JPWO2019230855A1 - 触媒、二酸化炭素還元方法、及び二酸化炭素還元装置 - Google Patents

Abstract

本発明の触媒は、一般式Ｍ1Ｏｘ（なお、Ｍ1は遷移金属元素で、ｘは正の実数）で表される第１の遷移金属酸化物（Ａ１）と、二酸化炭素を吸着可能な金属化合物（Ｂ１）とを含有し、前記第１の遷移金属酸化物（Ａ１）が、前記金属化合物（Ｂ１）に担持され、前記第１の遷移金属酸化物（Ａ１）が、還元により一般式Ｍ1Ｏｘ−ｎ（なお、Ｍ1及びｘは上記と同じであり、ｎはｘ以下の正の実数）で表される化合物を生成可能である。

Description

本発明は、例えばケミカルルーピングなどに使用する触媒、その触媒を用いた二酸化炭素還元方法、及び触媒を備える二酸化炭素還元装置に関する。

発電設備、焼却設備、製鉄設備などから排出される大量の二酸化炭素は、温室効果ガスとして、地球温暖化をもたらす要因として知られており、削減することが望まれている。そのため、従来、二酸化炭素を固定化したり、また、還元したりする試みが多くなされている。二酸化炭素を還元する方法としては、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水を生成させる逆シフト反応が知られている。

また、近年、二酸化炭素の還元にケミカルルーピングを活用することが検討されている。ケミカルルーピングは、例えば、上記逆シフト反応を、水素を水に酸化して金属酸化物触媒を還元する触媒還元反応（第１プロセス）と、還元された金属酸化物触媒により二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元反応（第２プロセス）とに分割して行うとともに、金属酸化物触媒を第１及び第２プロセスで循環（looping）させて使用する手法である。

ケミカルルーピングに使用する金属酸化物触媒としては、酸化鉄などの遷移金属酸化物が１つの有力な候補として検討されている。酸化鉄単独では失活しやすく、二酸化炭素の還元率を高くすることが難しいため、例えば、非特許文献１では、酸化鉄と酸化セリウムの混合物（ＣｅＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃）を触媒として使用して、ケミカルルーピングを行うことが検討されている。また、金属酸化触媒にＳｒ，Ｃｏなどの種々の金属種をドーピングすることも知られている。具体的には、非特許文献２では、Ｌａ_0.75Ｓｒ_0.25Ｃｏ_(1-γ)Ｆｅ_γＯ₃（ただし、γ＝０，０．５，０．７５及び１）などのペロブスカイト型のものが開示されている。

Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 第8416-8426頁 Catalysis Today 258 (2015) 第691-698頁

ところで、上記のようなケミカルルーピングを活用した二酸化炭素の還元に代表される還元反応においては、反応温度をできる限り低くすることが望まれる。しかしながら、例えば、非特許文献１では一酸化炭素生成量は多いが、反応には高温が必要である。また、非特許文献２のようにＬａ_0.75Ｓｒ_0.25Ｃｏ_(1-γ)Ｆｅ_γＯ₃を触媒として使用すると生成する一酸化炭素量が少ない。

そこで、本発明は、比較的低温で還元反応を行っても、二酸化炭素の還元率を高くすることが可能な触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒において、二酸化炭素を吸着可能な金属化合物に特定の遷移金属酸化物を担持させることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１９］を提供する。
［１］一般式Ｍ¹Ｏ_ｘ（なお、Ｍ¹は遷移金属元素で、ｘは正の実数）で表される第１の遷移金属酸化物（Ａ１）と、
二酸化炭素を吸着可能な金属化合物（Ｂ１）とを含有し、
前記第１の遷移金属酸化物（Ａ１）が、前記金属化合物（Ｂ１）に担持され、
前記第１の遷移金属酸化物（Ａ１）が、還元により一般式Ｍ¹Ｏ_ｘ−ｎ（なお、Ｍ¹及びｘは上記と同じであり、ｎはｘ以下の正の実数）で表される化合物を生成可能である、触媒。
［２］Ｍ¹で表される遷移金属元素が、鉄、チタン、モリブデン、イットリウム、クロム、ランタン、及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］に記載の触媒。
［３］一般式Ｍ²Ｏ_y（なお、Ｍ²は遷移金属元素でかつＭ¹と異なり、ｙは正の実数）で表される第２の遷移金属酸化物（Ａ２）をさらに含み、
前記第２の遷移金属酸化物（Ａ２）が、前記金属化合物（Ｂ１）に担持される、上記［１］又は［２］に記載の触媒。
［４］Ｍ²で表される遷移金属元素がセリウムである上記［３］に記載の触媒。
［５］Ｍ¹で表される遷移金属元素が鉄であり、かつＭ²で表される遷移金属元素がセリウムである、上記［３］又は［４］に記載の触媒。
［６］Ｍ¹で表される第１の遷移金属元素に対する、Ｍ²で表される第２の遷移金属元素の質量比（第２の遷移金属元素／第１の遷移金属元素）が、５／９５以上８０／２０以下である上記［３］〜［５］のいずれか１項に記載の触媒。
［７］前記金属化合物（Ｂ１）を構成する金属元素が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の触媒。
［８］前記金属化合物（Ｂ１）が金属酸化物である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の触媒。
［９］白金系化合物（Ｃ１）をさらに含む、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の触媒。
［１０］二酸化炭素の還元により酸化され、水素により還元される、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の触媒。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の触媒と、不活性緩衝材料とを含む触媒混合物。
［１２］前記不活性緩衝材料が、無機酸化物である、上記［１１］に記載の触媒混合物。
［１３］前記不活性緩衝材料が、第４族元素を含む酸化物及び第１４族元素を含む酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１１］又は［１２］に記載の触媒混合物。
［１４］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の触媒、又は上記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の触媒混合物を用いて二酸化炭素を還元させる二酸化炭素還元方法であって、
前記触媒を還元させる触媒還元反応と、前記触媒により二酸化炭素を還元させる二酸化炭素還元反応とを行う、二酸化炭素還元方法。
［１５］前記二酸化炭素還元反応における反応温度が前記金属化合物（Ｂ１）の平衡反応開始温度以上である上記［１４］に記載の二酸化炭素還元方法。
［１６］前記二酸化炭素還元反応における反応温度が、７００℃以下である上記［１３］又は［１５］に記載の二酸化炭素還元方法。
［１７］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の触媒、又は上記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の触媒混合物を備える二酸化炭素還元装置。
［１８］前記触媒、又は前記触媒混合物を含む第１の反応器と、二酸化炭素供給器と、水素供給器と、切替えシステムとを含み、
前記第１の反応器が、切替えシステムにより二酸化炭素供給器および水素供給器に交互に連結される、上記［１７］に記載の二酸化炭素還元装置。
［１９］前記触媒、又は前記触媒混合物を含む第２の反応器をさらに含み、
前記第１の反応器および前記第２の反応器が、切替えシステムにより二酸化炭素供給器および水素供給器に交互に連結される、上記［１８］に記載の二酸化炭素還元装置。

本発明では、比較的低温下で二酸化炭素還元を行っても還元率が高くなる触媒を提供できる。

本発明の触媒が使用される二酸化炭素還元システムの一実施形態を示す模式図である。 二酸化炭素還元システムで使用される燃焼炉の一例を示す模式図である。

［触媒］
本発明の触媒は、遷移金属酸化物（Ａ）と、金属化合物（Ｂ１）とを含有し、例えばケミカルルーピングで使用されるものである。
本発明の触媒は、例えば、二酸化炭素還元用触媒として使用される。より具体的には、水素などにより触媒を還元する触媒還元反応（第１プロセス）と、触媒を用いて二酸化炭素を還元して一酸化炭素などの還元物を生成する二酸化炭素還元反応（第２プロセス）をそれぞれ行うとともに、触媒をこれら触媒還元反応及び二酸化炭素還元反応に循環（looping）させるケミカルルーピングなどに使用される。本発明の触媒は、二酸化炭素の還元により酸化され、かつ水素により還元され得るものであるとよい。

以下、本発明の触媒に使用される各成分ついて、詳細に説明する。
［遷移金属酸化物（Ａ）］
本発明の触媒は、遷移金属酸化物（Ａ）として、少なくとも第１の遷移金属酸化物（Ａ１）を含有する。本発明では、酸化物（Ａ１）を、後述する金属化合物（Ｂ１）に担持させることで、比較的低温で還元反応を行っても、二酸化炭素の還元率を高くできる。
また、本発明の触媒は、遷移金属酸化物（Ａ）として、第１の遷移金属酸化物（Ａ１）及び第２の遷移金属酸化物（Ａ２）を含有することが好ましい。本発明では、酸化物（Ａ１）、及び酸化物（Ａ２）を、後述する金属化合物（Ｂ１）に担持させることで、二酸化炭素の還元率が向上し、さらに、触媒を繰り返し使用しても触媒性能が良好に維持されるので、触媒寿命が長くなる。

第１の遷移金属酸化物（Ａ１）は、一般式Ｍ¹Ｏ_ｘで表される化合物である。第１の遷移金属酸化物（Ａ１）は、触媒において二酸化炭素を還元させる化合物である。上記一般式において、Ｍ¹は遷移金属元素で、ｘは正の実数である。なお、以下の説明では、Ｍ¹を第1の遷移金属元素ということがある。ここで、ｘは好ましくは０．５以上６以下であり、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。

第１の遷移金属酸化物（Ａ１）は、還元により一般式Ｍ¹Ｏ_ｘ−ｎで表される化合物を生成可能である。一般式Ｍ¹Ｏ_ｘ−ｎにおいて、Ｍ及びｘは上記と同じであり、ｎはｘ以下の正の実数である。また、ｎは通常はｘより小さな値となる。ｎは好ましくは０．０５以上５以下、より好ましくは０．１０以上３以下、さらに好ましくは０．１５以上２以下である。
一般式Ｍ¹Ｏ_ｘで表される化合物は、第１プロセスにおいて還元され、一般式Ｍ¹Ｏ_ｘ−ｎとなる。一般式Ｍ¹Ｏ_ｘ−ｎで表される化合物は、第２プロセスにおいて酸化され、一般式Ｍ¹Ｏ_ｘとなる。これにより、触媒は、二酸化炭素還元反応及び触媒還元反応を循環して使用できる。

第１の遷移金属酸化物（Ａ１）は、上記したように、Ｍ¹Ｏ_ｘがＭ¹Ｏ_ｘ−ｎに還元され、また、Ｍ¹Ｏ_ｘ−ｎがＭ¹Ｏ_ｘに酸化するものであれば特に限定されない。このように酸化及び還元ができると、ケミカルルーピング等の二酸化炭素の還元に使用できる。
第１の遷移金属酸化物（Ａ１）を構成する遷移金属元素は、複数の酸化概念状態を持つものである。ここで、「複数の酸化概念状態を持つ」とは、例えば鉄ならば、Ｆｅ⁺²、Ｆｅ⁺³のように、複数の価数を取り得る金属元素である。

