KR20100119833A - 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘 구조의 나노 지지체 및 그 제조방법 - Google Patents
연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘 구조의 나노 지지체 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20100119833A KR20100119833A KR1020090038775A KR20090038775A KR20100119833A KR 20100119833 A KR20100119833 A KR 20100119833A KR 1020090038775 A KR1020090038775 A KR 1020090038775A KR 20090038775 A KR20090038775 A KR 20090038775A KR 20100119833 A KR20100119833 A KR 20100119833A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fuel cell
- core
- titanium nitride
- tin
- shell
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- -1 transition metal nitride Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004140 HfO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 13
- UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N platinum titanium Chemical compound [Ti].[Pt] UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CYKMNKXPYXUVPR-UHFFFAOYSA-N [C].[Ti] Chemical compound [C].[Ti] CYKMNKXPYXUVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/32—Carbides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘(core/shell)구조의 나노 지지체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티타늄 질화물(TiN)을 탄화분위기에서 열처리함으로써, 기존 TiN에서 외부 껍질에 탄소를 입히는 코어/쉘 나노구조로 전기전도도와 나노구조를 조절하여 새로운 지지체인 TiN@C와 촉매 전극구조를 개발할 수 있도록 한 연료전지용 촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 열처리를 통해 티타늄 질화물에 탄소를 껍질과 같이 입힌 코어/쉘이 나노물질을 촉매의 지지체로 사용되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매전극을 제공한다.
고분자 전해질 연료전지, 비탄소계 지지체, TiN, TiN@C, core/shell
Description
본 발명은 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘(core/shell)구조의 나노 지지체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티타늄 질화물(TiN)을 탄화분위기에서 열처리함으로써, 기존 TiN에서 외부 껍질에 탄소를 입히는 코어/쉘 나노구조로 전기전도도와 나노구조를 조절하여 새로운 지지체인 TiN@C와 촉매 전극구조를 개발할 수 있도록 한 연료전지용 촉매전극 및 그 제조방법에 관한 것이다
연료전지는 탄소계-촉매 전극구조를 일반적으로 이용하고 있는데 음극에 연료가스(수소)와 양극에 산화제(산소)를 공급하여 전기화학적으로 반응시켜 생기는 에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 차세대 에너지 발전 시스템이다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 티타늄 질화물을 탄화분위기에서 열처리함으로써, 기존 TiN에서 외부 껍질에 탄소를 입히는 코어/쉘 나노구조로 전기전도도와 나노구조를 조절하여 새로운 지지체인 TiN@C와 촉매 전극구조를 개발할 수 있고, 백금촉매와의 상호작용을 증대시키고 산화환원반응에 대한 내구성을 향상시킴으로써, 고분자 전해질 연료전지의 효율 및 내구성을 향상시킬 수 있도록 한 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘(core/shell)구조의 나노 지지체 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 연료전지용 촉매전극에 있어서, 열처리를 통해 (i) 전이금속 산화물과 (ii) 전이금속 질화물에서 선택된 물질로 구성된 선구물질을 탄화한 선구물질코어/쉘이 촉매의 지지체로 사용되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예로서, 상기 선구물질 코어/쉘은 고분자 전해질 연료전지의 양극과 음극에서 금속 촉매의 지지체로 사용되는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 구현예로서, 상기 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)은 700~900℃에서 1~9시간동안 열처리하여 합성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)은 메탄, 부탄, 프로판 가스 중 선택된 어느 하나의 탄화가스 분위기 하에서 합성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 연료전지용 촉매전극의 제조방법에 있어서,
티타늄 질화물을 보트에 고르게 올려 전기로에 넣고 탄화가스를 흘려주어 탄화 분위기를 만드는 단계; 상기 탄소화 분위기에서 온도를 일정시간 동안 설정온도까지 상승시키면서 메탄 가스를 흘려주는 단계; 및 상기 설정온도에서 일정시간동안 유지시켜 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)을 탄화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예로서, 상기 설정온도는 700~900℃이고, 상기 설정온도에서 유지하는 시간은 1-9시간인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전이금속 산화물은 TiO2, Cr2O3, Co3O4, MnO2, Fe2O3, ZnO, Al2O3, Ga2O3, HfO2, WO3, V2O5, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, NiO, PdO, RuO2, IrO2, In2O3, SiO2, ReO3, MnO를 포함한 선구물질을 특징으로 한다.
