wt％的陶瓷LiFePO4靶，并采用间隙沉积的方式，每轮沉积 1min，每轮间隙时间9min，总沉积时间为20min(总沉积时间为每轮沉积时间的加和，其不包括每轮间隙时间)；制备得到TiO2/ LiFePO4薄膜正极材料，并具有LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构。
将得到的上述TiO2/LiFePO4薄膜正极材料置于高真空退火炉中退火，退火温度450℃，退火压力低于5.0×10-4Pa，退火时间2小时，退火完成后，随炉冷却后出炉，制备得到最终产品。
用其组装电池，在测试倍率为0.1C下测得其放电容量为120 mAh/g，从0.1C到0.5C的容量保持率为95％。
实施例4
本实施例提供了一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料，其以TiO2纳米管阵列作为三维薄膜锂离子电池的三维模板，TiO2纳米管阵列中的TiO2纳米管的内壁依次沉积有Ti薄膜和 LiFePO4薄膜，并形成LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构；其中，TiO2纳米管的管外径为210nm，管内径为为160nm，管长为2.5μm，管间距 10nm，LiFePO4薄膜厚度为60nm，Ti薄膜的厚度为3nm。
制备方法：采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。其中，阳极氧化的阳极为经过打磨抛光清洗后的高纯钛片；阴极为高纯石墨片电极；电解液为含有HF、NH4F和H2O的乙二醇溶液，其中，HF的重量含量为0.3％，NH4F的重量含量0.6wt％，H2O的体积含量为3％，氧化电压为40V；第一次氧化时间为1h，氧化之后的钛片用去离子水震荡清洗，去除表面的氧化物；第二次阳极氧化时间为1h，氧化得到的钛片经过400℃、1h退火后得到可用作薄膜锂离子电池三维模板的TiO2纳米管阵列。
将得到的上述TiO2纳米管阵列置于磁控溅射真空室(磁控溅射真空室的本底真空气压小于1.0×10-3Pa，溅射气压在2Pa)中，首先通过直流磁控溅射在三维模版上的TiO2纳米管的内壁沉积金属Ti，形成Ti膜，溅射源是纯度为99.999％的金属Ti靶，溅射功率150W，溅射时长1.5min；然后通过射频磁控溅射进行射频磁控溅射镀膜，在Ti膜上沉积LiFePO4，形成LiFePO4膜，溅射功率60W，以纯度为 99.98wt％的陶瓷LiFePO4靶作为溅射源，采用间隙沉积的方式，每轮沉积1.5min，每轮间隙时间8.5min，总沉积时间为19.5min(总沉积时间为每轮沉积时间的加和，其不包括每轮间隙时间)；制备得到TiO2/LiFePO4薄膜正极材料，并具有LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构。
将得到的上述TiO2/LiFePO4薄膜正极材料置于高真空退火炉中退火，退火温度450℃，退火压力低于5.0×10-4Pa，退火时间1.5小时，退火完成后，随炉冷却后出炉，制备得到最终产品。
用其组装电池，在测试倍率为0.1C下测得其放电容量为 112mAh/g，从0.1C到0.5C的容量保持率为87％。
实施例5
本实施例提供了一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料，其以TiO2纳米管阵列作为三维薄膜锂离子电池的三维模板，TiO2纳米管阵列中的TiO2纳米管的内壁依次沉积有Ti薄膜和 LiFePO4薄膜，并形成LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构；其中，TiO2纳米管的管外径为160nm，管内径为100nm，管长为2μm，管间距为 0nm，LiFePO4薄膜厚度为30nm，Ti薄膜的厚度为10nm。
制备方法：采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。其中，阳极氧化法的阳极为经过打磨抛光清洗后的高纯钛片；阴极为高纯石墨片电极；电解液为含有HF、NH4F和H2O的乙二醇溶液，其中，HF 的重量含量为0.25％，NH4F的重量含量0.45％，H2O的体积含量为 2.5％，氧化电压为50V；第一次氧化时间为2h，氧化之后的钛片用去离子水震荡清洗，去除表面的氧化物；第二次阳极氧化时间为2h，氧化得到的钛片经过600℃、1.5h退火后得到可用作薄膜锂离子电池三维模板的TiO2纳米管阵列。