第１の遷移金属元素の具体例としては、鉄、チタン、モリブデン、イットリウム、クロム、ランタン、ニオブなどが挙げられる。これら遷移金属元素は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用することで、酸化物（Ａ１）を後述するように複合酸化物にできる。なお、第１及び第２の遷移金属元素は、白金系金属以外の遷移金属元素である。
第1の遷移金属元素は、上記遷移金属元素の中でも、鉄、モリブデン、クロムなどが好適であり、特に第１の遷移金属元素が鉄を含むことが好ましい。これら金属元素を使用することで、二酸化炭素の還元率が高くなる。また、低温下でも二酸化炭素を還元しやすくなる。

第１の遷移金属酸化物（Ａ１）は、典型的には、単一金属の酸化物である単純酸化物であるが、複合酸化物であってもよい。複合酸化物としては、遷移金属元素を２種以上含む複合酸化物が挙げられる。すなわち、一般式Ｍ¹Ｏ_ｘにおいて、Ｍ¹には２種以上の遷移金属元素が含まれてもよい。これらの中では、第１の遷移金属酸化物（Ａ１）は、単純酸化物が好ましい。
酸化物（Ａ１）は、アモルファスでもよいし、結晶性を有してもよい。遷移金属酸化物（Ａ）により形成される結晶構造は、いかなるものでもよい。

好ましい第１の遷移金属酸化物（Ａ１）の例として、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯなどの酸化鉄、ＴｉＯ₂などの酸化チタン、Ｔｉ／Ｆｅ鉱石、ＭｏＯ₆、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₄などの酸化モリブデン、Ｃｒ₂Ｏ₇,ＣｒＯ₅、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｒＯなどの酸化クロムなどが挙げられる。これらの中では、遷移金属として鉄を含む第１の遷移金属酸化物（Ａ１）が好ましく、中でも酸化鉄がより好ましく、高酸化数の点でさらにＦｅ₂Ｏ₃が好ましい。

第２の遷移金属酸化物（Ａ２）は、第１の遷移金属元素と異なる遷移金属の酸化物であり、一般式Ｍ²Ｏ_yで表される。一般式Ｍ²Ｏ_yにおいて、Ｍ²は遷移金属元素でかつＭ¹と異なり、ｙは正の実数である。なお、Ｍ²の遷移金属元素を第２の遷移金属元素ということがある。ここで、ｙは好ましくは０．５以上６以下であり、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下である。
第２の遷移金属酸化物（Ａ２）は、酸化物（Ａ１）のように還元可能な化合物であってもよいが、還元されない化合物であってもよい。また、還元可能な化合物は、好ましくは第１の遷移金属酸化物（Ａ１）よりも還元される温度が高いことが好ましい。

第２の遷移金属酸化物（Ａ２）は、典型的には、単一金属の酸化物である単純酸化物である。第２の遷移金属酸化物（Ａ２）は、アモルファスでもよいし、結晶性を有してもよい。酸化物（Ａ２）により形成される結晶構造は、いかなるものでもよい。

第２の遷移金属元素としては、セリウム（Ｃｅ）が挙げられる。セリウムを使用することで、繰り返し使用後の触媒性能が向上する。第２の遷移金属酸化物（Ａ２）としては、酸化セリウムが挙げられ、好ましくはＣｅＯ₂である。
したがって、本発明では、第１の遷移金属元素が鉄であり、かつ第２の遷移金属元素がセリウムであることが好ましく、第１の遷移金属酸化物（Ａ１）がＦｅ₂Ｏ₃であり、かつ第２の遷移金属酸化物（Ａ２）がＣｅＯ₂であることがより好ましい。酸化物（Ａ１），（Ａ２）として、酸化鉄と酸化セリウムを組み合わせて使用することで、触媒活性が良好になるとともに、繰り返し使用後でも触媒性能がより一層良好に維持されやすい。

本発明の触媒は、好ましくは酸化物酸素欠損型触媒である。酸化物酸素欠損型触媒は、上記第１の遷移金属酸化物（Ａ１）などの遷移金属酸化物（Ａ）を還元することで、遷移金属酸化物（Ａ）から酸素が欠損することになるが、そのような酸素が欠損された状態の触媒に対して、二酸化炭素を接触させることで、二酸化炭素を還元させるので好ましい。

本発明の触媒が、第１の遷移金属酸化物（Ａ１）に加えて第２の遷移金属酸化物（Ａ２）を含有する場合、触媒における第１の遷移金属元素に対する、第２の遷移金属元素の質量比（第２の遷移金属元素／第１の遷移金属元素）は、５／９５以上８０／２０以下であることが好ましい。これら範囲内とすることで、二酸化炭素還元率を高くしつつ、触媒寿命を長くしやすくなる。そのような観点から、上記質量比は、１５／８５以上７５／２５以下が好ましく、より好ましくは３５／６５以上６５／３５以下である。

［金属化合物（Ｂ１）］
金属化合物（Ｂ１）は、二酸化炭素を吸着可能な金属化合物であって、第１の遷移金属酸化物（Ａ１）を担持する。また、触媒が遷移金属酸化物（Ａ）として、第１の遷移金属酸化物（Ａ１）及び第２の遷移金属酸化物（Ａ２）を含有する場合、金属化合物（Ｂ１）は、第１の遷移金属酸化物（Ａ１）及び第２の遷移金属酸化物（Ａ２）を担持する。ただし、金属化合物（Ｂ１）は、遷移金属酸化物（Ａ）とは異なる化合物である。担持する方法は、特に限定されないが、酸化物（Ａ１）単独を、又は酸化物（Ａ１），（Ａ２）を混合させて金属化合物（Ｂ１）の表面に担持させるとよい。
本発明の触媒は、酸化物（Ａ１）と、酸化物（Ａ１）を担持する金属化合物（Ｂ１）とを有することで、比較的低温下で二酸化炭素還元を行っても還元率が高くなる。
また、酸化物（Ａ１），（Ａ２）と、これら酸化物（Ａ１）、（Ａ２）を担持する金属化合物（Ｂ１）とを有することで、比較的低温下で二酸化炭素還元を行っても還元率が高くなり、かつ繰り返し使用後でも触媒性能が良好に維持され、触媒寿命が長くなる。

本発明において、上記した効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、担体である金属化合物（Ｂ１）が二酸化炭素を吸着し、担体上に二酸化炭素が留められる。その留められた二酸化炭素は、いわゆる表面マイグレーション現象により、その担体表面に配置される第１の遷移金属酸化物（Ａ１）に接触し、酸化物（Ａ１）によって効果的に還元され、それにより、二酸化炭素の還元率が良好になると推定される。
また、ケミカルルーピングプロセス（第１及び第２プロセス）のように触媒を繰り返し使用すると、第１の遷移金属酸化物（Ａ１）は、膨張と収縮を繰り返すが、金属化合物（Ｂ１）に加え第２の遷移金属酸化物（Ａ２）がさらに担持されることで、第２の遷移金属酸化物（Ａ２）が緩衝層となって、触媒の破壊が抑えられ、それにより、繰り返し使用後でも触媒性能が良好に維持されると推定される。

金属化合物（Ｂ１）は、化学的に二酸化炭素を吸着してもよいし、物理的に二酸化炭素を吸着してもよい。ここで、化学的に二酸化炭素を吸着する金属化合物とは、二酸化炭素と反応してその分子中に二酸化炭素を捕捉する化合物である。また、物理的に二酸化炭素を吸着する金属化合物とは、化学反応を介在させずにファンデルワールス力などにより二酸化炭素を捕捉する化合物である。金属化合物（Ｂ１）は、化学的に二酸化炭素を吸着することが好ましい。

金属化合物（Ｂ１）を構成する金属元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの第２族元素、亜鉛などが挙げられる。これら金属元素の中では、第２族元素の金属元素を含むことが好ましく、特にマグネシウムが、二酸化炭素還元反応を実施できる温度、及び、金属化合物（Ｂ１）に対する二酸化炭素の吸収及び脱着温度の観点で好ましい。
金属化合物（Ｂ１）は、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物は、二酸化炭素と反応することで、分子内に二酸化炭素を捕捉して二酸化炭素を吸着するものであればよい。金属酸化物は、上記金属の単純酸化物でもよいが、上記金属を２種以上含む複合酸化物、又は上記金属元素と金属以外の元素をさらに含む複合酸化物などでもよい。

金属化合物（Ｂ１）は、二酸化炭素の理論吸着量が２０質量％以上であることが好ましい。理論吸着量とは、金属化合物（Ｂ１）が、理論的に吸着可能な二酸化炭素の量を意味し、金属化合物（Ｂ１）基準で表される値であり、例えば金属酸化物であれば、金属化合物（Ｂ１）と二酸化炭素の反応式から算出可能である。具体的には、ＭｇＯ（ＭＷ：４０．３）であれば、理論的には、１分子あたり、１分子の二酸化炭素（ＣＯ₂、ＭＷ：４４）と反応して、ＭｇＣＯ₃を生成するので４４／４０．３×１００＝１０９質量％と算出される。
理論吸着量は、高ければ高いほうがよく、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。３５質量％以上とすることで１分子の二酸化炭素が１分子の金属化合物に吸着する性能は高くなる。
理論吸着量は高いほどよいが、その上限としては、通常２００質量％以下、好ましくは１５０質量％以下である。

酸化物の具体例としては、酸化ベリリウム（ＢｅＯ理論吸着量：１７６質量％）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ理論吸着量：１０９質量％）、酸化カルシウム（ＣａＯ、理論吸着量：７８質量％）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ、理論吸着量：４２質量％）、酸化バリウム（ＢａＯ、理論吸着量：２９質量％）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、理論吸着量：５４質量％）などが挙げられる。
上記した各金属の酸化物は、二酸化炭素を吸着する反応が発熱反応となる。したがって、金属化合物（Ｂ１）が二酸化炭素を吸着することで発熱するため、遷移金属酸化物（Ａ）による二酸化炭素の還元を促進しやすくなる。
上記化合物の中では、二酸化炭素の吸着性能、及び二酸化炭素との反応性の観点から、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムが好ましく、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が最も好ましい。
金属化合物（Ｂ１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

触媒は、反応温度が金属化合物（Ｂ１）の平衡反応開始温度以上の二酸化炭素還元反応に用いることが好ましい。平衡反応開始温度とは、金属化合物（Ｂ１）が上記した二酸化炭素と反応して吸着する場合に、平衡反応である吸着反応を開始する温度を意味する。例えば、金属化合物（Ｂ１）が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であれば１気圧下において、平衡反応開始温度は２５０℃程度である。反応温度が平衡反応開始温度以上であれば、表面マイグレーション現象により二酸化炭素が遷移金属酸化物（Ａ）に供給され、二酸化炭素還元が適切に行われる。なお、金属化合物（Ｂ１）の平衡反応に関しては、Energy & Fuels 2007, 21, 426-434「Screening of CO2 Adsorbing Materials for Zero Emission Power Generation Systems」などが参照できる。