게다가, 전이금속 질화물은 TiN, VN, CrN, ZrN, NbN, MoN, HfN, TaN, GaN, InN, WN, Mn4N, Fe4N, AlN, Si3N4, V2N, Re2N, Ni3N2, LaN, CoN, Ta2N, Nb2N, Nb4N3, BN, SiN, Si3N를 포함한 선구물질을 특징으로 한다.
이에 따라 본 발명에 따른 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘(core/shell)구조의 나노 지지체 및 그 제조방법에 의하면, 탄화분위기에서 티타늄 질화물을 열처리하여 합성된 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)는 산에서 부식에 대한 저항성 이 뛰어나고 열적, 전기적인 전기전도도가 좋은 점을 가지고 있어서 내구성이 뛰어나고, 탄소 쉘은 기존 탄소보다 결정성이 좋은 흑연과 같은 탄소구조를 가지고 있어서 산화적인 분위기에서 안정적인 장점을 가지고 있다.
이런 장점을 이용하여 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)을 지지체로 사용하여 음극과 양극에서의 연료전지 테스트를 통해 촉매와의 높은 상호작용으로 인한 촉매 활성과 산화 환원 특성이 향상되었고, 특히 양극에서의 메탄올에 대한 저항성으로 양극에 대한 안정성도 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.
본 발명은 백금-티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)촉매전극을 기본으로 각각의 일정한 열처리 온도에서 시간 변화에 따른 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)을 지지체로 사용하는 고분자 전해질 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
먼저, 티타늄 질화물을 보트에 고르게 올려 전기로에 넣고 탄소화가스를 흘려주어 탄화 분위기를 만든다. 이 과정은 전기로 내부의 산소의 영향을 인한 반응을 제거하기위한 전처리 과정이다. 이러한 탄화분위기에서 온도를 2시간동안 900℃까지 올리면서 메탄 가스를 흘려준다.
그리고 2시간 동안 900℃까지 올린 후 900℃에서 1시간 유지시켜준다. 열처리 과정이 끝난 후 서서히 온도를 상온까지 낮추고 질소로 정화시켜준다.
그리고 3시간, 6시간 동안 위와 같은 방법으로 유지시간을 변화시켜주어 티타늄 질화물을 코어/쉘 과정의 탄화과정을 거친다.
본 발명은 기존의 전극 촉매의 지지체인 탄소 대신 일정한 온도에서 다양한 온도에서의 열처리 과정을 거친 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)로 만든 후 지지체로 사용하여 비탄소계-촉매 전극을 만들고자 한다.
비탄소계 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)에 촉매인 백금을 올리는 실험은 다음과정으로 행하여 진다. 900℃에서 1시간 탄화시켜 만든 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)을 600밀리리터 물에 0.1그램을 넣고 초음파 세척기와 막대자석을 이용하여 강하게 교반하여 분산시킨다.
2시간 동안 교반시킨 뒤 촉매로 쓰일 H2PtCl66H2O시약을 20wt%로 계산하여 물에 녹인 뒤 교반 중인 비이커에 넣는다. 1시간 동안 다시 강한 교반을 시켜준 뒤 강한 환원제인 NaBH4를 촉매에 대한 몰비로 10배로 계산하여 물에 빨리 녹인 후 강하게 교반중인 비이커에 순간적으로 넣고 다시 1시간 동안 강한 교반으로 반응시킨다.
1시간 후 교반중인 비이커에 산용액으로 pH=2 정도로 맞추고 다시 강한 교반을 8시간 동안 가해준다. 왜냐하면 탄소와 같은 쉘은 강한 산성분위기에서 백금촉매와 더 강한 결합을 하기 때문이다.