将得到的上述TiO2纳米管阵列置于磁控溅射真空室(磁控溅射真空室的本底真空气压小于1.0×10-3Pa，溅射气压在2.3Pa)中，首先通过直流磁控溅射在三维模版上的TiO2纳米管的内壁沉积金属 Ti，形成Ti膜，溅射源是纯度为99.95％的金属Ti靶，溅射功率140W，溅射时长1min，然后通过射频磁控溅射进行射频磁控溅射镀膜，在 Ti膜上沉积LiFePO4，形成LiFePO4膜，溅射功率70W，以纯度为 99.99wt％的陶瓷LiFePO4靶作为溅射源，采用间隙沉积的方式，每轮沉积2.5min，每轮间隙时间10min，总沉积时间为20min(总沉积时间为每轮沉积时间的加和，其不包括每轮间隙时间)；制备得到 TiO2/LiFePO4薄膜正极材料，并具有LiFePO4/Ti/TiO2多层膜结构。
将得到的上述TiO2/LiFePO4薄膜正极材料置于高真空退火炉中退火，退火温度550℃，退火压力低于5.0×10-4Pa，退火时间1小时，退火完成后，随炉冷却后出炉，制备得到最终产品。
用其组装电池，在测试倍率为0.1C下测得其放电容量为 103mAh/g，从0.1C到0.5C的容量保持率为72％。
实施例6
如图1所示，为TiO2纳米管阵列的扫描电子显微镜图，其中图a、 b为一次阳极氧化的样品形貌图；图c、d为二次阳极氧化的样品形貌图。
从该组照片可以看出，二次阳极氧化的TiO2纳米管阵列相比一次阳极氧化的样品管口开放无堵塞，并且一维有序度更高，管壁也更光滑。
实施例7
如图2所示，为不同工艺沉积LiFePO4后的TiO2纳米管形貌图，图中四组样品的总沉积时间均为20min。
其中，图a为每轮沉积30s，每轮间隙时间9.5min；可以看出纳米管口未出现堵塞，管径有所变小，但是电极材料的量较少。
图b为每轮沉积1min，每轮间隙时间9min；可以看出纳米管口均匀沉积了一圈电极材料，管口无堵塞同时电极材料的量也比较多。
图c为每轮沉积2.5min，每轮间隙时间7.5min；可见电极材料沉积的不均匀，并且出现管口轻微堵塞的情况。
图d为每轮沉积4min，每轮间隙时间6min；可见沉积的电极材料的量较多，纳米管口出现严重堵塞。
因此，通过射频磁控溅射沉积LiFePO4薄膜，采用间隙沉积的方式的优选工艺为：每轮沉积1min，间隙时间9min，总沉积时间为 20min。
实施例8
如图3所示，为TiO2纳米管阵列和TiO2/LiFePO4薄膜退火后的 XRD图谱。TiO2纳米管阵列由钛片在乙二醇电解液中电解所得，其中，乙二醇电解液中含有HF、NH4F和H2O，且HF的重量含量为 0.2％，NH4F的重量含量为0.5％，H2O的体积含量为2％。
如图3中a所示，为TiO2纳米管阵列退火后的XRD图谱。其中， TiO2纳米管阵列经500℃，2h退火处理后，出现了(101)、(004)、 (200)、(116)等典型的锐钛矿晶型特征衍射峰，同时，在40°和53°左右出现了板钛矿晶型和TiO2(B)的杂峰。
如图3中b所示，为TiO2/LiFePO4薄膜退火后的XRD图谱。其中，TiO2/LiFePO4薄膜经500℃，2h退火后，其图谱与标准图谱大体相符(在28°和31°左右有磷铁化合物和氧化铁的杂峰)，说明LiFePO4薄膜在退火处理后由非晶态基本转变为正交晶系橄榄石型结构。
实施例9
如图4所示，为三维电极样品(3-D LiFePO4/Ti/TiO2)和二维电极样品(2-DLiFePO4/Ti)在0.1C倍率下的充放电测试图，从图中可以看出，三维薄膜电极样品具有118mAh/g的放电容量，而二维样品的放电容量仅为45mAh/g，三维结构提高了放电容量，这是因为在磷酸铁锂沉积在纳米管的管壁增大了与电解液接触的面积同时减小了锂离子迁移的路径，这样三维结构中磷酸铁锂里面的锂离子便能更容易地参加电池反应。
如图5所示，为三维电极样品和二维电极样品在不同倍率(0.1C、 0.5C、1C、5C、10C)下的放电性能图，由图可见2-D薄膜电极在 0.1C下的放电容量为45mAh/g，仅为3-D薄膜电极在0.1C下放电容量的38％，同时，2-D薄膜电极从0.1C到0.5C的容量保持率仅为37％，而3-D薄膜电极从0.1C到0.5C的容量保持率为95％，远远超过2-D 薄膜电极，进一步考察2种LiFePO4薄膜电极在1C、5C、10C等倍率下的放电比容量值，发现3-D薄膜电极的容量衰减相对2D薄膜电极也明显较慢，且具有较高的容量保持率。在5C放电倍率下，3-D 薄膜电极的放电容量是2-D薄膜电极的近10倍。这可能是由于纳米管模板提供的三维结构增加了LiFePO4的比表面积让更多的Li+参与电池反应，纳米管结构的TiO2在充放电过程中，能够有效地降低Li+嵌入能垒，改善动力学性能。