触媒における金属化合物（Ｂ１）の含有量は、酸化物（Ａ１）と酸化物（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上２０００質量部以下である。なお、酸化物（Ａ１）と酸化物（Ａ２）の合計量とは、酸化物（Ａ２）が含有されない場合には、酸化物（Ａ１）単独の量である。酸化物（Ａ１）単独、又は酸化物（Ａ１）と酸化物（Ａ２）の合計量を１００質量部以上とすることで、二酸化炭素を適度に吸着させて、触媒によって二酸化炭素の還元を進行させやすくなる。また、遷移金属酸化物（Ａ）を金属化合物（Ｂ１）によって適切に担持できる。また、含有量を２０００質量部以下とすることで、触媒中の遷移金属酸化物（Ａ）の含有割合を一定以上にすることができ、二酸化炭素の還元を進行させやすくなる。
金属化合物（Ｂ１）の上記含有量は、これら観点から、より好ましくは２００質量部以上２０００質量部以下、さらに好ましくは２５０質量部以上１５００質量部以下、特に好ましくは３００質量部以上１０００質量部以下である。

本発明の触媒は、上記した酸化物（Ａ１）、（Ａ２）、及び金属化合物（Ｂ１）以外の金属化合物を有してもよい。例えば、本発明の触媒は、白金系化合物（Ｃ１）をさらに含有してもよい。白金系化合物（Ｃ１）を含有する場合、白金系化合物（Ｃ１）及び遷移金属化合物（Ａ）（すなわち、酸化物（Ａ１）又は酸化物（Ａ１）、（Ａ２））を、金属化合物（Ｂ１）に担持させるとよい。白金系化合物（Ｃ１）は、二酸化炭素を吸着し、あるいは、還元を促進させる触媒として機能することで、二酸化炭素の還元を促進させたりする。
白金系化合物（Ｃ１）は、白金族元素を含む化合物である。白金族元素としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられ、これらの中では、パラジウムが好ましい。白金系化合物（Ｃ１）は、パラジウムを含むことで、二酸化炭素の還元を促進しやすくなる。
白金系化合物（Ｃ１）は、金属そのものでもよいし、酸化物でもよいし、その他の化合物でもよいが、好ましくは酸化物であり、酸化パラジウムが特に好ましい。酸化パラジウムとしては、例えば、ＰｄＯが挙げられる。

白金系元素からなる金属は、クラスターを構成してもよく、具体的にはパラジウムクラスターが挙げられる。パラジウムクラスターとしては、例えば化学式：Ｐｄ₇、Ｐｄ₆−Ｍ（なお、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈのいずれかである。）などで表されるものが挙げられる。これら構造を有するパラジウムクラスターは、A G Saputro et al 2016 J. Phys.: Conf. Ser. 739 012083などに示されるように、二酸化炭素を吸着可能であり、二酸化炭素の還元を一層促進しやすくなる。

触媒における白金系化合物（Ｃ１）の含有量は、酸化物（Ａ１）と酸化物（Ａ２）の合計量１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上５０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。これら下限値以上とすることで、二酸化炭素の還元を進行しやすくなる。また、これら上限値以下とすることで、含有量に見合った効果を得やすくなる。
白金系化合物（Ｃ１）を使用する場合、金属化合物（Ｂ１）の含有量に対する白金系化合物（Ｃ１）の含有量の比（Ｃ１／Ｂ１）は、例えば、１／１０００以上５以下、好ましくは１／９８０以上４以下、より好ましくは１／９７０以上４／５以下である。これら下限値以上とすること一酸化炭素を合成しやすくなり、また、これら上限値以下とすることでコスト低減につながる。

触媒の形状は、例えば粒状である。粒状とは、粉末状、粒子状、塊状、ペレット状等を含む概念であり、その形状も球状、板状、多角状、破砕状、柱状、針状、鱗片状などのいずれでもよい。したがって、触媒は、粒状の金属化合物（Ｂ１）の表面に、遷移金属酸化物（Ａ）などを結着させるとよい。
触媒の平均粒子径は、例えば１μｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以上６ｍｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５ｍｍ以下である。触媒の平均粒子径をこれら範囲内とすることで、吸熱反応の反応率を向上させやすくなる。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、電子顕微鏡で観察される一視野中の任意の２００個の触媒の粒径の平均値を意味する。この際、「粒径」とは、触媒の輪郭線上の２点間の距離のうち最大の長さを意味する。平均粒子径は、例えば塊状などであり、一次粒子が凝集している場合には、二次粒子の平均粒子径を意味する。
触媒は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ²／ｇ以上４５０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下であることがさらに好ましい。比表面積が上記範囲内であることで、反応率を向上させやすくなる。

［触媒の製造方法］
次に、本発明の触媒の製造方法について説明する。なお、以下の説明では、遷移金属酸化物（Ａ）、金属化合物（Ｂ１）、及び白金系化合物（Ｃ１）それぞれを得るための原料は、以下、それぞれ、遷移金属酸化物原料（ａ）、金属化合物原料（ｂ１）、及び白金系原料（ｃ１）として説明する。

本製造方法では、まず、金属化合物（Ｂ１）を用意する。金属化合物（Ｂ１）は、例えば金属化合物原料（ｂ１）を焼成することで用意するとよい。
金属化合物原料（ｂ１）としては、焼成することで金属化合物（Ｂ１）となるものであれば限定されないが、金属塩が好ましい。金属塩に使用する金属は、上記した金属化合物（Ｂ１）を構成する金属を使用する。金属化合物原料（ｂ１）に使用する金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物これらの複合物などが挙げられ、これらの中では硝酸塩が好ましい。したがって、遷移金属がマグネシウムである場合、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウムなどを使用すればよい。また、金属化合物（Ｂ１）が２種以上の成分を含む場合には、２種以上の金属塩を混合して使用するとよい。さらに、金属塩は適宜水和物を使用してもよい。

金属化合物原料（ｂ１）の焼成温度は、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは３５０〜８００℃である。金属化合物原料（ｂ１）は、焼成されることにより、好ましくは酸化物となるが、これら温度範囲内で焼成されることで容易に酸化物にすることができる。また、焼成温度を３００℃以上にすることで表面に付着した不純物の除去が可能であり、焼成温度を１２００℃以下にすることで過度の粒子成長を防ぐことが可能である。
また、例えば、昇温速度１〜２０℃／分、好ましくは昇温速度２〜１０℃／分で上記昇温温度になるように昇温するとよい。昇温速度を下限値以上とすることで、粒子生成を促進させることができ、上限値以下とすることで結晶の割れを避けることが可能である。
また、金属化合物原料（ｂ１）の焼成時間は、１〜２４時間が好ましく、１．５〜２０時間がより好ましい。これら下限値以上とすることで酸化物が形成され、また、表面に付着した不純物の除去が可能である。上限値以下とすることで、過度の粒子成長を防ぐことが可能である。

次に、上記で用意した金属化合物（Ｂ１）に遷移金属酸化物（Ａ）の原料となる成分（遷移金属酸化物原料（ａ））を付着した状態で焼成して、遷移金属酸化物（Ａ）を形成することが好ましい。
遷移金属酸化物原料（ａ）は、焼成することで第１の遷移金属酸化物となる第１の遷移金属酸化物原料（ａ１）、又は、第１の遷移金属酸化物原料（ａ１）と、焼成することで第２の遷移金属酸化物となる第２の遷移金属酸化物原料（ａ２）とからなる。原料（ａ１）、（ａ２）としては、焼成することで遷移金属酸化物（Ａ）となるものであれば限定されないが、遷移金属塩が好ましい。また、触媒が第１の遷移金属酸化物（Ａ１）と第２の遷移金属酸化物（Ａ２）とを含有する場合、原料（ａ１）及び（ａ２）の混合物を、金属化合物（Ｂ１）に付着した状態で焼成することが好ましい。
遷移金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、炭酸塩これらの複合物などが挙げられ、これらの中では複数溶媒での溶解度、水での溶解度の点で硝酸塩が好ましい。したがって、第１の遷移金属元素が鉄である場合、第１の遷移金属元素の金属塩としては、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄などを使用すればよいが、硝酸鉄が好ましい。また、第２の遷移金属がセリウムである場合、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウムなどを使用すればよいが、硝酸セリウムが好ましい。
したがって、第１の遷移金属元素が鉄であり、第２の遷移金属元素がセリウムである場合、遷移金属酸化物原料（ａ）として、硝酸鉄と硝酸セリウムの混合物を使用することがより好ましい。また、遷移金属塩は適宜水和物を使用することが好ましい。具体的には、計量精度の点で硝酸鉄９水和物を使用することが好ましく、硝酸鉄９水和物と硝酸セリウム６水和物の混合物を使用することがより好ましい。

また、上記した原料遷移金属酸化物原料（ａ）（すなわち、原料（ａ１）、又は原料（ａ１）と原料（ａ２）の混合物）は、例えば、均一分散の観点から水に溶解させ水溶液にして、金属化合物（Ｂ１）に付着させることが好ましく、具体的には、遷移金属酸化物原料（ａ）の水溶液に金属化合物（Ｂ１）を混合して、金属化合物（Ｂ１）に遷移金属酸化物原料（ａ）を付着させることが好ましい。また、金属化合物（Ｂ１）に遷移金属酸化物原料（ａ）の水溶液を塗布したり、該水溶液に金属化合物（Ｂ１）を含浸などしたりして、金属化合物（Ｂ１）に遷移金属酸化物原料（ａ）を付着させてもよい。また、上記混合、塗布、含浸後に乾燥などするとよい。さらに、必要に応じて、遷移金属酸化物原料（ａ）を付着させた後、アンモニア水溶液などのアルカリ成分などで中和させてもよく、乾燥する場合には、中和後に乾燥させるとよい。
乾燥は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で、例えば、０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間で行うとよい。このように乾燥することで均一に乾燥させることが可能である。

遷移金属酸化物原料（ａ）は上記のようにして金属化合物（Ｂ１）に付着させた後、焼成するとよい。遷移金属酸化物原料（ａ）の焼成温度は、加熱により酸化物が形成される温度であれば特に限定されないが、例えば、３５０〜１２００℃、好ましくは４００〜１０００℃である。焼成温度を３５０℃以上にすることで表面に付着した不純物の除去が可能であり、焼成温度を１２００℃以下にすることで過度の粒子成長を防ぐことが可能である。また、例えば、昇温速度１〜２０℃／分、好ましくは昇温速度２〜１０℃／分で上記昇温温度になるように昇温するとよい。昇温速度を下限値以上とすることで、粒子生成を促進させることができ、上限値以下とすることで結晶の割れを避けることが可能である。
また、遷移金属酸化物原料（ａ）の焼成時間は、１〜２４時間が好ましく、１．５〜２０時間がより好ましい。これら下限値以上とすることで、酸化物が形成され、また、表面に付着した不純物の除去が可能である。また、上限値以下とすることで、過度の粒子成長を防ぐことが可能である。

また、触媒が、さらに白金系化合物（Ｃ１）を含有する場合には、まず、金属化合物（Ｂ１）を用意し、次に、遷移金属酸化物原料（ａ）、及び白金系原料（ｃ１）から選択された１つの原料を上記金属化合物（Ｂ１）上に付着して焼成して、最後に、遷移金属酸化物原料（ａ）、及び白金系原料（ｃ１）から選択された残りの１つの原料をさらに付着して焼成するとよい。
これらのなかでは、ガス反応中に触媒とガスが衝突して反応することで、高反応速度を得る観点から、金属化合物（Ｂ１）を用意し、次に、遷移金属酸化物原料（ａ）を上記金属化合物（Ｂ１）上に付着して焼成して、その後、白金系原料（ｃ１）をさらに付着して焼成することが好ましい。
白金系原料（ｃ１）としては、焼成することで白金系化合物（Ｃ１）となるものであれば限定されないが、上記した白金系元素の金属塩が好ましい。その金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、これらの複合物などが挙げられ、これらの中では塩化物が好ましい。したがって、白金系元素がパラジウムである場合、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウムなどを使用すればよいが、塩化パラジウムが好ましい。また、白金系元素が２種以上含む場合には、２種以上の金属塩を混合して使用するとよい。さらに、金属塩は適宜水和物を使用してもよい。
遷移金属酸化物原料（ａ）の付着方法及び焼成方法は、上記と同様である。また、白金系原料（ｃ１）の付着方法は、原料（ａ）と同様に、混合、塗布、含浸などの公知の方法で行うとよい。詳細は、上記した通りである。また、白金系原料（ｃ１）は、水に溶解させて水溶液にして付着させるとよく、塗布、含浸後に乾燥などするとよい。

白金系原料（ｃ１）の焼成温度は、例えば、３００〜１２００℃、好ましくは３５０〜８００℃である。金属化合物原料（ｂ１）は、焼成されることにより、好ましくは酸化物又は金属となるが、これら温度範囲内で焼成されることで容易に酸化物又は金属を形成することができる。焼成温度を３００℃以上にすることで表面に付着した不純物の除去が可能であり、焼成温度を１２００℃以下にすることで過度の粒子成長を防ぐことが可能である。また、例えば、昇温速度１〜２０℃／分、好ましくは昇温速度２〜１０℃／分で上記昇温温度になるように昇温するとよい。昇温速度を下限値以上とすることで粒子生成を促進させることができ、上限値以下とすることで結晶の割れを避けることが可能である。
白金系原料（ｃ１）の焼成時間は、１〜２４時間が好ましく、１．５〜１０時間がより好ましい。これら下限値以上とすることで、表面に付着した不純物の除去が可能である。また、上限値以下とすることで、過度の粒子成長を防ぐことが可能である。

以上の好ましい実施形態の製造方法で触媒を製造すると、金属化合物（Ｂ１）に、酸化物（Ａ１）、酸化物（Ａ１）及び酸化物（Ａ２）、酸化物（Ａ１）及び白金系化合物（Ｃ１）、又は酸化物（Ａ１）、酸化物（Ａ２）及び白金系化合物（Ｃ１）が結着される。したがって、遷移金属酸化物（Ａ）と金属化合物（Ｂ１）との相互作用などにより二酸化炭素をより効率的に還元させることが可能になる。
なお、金属化合物（Ｂ１）の表面に、遷移金属酸化物（Ａ）を担持させる方法は、上記した方法に限定されず、例えば、金属化合物（Ｂ１）の表面に、スッパッタリングなどにより遷移金属酸化物（Ａ）を付着させてもよい。白金系化合物（Ｃ１）も同様に金属化合物（Ｂ１）の表面に、スッパッタリングなどにより付着させてもよい。

［触媒混合物］
本発明は、上記触媒を含有する触媒混合物も提供する。触媒混合物は、上記触媒に加えて、不活性緩衝材料を含有する。不活性緩衝材料は、上記触媒と混合されて使用されるものであり、不活性緩衝材料は、触媒に対して結着などしておらず、触媒の各成分と化学的な結合を生じさせない状態で、触媒と混合される。
上記した本発明の触媒は、吸熱反応触媒である。したがって、本発明の触媒により促進又は進行される吸熱反応は、その触媒の周囲の熱を吸収する。このような吸熱反応による温度低下が伝播していくことで系全体の反応温度が低下し、吸熱反応が進行しにくくなることがある。触媒混合物では、不活性緩衝材料が、触媒に混合され、触媒と触媒の間に入り込んでいる。そのため、吸熱反応により生じた一部の温度低下が伝播しにくくなり、系全体としての温度低下が防止される。それにより、吸熱反応の反応率が良好に維持される。

本発明の触媒は、遷移金属酸化合物（Ａ）自体を酸化又は還元させながら、他の化合物を還元又は酸化させる吸熱反応触媒であり、上記したとおり例えばケミカルルーピング用触媒として使用される。触媒自体が酸化又は還元する吸熱反応触媒、又はケミカルルーピング用触媒は、触媒を活性化させて、酸化又は還元反応を進行させるのに、一般的に比較的高温の加熱が必要で、多くの熱エネルギーを吸収し、触媒自体及びその周囲の温度が比較的大きく低下する。触媒混合物では、触媒で大きな温度低下があっても、温度低下が不活性緩衝材料により他の触媒に伝播しにくくなるので、反応率の低下を十分に抑制できる。

不活性緩衝材料は、触媒が促進させる吸熱反応に対して、不活性であり、吸熱反応を化学的に促進又は進行させない。不活性緩衝材料は、好ましくは無機酸化物が使用される。無機酸化物としては、上記した遷移金属酸化物（Ａ）以外の化合物であり、第４族元素を含む酸化物、第１４族元素を含む酸化物が挙げられる。酸化物は上記元素の単純酸化物でもよいし、これらを含む複合酸化物でもよい。
第４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。第１４族元素としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などが挙げられる。
複合酸化物としては、上記した元素の２種以上の複合酸化物、又はこれらから選択される１種以上と他の少なくとも１種の元素の複合酸化物などが挙げられる。
以上のような酸化物を使用することで、吸熱反応による温度低下の伝播が抑制されやすくなり、吸熱反応の反応率の低下を抑制しやすくなる。
無機酸化物としては、具体的にはチタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛などが挙げられる。
不活性緩衝材料としては、温度低下の伝播を抑えて反応率を向上させる観点から、上記した中では、チタニア、ジルコニア、シリカ、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化鉛が好ましく、チタニア、ジルコニア、シリカ、酸化ゲルマニウムがより好ましく、チタニア、ジルコニア、シリカがさらに好ましく、ジルコニア、シリカが特に好ましく、シリカが最も好ましい。
不活性緩衝材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

不活性緩衝材料は、例えば粒状である。粒状とは、上記したように、粉末状、粒子状、塊状ペレット状等を含む概念であり、その形状も球状、板状、多角状、破砕状、柱状、針状、鱗片状などのいずれでもよい。本発明では、好ましくは、不活性緩衝材料及び触媒のいずれもが、粒状の形状で混合され、それにより、触媒と触媒の間に、不活性緩衝材料が入り込みやすくなる。また、不活性緩衝材料及び触媒は、いずれもが粒状の形状で、均一に分散して混合されることがより好ましい。

不活性緩衝材料の平均粒子径は、例えば１μｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは３μｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下である。不活性緩衝材料の平均粒子径をこれら範囲内とすることで、吸熱反応による温度低下を抑制しやすくなる。
また、触媒の平均粒子径に対する、不活性緩衝材料の平均粒子径の比は、１／２０以上２０以下が好ましく、１／１０以上１０以下がより好ましく、１／５以上５以下がさらに好ましい。平均粒子径をこれら範囲内とすることで、不活性緩衝材料と触媒が適度に混合して、吸熱反応を十分に進行させつつ吸熱反応による温度低下を効果的に抑制できる。

触媒混合物において、触媒に対する不活性緩衝材料の体積比は、２／８以上８／２以下が好ましく、３／７以上７／３以下が好ましく、４／６以上６／４以下が好ましい。
体積比をこれら範囲内にすることで、不活性緩衝材料を使用したことによる効果を発揮しやすくなるとともに、不活性緩衝材料によって反応効率が低下するなどの不具合も生じにくくなる。
なお、触媒混合物は、触媒及び不活性緩衝材料からなるものでもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、触媒及び不活性緩衝材料以外の物質を含んでいてもよい。そのような物質は、触媒混合物の全体積の例えば２０体積％以下、好ましくは１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以下である。

［触媒混合物の製造方法］
触媒混合物は、予め用意した上記触媒と不活性緩衝材料とを混合することで得ることができる。混合は、特に限定されないが、公知の混合機を使用して行うとよい。例えば、容器自体を回転又は振とうさせて、内部に投入された内容物（すなわち、触媒と不活性緩衝材料）を混合させる容器可動タイプ、容器内部に設けられたスクリューなどにより内容物を混合させる攪拌タイプなどを使用すればよい。このようにして得られた触媒混合物は、後述するように反応器などに充填して使用される。

［触媒の使用方法］
本発明の触媒は、上記したとおり、例えばケミカルルーピングで使用される。また、本発明の触媒は、上記したとおり、二酸化炭素還元用触媒として使用される。より具体的には触媒を還元させる触媒還元反応と、触媒を用いて二酸化炭素を還元させる二酸化炭素還元反応とを行うとよく、触媒は、二酸化炭素還元反応と触媒還元反応の間を循環するように使用される。触媒を還元させる触媒還元反応では還元剤を使用する。

また、本発明の触媒は、いわゆる逆シフト反応に使用されることが好ましい。逆シフト反応は、二酸化炭素と水素から、一酸化炭素と水を生成する反応である。逆シフト反応は、ケミカルルーピングでは触媒還元反応（第１プロセス）及び二酸化炭素還元反応（第２プロセス）に分割して行われ、触媒還元反応が以下の式（Ａ）に示す反応となり、二酸化炭素還元反応が以下の式（Ｂ）で示す反応となる。
Ｈ₂（ガス） ＋ ＭＯ_ｘ（固体） →Ｈ₂Ｏ（ガス）＋ＭＯ_ｘ−ｎ（固体） （Ａ）
ＣＯ₂（ガス） ＋ ＭＯ_ｘ−ｎ（固体） →ＣＯ（ガス）＋ ＭＯ_ｘ（固体） （Ｂ）
（なお、式（１）、（２）において、Ｍ、ｘ、ｎは上記と同じである。）
すなわち、触媒還元反応では還元剤である水素が酸化されて水が生成される。また、二酸化炭素還元反応では、二酸化炭素を還元させて一酸化炭素が生成される。

触媒還元反応の反応温度は、還元反応が進行できる温度であればよいが、例えば３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上である。４００℃以上とすることで還元反応が進行しやすく、特に、５００℃以上とすることで効率的な還元反応の進行が可能となる。
触媒還元反応の温度は、例えば、８５０℃以下、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。これら上限値以上にすることで、経済性の向上が可能である。

また、二酸化炭素還元反応の反応温度は、例えば、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上である。これら下限値以上にすることで、二酸化炭素還元反応を適切に進行させることが可能になる。
なお、上記ケミカルルーピングにおける二酸化炭素還元反応の反応温度は、金属化合物（Ｂ）が金属化合物（Ｂ１）を含む場合には、上記で説明したように、金属化合物（Ｂ１）の平衡反応開始温度以上にすることが好ましい。
上記ケミカルルーピングにおける二酸化炭素還元反応の反応温度は、具体的には、１０００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは７００℃以下、よりさらに好ましくは６５０℃以下である。本発明の触媒は、低温下でも高い還元率で還元反応を行うことができるので、二酸化炭素還元反応を比較的低温にすることが可能である。また、６５０℃以下とすることで廃熱活用が可能となる。さらに、二酸化炭素還元反応の反応温度は、４５０℃以下にすることも可能である。４５０℃以下とすることで更なる経済性の向上が可能である。

なお、本発明では、二酸化炭素還元反応で得られる還元物は、一酸化炭素以外でもよく、具体的にはメタンが挙げられる。上記二酸化炭素還元反応で得られた一酸化炭素などの還元物は、さらに微生物発酵などにより有機物質などに変換されるとよい。微生物発酵としては、嫌気性発酵が挙げられる。得られる有機物質としては、メタノール、エタノール、酢酸、ブタノール、これらの誘導体、又はこれらの混合物、イソプレンなどのＣ５以上の化合物などが挙げられる。
さらに、一酸化炭素などの還元物は、金属酸化物などにより、従来石油化学により合成される炭化水素、アルコールを含むＣ１からＣ２０までの化合物に変換されてもよい。得られる具体的な化合物としてはメタン、エタン、プロピレン、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、酢酸、酪酸、炭酸ジエチル、ブタジエンなどが挙げられる。

（還元装置）
また、本発明のケミカルルーピングは、各種の還元装置で行わればよく、例えば、二酸化炭素還元を行う二酸化炭素還元装置で行われる。二酸化炭素還元装置は、上記触媒を備える装置である。二酸化炭素還元装置は、触媒固定ガス交換型でもよいし、触媒循環型でもよい。

（触媒固定ガス交換型還元装置）
触媒固定ガス交換型は、触媒を固定して反応器に供給されるガスを切り替えることでケミカルルーピングを行う還元装置である。触媒固定ガス交換型還元装置は、触媒が充填された反応器（第１の反応器）と、反応器に接続される供給口及び排出口を備える。
触媒固定ガス交換型還元装置では、反応器に供給口から二酸化炭素（気体）が供給され、反応器内部において、触媒により二酸化炭素が還元される二酸化炭素還元反応が行われる。二酸化炭素還元反応では、通常、一酸化炭素が生成される。
また、反応器に供給口から還元剤（気体）が供給され、触媒が還元される触媒還元反応が行われる。還元剤は典型的には水素であり、水素が還元剤であると、触媒還元反応では、通常、水が生成される。

触媒固定ガス交換型還元装置では、供給口より供給されるガスが、所定時間ごとに、二酸化炭素と還元剤に切り替わり、これにより、二酸化炭素還元反応及び触媒還元反応が交互に行われる。
触媒は、二酸化炭素還元反応では還元剤として作用し酸化するとともに、酸化した触媒は、触媒還元反応で反応器に供給された水素などの還元剤により還元され、再び二酸化炭素還元反応で使用される。このように、本発明の触媒は、二酸化炭素還元反応及び触媒還元反応の間を循環（looping）して使用される。

触媒固定ガス交換型還元装置は、好ましくは二酸化炭素供給器と、水素供給器と、切替えシステムとをさらに備えるとよい。二酸化炭素供給器は、二酸化炭素を供給できれば特に限定されず、発電設備、焼却設備、製鉄設備など、二酸化炭素を排出する設備（二酸化炭素排出設備）でもよいし、二酸化炭素を内部に充填したボンベなどでもよい。水素供給器も特に限定されないが、水素を生成する設備でもよいし、水素を内部に充填したボンベなどでもよい。
切替えシステムは、反応器と、二酸化炭素供給器及び水素供給器を交互に連結させるものであればよい。なお、ここでいう「連結」とは、二酸化炭素供給器又は水素供給器から二酸化炭素又は水素が反応器に供給されるように、二酸化炭素供給器又は水素供給器と反応器が接続されることを意味する。

二酸化炭素還元反応を行うための二酸化炭素の供給時間は、装置の種類、大きさなどに合わせて適宜調整されるが、好ましくは１分以上１８０分以下、より好ましくは２分以上１２０分以下である。１分以上とすることでシステム制御が簡易であり、１８０分以下とすることで少ない触媒量で反応が可能である。
また、触媒還元反応を行うための還元剤の供給時間は、例えば１分以上１２０分以下、好ましくは１分以上６０分以下である。１分以上とすることでシステム制御が簡易であり、１２０分以下とすることで少ない触媒量で反応が可能である。

触媒固定ガス交換型還元装置は、それぞれに触媒が充填された第１及び第２の反応器を備えていてもよい。第１及び第２の反応器を備える場合、上記した二酸化炭素排出設備等の二酸化炭素供給器から二酸化炭素が供給されるラインが、両方の反応器に接続されるとよい。また、第１及び第２の反応器には、上記した水素供給器などから水素などの還元剤が供給されるラインも接続されるとよい。第１及び第２の反応器を備える場合も、触媒固定ガス交換型還元装置は、切替えシステムを備えるとよく、第１の反応器および第２の反応器が、切替えシステムにより二酸化炭素供給器および水素供給器に交互に連結されるとよい。

上記構成によれば、二酸化炭素排出設備から継続的に二酸化炭素が排出されても、二酸化炭素が供給される反応器を、第１及び第２の反応器に交互に切り替えることで、触媒固定ガス交換型還元装置では継続的に二酸化炭素が還元される。一方で、二酸化炭素が供給されない間、第１及び第２の反応器に還元剤を供給することで、二酸化炭素還元反応で酸化された触媒を還元し、二酸化炭素の還元に再利用できるようにする。
各反応器への二酸化炭素の供給時間は、装置の種類、大きさなどに合わせて適宜調整されるが、例えば１分以上１８０分以下、好ましくは２分以上１２０分以下である。１分以上とすることでシステム制御が簡易であり、１８０分以下とすることで少ない触媒量で反応が可能である。
また、各反応器への還元剤の供給時間は、例えば１分以上１２０分以下、好ましくは１分以上６０分以下である。１分以上とすることでシステム制御が簡易であり、１２０分以下とすることで少ない触媒量で反応が可能である。

上記した切替えシステムは、特に限定されないが、第１の反応器（又は第１及び第２の反応器）の供給口と二酸化炭素供給器及び水素供給器それぞれとを接続するラインにバルブなどを設け、そのバルブの開閉により、各反応器が二酸化炭素供給器又は水素供給器に交互に連結されようにするとよい。また、切替えシステムは、第１の反応器（又は第１及び第２の反応器）の供給口を、分岐管などを介して二酸化炭素供給器及び水素供給器に接続し、かつ反応器の供給口に供給されるガス（二酸化炭素又は水素）を分岐管において切り替えることで、各反応器が二酸化炭素供給器又は水素供給器に交互に連結されようにしてもよい。切替えシステムは、二酸化炭素又は還元剤（水素）の供給時間が上記した所定の範囲となるように制御されるとよい。
なお、触媒固定ガス交換型還元装置は、３つ以上の反応器を備えていてもよく、３つ以上の反応器に順次二酸化炭素が供給されてもよい。

（触媒循環型還元装置）
触媒循環型還元装置は、複数の反応器間で触媒を循環させて、ケミカルルーピングを行う。触媒循環型還元装置は、それぞれ二酸化炭素還元反応及び触媒還元反応を行うための第１及び第２の反応器と、触媒を２つの反応器間で循環させる触媒循環経路とを有する。触媒循環型還元装置では、第１の反応器に二酸化炭素が供給され上記二酸化炭素還元反応が行われ、還元された物質（例えば、一酸化炭素）が排出されるとともに、第２の反応器に還元剤（例えば、水素）が供給され、触媒が還元される触媒還元反応が行われる。第２の反応器では、触媒の還元により、還元剤は酸化され、酸化された物質（例えば、水）がガスとして排出される。
また、第１の反応器で酸化させた触媒が第２の反応器に送られ、かつ第２の反応器で還元された触媒が第１の反応器に送られることで、触媒が循環させられる。このように触媒を反応器間で循環させることで、第１及び第２の反応器それぞれで、二酸化炭素還元反応及び触媒還元反応それぞれを継続的に行っても、触媒は、失活することなく、長期間使用し続けることが可能になる。

なお、以上の使用方法の説明においては、触媒を使用する場合を例に具体的に説明したが、触媒混合物を使用する場合も、触媒の代わりに触媒混合物を使用すればよく、その他の構成は同様であるのでその説明は省略する。
また、還元装置が２つ以上の反応器を備える場合、少なくとも１つの反応器に触媒が充填され、その他の反応器に触媒混合物が充填されてもよい。

［二酸化炭素還元システム］
還元装置は、上記したように、各種の二酸化炭素排出設備に接続されて使用されるが、二酸化炭素排出設備に設けられる燃焼炉で発生した熱エネルギーを利用して二酸化炭素を加熱する二酸化炭素還元システムに使用することが好ましい。以下、二酸化炭素還元システムの好ましい実施形態について詳細に説明する。

本発明の好ましい一実施形態に係る二酸化炭素還元システム１０を図１に示す。二酸化炭素還元システム１０は、燃焼炉１１、熱交換器２０、二酸化炭素分離装置３０、循環経路４０、及び還元装置５０を備える。

（燃焼炉）
二酸化炭素還元システム１０における燃焼炉１１は、例えば廃棄物などを焼却する焼却炉が挙げられる。焼却炉の種類は、特に限定されないが、ストーカー式焼却炉、流動床式焼却炉、キルン式焼却炉、ガス化溶融炉など公知のものが使用される。焼却炉は、これらの方式の２以上を組み合わせたものであってもよい。燃焼炉１１は、これらの中ではストーカー式焼却炉が好ましい。また、燃焼炉１１は、廃棄物を焼却するものに限定されず、被燃焼物を燃焼させることで発生する排気ガスに、二酸化炭素が含有されるものであれば、高炉など、コークスなどの廃棄物以外を燃焼させるものであってもよい。燃焼炉１１としては、廃棄物を焼却する焼却炉が好ましい。

図２は、燃焼炉１１がストーカー式焼却炉である場合の模式図である。ストーカー式焼却炉は、図２に示すように、廃棄物などの被燃焼物が投入される投入口１２と、投入された被燃焼物を燃焼させるストーカー１３と、ストーカー１３における燃焼により生成された焼却灰が排出される灰排出口１４とを備える。

ストーカー１３は、一般的に、階段状又は傾斜状になっており、投入口１２からストーカー１３の上段に投入された被燃焼物は、ストーカー１３の上段で乾燥され、その後中段に送られて中段で被燃焼物が燃焼される。次いで、燃焼された被燃焼物は、後段に送られて後段で後燃焼されて、焼却灰となって灰排出口１４から排出される。また、ストーカー１３には、被燃焼物を燃焼させるために、ストーカー１３の下方などから酸素、空気などが送られる。

燃焼炉１１において、被燃焼物が燃焼される燃焼室１７は、ストーカーが設けられる下段燃焼室１５と、下段燃焼室１５の上方に接続されたガス燃焼室１６とからなり、ストーカー１３における燃焼により発生したガスは、ガス燃焼室１６でさらに燃焼される。ガス燃焼室１６でさらに燃焼されたガスは、排気ガスとして、ガス燃焼室１６（すなわち、燃焼室１７）に接続されるガス排出路１８を通って燃焼炉１１の外部に出され、後述するように二酸化炭素分離装置３０に送られる。

排気ガスは、被燃焼物の燃焼により生じた二酸化炭素が含まれる。排気ガスには、一般的に二酸化炭素以外にも、窒素、酸素、一酸化炭素、及び水（水蒸気）が含まれてもよい。また、燃焼炉１１の燃料方式によっては、二酸化炭素以外にも、一酸化炭素、水素を含む混合ガスであってもよい。したがって、排気ガスには、上記ガスに加えてさらに一酸化炭素、水素が含まれてもよい。
排気ガスは、例えば、二酸化炭素が２〜３０質量％、一酸化炭素が１５〜４５％、水素が１０〜５０％、窒素が２５〜６７質量％、酸素が０．５〜２０質量％、水が５〜４０質量％含まれるものであってもよい。また、例えば、二酸化炭素が２．５〜２５質量％、窒素が３５〜７０質量％、酸素が４〜１８質量％、水が１０〜３５質量％含まれるものであってもよい。

ガス排出路１８に燃焼室１７から送られる排気ガスの温度Ｔ１は、燃焼直後のガスであるため高温である。具体的には、例えば２００〜１３００℃、好ましくは３００〜９００℃である。
なお、上記では燃焼室１７は、下段燃焼室１５とガス燃焼室１６とからなる構成が示されるが、ガス焼却室１６は省略され、下段燃焼室１５がガス排出路１８に直接接続されてもよい。また、以上では、燃焼炉がストーカー式焼却炉である場合を例に説明したが、燃焼炉は、いかなるものでもよく、燃焼室と、ガス排出路とを備える公知の燃焼炉を適宜使用すればよい。

（熱交換器）
二酸化炭素還元システム１０は、上記のように熱交換器２０を備える。本実施形態において熱交換器２０はガス排出路１８に取り付けられる。熱交換器２０は、燃焼室１７から送られた、ガス排出路１８内部の排気ガスを冷却する。
なお、熱交換器２０の内部に通される媒体は、後述するように、二酸化炭素分離装置３０によって分離された二酸化炭素である。熱交換器２０内部の二酸化炭素は、燃焼室１７から送られた、ガス排出路１８内部の高温にされた排気ガスと熱交換することで加熱される。

熱交換器２０は、いかなる形態でもよく、管式、プレート式のいずれでもよいし、これらを組み合わせたものでもよい。また、管式は、例えば、伝熱管がコイル状、コンデンサー状に巻かれたものでもよいし、複数の管が束ねられたものでもよい。また、熱交換器２０は、図２に示すようにガス排出路１８内部に設けられてもよいし、ガス排出路１８の外周面に沿うように設けられてもよいが、ガス排出路１８内部に設けられることが好ましい。
また、ガス排出路１８内部には、熱交換器２０以外にも熱交換器（図示しない）が設けられ、その熱交換器によってもガス排出路１８内部の排気ガスが冷却されてもよい。そのような熱交換器は、例えば、ボイラーの一部を構成し、排気ガスによって加熱された熱交換器内部の媒体が、ボイラーを駆動させるために使用されてもよい。

熱交換器２０で冷却された排気ガスは、ガス排出路１８から燃焼炉１１の外部に出されて、図１に示すように、二酸化炭素分離装置３０に送られる。ここで、排気ガスは、二酸化炭素分離装置３０に直接送られてもよいが、様々な処理をした後、二酸化炭素分離装置３０に送られることが好ましい。
例えば、図１に示すように、ガス排出路１８と二酸化炭素分離装置３０の間の経路上には、冷却装置２１が設けられ、熱交換器２０で冷却された排気ガスは、冷却装置２１でさらに冷却された上で二酸化炭素分離装置３０に送られてもよい。冷却装置２１としては、特に限定されないが、熱交換器、冷却塔などが挙げられる。冷却塔は、水噴霧式、空冷式など、焼却炉で一般的に使用されるものを使用すればよい。

また、ガス排出路１８と二酸化炭素分離装置３０の間の経路上には、清浄装置２２が設けられ、熱交換器２０で冷却された排気ガスは、清浄装置２２で清浄された後、二酸化炭素分離装置３０に送られるとよい。清浄装置２２としては、バグフィルタなどの煤塵除去装置、活性炭フィルタなどの各種吸着フィルタ、脱硝反応塔などの窒素酸化物除去装置、酸性ガス除去装置などが挙げられ、これら清浄装置で煤塵、ダイオキシン、塩化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、有機物などが除去される。
なお、二酸化炭素還元システム１０には、冷却装置２１と清浄装置２２のいずれか一方が設けられてもよいし、両方が設けられてもよいし、両方とも設けられなくてもよい。また、冷却装置２１及び清浄装置２２以外の処理装置が設けられてもよい。また、冷却装置２１及び清浄装置２２は、それぞれ単数であってもよいし、複数設けられてもよい。

二酸化炭素分離装置３０に送られる排気ガスは、上記のように熱交換器２０で冷却され、また、上記したように必要に応じてさらに冷却装置２１により冷却されることで低温となる。ただし、耐熱性を有する二酸化炭素分離装置３０など、二酸化炭素分離装置３０の種類によっては、冷却装置２１によって冷却されずに二酸化炭素分離装置３０に送られてもよい。さらに、排気ガスは、後述するように熱交換器２０によって冷却されず、又は熱交換器２０及び冷却装置２１のいずれによっても冷却されずに二酸化炭素分離装置３０に送られてもよい。

二酸化炭素分離装置３０に送られる排気ガスの温度Ｔ２は、例えば０〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは５〜４５０℃である。温度Ｔ２を上記範囲内にすることで、二酸化炭素分離装置３０に負荷をかけることなく、排気ガスから二酸化炭素を適切に分離することが可能になる。なお、ガス排出路１８から排出された排気ガスは、ブロワー（図示しない）などにより圧力が付与された状態で、二酸化炭素分離装置３０に送られるとよい。

（二酸化炭素分離装置）
二酸化炭素分離装置３０は、燃料炉１１から送られてきた排気ガスから二酸化炭素を分離する。二酸化炭素分離装置３０の分離方式としては、特に限定されないが、化学吸収法、固体吸収法、膜分離法などが挙げられる。化学吸収法に使用する装置としては、例えば、排気ガス中の二酸化炭素をアミン溶液などからなる溶液に吸収させて分離する装置、圧力変動吸着法(ＰＳＡ法)などを利用した装置などが挙げられる。固体吸収法に使用する装置としては、二酸化炭素を吸収可能な固体吸収剤を多孔質支持体に担持させたものなどが挙げられる。また、ＴＳＡ（Thermal Swing adsorption）法を利用した装置などでもよい。膜分離法に使用する装置としては、二酸化炭素分離膜が挙げられる。二酸化炭素分離膜としては、ＰＢＩ系（ポリベンゾイミダゾール系）の分離膜などが挙げられる。ＰＢＩ系分離膜は耐熱性を有し、比較的高温の排気ガスでも二酸化炭素を分離することが可能である。これらの中では、二酸化炭素分離膜を使用することが好ましい。

本発明において二酸化炭素分離装置３０における二酸化炭素の分離とは、厳密に排気ガスから二酸化炭素を単離する必要はなく、二酸化炭素の含有率が高められたガスと、その他のガスとに分離されればよい。二酸化炭素の含有率が高められたガスにおける二酸化炭素の含有率は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５５〜９９質量％である。なお、以下では、このように二酸化炭素の含有率が高められたガスも、説明を簡略化するために、単に分離された二酸化炭素として説明する。

分離された二酸化炭素は、循環経路４０により、上記した熱交換器２０に送られ、熱交換器２０内部を通る媒体として使用される。ここで、分離された二酸化炭素の温度Ｔ３は、例えば、０〜５５０℃、好ましくは５〜４５０℃である。したがって、熱交換器２０内部において、分離された二酸化炭素は、燃焼炉１１内部で発生した排気ガスと熱交換され加熱される。これにより、燃焼炉１１内部の燃焼により発生した熱エネルギーが効率的に利用される。
熱交換器２０において加熱された二酸化炭素は、循環経路４０を通って、還元装置５０に送られる。一方で、燃焼炉１１で発生した排気ガスは、熱交換器２０内部を通る二酸化炭素により冷却され、上記したとおり、燃焼炉１１の外部に出されて、二酸化炭素分離装置３０に送られる。

二酸化炭素分離装置３０において分離された二酸化炭素は、例えばブロワーなどにより、圧力が付与された状態で、循環経路４０を通って、還元装置５０に送られてもよい。ここで、循環経路４０の内部の圧力は、例えば、１０１．３５〜９９９ｋＰａが好ましく、１０１．５０〜５００ｋＰａがより好ましい。二酸化炭素は、圧力を付与したうえで循環経路４０を通すことで、熱交換器２０において効率良く熱交換される。

なお、二酸化炭素分離装置３０において分離された二酸化炭素は、上記した熱交換器２０内部を通るように循環させられればよいが、例えば、上記した冷却装置２１に使用される熱交換器の内部も通るように循環させられてもよい。すなわち、分離された二酸化炭素は、冷却装置２１の熱交換器内部、及び熱交換器２０内部をこの順に通って、還元装置５０に送られてもよい。このような態様によれば、分離された二酸化炭素は、燃焼炉１１で発生した熱エネルギーによってより効率的に加熱される。

（還元装置）
還元装置５０には、熱交換器２０などで加熱された二酸化炭素が供給され、二酸化炭素が還元される。還元装置５０は、上記した還元装置が使用され、ケミカルルーピングを行うことで二酸化炭素を還元する。還元装置５０では、二酸化炭素の還元により、一酸化炭素などの還元物が得られる。
還元装置５０に供給される二酸化炭素の温度Ｔ４は、２００〜９００℃が好ましく、３００〜７００℃がより好ましい。二酸化炭素の温度Ｔ４を上記範囲内とすることで、還元装置５０における追加的な加熱を少なくすることができ、または、加熱をしなくても、二酸化炭素を還元することが可能になる。

還元装置５０には、上記したとおり、水素などの還元剤も供給されるが、還元剤も同様に加熱されて供給されるとよい。具体的には、供給される還元剤は、例えば、２００℃以上に加熱されているとよいが、好ましくは２００℃以上７００℃以下、より好ましくは２００℃以上６５０℃以下である。
水素などの還元剤の加熱方法は、特に限定されないが、二酸化炭素と同様に、燃焼炉（ガス排出路）に取り付けられた熱交換器の内部や、冷却装置２１の熱交換器内部に媒体として通すことで加熱してもよいし、他の方法で加熱してもよい。

還元装置５０で得られた一酸化炭素などの還元物は、上記のとおり、さらに微生物発酵、金属触媒による化合物合成などにより有機物質などに変換されるとよい。また、還元装置５０において、水素などの還元剤は還元され水などになるが、得られた水などの物質は、反応器から排出後に適宜液化などされるとよい。

なお、以上の好ましい実施形態では、燃焼炉で発生した二酸化炭素を含む排気ガスを冷却する熱交換器が設けられたが、熱交換器は設けられなくてもよく、燃焼炉で発生した二酸化炭素を含む排気ガスは、熱交換器で冷却されずに二酸化炭素分離装置に送られてもよい。
ただし、この場合も、分離された二酸化炭素は、燃焼炉で発生した熱により加熱される必要があるので、例えば、燃焼室にパイプなどを通し、そのパイプ中に二酸化炭素分離装置で分離された二酸化炭素を通過させることで二酸化炭素を加熱するとよい。

以上の還元システムによれば、二酸化炭素分離装置で分離された二酸化炭素を、燃焼炉で生じた熱エネルギーを利用して加熱した上で、還元装置で還元することで、燃焼炉で発生した排気ガスに含まれる二酸化炭素を効率的に還元することができる。また、熱容量が大きく、かつ不活性である二酸化炭素を熱回収媒体としたことにより、燃焼炉で発生した熱を安全かつ効率的に回収することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

以下の実施例１〜３、比較例１〜２において触媒を作製して触媒性能を評価した。
［実施例１］
（触媒の調製）
硝酸鉄９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）３．４ｇを水２０ｇに溶解させ、鉄水溶液を調製した。担体としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ、富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）（金属化合物（Ｂ１））２ｇをバイアルに移し、そこに鉄水溶液２３．４ｇを加えた。８０℃に加熱しながら４時間ホットスターラーにより攪拌した後、２時間静置させ乾燥させた。その後、電気炉で、昇温速度２．５℃／ｍｉｎ、焼成温度４１５℃、焼成時間１６時間の条件で焼成し、酸化マグネシウムに遷移金属酸化物（Ａ）として酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を担持させた粒状（平均粒子径１０μｍ、比表面積６６ｍ^２/ｇ）の触媒を得た。酸化マグネシウムの含有量は、酸化鉄１００質量部に対して、５００質量部であった。

なお、各分子の質量は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。具体的には、まず以下の方法で測定サンプルを調製した。すなわち、触媒５０ｍｇを塩酸（濃度６０質量％）２０ｍＬに溶解させて触媒を溶解させた。残渣が残る場合は濃硝酸２０ｍＬをさらに追加した。得られた溶液を密閉し、オーブンを用いて６５℃で３０分、続いて１００℃で７０分の加熱を行い触媒を分解した。得られた溶液に対して超純水（メルク社製「ミリＱ水製造装置」で製造された超純水）を添加し、５０ｍＬにメスアップすることで測定サンプルを調製した。
得られた測定サンプルを誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）に導入して測定を行った。測定条件は以下の通りである。
機器：ＣＣＤマルチＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
干渉除去ガスモード：Ａｒ
測定方式：ラジアル測光方式
測定方法：検量線法。既知濃度の測定元素を含む標準溶液、その２倍希釈液および１０倍希釈液、並びにコントロール溶液を準備し、コントロール溶液、１０倍希釈液、２倍希釈液、および標準溶液（母液）をこの順でＩＣＰ−ＡＥＳに導入することで検量線を作成した。

（触媒評価）
マイクロリアクターと、マイクロリアクターに直結するガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）とを備える迅速触媒評価システム（フロンティア・ラボ株式会社製「シングルμ−リアクターＲｘ−３０５０ＳＲ」）を用いて、以下の手順により触媒を評価した。
まず、内径３ｍｍの反応管に上記で得られた触媒を４ｃｍの高さで充填した。マイクロリアクターには、水素ガスを流量３０ｍｌ／ｍｉｎで２０分間流して触媒還元反応を実施して、触媒を還元させた。このとき、リアクターの排出口から排出されるガスには、水蒸気が含まれていた。その後、ガス交換のために窒素ガスを流量５０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間流した後、二酸化炭素ガスを流量１．４ｍｌ／ｍｉｎで５０分間流して二酸化炭素還元反応を実施して、二酸化炭素ガスを還元した。このとき、リアクターの排出口から排出されるガスには、一酸化炭素が含まれていた。その後、ガス交換のために、窒素ガスを流量５０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間流した。なお、本試験では、リアクターの温度を６５０℃に維持した。
二酸化炭素還元反応において、排出口から排出されるガスを、ガスクロマトグラフ質量分析計で分析して、二酸化炭素の消費量、及び１分間かつ触媒１ｇあたりの一酸化炭素生成量を測定した。結果を表１に示す。

なお、ガスクロマトグラフ質量分析計における測定条件は、以下の通りである。
カラム温度:２００℃ インジェクション温度：２００℃
検出機温度：２５０℃
カラム：ＥＧＡチューブ（Ｌ：２．５ｍ、φ０．１５ｍｍＩＤ,ｔ：０ｍｍ）
カラム流量：１．００ｍＬ／ｍｉｎ スプリット比：６０
パージ流量：３．０ ｍＬ／ｍｉｎ

［実施例２］
塩化パラジウム塩酸水溶液（塩化パラジウム濃度０．５質量％、シグマアルドリッチ社製、試薬）０．２ｇを、実施例１で得られた触媒０．６ｇに対して加えて1時間静置させた。１１０℃のオーブンで２時間乾燥させた後、電気炉で昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼成温度４００℃、焼成時間４．５時間で焼成して、遷移金属酸化物（Ａ）及びパラジウムを含む白金系化合物（Ｃ１）（酸化パラジウム（ＰｄＯ））が酸化マグネシウムに担持された触媒（平均粒子径１０μｍ、比表面積５２ｍ^２/ｇ）を得た。
測定サンプルの調製方法を以下の通り変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で担持量を測定した。この際、前記測定サンプルの調製方法では、触媒５０ｍｇを濃塩酸２０ｍｌで溶解させ、次いで王水（濃塩酸：濃硝酸＝３：１（体積比））２０ｍＬを加えて触媒を完全に溶解させた。得られた溶液に蓋をして密閉し、オーブンを用いて６５℃で３０分、続いて１００℃で７０分の加熱を行い、触媒を分解した。得られた溶液に対して超純水（メルク社製「ミリＱ水製造装置」で製造された超純水）を添加し、５０ｍＬにメスアップすることで測定サンプルを調製した。
触媒における白金系化合物（Ｃ１）の担持量は、酸化鉄１００質量部に対して、５質量部であった。また、酸化マグネシウムの含有量は、酸化鉄１００質量部に対して、５００質量部であった。その後、実施例１と同様に、得られた触媒を評価した。

［実施例３］
（触媒の調製）
硝酸鉄９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）３．４ｇを水２０ｇに溶解させ、鉄水溶液を調製した。金属化合物（Ｂ１）としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）（シグマアルドリッチ社製、試薬）２ｇをバイアルに移し、そこに鉄水溶液２３．４gを加えた。８０℃に加熱しながら４時間ホットスターラーにより攪拌した後、２時間静置させ乾燥させた。その後、電気炉で、昇温速度２．５℃／ｍｉｎ、焼成温度４１５℃、焼成時間１６時間の条件で焼成し、金属化合物（Ｂ１）（ＺｎＯ）に遷移金属酸化物（Ａ）として、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を担持させた触媒（平均粒子径１μｍ、比表面積１０ｍ^２/ｇ）を得た。
実施例１と同様の方法で酸化亜鉛の含有量を測定したところ、酸化亜鉛の含有量は、酸化鉄１００質量部に対して、５００質量部であった。その後、実施例１と同様に、得られた触媒を評価した。

［比較例１］
炭酸水酸化マグネシウム（シグマアルドリッチ社製、ＢｉｏＸｔｒａグレード）を電気炉で昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼成温度４００℃、焼成時間１６時間で焼成して、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を得た。その後、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を触媒（平均粒子径１０μｍ、比表面積７０ｍ^２/ｇ）として、実施例１と同様に評価した。

［比較例２］
硝酸鉄９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社、試薬）を電気炉で７００℃で焼成して、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）（比表面積１１ｍ^２/ｇ）を得た。その後、酸化鉄を触媒として、実施例１と同様に評価した。

実施例１〜３、及び比較例１，２の結果を表１に示す。

以上の結果から明らかなように、上記各実施例の触媒は、金属化合物（Ｂ１）に第１の遷移金属酸化物（Ａ１）が担持されることで、低温下でケミカルルーピングを行っても、二酸化炭素の消費量、及び一酸化炭素の生成量が多くなった。それに対して、比較例では、使用された触媒が、遷移金属酸化物（Ａ）、及び金属化合物（Ｂ）のいずれか一方を含有しないので、二酸化炭素の消費量が少なく、一酸化炭素の生成量も少なかった。

以下の実施例４〜６、比較例３においては、触媒を作製して、触媒性能及び触媒寿命を評価した。
［実施例４］
（触媒の調製）
炭酸水酸化マグネシウム（シグマアルドリッチ社製、ＢｉｏＸｔｒａグレード）を電気炉で昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼成温度４５０℃、焼成時間１６時間で焼成して、金属化合物（Ｂ１）としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を得た。
硝酸鉄９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）２．７２ｇと硝酸セリウム６水和物（シグマアルドリッチ社製、試薬）０．２９ｇを水１０ｇに溶解させ、鉄／セリウム混合水溶液を調製した。
次に、得られた２ｇのＭｇＯをホットスターラーに移し、そこに鉄／セリウム混合水溶液を加えた。ホットスターラーを８０℃に加熱し、攪拌しながら水を留去した。
その後、昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼成温度４１５℃、焼成時間１６時間の条件で焼成し、担体としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に、酸化鉄と酸化セリウム（Ｆｅ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂）を担持させた触媒（平均粒子径２０μｍ、比表面積５４ｍ^２/ｇ）を得た。
実施例１と同様の方法で各分子の含有量を測定した。酸化鉄と酸化セリウムの合計量１００質量部に対する、酸化マグネシウム（担体）の含有量は、４１７質量部であった。

［実施例５］
硝酸鉄９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）１．７０ｇと硝酸セリウム６水和物（シグマアルドリッチ社製、試薬）０．７３ｇを水１０ｇに溶解させ、鉄／セリウム混合水溶液を調製した以外は、実施例４と同様に実施して触媒（平均粒子径２０μｍ、比表面積５４ｍ^２/ｇ）を得た。
実施例１と同様の方法で各分子の含有量を測定した。酸化鉄と酸化セリウムの合計量１００質量部に対する、酸化マグネシウム（担体）の含有量は、４１７質量部であった。

［実施例６］
（触媒の調製）
硝酸鉄９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）３．４ｇを水１０ｇに溶解させ、鉄水溶液を調製した。実施例４と同様に調製した酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（金属化合物（Ｂ１））２．０ｇをホットスターラーに入れて、そこに上記の鉄水溶液を加えた。ホットスターラーを８０℃に加熱し、攪拌しながら水を留去した。
その後、昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼成温度４１５℃、焼成時間１６時間の条件で焼成し、担体としての酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を担持させた触媒（平均粒子径１５μｍ、比表面積６６ｍ^２/ｇ）を得た。
実施例１と同様の方法で酸化マグネシウムの含有量を測定したところ、酸化鉄の重量１００質量部に対する、酸化マグネシウム（担体）の含有量は、４１７質量部であった。

［比較例３］
（触媒の調製）
担体としてのシリカ（ＳｉＯ₂）（富士シリシア化学株式会社製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０」）を１１０℃のオーブンで１４時間乾燥させた。また、硝酸鉄９水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、試薬）１．７０ｇと硝酸セリウム６水和物（シグマアルドリッチ社製、試薬）０．７３ｇを水１０ｇに溶解させ、鉄・セリウム混合水溶液を調製した。乾燥させたシリカ（担体）２ｇをバイアルに移し、そこに鉄・セリウム混合水溶液加えた。ホットスターラーを８０℃に加熱し、攪拌しながら水を留去した。その後、昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼成温度４１５℃、焼成時間１６時間の条件で焼成し、担体に、酸化鉄と酸化セリウム（Ｆｅ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２）を担持させた触媒（平均粒子径２ｍｍ、比表面積９０ｍ^２/ｇ）を得た。
測定サンプルの調製方法を以下の通り変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で酸化マグネシウムの含有量を測定した。この際、前記測定サンプルの調製方法は、触媒５０ｍｇをフッ化水素酸２ｍＬに溶解させ、次いで濃塩酸２０ｍＬを加えて触媒を完全に溶解させた（残渣が残る場合は濃硝酸２０ｍＬをさらに追加した）。得られた溶液を密閉し、オーブンを用いて６５℃で３０分、続いて１００℃で７０分の加熱を行い、触媒を分解した。得られた溶液に対して超純水（メルク社製「ミリＱ水製造装置」で製造された超純水）を添加し、５０ｍＬにメスアップすることで測定サンプルを調製した。
その結果、酸化鉄と酸化セリウムの合計量１００質量部に対する、シリカ（担体）の含有量は、４１７質量部であった。

［触媒の評価］
各実施例、比較例で得られた触媒を以下の評価方法で評価した。
（還元率の測定）
上記触媒評価と同様の方法でマイクロリアクターを使用した触媒評価試験を実施した。触媒評価試験の二酸化炭素還元反応において、排出口から排出されるガスを、ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、二酸化炭素ガスがリアクターに到達してから、１５分間の二酸化炭素の一酸化炭素への還元率を測定した。なお、還元率は、以下の式により算出した。また、ガスクロマトグラフ質量分析計における測定条件は、上記したとおりであった。
ＣＯ_２還元率＝１５分間触媒上で変換されたＣＯの総モル量／１５分間に触媒上を通過したＣＯ_２の総モル量×１００

（触媒性能維持率）
上記還元率の測定と同様の手順で、触媒を充填したマイクロリアクターに、水素ガスを２０分間、窒素ガスを１０分間、二酸化炭素ガスを５０分間、及び窒素ガスを１０分間流した。これを１サイクルとして、４サイクルを実施した。１サイクル目で測定した二酸化炭素の一酸化炭素への還元率Ａ（％）と、４サイクル目で測定した二酸化炭素の一酸化炭素への還元率Ｂ（％）から、式｛１−（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００により、触媒性能維持率（％）を算出した。

実施例４〜６、及び比較例３の結果を表２に示す。

※質量比は、第１の遷移金属元素に対する、第２の遷移金属元素の質量比（第２の遷移金属元素／第１の遷移金属元素）である。なお、質量比は、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した各分子の質量より算出した。

以上の表２の結果から明らかなように、各実施例４〜６では、触媒が、金属化合物（Ｂ１）に、遷移金属酸化物（Ａ）として少なくとも第１の遷移金属酸化物（Ａ１）を担持させたものであったため、二酸化炭素の還元率が高くなった。また、実施例４、５では、触媒が、金属化合物（Ｂ１）に、遷移金属酸化物（Ａ）として第１及び第２の遷移金属酸化物（Ａ１）、（Ａ２）を担持させたものであったため、複数回ルーピングを繰り返した後の触媒性能維持率も優れていた。
それに対して、比較例３では、担体として金属化合物（Ｂ）を使用しなかったため、二酸化炭素の還元率、及び触媒性能維持率のいずれかが良好にならなかった。

以下の実施例７〜９、参考例１においては触媒混合物を評価した。

［実施例７］
（触媒混合物の調製）
市販のシリカ（試薬）を破砕し微粉化してＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定するふるいを用いてふるい分けを実施し粒子サイズを平均粒子径５μｍとして、不活性緩衝材料として使用した。実施例１と同様の方法で得られた触媒をバイアルに移し、不活性緩衝材料を加え、バイアルを振とうして混合して、触媒混合物を得た。なお、触媒と不活性緩衝材料の体積比は５／５とした。

（触媒混合物の評価）
触媒の代わりに反応管に触媒混合物を充填し、かつ二酸化炭素還元反応を実施する際の二酸化炭素ガスを流す時間を、５０分間から２０分間に変更した点を除いて、上記触媒評価と同様にマイクロリアクターを用いた評価試験を実施した。
本試験では、リアクターの温度を６５０℃に維持し、二酸化炭素還元反応終了直後の触媒の温度低下率を測定した。温度低下率（％）は、（リアクターの温度−触媒の温度）／リアクターの温度×１００で算出した。
また、二酸化炭素還元反応が行われる間、排出口から排出されるガスを、ガスクロマトグラフ質量分析計で分析して、反応率を測定した。反応率は、一酸化炭素の検出量（モル量）／（二酸化炭素の検出量（モル量）＋一酸化炭素の検出量（モル量））×１００で算出した。
なお、ガスクロマトグラフ質量分析計における測定条件は、上記したとおりであった。

＜温度低下率の評価＞
温度低下率は以下の評価基準で評価した。
Ａ：温度低下率が２％未満
Ｂ：温度低下率が２％以上３％未満
Ｃ：温度低下率が３％以上５％未満
Ｄ：温度低下率が５％以上
＜反応率の評価＞
反応率は以下の評価基準で評価した。
Ａ：反応率が８５％以上
Ｂ：反応率が７５％以上８５％未満
Ｃ：反応率が７０％以上７５％未満
Ｄ：反応率が７０％未満

［実施例８］
使用する不活性緩衝材料をジルコニア（富士フイルム和光純薬株式会社社製、平均粒子径５μｍ）に変更した以外は実施例７と同様に実施した。

［実施例９］
使用する不活性緩衝材料をチタニア（富士フイルム和光純薬株式会社社製、平均粒子径５μｍ）に変更した以外は実施例７と同様に実施した。

［参考例１］
不活性緩衝材料を使用せずに、触媒のみを反応管に４ｃｍの高さで充填した点を除いて実施例７と同様に実施した。

実施例７〜９、参考例１の結果を以下の表３に示す。

以上の結果から明らかなように、実施例７〜９では、不活性緩衝材料を使用することで、反応器内部の触媒の温度低下が防げて、一酸化炭素還元反応の反応率がさらに良好となった。

１０ 還元システム
１１ 燃焼炉
１２ 投入口
１３ ストーカー
１４ 灰排出口
１５ 下段燃焼室
１６ ガス燃焼室
１７ 燃焼室
１８ ガス排出路
２０ 熱交換器
２１ 冷却装置
２２ 清浄装置
３０ 二酸化炭素分離装置
４０ 循環経路
５０ 還元装置

Claims (19)

1. 一般式Ｍ¹Ｏ_ｘ（なお、Ｍ¹は遷移金属元素で、ｘは正の実数）で表される第１の遷移金属酸化物（Ａ１）と、
   二酸化炭素を吸着可能な金属化合物（Ｂ１）とを含有し、
   前記第１の遷移金属酸化物（Ａ１）が、前記金属化合物（Ｂ１）に担持され、
   前記第１の遷移金属酸化物（Ａ１）が、還元により一般式Ｍ¹Ｏ_ｘ−ｎ（なお、Ｍ¹及びｘは上記と同じであり、ｎはｘ以下の正の実数）で表される化合物を生成可能である、触媒。
2. Ｍ¹で表される遷移金属元素が、鉄、チタン、モリブデン、イットリウム、クロム、ランタン、及びニオブからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の触媒。
3. 一般式Ｍ²Ｏ_y（なお、Ｍ²は遷移金属元素でかつＭ¹と異なり、ｙは正の実数）で表される第２の遷移金属酸化物（Ａ２）をさらに含み、
   前記第２の遷移金属酸化物（Ａ２）が、前記金属化合物（Ｂ１）に担持される、請求項１又は２に記載の触媒。
4. Ｍ²で表される遷移金属元素がセリウムである請求項３に記載の触媒。
5. Ｍ¹で表される遷移金属元素が鉄であり、かつＭ²で表される遷移金属元素がセリウムである、請求項３又は４に記載の触媒。
6. Ｍ¹で表される第１の遷移金属元素に対する、Ｍ²で表される第２の遷移金属元素の質量比（第２の遷移金属元素／第１の遷移金属元素）が、５／９５以上８０／２０以下である請求項３〜５のいずれか１項に記載の触媒。
7. 前記金属化合物（Ｂ１）を構成する金属元素が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
8. 前記金属化合物（Ｂ１）が金属酸化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
9. 白金系化合物（Ｃ１）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
10. 二酸化炭素の還元により酸化され、水素により還元される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒と、不活性緩衝材料とを含む触媒混合物。
12. 前記不活性緩衝材料が、無機酸化物である、請求項１１に記載の触媒混合物。
13. 前記不活性緩衝材料が、第４族元素を含む酸化物及び第１４族元素を含む酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１又は１２に記載の触媒混合物。
14. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒、又は請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の触媒混合物を用いて二酸化炭素を還元させる二酸化炭素還元方法であって、
    前記触媒を還元させる触媒還元反応と、前記触媒により二酸化炭素を還元させる二酸化炭素還元反応とを行う、二酸化炭素還元方法。
15. 前記二酸化炭素還元反応における反応温度が前記金属化合物（Ｂ１）の平衡反応開始温度以上である請求項１４に記載の二酸化炭素還元方法。
16. 前記二酸化炭素還元反応における反応温度が、７００℃以下である請求項１４又は１５に記載の二酸化炭素還元方法。
17. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒、又は請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の触媒混合物を備える二酸化炭素還元装置。
18. 前記触媒又は前記触媒混合物を含む第１の反応器と、二酸化炭素供給器と、水素供給器と、切替えシステムとを含み、
    前記第１の反応器が、切替えシステムにより二酸化炭素供給器および水素供給器に交互に連結される、請求項１７に記載の二酸化炭素還元装置。
19. 前記触媒又は前記触媒混合物を含む第２の反応器をさらに含み、
    前記第１の反応器および前記第２の反応器が、切替えシステムにより二酸化炭素供給器および水素供給器に交互に連結される、請求項１８に記載の二酸化炭素還元装置。

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