반응이 끝난 후 3~5차례 물로 세척 과정을 거친 후 50℃의 건조기에서 12시간 건조시킨다. 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)지지체 위에 백금을 올리는 실험은 3시간, 6시간 동안 탄화 시킨 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)도 같은 방법으로 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)-촉매 물질을 제조하였다.
실험예 1 : X선회절 분석
본 발명에 따라 제조된 900℃에서 1시간, 3시간, 6시간 동안 탄화 시킨 티타늄 질화물과 촉매를 20wt%로 올렸을 때의 촉매-지지체 구조를 확인하기 위하여 X-선 회절 (XRD) 분석을 θ값이 20 ~80o까지 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이 일정한 온도에서 반응시간에 따라 티타늄 질화물을 탄화시켰을 때 동일한 세기의 TiN의 픽(Peak)과 함께 흑연과 같은 탄소의 픽(Peak)이 확인 되었다.
1시간 동안 탄화시킨 TiN@C에서는 흑연과 같은 탄소의 픽(Peak)이 관찰되지 않았지만 3시간과 6시간 동안 탄화시킨 TiN@C에서는 흑연과 같은 탄소 픽(Peak)의 세기가 증가했다는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 일정한 고온에서 메탄의 분해로부터 얻은 탄소가 질화물에 증착하면서 얻은 결과이다. 그리고 반응시간의 증가와 함께 증착되는 흑연과 같은 탄소의 양도 증가한다는 결과이기도 하다.
도 2에 나타낸 바와 같이 900에서 반응시간 1시간, 3시간, 6시간 동안 메탄의 분위기에서 열처리하여 탄화시킨 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 위에 올린 20wt%의 백금 촉매의 XRD 결과를 얻을 수 있었고, 고분자 전해질 연료전 지용 전극 내에 결정화된 백금 및 결정성 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)이 한 기판 위에 균질한 혼합상태로 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 전자투과현미경 (TEM) 관찰
상기에서 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극의 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)과 백금 촉매의 나노 입자 형성 구조를 확인하기 위하여 전자투과현미경(TEM) 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 3과 도 4에 나타내었다.
도 3 내지 도 5에 나타낸 바와 같이 상기에서 제조된 시간에 따른 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 고분자 전해질 연료전지용 전극은 나노크기의 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 입자 및 결정질 형태의 상태라는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 반응시간을 1시간에서 6시간으로 변화할 때 티타늄 질화물 코어에 비정질 형태의 탄소 쉘의 두께가 1시간, 3시간, 6시간 반응시켰을 때 2나노, 4.5나노, 14나노로 결정성을 이루면서 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6 내지 도 8에 나타낸 바와 같이 상기 제조된 각 반응시간에서 제조된 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)-백금 형태의 상태라는 것을 확인할 수 있었다. 1시간, 3시간, 6시간 동안 반응시킨 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)에서는 백금 촉매가 고르게 잘 분포되어 있는 형태를 확인 할 수 있었다. 이는 본 발명에 있어서 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)이 백금촉매와 상호작용이 높다는 것을 의미한다.
실험예 3 : 고배율 전자투과현미경 (HRTEM) 관찰
상기에서 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극 내에 형성된 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)에 20wt%의 백금을 올린 나노 입자의 구조를 확인하기 위하여 고배율 전자투과현미경 (HRTEM) 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 9 내지 도 11에 나타내었다.
도 9 내지 도 11에 나타낸 바와 같이 형성된 백금 입자가 약 3~4nm의 나노 크기임을 확인할 수 있었으며, 금속 입자의 결정구조를 잘 보여주는 격자면을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 의한 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)의 구조를 보여주는 결과이다.
실험예 4 : 라만 분광기 (Raman spectra)
상기 본 발명에 따라 제조된 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 고분자 전해질 연료전지용 전극에 대한 탄소 쉘을 확인하기 위하여 라만 분광기 (Raman spectra) 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이 모든 샘플의 스펙트라(Spectra)에서 1277cm-1와 1596cm-1 두 픽(Peak)을 확인할 수 있다. 1596cm-1 두 픽(Peak)에서는 흑연의 특성을 나타내는 G-밴드라고 할 수 있으며, 모든 샘플에서 sp 2 탄소종류 구조를 확인하는 결과를 나타낸다. 1277cm-1 픽(Peak)은 D-밴드를 나타내며, 헥사고널(hexagonal) 흑연 구조내의 결점의 존재를 나타내는 결과이기도 하다.