需要说明的是，以上实施例中的正极材料的电化学性能是装配成扣式锂离子电池来测试的，其中对电极为金属锂片，隔膜为微孔聚乙烯和聚丙烯的复合膜，电解液为体积比1:1的LiPF6(1mol/L) 的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯组成的有机溶液；测试是用深圳新威尔电子有限公司生产的CT-3008W型充放电仪，电位以Li/Li+体系为参比电极，充放电电流计算按1C＝170mAh/g，测试倍率为0.05C，0.1C， 0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，20C，电池的放电容量是通过以下公式计算而得：C＝It/m＝It/(m2-m1)k，其中C为电池放电比容量 (mAh/g)，I为不同倍率下的充放电电流(mA)；m为活性物质的质量 (g)，m1和m2分别表示正极材料在LiFePO4沉积前后的质量，k 为活性物质所占的比例(本发明k＝1)，t为电池的充放电时间(h)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料，其特征在于，以TiO2纳米管阵列作为三维薄膜锂离子电池的三维模板，所述TiO2纳米管阵列中的TiO2纳米管的内壁沉积有LiFePO4薄膜，且所述TiO2纳米管的管口无堵塞；Ti薄膜位于所述TiO2纳米管的内壁与所述LiFePO4薄膜之间，且所述Ti薄膜沉积于所述TiO2纳米管的内壁上，所述LiFePO4薄膜沉积于所述Ti薄膜上。
2.根据权利要求1所述的LiFePO4/TiO2正极材料，其特征在于，所述TiO2纳米管的管内径为60-180nm，管外径为80-210nm，管长为0.5-2.5μm，管间距为0-20nm；所述LiFePO4薄膜的厚度为20-60nm。
3.一种基于权利要求1所述的LiFePO4/TiO2正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将TiO2纳米管阵列置于磁控溅射真空室中，采用磁控溅射方法将LiFePO4薄膜沉积于TiO2纳米管的内壁；再经真空退火，制备得到用于三维薄膜锂离子电池的LiFePO4/TiO2正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射真空室的本底真空气压小于1.0×10-3Pa，溅射气压为0.5～2.3Pa；
所述磁控溅射方法包括以下步骤：首先通过直流磁控溅射在TiO2纳米管的内壁沉积金属Ti，形成Ti膜；然后再通过射频磁控溅射，采用间隙沉积方式在Ti膜上沉积LiFePO4，形成LiFePO4膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述直流磁控溅射的溅射功率为120-150W，溅射时间为0.5-1.5min；所述射频磁控溅射的溅射功率为40-80W；所述间隙沉积方式的每轮沉积时间为0.5-2.5min，每轮间隙时间为5-10min，总沉积时间为15-20min；所述总沉积时间为所述每轮沉积时间之和，且不包括所述每轮间隙时间。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述每轮沉积时间为1min；所述每轮间隙时间为9min；所述总沉积时间为20min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述直流磁控溅射的溅射源选用纯度为99.999wt％的金属Ti靶；所述射频磁控溅射的溅射源选用纯度不低于99.95wt％的陶瓷LiFePO4靶。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2纳米管阵列采用阳极氧化法制备，其中，所述阳极氧化法的阳极为钛片，阴极为石墨片电极，氧化电压为40～60V，电解液为含有HF、NH4F和H2O的乙二醇溶液，其中，HF的质量含量为0.1～0.3％，NH4F的质量含量为0.4～0.6％，H2O的体积含量为1～3％；
第一次氧化的时间为1～2h，氧化之后的钛片用去离子水震荡清洗，去除表面的氧化物；
第二次阳极氧化时间为1～2h，氧化得到的钛片经过400-600℃，1-2h退火后得到TiO2纳米管阵列。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，第一次氧化和第二次氧化的氧化电压均为60V；氧化时间均为2h。
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