그리고 순수 흑연 결정체(1575cm-1)의 스펙트라(Spectra)와 비교 하였을 때, 모든 샘플에서 높은 파장으로 이동했다는 것은 탄소 쉘의 구조적결함이 있다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5 : 전압에 따른 메탄올 산화 전류밀도 측정
상기 본 발명에 따라 제조된 백금-티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 고분자 전해질 연료전지용 전극에 대한 전압변화에 따른 황산에서 산화환원 전류밀도의 변화를 일반적인 전기화학적 방법(3극 셀)으로 측정하였다. 이때, 상기에서 제조된 전극을 작업전극으로 하였고, 백금선과 Ag/AgCl를 각각 상대전극과 기준전극으로 하여 0.5 몰의 황산 용액하에서 촉매적 활성을 비교하였다. 또한 메탄올에서 산화 전류밀도의 변화를 일반적인 전기화학적 방법으로 측정하였고 0.5 몰의 황산과 2몰의 메탄올이 혼합된 용액하에서 촉매적 활성을 비교하였다.
그 결과를 도 13에 나타내었으며, 이를 통하여 본 발명에 따라 제조된 백금-티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 전극이 백금-탄소블랙 전극과 비교해 보았을 때 수소 탈착과 산소 흡착이 백금-탄소블랙 전극과 비슷한 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 도 14에 나타낸 바와 같이 메탄올에서의 산화 전류밀도를 백금-탄소블랙 전극과 비교해 보았을 때 본 발명에 따라 제조된 백금-티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 전극이 보다 높은 산화 전류 밀도를 가지고 있다는 것을 확인한 결과 촉매적 활성이 수소 및 메탄올 등의 연료에 대한 산화력과 일반적으로 일치하는 경향을 보임을 알 수 있으며, 기존의 탄소블랙으로 사용되었던 지지체와 달리 본 발명에 따른 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 지지체로써 사용할 수 있는 가 능성을 보여주었다. 또한, 이와 같은 연료를 산화시키기 위한 전극으로도 이용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : 전압에 따른 산소 환원 전류밀도 측정
도 15에 나타낸 바와 같이 상기 본 발명에 따라 제조된 백금-티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)-3h 고분자 전해질 연료전지용 전극에 대한 전압에 따른 산소 환원 전류밀도를 백금-탄소블랙 전극과 비교해 보았을 때 산소 환원에 대한 전류밀도가 크게 차이가 나지 않지만 백금-탄소블랙 전극보다 환원력이 더 높다는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 양극에 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 지지체를 이용한 백금-티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 전극으로 사용할 수 있는 가능성을 보여주었다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.
도 1은 일정한 온도에서 반응시간의 변화에 따라 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)에서의 탄소 쉘의 변화를 나타내는 그래프.
도 2는 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 위에 올린 백금촉매의 XRD 결과를 나타내는 그래프.
도 3 내지 도 8는 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극의 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)와 백금-티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)의 나노입자를 나타내는 전자투과현미경 사진.
도 9 내지 도 11는 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질 연료전지용 전극내에 형성된 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)에 백금을 올린 나노 입자를 나타내는 고배율 전자투과현미경 사진.
도 12은 본 발명에 따라 제조된 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C) 지지체의 탄소 존재를 나타내는 라만 스펙트라(Spectra) 결과를 나타내는 그래프.
도 13은 본 발명에 따라 제조된 백금-티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)전극과 백금-탄소블랙 전극의 산화환원 전류를 비교하기 위한 그래프.
도 14은 본 발명에 따라 제조된 백금-티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)전극과 백금-탄소블랙 전극의 산화 전류를 비교하기 위한 그래프.
도 15은 산소가 포화된 황산에서 백금-탄소블랙 전극과 본 발명에 따라 제조된 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)-3h 전극의 산화 전류밀도를 비교하기 위한 그래프이다.
Claims (8)
- 연료전지용 촉매전극에 있어서,열처리를 통해 (i) 전이금속 산화물과 (ii) 전이금속 질화물에서 선택된 물질로 구성된 선구물질을 탄화한 선구물질코어/쉘이 촉매의 지지체로 사용되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매전극.
- 청구항 1에 있어서,상기 선구물질 코어/쉘은 고분자 전해질 연료전지의 양극과 음극에서 금속 촉매의 지지체로 사용되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매전극.
- 청구항 2에 있어서,상기 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)은 700~900℃에서 1~9시간동안 열처리하여 합성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매전극.
- 청구항 3에 있어서,상기 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)은 메탄, 부탄, 프로판 가스 중 선택된 어느 하나의 탄화가스 분위기 하에서 합성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매전극.
- 연료전지용 촉매전극의 제조방법에 있어서,티타늄 질화물을 보트에 고르게 올려 전기로에 넣고 탄화가스를 흘려주어 탄화 분위기를 만드는 단계;상기 탄소화 분위기에서 온도를 일정시간 동안 설정온도까지 상승시키면서 메탄 가스를 흘려주는 단계; 및상기 설정온도에서 일정시간동안 유지시켜 티타늄 질화물 코어/탄소 쉘(TiN@C)을 탄화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매전극의 제조방법.
- 청구항 5항에 있어서,상기 설정온도는 700~900℃이고, 상기 설정온도에서 유지하는 시간은 1-9시간인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매전극의 제조방법.
- 청구항 1항에 있어서,전이금속 산화물은 TiO2, Cr2O3, Co3O4, MnO2, Fe2O3, ZnO, Al2O3, Ga2O3, HfO2, WO3, V2O5, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, NiO, PdO, RuO2, IrO2, In2O3, SiO2, ReO3, MnO를 포함한 선구물질.
- 청구항 1항에 있어서,전이금속 질화물은 TiN, VN, CrN, ZrN, NbN, MoN, HfN, TaN, GaN, InN, WN, Mn4N, Fe4N, AlN, Si3N4, V2N, Re2N, Ni3N2, LaN, CoN, Ta2N, Nb2N, Nb4N3, BN, SiN, Si3N를 포함한 선구물질.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090038775A KR101088978B1 (ko) | 2009-05-02 | 2009-05-02 | 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘 구조의 나노 지지체 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090038775A KR101088978B1 (ko) | 2009-05-02 | 2009-05-02 | 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘 구조의 나노 지지체 및 그 제조방법 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020110045968A Division KR101161526B1 (ko) | 2011-05-16 | 2011-05-16 | 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘 구조의 나노 지지체 및 그 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20100119833A true KR20100119833A (ko) | 2010-11-11 |
KR101088978B1 KR101088978B1 (ko) | 2011-12-01 |
Family
ID=43405695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020090038775A KR101088978B1 (ko) | 2009-05-02 | 2009-05-02 | 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘 구조의 나노 지지체 및 그 제조방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR101088978B1 (ko) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109075349A (zh) * | 2016-04-11 | 2018-12-21 | 燃料电池能有限公司 | 用作熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂的负载型镍催化剂 |
KR20220027437A (ko) | 2020-08-27 | 2022-03-08 | 한국과학기술연구원 | 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지 |
CN114944495A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-26 | 同济大学 | 一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5108597A (en) | 1990-03-22 | 1992-04-28 | Regents Of The University Of Minnesota | Carbon-clad zirconium oxide particles |
JP3137940B2 (ja) | 1998-02-04 | 2001-02-26 | 大塚化学株式会社 | カーボン被覆窒化チタン含有チタニア粉末及びその製造方法 |
WO2006119147A2 (en) * | 2005-05-02 | 2006-11-09 | General Motors Global Technology Operations, Inc. | Supports for fuel cell catalysts |
-
2009
- 2009-05-02 KR KR1020090038775A patent/KR101088978B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109075349A (zh) * | 2016-04-11 | 2018-12-21 | 燃料电池能有限公司 | 用作熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂的负载型镍催化剂 |
KR20220027437A (ko) | 2020-08-27 | 2022-03-08 | 한국과학기술연구원 | 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체, 이의 제조방법, 상기 전이금속 질화물-탄소 촉매복합체를 포함하는 연료전지용 전극촉매, 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지 |
CN114944495A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-26 | 同济大学 | 一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用 |
CN114944495B (zh) * | 2022-04-21 | 2023-09-26 | 同济大学 | 一种具有CoN/MnO双活性位点的双功能氧电催化剂及其制备和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101088978B1 (ko) | 2011-12-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101161526B1 (ko) | 연료전지용 촉매전극을 위한 코어/쉘 구조의 나노 지지체 및 그 제조방법 | |
Ai et al. | Mechanistic insight into oxygen evolution electrocatalysis of surface phosphate modified cobalt phosphide nanorod bundles and their superior performance for overall water splitting | |
Lin et al. | Heteronanowires of MoC–Mo 2 C as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction | |
Huang et al. | Biomolecule-derived N/S co-doped CNT-graphene hybrids exhibiting excellent electrochemical activities | |
Senthilkumar et al. | PEDOT/NiFe 2 O 4 nanocomposites on biochar as a free-standing anode for high-performance and durable microbial fuel cells | |
Shahid et al. | Enhanced electrocatalytic performance of cobalt oxide nanocubes incorporating reduced graphene oxide as a modified platinum electrode for methanol oxidation | |
Zhang et al. | Modifying candle soot with FeP nanoparticles into high-performance and cost-effective catalysts for the electrocatalytic hydrogen evolution reaction | |
Tian et al. | Metal–organic framework-derived nickel phosphides as efficient electrocatalysts toward sustainable hydrogen generation from water splitting | |
Yang et al. | A nickel nanoparticle/carbon quantum dot hybrid as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution under alkaline conditions | |
Feng et al. | Nitrogen-doped carbon nanotubes as efficient and durable metal-free cathodic catalysts for oxygen reduction in microbial fuel cells | |
Wang et al. | Heterogeneous nanocarbon materials for oxygen reduction reaction | |
Xiao et al. | Molybdenum phosphide as an efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction | |
Du et al. | Ultra-efficient electrocatalytic hydrogen evolution at one-step carbonization generated molybdenum carbide nanosheets/N-doped carbon | |
Yang et al. | Co-substituted Sr2Fe1. 5Mo0. 5O6-δ as anode materials for solid oxide fuel cells: Achieving high performance via nanoparticle exsolution | |
EP2511008B1 (en) | Support for catalyst supporting, material with supported catalyst, electrode, and cell | |
Zhang et al. | Preparation of graphene supported nickel nanoparticles and their application to methanol electrooxidation in alkaline medium | |
Kim et al. | Preparation and characterization of Pt nanowire by electrospinning method for methanol oxidation | |
Song et al. | Promotion of carbon nanotube-supported Pt catalyst for methanol and ethanol electro-oxidation by ZrO2 in acidic media | |
Wang et al. | High performance, coking-resistant and sulfur-tolerant anode for solid oxide fuel cell | |
KR20130039456A (ko) | 질소가 도핑된,코어쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법 | |
Zhang et al. | Helical nanocoiled and microcoiled carbon fibers as effective catalyst supports for electrooxidation of methanol | |
Zeng et al. | NiCo2O4 nanowires@ MnOx nanoflakes supported on stainless steel mesh with superior electrocatalytic performance for anion exchange membrane water splitting | |
Galal et al. | Voltammetry study of electrocatalytic activity of lanthanum nickel perovskite nanoclusters-based composite catalyst for effective oxidation of urea in alkaline medium | |
Thomas et al. | Carbon nanotubes as catalyst supports for ethanol oxidation | |
JP6392490B1 (ja) | 酸素還元触媒、膜電極接合体及び燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
A107 | Divisional application of patent | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140930 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161024 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |