WO2024116582A1 - アンモニアの製造ユニットおよび製造方法 - Google Patents

アンモニアの製造ユニットおよび製造方法 Download PDF

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WO2024116582A1
WO2024116582A1 PCT/JP2023/035098 JP2023035098W WO2024116582A1 WO 2024116582 A1 WO2024116582 A1 WO 2024116582A1 JP 2023035098 W JP2023035098 W JP 2023035098W WO 2024116582 A1 WO2024116582 A1 WO 2024116582A1
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WO
WIPO (PCT)
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exhaust gas
platinum
nox
gas
reaction tube
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/035098
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
衷子 冨田
隆太郎 若林
辰雄 木村
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia

Definitions

  • the present invention relates to a technique for producing ammonia (NH 3 ) from nitrogen oxides (NOx).
  • the Haber-Bosch (HB) process is known as a method for producing ammonia (NH 3 ).
  • NH 3 is produced using nitrogen (N 2 ) and hydrogen (H 2 ) as raw materials.
  • N 2 nitrogen
  • H 2 hydrogen
  • this process requires the production of H 2 by steam reforming of methane (CH 4 ) at high temperatures (up to 1000°C) and the production of NH 3 under high temperature and pressure (400-600°C, 200-400 atm), which requires a large input of energy.
  • nitrogen oxides (so-called thermal NOx) resulting from air combustion are generated in the exhaust gas in the combustor of high-temperature combustion equipment.
  • the generated nitrogen oxides are rendered harmless as N2 and released into the atmosphere.
  • NH3 could be generated from NOx in the exhaust gas, harmful chemical substances could be used as chemical raw materials.
  • increasing the temperature of the heat engine to improve its energy efficiency would further increase the amount of thermal NOx generated.
  • the generated thermal NOx could be recovered as NH3 , it would be possible to improve the energy efficiency of the heat engine without increasing the amount of nitrogen oxides released into the atmosphere.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 a technology has been proposed in which air is plasma-oxidized to generate nitric oxide (NO) from N2 and oxygen ( O2 ), and the NOx is absorbed through a NOx storage reduction (NSR) catalyst (Ba/Pt/ Al2O3 ), after which H2 , which acts as a reducing agent, is supplied to generate NH3 (Non-Patent Documents 1 and 2). That is, the technologies in Non-Patent Documents 1 and 2 do not assume the use of exhaust gas, and a separate device for generating NO must be provided.
  • NSR NOx storage reduction
  • Non-Patent Documents 1 and 2 it is described that the efficiency of ammonia production drops significantly when the temperature of the catalyst becomes high (for example, 200°C or higher). Therefore, if the technology of Non-Patent Documents 1 and 2 is used, it is difficult to generate NH 3 from high-temperature exhaust gas such as that discharged from a combustion facility. If NH 3 is to be generated from exhaust gas, it is necessary to control the temperature (for example, to significantly lower the temperature of the exhaust gas), and it is expected that a huge amount of energy will be required.
  • the present invention aims to improve the efficiency of NH 3 generation in a high-temperature environment in a technology for generating NH 3 from NOx contained in exhaust gas discharged from various facilities (for example, high-temperature combustion facilities such as waste incineration facilities or thermal power plants, and chemical plants).
  • a method for producing NH3 comprising the steps of: supplying exhaust gas discharged from a facility and containing NOx and O2 to the reaction tubes, each of which contains a catalytic material containing one or more alkaline earth metals selected from barium (Ba), calcium (Ca), and strontium (Sr), platinum, and aluminum oxide ( Al2O3 ); and supplying a reducing gas to the reaction tubes after stopping the supply of the exhaust gas to produce NH3 from the NOx occluded in the catalytic material; and performing a production process for the second step, the second step being longer than or equal to the time for performing the first step, the reducing gas containing H2 , and the temperature of the catalytic material being 200°C or higher and 350°C or lower in the first step and the second step.
  • [8] A manufacturing method according to any one of [1] to [7], in which the aluminum oxide is porous, the mode of the pore size distribution in the catalytic material is a diameter of 1 nm or more and 200 nm or less, and the average particle size of the platinum is 10 nm or more and 50 nm or less.
  • a unit for producing NH3 comprising: N ( N is an integer of 2 or more) reaction tubes each containing a catalytic material containing one or more alkaline earth metals selected from barium (Ba), calcium (Ca), and strontium (Sr), platinum, and aluminum oxide (Al2O3); a production apparatus having N first supply paths for supplying an exhaust gas discharged from a facility and containing NOx and oxygen to the N reaction tubes, respectively, and N second supply paths for supplying a reducing gas to the N reaction tubes, respectively; a control device for controlling the production apparatus; and a supplyer for supplying the reducing gas to each of the N reaction tubes via the second supply path.
  • N is an integer of 2 or more
  • reaction tubes each containing a catalytic material containing one or more alkaline earth metals selected from barium (Ba), calcium (Ca), and strontium (Sr), platinum, and aluminum oxide (Al2O3)
  • a production apparatus having N first supply paths for supplying an exhaust gas discharged from
  • the control device controls the following steps for each of the N reaction tubes: a first step of supplying the exhaust gas to the reaction tube to cause the NOx in the exhaust gas to be occluded in the catalytic material; and a second step of supplying the reducing gas to the reaction tube after stopping the supply of the exhaust gas to produce NH3 from the NOx occluded in the catalytic material.
  • a second step of generating and recovering N-type reaction tubes U a time for which the second step is performed is equal to or longer than a time for which the first step is performed, the first step is performed in at least one reaction tube among the N reaction tubes U during a period in which the manufacturing process is performed for the N reaction tubes U, the reducing gas contains H2 , and a temperature of the catalytic material is 200° C. or more and 350° C. or less in the first step and the second step.
  • the efficiency of producing NH 3 in a high temperature environment is improved.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of a manufacturing unit according to the first embodiment.
  • 1 is a conceptual diagram of a manufacturing process executed by a manufacturing apparatus according to a first embodiment;
  • FIG. 2 is a configuration diagram of a manufacturing unit (unit period T1) according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a configuration diagram of a manufacturing unit (unit period T2) according to the first embodiment.
  • FIG. 11 is a configuration diagram of a manufacturing unit (unit period T3) according to the first embodiment.
  • FIG. 11 is a configuration diagram of a manufacturing unit according to another aspect of the first embodiment.
  • FIG. 11 is a configuration diagram of a manufacturing unit according to a second embodiment.
  • 1 is a graph showing the relationship between the average particle size of platinum and the NH 3 conversion rate for each temperature of the catalyst material according to the example.
  • FIG. 1 is a configuration diagram illustrating a production unit 100 for producing NH 3 according to the first embodiment.
  • the production unit 100 includes a production device 20, a control device 30, and a supply device 50.
  • the manufacturing apparatus 20 is an apparatus that generates NH3 from NOx (e.g., NO, NO2 , N2O , and N2O3 ) in exhaust gas.
  • NOx e.g., NO, NO2 , N2O , and N2O3
  • the manufacturing apparatus 20 supplies an exhaust gas G1 containing NOx to a catalyst material Q, stops the supply of the exhaust gas G1, and further supplies a reducing gas G2 to the catalyst material Q to perform a process of manufacturing NH3 (hereinafter referred to as the "manufacturing process").
  • the catalytic material Q is a catalyst that absorbs and reduces NOx in the exhaust gas G1. Details of the catalytic material Q will be described later.
  • the exhaust gas G1 is a gas containing NOx and O2 .
  • the exhaust gas G1 is a gas discharged from various facilities (for example, waste incineration facilities or high-temperature combustion facilities such as thermal power plants and chemical plants). In other words, the present invention is applicable to various facilities that discharge the exhaust gas G1.
  • the concentration of NOx in the exhaust gas G1 is, for example, 100 ppm or more and 2% or less.
  • the concentration of O2 in the exhaust gas G1 is, for example, 1% or more and 20% or less.
  • the exhaust gas G1 may contain CO2 , water vapor ( H2O ), N2 , etc.
  • the reducing gas G2 is a gas that reduces the NOx stored (adsorbed) in the catalytic material Q.
  • the reducing gas G2 is a gas that contains a reducing agent.
  • the reducing gas G2 is preferably a gas that does not contain NOx. Note that the fact that the reducing gas G2 does not contain NOx also includes the case where the reducing gas G2 contains NOx at an extremely low concentration (for example, 10 ppm or less) that does not affect the reduction of the NOx stored (adsorbed) in the catalytic material Q and does not have an impact on the environment.
  • H2 is used from the viewpoint of improving the generation efficiency of NH3 in a high-temperature environment. That is, the reducing gas G2 contains H2 .
  • the concentration of H2 in the reducing gas G2 is, for example, 0.5% or more and 100% or less, preferably 1% or more and 50% or less, and more preferably 5% or more and 40% or less.
  • the concentration of H2 in the reducing gas G2 in the above range the generation efficiency of NH3 in a high-temperature environment can be further improved.
  • the reducing gas G2 may contain H2O , N2 , and reducing agents other than H2 (for example, CH4 and ethane ( C2H6 )).
  • the manufacturing apparatus 20 of the first embodiment includes N (N is an integer of 2 or more) reaction tubes U[1] to U[N], N first supply paths R1[1] to R1[N], N second supply paths R2[1] to R2[N], N first on-off valves V1[1] to V1[N], N second on-off valves V2[1] to V2[N], and N recovery paths R3[1] to R3[N].
  • the first on-off valve V1, the second on-off valve V2, and the recovery path R3 may be omitted as appropriate depending on the configuration of the manufacturing apparatus 20.
  • the reaction tube U is a hollow structure that contains the catalyst material Q inside.
  • the first supply passage R1 is a flow path for supplying exhaust gas G1 to the catalyst material Q (reaction tube U).
  • the first supply passage R1 is a tubular member, and the downstream side is connected to the reaction tube U.
  • the upstream side of the first supply passage R1 is connected to, for example, a facility that discharges exhaust gas G1.
  • a configuration is illustrated in which the upstream side of the first supply passage R1 is connected to a combustor (combustion chamber) 40 of the high-temperature combustion facility.
  • the equipment to which the upstream side of the first supply passage R1 is connected i.e., the equipment in the facility from which the exhaust gas G1 is discharged
  • the equipment in the facility from which the exhaust gas G1 is discharged is not limited to the combustor 40 and may differ appropriately depending on the type of the facility.
  • the upstream side of the first supply passage R1 may be directly connected to the combustor 40, or may be indirectly connected to the combustor 40 via other piping or equipment, as long as it is possible to supply exhaust gas G1 to the reaction tube U.
  • the upstream side (opposite the reaction tube U) of the N first supply passages R1[1] to R1[N] is illustrated as being connected to the combustor 40 via the first common passage K1.
  • the N first supply passages R1[1] to R1[N] are flow paths branching from the first common passage K1 toward the N reaction tubes U[1] to U[N].
  • the upstream side of the first common passage K1 is connected to the combustor 40.
  • Exhaust gas G1 is supplied to each of the N first supply passages R1[1] to R1[N] via the first common passage K1.
  • the second supply path R2 is a flow path for supplying reducing gas G2 to the catalyst material Q (reaction tube U).
  • the second supply path R2 is a tubular member, and the downstream side is connected to the reaction tube U.
  • the upstream side of the second supply path R2 is connected to, for example, a supplier 50 containing reducing gas G2. Note that, as long as the upstream side of the second supply path R2 is capable of supplying reducing gas G2 to the reaction tube U, it may be directly connected to the supplier 50, or may be indirectly connected to the supplier 50 via another pipe or device.
  • the upstream side (opposite the reaction tube U) of the N second supply passages R2[1] to R2[N] is connected to the supply device 50 via the second common passage K2.
  • the N second supply passages R2[1] to R2[N] are flow paths branching from the second common passage K2 toward the N reaction tubes U[1] to U[N].
  • the upstream side of the second common passage K2 is connected to the supply device 50.
  • Reducing gas G2 is supplied to each of the N second supply passages R2[1] to R2[N] via the second common passage K2.
  • An opening and closing valve may also be provided in the first common passage K1 and the second common passage K2.
  • the first embodiment illustrates a configuration in which the exhaust gas G1 and the reducing gas G2 are supplied from separate sources, and the exhaust gas G1 and the reducing gas G2 are each supplied from an independent mechanism (combustor 40 and supply 50).
  • the first on-off valve V1 is a valve that opens and closes the first supply line R1. That is, the first on-off valve V1 switches between opening and closing the first supply line R1.
  • exhaust gas G1 is supplied to the reaction tube U (when the first step described below is performed)
  • the first on-off valve V1 is opened.
  • reducing gas G2 is supplied to the reaction tube U (when the second step described below is performed)
  • the first on-off valve V1 is closed.
  • the second on-off valve V2 is a valve that opens and closes the second supply line R2. That is, the second on-off valve V2 switches between opening and closing the second supply line R2.
  • the second on-off valve V2 is opened.
  • exhaust gas G1 is supplied to the reaction tube U (when the first step described below is performed)
  • the second on-off valve V2 is closed.
  • FIG. 1 illustrates a case in which both the first on-off valve V1 and the second on-off valve V2 are open.
  • the recovery line R3 is a flow path for recovering NH 3 produced in the reaction tube U.
  • the recovery line R3 is a tubular member, and the upstream side is connected to the reaction tube U.
  • An on-off valve may be provided in the recovery line R3. NH 3 produced in the reaction tube U is released from the recovery line R3.
  • the supply device 50 is a device for supplying reducing gas G2 to each reaction tube U. Specifically, the supply device 50 supplies reducing gas G2 to each of the N reaction tubes U via the second supply path R2.
  • the control device 30 is a computer system for comprehensively controlling each element of the manufacturing device 20, and is equipped with, for example, one or more processors (e.g., a CPU: Central Processing Unit) that control each element of the manufacturing device 20.
  • processors e.g., a CPU: Central Processing Unit
  • the control device 30 of the first embodiment causes the manufacturing apparatus 20 to execute a manufacturing process. Specifically, the control device 30 causes the manufacturing apparatus 20 to execute a manufacturing process by controlling the supply of exhaust gas G1 and reducing gas G2.
  • the control device 30 of the first embodiment controls the supply of exhaust gas G1 by switching the opening and closing of the first on-off valve V1, for example, and controls the supply of reducing gas G2 by switching the opening and closing of the second on-off valve V2.
  • the control device 30 also controls the flow rates of the exhaust gas G1 from the combustor 40 and the reducing gas G2 from the supply 50.
  • the manufacturing process of the first embodiment includes a first step and a second step.
  • exhaust gas G1 is supplied to the reaction tube U, and NOx in the exhaust gas is occluded in the catalytic material Q.
  • the gas discharged from the reaction tube U in the first step is referred to as "used exhaust gas.”
  • the used exhaust gas of the first embodiment is the gas that passes through the catalytic material Q in the first step and is discharged from the recovery path R3.
  • the concentration of NOx in the used exhaust gas is lower than the concentration of NOx in the exhaust gas supplied to the reaction tube U.
  • the second step is a step of generating NH 3 from NOx occluded in the catalyst material Q by supplying a reducing gas G2 to the reaction tube U after stopping the supply of the exhaust gas G1 (i.e., after the first step).
  • a configuration in which the manufacturing process is repeatedly performed for each of the N reaction tubes U is illustrated. That is, the first step and the second step are alternately and repeatedly performed in each reaction tube U (first step ⁇ second step ⁇ first step ⁇ second step ⁇ first step ⁇ second step ⁇ .
  • the time for performing the first step is referred to as the "first time”
  • the time for performing the second step is referred to as the "second time”.
  • the first time is the time for occluding NOx in the catalytic material Q (i.e., the time for supplying the exhaust gas G1 to the reaction tube U).
  • the second time is the time for generating NH3 from the NOx occluded in the catalytic material (i.e., the time for supplying the reducing gas G2 to the reaction tube U).
  • the first time and the second time will be described in detail later.
  • the inventors of the present invention have newly discovered that the efficiency of NH3 generation is improved if NH3 generation is started at a stage where the catalyst material Q does not store too much NOx (i.e., at a stage where the catalyst material Q has a margin in its storage capacity). Therefore, the first time (the time for storing NOx in the catalyst material Q) is set to a time length such that the first step ends at a point where there is a margin in the NOx storage capacity.
  • the first time is, for example, 10 minutes to 1 hour, preferably 10 minutes to 40 minutes, and more preferably 15 minutes to 30 minutes, from the viewpoint of allowing the catalyst material Q to sufficiently adsorb NOx. Furthermore, from the viewpoint of completing the first step with a margin in the adsorption capacity of the catalyst material Q, the first step is completed when the NOx concentration in the used exhaust gas (NOx concentration in the used exhaust gas/NOx concentration in the exhaust gas) is, for example, 50% or less, preferably 30% or less, and more preferably 10% or less, relative to the NOx concentration in the exhaust gas supplied to the reaction tube U.
  • the first time is the time length for completing the first step with a margin in the adsorption capacity of the catalyst material Q. Note that the higher the NOx concentration in the used exhaust gas, the more the adsorption capacity has decreased.
  • the NOx concentration in the used exhaust gas is measured, for example, by a gas sensor near the outlet of the reaction tube U (upstream of the recovery path R3).
  • the inventors of the present invention have newly discovered that if most of the NOx occluded in the catalyst material Q is converted to NH 3 during the second time, the amount of NOx occluded in the first step of the next manufacturing process increases.
  • the second time is set to be equal to or longer than the first time.
  • the second time is, for example, 1 to 3 times the first time from the viewpoint of converting most of the NOx occluded in the catalyst material Q to NH 3 .
  • the concentration of H 2 in the reducing gas G2 does not need to be constant in the manufacturing process, and may vary during the second step. For example, immediately after the start of the second step, a reducing gas G2 containing a reducing agent at a concentration close to 100% is supplied, and the concentration of the reducing agent is reduced as the second step approaches its end. Furthermore, the concentration of H 2 in the reducing gas G2 is preferably a concentration that can convert all of the NOx absorbed in the catalyst material Q to NH 3.
  • the alkaline earth metal is Ba
  • 8 mol or more of H 2 per mol of Ba(NO 3 ) 2 (Ba(NO 3 ) 2 + 8H 2 ⁇ BaO + 2NH 3 + 5H 2 O) is supplied, and the concentration of H 2 in the reducing gas G2 and the time for supplying the reducing gas G2 are adjusted so that H 2 that is preferably 10 times or more (80 mol or more) can be supplied.
  • the exhaust gas G1 from various facilities is continuously discharged without stopping during the operation of the facility (combustor 40). Therefore, when NH 3 is produced using the exhaust gas G1 as a raw material, it is necessary to continuously supply the exhaust gas G1 to the catalyst material Q without stopping. Therefore, while the exhaust gas G1 is being discharged from the combustor 40 (i.e., while the combustor 40 is operating), it is preferable to perform the first step (supply of the exhaust gas G1) in at least one of the N reaction tubes U.
  • the second time is twice the first time (for example, the first time is 1 hour and the second time is 2 hours).
  • N the number of reaction tubes
  • Figure 2 is a table that shows a schematic diagram of the operation of each reaction tube U when the first time is 1 hour, the second time is 2 hours, and there are three reaction tubes U[1] to [3].
  • Figure 2 shows a time series of a unit period T (1 hour).
  • the start time of the manufacturing process (first step) is made different between the three reaction tubes U[1]-[3], so that one of the three reaction tubes U[1]-[3] performs the first step in turn.
  • the first step of the reaction tube U[2] is started when the first step of the reaction tube U[1] is completed
  • the first step of the reaction tube U[3] is started when the first step of the reaction tube U[2] is completed.
  • the exhaust gas G1 continuously discharged from the facility can be continuously supplied to the manufacturing device 20.
  • N The number (N) of the reaction tubes U is set according to the first time and the second time so that the first step is performed in at least one of the N reaction tubes U while the exhaust gas G1 is discharged from the combustor 40.
  • N is set according to the value [(first time + second time)/first time] obtained by dividing the sum of the first time and the second time by the first time.
  • N is set according to the ratio of the first time and the second time (first time:second time).
  • N is set to a value equal to or greater than the value obtained by dividing the sum of the first time and the second time by the first time.
  • [(first time + second time)/first time] is 3, so N is set to 3.
  • [(first time + second time)/first time] includes a decimal part (for example, 2.5)
  • N is set to a value equal to or greater than the integer obtained by rounding up the decimal part (i.e., 3).
  • the number N of reaction tubes U is set according to the time when the first step is performed and the time when the second step is performed, and it is preferable that the first step is performed in at least one reaction tube U out of the N reaction tubes U while exhaust gas G1 is being discharged from the combustor 40.
  • the first step is performed in one reaction tube U while exhaust gas G1 is being discharged from the combustor 40, for example, a configuration in which the length of the first time (or the second time) is different between multiple reaction tubes U, a configuration in which the length of the first time and the second time is different for each manufacturing process in any one reaction tube U, or a configuration in which the number of reaction tubes U performing the first step per unit period T is different may also be adopted.
  • FIGS. 3 to 5 are state diagrams of the manufacturing apparatus 20 during the unit periods T1 to T3.
  • the first process is performed in reaction tube U[1]
  • the second process is performed in reaction tubes U[2] and U[3]. Note that the operation of the first on-off valve V1 and the second on-off valve V2 when the first and second processes are performed in each reaction tube U is as described above.
  • the exhaust gas G1 is supplied to the reaction tube U[1], and NOx in the exhaust gas is occluded (adsorbed) as NO 2 - or NO 3 - by the catalytic material Q.
  • the used exhaust gas G1e discharged from the recovery path R3 has a reduced NOx concentration compared with the exhaust gas G1 discharged from the combustor 40 (the exhaust gas before being supplied to the catalytic material Q).
  • the reducing gas G2 is supplied to the catalyst material Q, whereby the reduction of NOx proceeds in the catalyst material Q in which NOx has been occluded, and NH3 is generated.
  • the generated gas containing NH3 (hereinafter referred to as the "generated gas") G2e is recovered from the recovery passage R3.
  • the first step is performed in the reaction tube U[2]
  • the second step is performed in the reaction tubes U[1] and U[3].
  • exhaust gas G1 is supplied, and NOx in the exhaust gas is occluded (adsorbed) into the catalyst material Q as NO 2 - or NO 3 - .
  • the used exhaust gas G1e is recovered, for example, through the recovery path R3.
  • reducing gas G2 is supplied to the catalyst material Q, and the reduction of NOx proceeds in the catalyst material Q in which NOx is occluded, generating NH 3.
  • the generated gas G2e containing NH 3 is recovered from the recovery path R3.
  • the first step is performed in the reaction tube U[3]
  • the second step is performed in the reaction tubes U[1] and U[2].
  • exhaust gas G1 is supplied, and NOx in the exhaust gas is occluded (adsorbed) into the catalyst material Q as NO 2 - or NO 3 - .
  • the used exhaust gas G1e is recovered, for example, through the recovery path R3.
  • reducing gas G2 is supplied to the catalyst material Q, and the reduction of NOx proceeds in the catalyst material Q in which NOx is occluded, generating NH 3.
  • the generated gas G2e containing NH 3 is recovered from the recovery path R3.
  • exhaust gas G1 is supplied to at least one of the N reaction tubes U, so that exhaust gas G1 discharged continuously from the combustor 40 can be continuously supplied to the manufacturing apparatus 20 without interruption.
  • FIG. 6 is a configuration diagram of another aspect of the manufacturing apparatus 20.
  • the manufacturing apparatus 20 may be provided with, for example, a recovery line R3 for recovering the generated gas G2e containing NH 3 and an exhaust line R4 for recovering the used exhaust gas G1e from the reaction tube U, separately for each reaction tube U.
  • the manufacturing apparatus 20 may be provided with a third opening/closing valve V3 for opening and closing the recovery line R3 and a fourth opening/closing valve V4 for opening and closing the exhaust line R4, for each reaction tube U.
  • the third opening/closing valve V3 is in a closed state, and the fourth opening/closing valve V4 is in an open state.
  • the third opening/closing valve V3 is in an open state, and the fourth opening/closing valve V4 is in a closed state.
  • the third on-off valve V3 and the fourth on-off valve V4 are switched between open and closed under the control of the control device 30.
  • the catalyst material Q is at 200°C or more and 350°C or less in the first and second steps, and preferably at 200°C or more and 300°C or less. In other words, the first and second steps are performed in a state where the catalyst material Q is within the above temperature range. By having the catalyst material Q at 200°C or more and 350°C or less in both the first and second steps, the generation efficiency of NH 3 can be improved.
  • the catalyst material Q is within the above temperature range by supplying the exhaust gas G1 to the reaction tube U.
  • the temperature of the catalyst material Q may be controlled by adjusting the temperature of the exhaust gas G1 or the reducing gas G2, or the temperature of the catalyst material Q may be controlled by heating the reaction tube U.
  • the temperature of the catalyst material Q in the first step and the temperature of the catalyst material Q in the second step need only be within the above ranges, and do not need to be the same. However, in the first embodiment, it is preferable that the temperature of the catalyst material Q in the first step and the temperature of the catalyst material Q in the second step are substantially the same (the temperature difference between the two is within a range of ⁇ 30°C, for example, and preferably within a range of ⁇ 10°C).
  • a configuration in which the temperature of the catalyst material Q in the first step and the temperature of the catalyst material Q in the second step are substantially the same has the advantage that the temperature of the catalyst material Q in the first step and the second step does not need to be different.
  • the catalyst material contains one or more alkaline earth metals selected from Ba, Ca, and Sr, platinum, and aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • Aluminum oxide (alumina) is preferably porous. Specifically, for example, it is more preferable to use particulate porous alumina (mesoporous alumina) having a crystalline structure as aluminum oxide. Porous alumina is produced by drying and sintering a precursor solution containing alumina or its hydrate monomer or oligomer species and amphiphilic organic molecules, using a process described below. During sintering, the amphiphilic organic molecules disappear, resulting in a porous structure with regularly arranged pores.
  • aluminum oxide is not limited to mesoporous alumina.
  • the alumina is contained in the entire catalyst material in an amount of, for example, 40% by mass to 99% by mass, preferably 45% by mass to 98% by mass, and more preferably 65% by mass to 95% by mass.
  • the catalyst material is preferably composed of an alkaline earth metal, platinum, and alumina.
  • the average particle size of platinum contained in the catalyst material is, for example, 0.1 nm or more and 100 nm or less, preferably 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the average particle size of platinum is more preferably 17 nm or more and 30 nm or less, and particularly preferably 20 nm or more and 25 nm or less.
  • Platinum is a nanoparticle, and the nanoparticle is contained in the catalyst material.
  • the average particle size of platinum is the mode diameter determined by measuring the particle size of a given number of particles (e.g., 100 particles) using a transmission electron microscope.
  • Platinum is contained in the catalyst material in a state where it is supported on the surface of alumina, or in a state where it is contained inside the alumina.
  • a state where it is contained inside the alumina refers to a state where particulate platinum is enclosed and composited inside spherical particles of alumina. From the viewpoint of improving the efficiency of ammonia production, it is preferable that platinum is contained inside the alumina.
  • platinum-containing alumina platinum nanoparticles are exposed in some places in the porous structure and embedded in the alumina skeleton in other places.
  • Platinum may be contained in the alumina not only as platinum alone, but also as a platinum compound containing platinum, or both. In the following explanation, when “platinum” is written, it includes both platinum alone and platinum in a platinum compound. In addition to platinum, other precious metals (such as palladium and rhodium) may also be contained in the catalyst material.
  • the platinum content (platinum element in the catalyst material) is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less of the entire catalyst material, preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the alkaline earth metal contained in the catalyst material is one or more selected from Ba, Ca, and Sr.
  • the alkaline earth metal is supported on alumina (or platinum-containing alumina) as, for example, a compound containing an alkaline earth metal (hereinafter referred to as an "alkaline earth metal compound").
  • the alkaline earth metal compound is, for example, an oxide, peroxide, carbonate, hydroxide, etc. of an alkaline earth metal.
  • the alkaline earth metal may also be supported on alumina as a single substance.
  • the alkaline earth metal is preferably contained in the catalyst material in a state supported on platinum-containing alumina.
  • the alkaline earth metal supported on the platinum-containing alumina is in the form of a coating on the already formed porous structure, and is mainly present on the surfaces of the alumina and platinum.
  • the content (total amount) of alkaline earth metals (alkaline earth metal elements in the catalyst material) is 0.1 mass% or more and 50 mass% or less of the entire catalyst material, preferably 0.5 mass% or more and 40 mass% or less, and more preferably 1 mass% or more and 30 mass% or less.
  • the average particle size of the catalyst material is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the catalyst material is the cumulative average particle size (median diameter) based on volume measured by a particle size distribution measuring device.
  • the catalyst material may also be molded into, for example, pellets, or applied to a molded body.
  • the specific surface area of the catalyst material is, for example, 100 m2/g or more and 350 m2 /g or less, preferably 120 m2/g or more and 330 m2 /g or less, and more preferably 150 m2 /g or more and 300 m2/g or less.
  • the specific surface area of the catalyst material is within the above range, for example, the adsorption rate of gas (e.g., nitrogen oxide) is improved.
  • the specific surface area of the catalyst material is measured by the BET multipoint method.
  • the mode of the pore size distribution of the catalyst material is, for example, a diameter of 1 nm or more and 200 nm or less, preferably a diameter of 1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably a diameter of 2 nm or more and 20 nm or less.
  • gas can be adsorbed with high efficiency.
  • the pore volume of the catalyst material is, for example, 0.2 cm3 /g to 1.5 cm3 /g, preferably 0.3 cm3 /g to 1.2 cm3 /g, and more preferably 0.5 cm3 /g to 0.9 cm3 /g.
  • gas can be adsorbed with high efficiency.
  • the mode of the pore size distribution in the catalytic material is measured, for example, by the NLDFT method using gas adsorption.
  • the pore volume of the catalytic material is similarly measured, for example, by gas adsorption.
  • the catalyst material is irradiated with X-rays, and at least one of a diffraction peak and a scattering peak corresponding to a lattice spacing of 1 nm or more and 200 nm or less is observed.
  • the diffraction peak is measured by X-ray diffraction.
  • the scattering peak is measured by small-angle X-ray scattering.
  • one or more diffraction peaks corresponding to a lattice spacing of 1 nm or more and 200 nm or less are observed, and in the measurement by small-angle X-ray scattering, one or more scattering peaks corresponding to a lattice spacing of 1 nm or more and 200 nm or less are observed.
  • a catalyst material in which one or more diffraction or scattering peaks corresponding to a lattice spacing of 1 nm or more and 200 nm or less are observed is expected to have a high specific surface area and uniform gas diffusion behavior inside the pores due to the presence of a regular arrangement of pores with uniform pore diameters in the porous structure.
  • the use of a catalyst material containing one or more alkaline earth metals selected from Ba, Ca, and Sr, platinum, and aluminum oxide can improve the NH3 generation efficiency (particularly the generation efficiency under high temperature environments).
  • the use of a catalyst material in which platinum is contained inside the aluminum oxide and an alkaline earth metal is supported on aluminum oxide containing platinum inside improves the NH3 generation efficiency, particularly under high temperature environments of 250°C or higher.
  • the platinum-containing precursor solution (hereinafter simply referred to as "precursor solution”) is a solution containing an alumina source, a platinum source, an amphiphilic organic molecule, an acid, and a solvent.
  • the alumina source (aluminum compound) used in the precursor solution is one that becomes a transition alumina (alumina with a crystal structure other than ⁇ ) such as ⁇ -alumina upon firing.
  • alumina sources include aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride (including hydrates), and aluminum alkoxides, with aluminum alkoxides being preferred.
  • aluminum alkoxides include aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide, aluminum tri-iso-propoxide, aluminum tri-ethoxide, and aluminum tri-phenoxide.
  • aluminum chloride including hydrates
  • aluminum tri-sec-butoxide aluminum tri-n-butoxide are preferred from the standpoint of reactivity to hydrolysis, availability, and raw material price, with aluminum tri-sec-butoxide being particularly preferred.
  • platinum source contained in the precursor solution examples include platinum oxide, hydroxide, chloride, carbonate, acetate, nitrate, oxalate, phosphate, and chloride complexes.
  • the platinum source may be, for example, inorganic platinum compounds such as chloroplatinic acid (including hydrates), dinitrodiammine platinum, hexahydroxyplatinic acid, platinous chloride, platinic chloride, tetraammine platinum dichloride, potassium tetrachloroplatinate, and potassium hexachloroplatinate, or organic platinum compounds such as bis(acetylacetonato)platinum, dichloro(cyclohexane)platinum dimer, dichloro( ⁇ -ethylene)Pt dimer, dichloro( ⁇ -cycloocta-1,5-diene)platinum, tetrakis(triphenylphosphite)platinum, cis-dichlorobis(triphenylphosphine)platinum, bis(benzonitrile)dichloroplatinum, trans-d-cyclohexanediaminedichloroplatinum, and trans-l-cyclohex
  • the amphiphilic organic molecules used in the precursor solution may be one or more of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers (product name: Pluronic (registered trademark)), alkyl ammonium salts, polystyrene-polyethylene oxide block copolymers, etc.
  • Pluronic registered trademark
  • alkyl ammonium salts polystyrene-polyethylene oxide block copolymers, etc.
  • at least one of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers and polystyrene-polyethylene oxide block copolymers is particularly preferred, with Pluronic P123 and F127 being even more preferred.
  • the pore size of the resulting platinum-containing alumina varies greatly depending on the type of amphiphilic organic molecule.
  • the mode of the pore size distribution is 2 nm or more and 30 nm or less.
  • polystyrene-polyethylene oxide block copolymer is used as the amphiphilic organic molecule, the mode of the pore size distribution is 25 nm or more and 200 nm or less (see “Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2019, 92, 1859-1866.” and “Dalton Transactions, 2021, 50, 7191-7197.”).
  • the acids used in the precursor solution may be inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., or organic acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, etc.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.
  • organic acids such as carboxylic acid, sulfonic acid, etc.
  • hydrochloric acid and nitric acid it is particularly preferable to include at least one of hydrochloric acid and nitric acid.
  • the solvent used in the precursor solution may be alcohol, ether, water, ketone, etc.
  • various types of alcohol including ethanol, methanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-propanol, and iso-propanol, may be used.
  • ethanol is particularly preferred from the viewpoint of forming a regular porous structure by optimizing the evaporation rate of the solvent.
  • the content of the alumina source (aluminum compound) in the precursor solution is 5% by mass or more and 25% by mass or less, preferably 8% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the content of the platinum source in the precursor solution is 0.01% by mass or more and 0.20% by mass or less, preferably 0.03% by mass or more and 0.20% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 0.10% by mass or less.
  • the content of the amphiphilic organic molecules in the precursor solution is from 1% to 20% by mass, preferably from 2% to 15% by mass, and more preferably from 3% to 10% by mass.
  • the acid content in the precursor solution is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, preferably 0.3% by mass or more and 2.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the solvent content in the precursor solution is 50% by mass or more and 93% by mass or less, preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 80% by mass or less.
  • a platinum source is further added.
  • An aluminum source is added to a solvent to prepare a dispersion.
  • An acid is added dropwise to the dispersion over a predetermined period of time (e.g., 10 minutes or more) while stirring the dispersion.
  • the dispersion is stirred for a predetermined period of time (e.g., 3 hours).
  • the dispersion liquid of (2) is added to the solution prepared in (1) to prepare a precursor solution.
  • a precursor (powder) of platinum-containing alumina is recovered from the precursor solution.
  • the solvent and water are removed from the precursor solution by drying.
  • the method for drying the precursor solution is not particularly limited, but examples include one or a combination of two or more of any known methods such as spray drying, freeze drying, heat drying, hot air drying, reduced pressure drying, and natural drying. Among these, spray drying is particularly preferred from the viewpoints of productivity and reproducibility.
  • the precursor solution is dried, and the precursor (powder) of platinum-containing alumina is recovered.
  • the recovered precursor is calcined to synthesize platinum-containing alumina.
  • the precursor is calcined to remove the amphiphilic organic molecules that formed the pores, making it porous, and also thermally decomposing the platinum source and crystallizing the alumina.
  • the precursor is calcined by holding it at a desired temperature (e.g., 800 to 900°C) under a nitrogen stream for a predetermined time (e.g., 1 to 3 hours), and then holding it at that temperature under an oxygen stream for a further predetermined time (e.g., 2 to 3 hours). Note that it is preferable to increase the temperature stepwise (e.g., 1 to 3°C per minute) until the desired temperature is reached under a nitrogen stream.
  • the synthesized platinum-containing alumina is supported with an alkaline earth metal.
  • an alkaline earth metal compound is supported on the platinum-containing alumina.
  • the alkaline earth metal is one or more selected from Ba, Ca, and Sr.
  • precursor compounds containing alkaline earth metals, such as acetates, nitrates, carbonates, hydroxides, halides, oxides, and hydrides.
  • precursor compounds such as acetates, nitrates, carbonates, hydroxides, halides, oxides, and hydrides.
  • the precursor compounds are converted into alkaline earth metal compounds by thermal decomposition through heating.
  • One example of a method for supporting an alkaline earth metal on platinum-containing alumina is as follows (1)-(3).
  • an alkaline earth metal can be supported on platinum-containing alumina by impregnation support.
  • the aqueous solution of the precursor compound is dripped so that the content of alkaline earth metal elements in the catalyst material is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 40% by mass, and more preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the dispersion of (1) is heated under reduced pressure, and the distilled water is removed to obtain a powder.
  • the distilled water is removed from the dispersion by distillation under reduced pressure at 30 to 80°C.
  • the powder obtained in (2) is dried and then calcined to obtain the catalyst material according to the present invention.
  • the powder obtained in (2) is dried, for example, at 80 to 120°C for 6 to 20 hours.
  • the dried powder is calcined, for example, in a tubular furnace at 400 to 700°C for 2 to 5 hours.
  • the above manufacturing method produces a catalyst material in which an alkaline earth metal is supported on platinum-containing alumina.
  • the manufacturing method according to the present invention has the advantage that it can produce a catalyst material in a short period of time with good productivity, compared to a method in which, for example, a precursor solution is spread in a container such as a petri dish and dried at a predetermined temperature for several days.
  • the mode in the pore size distribution will be a diameter of 1 nm or more and 200 nm or less. Furthermore, a catalytic material in which the mode in the pore size distribution is a diameter of 1 nm or more and 200 nm or less can smoothly diffuse and adsorb NOx in the gas phase. Furthermore, the pore size distribution of the catalytic material can be controlled according to the type of amphiphilic organic molecule selected and the synthesis conditions, and the balance between the diffusion of NOx in the pores and the specific surface area of the catalytic material can also be adjusted.
  • a catalytic material in which an alkaline earth metal is supported on platinum-containing alumina can improve the NOx reduction efficiency while increasing the amount of NOx adsorbed.
  • a catalytic material in which an alkaline earth metal is supported on platinum-containing alumina can maintain a regularly arranged pore structure. Therefore, the specific surface area can be maintained at a high level.
  • the catalytic material used in the present invention may be any material as long as it contains platinum, at least one alkaline earth metal selected from Ba, Ca, and Sr, and aluminum oxide.
  • a catalytic material in which platinum and Ba are supported on the surface of alumina may be used.
  • the method for manufacturing a catalytic material in which an alkaline earth metal and platinum are supported on the surface of alumina may be any material.
  • alumina ⁇ -alumina
  • a solution of a platinum compound for example, an ethanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate
  • platinum compound for example, an ethanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate
  • an alkaline earth metal is supported on the platinum-supported alumina, thereby producing alumina supporting both platinum and alkaline earth metal.
  • the method for supporting an alkaline earth metal on platinum-supported alumina may be, for example, the same method as that described above in " ⁇ 3> Supporting an alkaline earth metal".
  • the present invention is a method for producing NH3 , and includes N (N is an integer of 2 or more) reaction tubes each containing a catalytic material containing one or more alkaline earth metals selected from Ba, Ca, and Sr, platinum, and aluminum oxide.
  • the reaction tubes are each provided with an exhaust gas discharged from a facility (e.g., a waste incineration facility or a high-temperature combustion facility such as a thermal power plant, and a chemical plant), and the exhaust gas is supplied to the reaction tube to cause the NOx in the exhaust gas to be occluded in the catalytic material.
  • the reaction tubes are then supplied with a reducing gas after the supply of the exhaust gas is stopped, thereby producing NH3 from the NOx occluded in the catalytic material.
  • the method can also be conceived as a production method in which the time for which the second step is performed is equal to or longer than the time for which the first step is performed, the reducing gas contains H2 , and the temperature of the catalytic material is 200°C or higher and 350°C or lower in the first and second steps.
  • the above-described manufacturing method and manufacturing apparatus make it possible to improve the NH 3 production efficiency even in a high-temperature environment in the production of NH 3 using exhaust gas.
  • the NH 3 production method includes, in addition to the first and second steps, a third step of recovering NH 3 from the NH 3 -containing product gas G2e generated in the second step.
  • FIG. 7 is a configuration diagram illustrating a manufacturing unit 100 according to the second embodiment.
  • the manufacturing unit 100 according to the second embodiment is configured, for example, by providing a recovery device 60 for recovering NH 3 in the rear stage of the manufacturing apparatus 20 in the manufacturing unit 100 of FIG. 6.
  • the recovery device 60 is connected to, for example, a recovery line R3.
  • FIG. 6 illustrates a configuration in which a recovery device 60 is provided for each reaction tube U, a common reaction tube U may be provided across a plurality of reaction tubes U.
  • a configuration in which a recovery device 60 is provided in the manufacturing apparatus 20 of FIG. 1 (wherein the used exhaust gas G1e and the generated gas G2e are discharged in common from the recovery path R3) may also be adopted.
  • the configuration of the manufacturing apparatus 20 is not limited to the above example.
  • any mechanism for recovering NH3 from the generated gas G2e is adopted as the recovery device 60.
  • the NH3 recovered in the third step is used as a resource for various purposes.
  • the recovered NH3 is used for the following purposes 1 and 2.
  • the NH 3 recovered in the third step may be used to purify the NOx in the exhaust gas G1 supplied to the reaction tube U in the first step that was not occluded in the catalytic material Q.
  • purifying NOx for example, NH 3 is introduced as a reducing agent into an NH 3 -SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst.
  • the used exhaust gas G1e and the NH 3 recovered in the third step are supplied to a purification device containing an NH 3 -SCR catalyst.
  • the molar ratio (NH 3 /NOx) of the NH 3 recovered in the third step to the NOx contained in the used exhaust gas G1e is greater than 1, it becomes possible to purify all of the NOx contained in the used exhaust gas G1e with the recovered NH 3 .
  • the production unit 100 includes, in addition to the production apparatus 20, the control device 30, and the recovery device 60, a purification device (not shown) for purifying NOx in the exhaust gas G1e after use by using the NH3 produced by the production apparatus 20.
  • the concentration of NOx in the exhaust gas G1e after consumption can be further reduced by using the NH3 produced by the production apparatus 20.
  • a part of the exhaust gas G1 discharged from the combustor 40 may be used for producing NH 3 (i.e., supplied to the production apparatus 20), and the remainder of the exhaust gas G1 discharged from the combustor 40 may be purified with the NH 3 produced in the production apparatus 20. That is, the NH 3 recovered in the third step is used for purifying NOx contained in the exhaust gas G1 discharged from the combustor 40 that was not supplied to the reaction tube U.
  • the exhaust gas G1 from the combustor 40 is discharged not only from the first common path K1 but also from one or more other paths (hereinafter referred to as "exhaust paths"). Therefore, the exhaust gas G1 discharged from the first common path K1 is supplied to the production device 20 (reaction tube U) and used for producing NH 3. Then, the NH 3 produced in the production device 20 is used for purifying NOx in the exhaust gas G1 discharged from the exhaust path (not shown).
  • an NH 3 -SCR catalyst is used for purifying NOx using NH 3 , as in the case of use 1 described above.
  • the production unit 100 includes, in addition to the production apparatus 20, the control device 30, and the recovery device 60, a purification device (not shown) for purifying the exhaust gas G1 discharged from the exhaust path by using the NH 3 produced by the production apparatus 20.
  • a purification device (not shown) for purifying the exhaust gas G1 discharged from the exhaust path by using the NH 3 produced by the production apparatus 20.
  • the purification device used is the same as that of use 1.
  • the gas remaining after NH3 is recovered from the generated gas G2e in the third step may contain H2 that was not used in the production of NH3 from the reducing gas G2. Therefore, the recovered gas may be supplied to the reaction tube U as the reducing gas G2 in the second step.
  • the manufacturing unit 100 further includes a path for returning the recovery gas discharged from the recovery device 60 for recovering NH 3 to the supply device 50.
  • the specific configuration of the manufacturing device 20 is also arbitrary.
  • the configuration of the third embodiment has an advantage that H2 , which is not used in the production of NH3, out of the reducing gas G2, can be reused.
  • the manufacturing method according to the present embodiment may include other steps in addition to the first step and the second step.
  • a step hereinafter referred to as the "fourth step" of supplying an inert gas (e.g., N 2 , etc.) to the reaction tube U is performed between the first step and the second step.
  • an inert gas e.g., N 2 , etc.
  • the time for which the fourth step is performed is, for example, sufficiently shorter than the time for which the first step is performed (first time), for example, about 30 seconds to 10 minutes. Since the exhaust gas G1 contains O 2 and the reducing gas G2 contains H 2 , there is an advantage that the safety is improved in the production of NH 3 by performing the fourth step of supplying an inert gas between the first step and the second step.
  • the catalyst material 1 is a catalyst material in which Ba is supported on porous alumina containing platinum.
  • the mass ratio of platinum, Ba, and porous alumina is 1:10:100.
  • Catalyst material 1 was prepared as follows: ⁇ 1>- ⁇ 3>.
  • the precursor recovered by the cyclone separator was calcined in a tubular furnace to remove the Pluronic P123 that formed the pores, making it porous, and also thermally decomposing the platinum compound (chloroplatinic acid hexahydrate) and crystallizing the alumina.
  • the temperature was raised to 850°C at 2°C per minute under a nitrogen stream, and the material was kept at that temperature for 1 hour, and then further kept at that temperature for 2 hours under an oxygen stream.
  • Ba is supported on platinum-containing alumina as barium compounds (barium compounds generated by thermal decomposition of barium acetate in catalytic material 1, such as barium carbonate, barium oxide, and barium hydroxide).
  • the barium compound was supported on platinum-containing alumina by the impregnation method.
  • Platinum-containing alumina was dispersed in distilled water, and an aqueous solution of barium acetate was added dropwise while vigorously stirring. The aqueous solution of barium acetate was added dropwise so that the mass ratio of platinum-containing alumina to Ba in the aqueous solution of barium acetate (platinum-containing alumina:Ba) was 101:10.
  • the average particle size of the platinum (nanoparticles) contained in catalyst material 1 was 21 nm.
  • the average particle size of platinum was determined by observation with a transmission electron microscope using a JEOL JEM-2010, measuring the size of 100 platinum nanoparticles, and determining the most frequent particle size (mode diameter). Observation with a transmission electron microscope also confirmed that platinum was contained in alumina.
  • the catalytic material 2 is a catalytic material in which Ca species are supported on platinum-containing porous alumina.
  • the mass ratio of platinum, Ca, and porous alumina is 0.96:5.6:100.
  • the catalyst material was the same as catalyst material 1, except that an aqueous solution of calcium acetate monohydrate was used instead of the aqueous solution of barium acetate.
  • the aqueous solution of calcium acetate monohydrate was added dropwise so that the mass ratio of platinum-containing alumina to Ca in calcium acetate monohydrate (platinum-containing alumina:Ca) was 100.96:5.6.
  • Catalytic material 2 Ca is supported as a calcium compound on platinum-containing alumina by impregnation support. Transmission electron microscope observation of the obtained catalyst confirmed that platinum was contained in the alumina. The average particle size of the platinum (nanoparticles) contained in catalytic material 2 was 24 nm. The average particle size of platinum was measured by the same method as described above for catalytic material 1.
  • catalytic material 1 and catalytic material 2 are examples of catalytic materials in which an alkaline earth metal is supported on platinum-containing alumina.
  • the catalyst material is a material in which both platinum (nanoparticles) and Ba species are supported on commercially available gamma alumina (manufactured by Strem Chemicals).
  • the mass ratio of platinum, Ba, and porous alumina is 1:10:100.
  • the catalyst material was prepared as follows (1)-(4).
  • the average particle size of the platinum (nanoparticles) contained in catalyst material 3 was 13 nm.
  • the average particle size of platinum was measured in the same manner as described above for catalyst material 1.
  • ⁇ 1> Mode of pore size distribution The mode of pore size distribution was measured for catalyst materials 1 and 2 (catalysts in which alkaline earth metal is supported on platinum-containing alumina). The sample was heated at 110°C for 6 hours under reduced pressure to remove adsorbed moisture, etc., and then the nitrogen adsorption isotherm was measured using a Quantachrome Autosorb-iQ. The pore size distribution was calculated from the desorption side of the adsorption/desorption isotherm using the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method, and the mode in the pore size distribution was identified.
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda
  • Table 1 shows the most frequent values of the pore size distribution and the lattice spacings indicated by the diffraction peaks obtained by X-ray diffraction measurement.
  • catalyst materials 1 and 2 As can be seen from Table 1, in catalyst materials 1 and 2, the mode of the pore size distribution was in the diameter range of 1 nm to 200 nm, and a diffraction peak corresponding to a lattice spacing of 1 nm to 200 nm was observed. In other words, it was confirmed that catalyst materials 1 and 2 have regularly arranged pores. In catalyst materials 1 and 2, it is believed that the regularly arranged pores are caused by the self-organization of the amphiphilic organic molecules that have chemically interacted with the alumina source, and the subsequent removal of the amphiphilic organic molecules by calcination.
  • the temperature of the catalyst material was set to 300 ° C., and the catalyst material was held in a nitrogen gas stream containing 1% H 2 for 1 hour.
  • the temperature of the catalyst material was set to the catalyst temperature shown in Table 2, and the catalyst material was held in a nitrogen gas stream (simulated exhaust gas) containing 1000 ppm NO and 10% O 2 for the first step time shown in Table 2, thereby occluding NO in the catalyst material (first step).
  • the catalyst material was held in a nitrogen gas stream containing H 2 at the concentration shown in Table 2 for the second step time shown in Table 2, thereby producing NH 3 (second step).
  • the pretreatment process was not performed, and only the NOx adsorption process and the NH3 production process were repeated three or more times.
  • the amount of NOx adsorption and the amount of NH3 production were quantified using a Thermo Fisher Scientific Nicolet iS 20 infrared spectrophotometer and a PIKE Technologies multi-reflection gas cell.
  • Table 2 shows the results from the third or subsequent iteration of the NH3 production test from NOx three or more times, including the amount of NOx adsorbed, the amount of NH3 produced from NOx, the amount of N2O produced, the NH3 conversion rate (amount of NH3 produced/amount of NOx adsorbed), and the maximum NH3 concentration.
  • the amount of NOx adsorbed and the amount of NH3 produced per mass were calculated from the catalyst weight after the NH3 production test.
  • Example 1-6 an NH3 conversion rate of 70% or more was achieved at 200 to 350° C. From Examples 1 and 2, the NH3 conversion rate was higher when the H2 concentration in the reducing gas was 5% than that of 1%. Furthermore, in Example 1-6, no generation of N2O , a greenhouse gas (whose greenhouse effect is about 300 times that of CO2 ), was confirmed.
  • the efficiency of NH3 production is good when the time for which the second step of producing NH3 is performed is longer than the time for which the first step of occluding NOx is performed, a reducing gas containing H2 is used, and the temperature of the catalyst material is 200°C or higher and 350°C or lower in the first and second steps.
  • the average particle size of platinum is preferably 10 nm to 50 nm, and for NH 3 production at a catalyst material temperature of 250°C to 300°C, the average particle size of platinum is more preferably 17 nm to 30 nm, and particularly preferably 20 nm to 25 nm. It was confirmed that by appropriately using catalyst materials with different average particle sizes of platinum, a high NH 3 conversion rate can be obtained even when the temperature of the catalyst material is 200°C or higher.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 are not technologies using exhaust gas (they use NO generated by plasma oxidation), the NH3 generation efficiency is 80% at 175°C, but gradually decreases at 200°C or higher, dropping to 20% at 300°C.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 not only require a device for producing NO in addition to the NH3 production device, but are also difficult to use in a high-temperature environment such as one using exhaust gas. If used in a high-temperature environment, temperature control is required, and it can be said that more energy is required to produce NH3 than in the present invention.

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Abstract

ＮＨ３を製造する方法であって、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択される１種以上のアルカリ土類金属と白金と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含む触媒材料がそれぞれに収容されたＮ個（Ｎは２以上の整数）の反応管の各々について、施設から排出され、ＮＯｘとＯ２とを含む排ガスを、前記反応管に供給することで、当該排ガス中のＮＯｘを前記触媒材料に吸蔵させる第１工程と、前記排ガスの供給を停止した後に、還元性ガスを前記反応管に供給することで、前記触媒材料に吸蔵されたＮＯｘからＮＨ３を生成する第２工程とを含む製造処理を実行し、前記第２工程が実行される時間は、前記第１工程が実行される時間以上であり、前記還元性ガスは、Ｈ２を含み、前記触媒材料の温度は、前記第１工程と前記第２工程とにおいて２００℃以上３５０℃以下である。

Description

アンモニアの製造ユニットおよび製造方法
　本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）からアンモニア（ＮＨ３）を製造する技術に関する。
　アンモニア（ＮＨ３）を生成する方法として、ハーバー・ボッシュ（ＨＢ）法が知られている。ＨＢ法では、窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）とを原料に用いてＮＨ３を生成する。しかし、高温（～1000℃）でメタン（ＣＨ４）から水蒸気改質によりＨ２を製造し、高温高圧下（400-600℃、200-400気圧）でＮＨ３を生成する必要があり、大きなエネルギー投入を必要とする。
　一方、高温燃焼設備の燃焼器内では排ガス中に空気燃焼由来の窒素酸化物（いわゆるサーマルＮＯｘ）が生成する。生成した窒素酸化物はＮ２へと無害化されて大気中に放出されている。そこで、排ガス中のＮＯｘからＮＨ３を生成することが出来れば、有害な化学物質を化学原料として活用できるようになる。また、熱機関の温度を上げてエネルギー効率を向上させるとサーマルＮＯｘの生成量はさらに増加する。生成したサーマルＮＯｘをＮＨ３として回収できれば、窒素酸化物の大気中への放出量を増やすことなく熱機関のエネルギー効率が向上する可能性もある。
　ここで、例えば、空気をプラズマ酸化することでＮ２と酸素（Ｏ２）とから一酸化窒素（ＮＯ）を生成し、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒（Ｂａ/Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ3）を通してＮＯｘを吸蔵させた後に、還元剤となるＨ２を供給してＮＨ３を生成する技術が提案されている（非特許文献１，２）。すなわち、非特許文献１および非特許文献２の技術では、排ガスを用いることは想定されておらず、ＮＯを生成するための装置を別に設ける必要がある。
L. Hollevoet et al., Angew. Chem. Int. Ed., 59 (2020) 23825. doi.org/10.1002/anie.202011676 L. Hollevoet et al., ChemSusChem, 15 (2022) e202102526. doi.org/10.1002/cssc.202102526
　しかし、非特許文献１，２の技術では、触媒の温度が高温（例えば２００℃以上）になるとアンモニアの生成効率が著しく低下することが記載されている。したがって、仮に、非特許文献１，２の技術を用いて、例えば燃焼施設から排出されるような高温の排ガスからＮＨ３を生成することは困難である。仮に、排ガスからＮＨ３を生成しようとすると、温度制御（例えば排ガスの温度を大きく下げること）が必要になり、膨大なエネルギーが必要になることも想定される。以上の事情を考慮して、本発明では、各種の施設（例えば廃棄物焼却施設または火力発電所などの高温燃焼施設および化学工場など）から排出される排ガス中に含まれるＮＯｘからＮＨ３を生成する技術において、高温環境下においてＮＨ３の生成効率を向上させることを目的とする。
［１］ＮＨ３を製造する方法であって、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択される１種以上のアルカリ土類金属と白金と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含む触媒材料がそれぞれに収容されたＮ個（Ｎは２以上の整数）の反応管の各々について、施設から排出され、ＮＯｘとＯ２とを含む排ガスを、前記反応管に供給することで、当該排ガス中のＮＯｘを前記触媒材料に吸蔵させる第１工程と、前記排ガスの供給を停止した後に、還元性ガスを前記反応管に供給することで、前記触媒材料に吸蔵されたＮＯｘからＮＨ３を生成する第２工程とを含む製造処理を実行し、前記第２工程が実行される時間は、前記第１工程が実行される時間以上であり、前記還元性ガスは、Ｈ２を含み、前記触媒材料の温度は、前記第１工程と前記第２工程とにおいて２００℃以上３５０℃以下である製造方法。
［２］前記第１工程は、前記反応管に供給される排ガス中のＮＯｘの濃度に対して、前記反応管から放出されるガス中のＮＯｘの濃度が５０％以下である状態で終了する［１］の製造方法。
［３］前記第２工程で生成されたＮＨ３を含む生成ガスからＮＨ３を回収する第３工程を含む［１］または［２］の製造方法。
［４］前記第３工程で回収されたＮＨ３は、前記第１工程において前記反応管に供給した前記排ガス中のＮＯｘのうち前記触媒材料に吸蔵されなかったＮＯｘの浄化に使用される［３］の製造方法。
［５］前記第３工程で回収されたＮＨ３は、前記施設から排出される排ガスのうち、前記反応管に供給されなかった排ガスに含まれるＮＯｘの浄化に使用される［３］の製造方法。
［６］前記第３工程において生成ガスからＮＨ３を回収した後の回収ガスは、前記還元性ガスのうち前記第２工程においてＮＨ３の製造に利用されなかったＨ２を含み、前記回収ガスは、前記第２工程において前記還元性ガスとして前記反応管に供給される［３］の製造方法。
［７］前記Ｎ個におけるＮは、前記第１工程が行われる時間と前記第２工程が行われる時間とに応じて設定し、前記施設から排ガスが排出される間は、前記Ｎ個の反応管のうち少なくとも１つの反応管において前記第１工程が行われるようにする［１］から［６］の何れかの製造方法。
［８］前記酸化アルミニウムは、多孔質であって、前記触媒材料における細孔径分布の最頻値は、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記白金の平均粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である［１］から［７］の何れかの製造方法。
［９］前記酸化アルミニウムは、多孔質であって、前記白金は、前記酸化アルミニウムの内部に含有され、前記アルカリ土類金属は、前記白金を内部に含有する前記酸化アルミニウムに担持される［１］から［８］の何れかの製造方法。
［１０］前記第１工程と前記第２工程との間に、前記反応管に不活性ガスを供給する工程を含む［１］から［９］の何れかの製造方法。
［１１］ＮＨ３を製造するユニットであって、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択される１種以上のアルカリ土類金属と白金と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含む触媒材料がそれぞれ収容されるＮ個（Ｎは２以上の整数）の反応管と、施設から排出され、ＮＯｘと酸素とを含む排ガスを、前記Ｎ個の反応管にそれぞれ供給するためのＮ個の第１供給路と、還元性ガスを前記Ｎ個の反応管にそれぞれ供給するためのＮ個の第２供給路とを有する製造装置と、前記製造装置を制御する制御装置と、前記Ｎ個の反応管の各々に対して前記第２供給路を介して前記還元性ガスを供給するための供給器とを具備し、前記制御装置は、前記Ｎ個の反応管の各々について、当該反応管に前記排ガスを供給することで、当該排ガス中のＮＯｘを前記触媒材料に吸蔵させる第１工程と、前記排ガスの供給を停止した後に、当該反応管に前記還元性ガスを供給することで、前記触媒材料に吸蔵されたＮＯｘからＮＨ３を生成して回収する第２工程とを含む製造処理を前記製造装置に実行させ、前記第２工程が実行される時間は、前記第１工程が実行される時間以上であり、前記Ｎ個の反応管Ｕについて前記製造処理が行われる期間において、当該Ｎ個の反応管のうち少なくとも１つの反応管において第１工程が行われるようにし、前記還元性ガスは、Ｈ２を含み、前記触媒材料の温度は、前記第１工程と前記第２工程とにおいて２００℃以上３５０℃以下である製造ユニット。
［１２］前記第２工程で生成したＮＨ３を含む生成ガスからＮＨ３を回収するための回収装置を具備する［１１］の製造ユニット。
　本発明に係る製造方法および製造装置によれば、排ガスからＮＨ３を生成する技術において、高温環境下においてＮＨ３の生成効率を向上させる。
第１実施形態に係る製造ユニットの構成図である。 第１実施形態に係る製造装置が実行する製造処理の概念図である。 第１実施形態に係る製造ユニット（単位期間Ｔ１）の構成図である。 第１実施形態に係る製造ユニット（単位期間Ｔ２）の構成図である。 第１実施形態に係る製造ユニット（単位期間Ｔ３）の構成図である。 第１実施形態の他の態様に係る製造ユニットの構成図である。 第２実施形態に係る製造ユニットの構成図である。 実施例に係る触媒材料について、白金の平均粒径とＮＨ３化率との関係を、触媒材料の温度毎に示すグラフである。
［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係るＮＨ３を製造するための製造ユニット１００を例示する構成図である。製造ユニット１００は、製造装置２０と制御装置３０と供給器５０とを具備する。
　製造装置２０は、排ガス中のＮＯｘ（例えばＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２ＯおよびＮ２Ｏ３）からＮＨ３を生成する装置である。概略的には、製造装置２０は、ＮＯｘを含む排ガスＧ１を触媒材料Ｑに供給した後に、排ガスＧ１の供給を停止して、さらに還元性ガスＧ２を触媒材料Ｑに供給することでＮＨ３を製造する処理（以下「製造処理」という）を実行する。
　触媒材料Ｑは、排ガスＧ１中のＮＯｘを吸蔵および還元する触媒である。なお、触媒材料Ｑの詳細については後述する。
　排ガスＧ１は、ＮＯｘとＯ２とを含むガスである。排ガスＧ１は、各種の施設（例えば廃棄物焼却施設または火力発電所などの高温燃焼施設および化学工場など）から排出されるガスである。言い換えれば、排ガスＧ１が排出される各種の施設が本発明の適用の対象となる。排ガスＧ１中のＮＯｘの濃度は、例えば１００ｐｐｍ以上２％以下である。排ガスＧ１中のＯ２の濃度は、例えば１％以上２０％以下である。排ガスＧ１には、ＮＯｘおよびＯ２の他に、ＣＯ２、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、Ｎ２などが含有され得る。
　還元性ガスＧ２は、触媒材料Ｑに吸蔵（吸着）されたＮＯｘを還元するガスである。具体的には、還元性ガスＧ２は、還元剤を含むガスである。還元性ガスＧ２は、ＮＯｘを含まないガスが好ましい。なお、還元性ガスＧ２がＮＯｘを含まないとは、触媒材料Ｑに吸蔵（吸着）されたＮＯｘの還元に影響がなく、環境面でも影響がない範囲で極めて低濃度（例えば１０ｐｐｍ以下）にＮＯｘが含まれる場合も包含される。
　第１実施形態の還元剤としては、高温環境下におけるＮＨ３の生成効率を向上させる観点から、Ｈ２を用いる。すなわち、還元性ガスＧ２はＨ２を含む。還元性ガスＧ２中のＨ２の濃度は、例えば０．５％以上１００％以下であり、好ましくは１％以上５０％以下であり、より好ましくは５％以上４０％以下である。還元性ガスＧ２中のＨ２の濃度が以上の範囲であることで、高温環境下におけるＮＨ３の生成効率をさらに向上させることができる。なお、還元性ガスＧ２には、還元剤（Ｈ２）の他に、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、および、Ｈ２以外の還元剤（例えばＣＨ４やエタン（Ｃ２Ｈ６））などが含有され得る。
　図１に例示される通り、第１実施形態の製造装置２０は、Ｎ（Ｎは２以上の整数）個の反応管Ｕ[１]～Ｕ[Ｎ]と、Ｎ個の第１供給路Ｒ１[１]～Ｒ１[Ｎ]と、Ｎ個の第２供給路Ｒ２[１]～Ｒ２[Ｎ]と、Ｎ個の第１開閉弁Ｖ１[１]～Ｖ１[Ｎ]と、Ｎ個の第２開閉弁Ｖ２[１]～Ｖ２[Ｎ]と、Ｎ個の回収路Ｒ３[１]～Ｒ３[Ｎ]とを具備する。反応管Ｕ[ｎ](ｎ＝１～Ｎ)毎に、第１供給路Ｒ１[ｎ]と、第２供給路Ｒ２[ｎ]と、第１開閉弁Ｖ１[ｎ]と、第２開閉弁Ｖ２[ｎ]と、回収路Ｒ３[ｎ]とが設けられているとも換言できる。なお、第１開閉弁Ｖ１、第２開閉弁Ｖ２および回収路Ｒ３については、製造装置２０の構成に応じて適宜に省略される場合もある。
　反応管Ｕは、内部が中空の構造体であり、内部に触媒材料Ｑが収容される。
　第１供給路Ｒ１は、触媒材料Ｑ（反応管Ｕ）に排ガスＧ１を供給するための流路である。具体的には、第１供給路Ｒ１は、管状の部材であり、下流側が反応管Ｕに接続される。第１供給路Ｒ１の上流側は、例えば排ガスＧ１を排出する施設に接続される。第１実施系形態では、高温燃焼施設からの排ガスＧ１を想定して、高温燃焼施設の燃焼器（燃焼室）４０に第１供給路Ｒ１の上流側が接続される構成を例示する。ただし、施設のうち第１供給路Ｒ１の上流側が接続される設備（すなわち施設において排ガスＧ１が排出される設備）は、燃焼器４０には限定されず、当該施設の種類に応じて適宜に相違し得る。なお、第１供給路Ｒ１の上流側は、排ガスＧ１を反応管Ｕに供給可能であれば、燃焼器４０に直接的に接続されてもよいし、他の配管や装置を介して間接的に燃焼器４０に接続されてもよい。
　図１では、Ｎ個の第１供給路Ｒ１[１]～Ｒ１[Ｎ]における上流側（反応管Ｕとは反対側）は、第１共通路Ｋ１を介して燃焼器４０に接続される構成を例示する。Ｎ個の第１供給路Ｒ１[１]～Ｒ１[Ｎ]は、第１共通路Ｋ１からＮ個の反応管Ｕ[１]～Ｕ[Ｎ]に向かって分岐する流路であるとも換言できる。第１共通路Ｋ１の上流側が燃焼器４０に接続される。第１共通路Ｋ１を介してＮ個の第１供給路Ｒ１[１]～Ｒ１[Ｎ]にそれぞれ排ガスＧ１が供給される。
　第２供給路Ｒ２は、触媒材料Ｑ（反応管Ｕ）に還元性ガスＧ２を供給するための流路である。具体的には、第２供給路Ｒ２は、管状の部材であり、下流側が反応管Ｕに接続される。第２供給路Ｒ２の上流側は、例えば還元性ガスＧ２が収容された供給器５０が接続される。なお、第２供給路Ｒ２の上流側は、還元性ガスＧ２を反応管Ｕに供給可能であれば、供給器５０に直接的に接続されてもよいし、他の配管や装置を介して間接的に供給器５０に接続されてもよい。
　図１では、Ｎ個の第２供給路Ｒ２[１]～Ｒ２[Ｎ]における上流側（反応管Ｕとは反対側）は、第２共通路Ｋ２を介して供給器５０に接続される。Ｎ個の第２供給路Ｒ２[１]～Ｒ２[Ｎ]は、第２共通路Ｋ２からＮ個の反応管Ｕ[１]～Ｕ[Ｎ]に向かって分岐する流路であるとも換言できる。第２共通路Ｋ２の上流側が供給器５０に接続される。第２共通路Ｋ２を介してＮ個の第２供給路Ｒ２[１]～Ｒ２[Ｎ]にそれぞれ還元性ガスＧ２が供給される。なお、第１共通路Ｋ１や第２共通路Ｋ２にもそれぞれ開閉弁を設けてもよい。
　以上の説明から理解される通り、第１実施形態では、排ガスＧ１と還元性ガスＧ２との供給元が別であり、排ガスＧ１と還元性ガスＧ２とがそれぞれ独立した機構（燃焼器４０および供給器５０）から供給される構成を例示する。
　第１開閉弁Ｖ１は、第１供給路Ｒ１を開閉する弁である。すなわち、第１開閉弁Ｖ１により第１供給路Ｒ１の開閉が切り替えられる。反応管Ｕに排ガスＧ１を供給する場合（後述する第１工程を行う場合）には、第１開閉弁Ｖ１が開状態にされる。一方で、反応管Ｕに還元性ガスＧ２を供給する場合（後述する第２工程を行う場合）には、第１開閉弁Ｖ１が閉状態にされる。
　第２開閉弁Ｖ２は、第２供給路Ｒ２を開閉する弁である。すなわち、第２開閉弁Ｖ２により第２供給路Ｒ２の開閉が切り替えられる。還元性ガスＧ２を反応管Ｕに供給する場合（後述する第２工程を行う場合）には、第２開閉弁Ｖ２が開状態にされる。一方で、反応管Ｕに排ガスＧ１を供給する場合（後述する第１工程を行う場合）には、第２開閉弁Ｖ２が閉状態にされる。なお、図１では、第１開閉弁Ｖ１と第２開閉弁Ｖ２とが双方とも開状態にある場合を便宜的に図示する。
　回収路Ｒ３は、反応管Ｕ内で製造されたＮＨ３を回収するための流路である。具体的には、回収路Ｒ３は、管状の部材であり、上流側が反応管Ｕに接続される。なお、回収路Ｒ３に開閉弁を設けてもよい。反応管Ｕ内で製造されたＮＨ３は、回収路Ｒ３から放出される。
　供給器５０は、還元性ガスＧ２を各反応管Ｕに供給するための装置である。具体的には、供給器５０は、Ｎ個の反応管Ｕの各々に対して第２供給路Ｒ２を介して還元性ガスＧ２を供給する。
　制御装置３０は、製造装置２０の各要素を統括的に制御するためのコンピュータシステムであり、例えば、製造装置２０の各要素を制御する単数または複数のプロセッサ（例えばＣＰＵ：Central Processing Unit）を具備する。
　第１実施形態の制御装置３０は、製造装置２０に製造処理を実行させる。具体的には、制御装置３０は、排ガスＧ１および還元性ガスＧ２の供給を制御することで、製造装置２０に製造処理を実行させる。第１実施形態の制御装置３０は、例えば、第１開閉弁Ｖ１の開閉を切り替えることで、排ガスＧ１の供給を制御し、第２開閉弁Ｖ２の開閉を切り替えることで、還元性ガスＧ２の供給を制御する。また、制御装置３０は、燃焼器４０からの排ガスＧ１や供給器５０からの還元性ガスＧ２の流量なども制御する。
　具体的には、第１実施形態の製造処理は、第１工程と第２工程とを含む。第１工程は、排ガスＧ１を反応管Ｕに供給することで、当該排ガス中のＮＯｘを触媒材料Ｑに吸蔵させる工程である。なお、以下の説明では、第１工程において、反応管Ｕから放出されるガスを「使用後排ガス」と表記する。第１実施形態の使用後排ガスは、第１工程において触媒材料Ｑを通過して回収路Ｒ３から放出されるガスである。使用後排ガスにおけるＮＯｘの濃度は、反応管Ｕに供給される排ガス中のＮＯｘの濃度よりも低い。
　第２工程は、排ガスＧ１の供給を停止した後（すなわち第１工程の後）に、還元性ガスＧ２を反応管Ｕに供給することで、触媒材料Ｑに吸蔵されたＮＯｘからＮＨ３を生成する工程である。第１実施形態では、Ｎ個の反応管Ｕの各々について、製造処理が繰り返し実行される構成を例示する。すなわち、各反応管Ｕにおいて、第１工程と第２工程とが交互に繰り返し実行される（第１工程→第２工程→第１工程→第２工程→第１工程→第２工程→・・・）。
　以下の説明では、第１工程を行う時間を「第１時間」と表記し、第２工程を行う時間を「第２時間」と表記する。第１時間は、触媒材料ＱにＮＯｘを吸蔵させる（すなわち排ガスＧ１を反応管Ｕに供給する時間）である。第２時間は、触媒材料に吸蔵されたＮＯｘからＮＨ３を生成する時間（すなわち還元性ガスＧ２を反応管Ｕに供給する時間）である。第１時間と第２時間との詳細については、後述する。
　ここで、触媒材料ＱにＮＯｘを吸蔵させすぎない段階（すなわち触媒材料Ｑの吸蔵能に余裕がある段階）でＮＨ３の生成を開始すると、ＮＨ３の生成効率が向上することを本発明の発明者らが新たな知見として見出した。そこで、第１時間（ＮＯｘを触媒材料Ｑに吸蔵させる時間）は、ＮＯｘの吸蔵能に余裕がある時点で第１工程が終了するような時間長とする。
　具体的には、第１時間は、触媒材料ＱにＮＯｘを十分に吸蔵させる観点から、例えば１０分以上１時間以下であり、好ましくは１０分以上４０分以下であり、より好ましくは１５分以上３０分以下である。さらに、触媒材料Ｑの吸蔵能に余裕をもった状態で第１工程を終了させるという観点からは、反応管Ｕに供給される排ガス中のＮＯｘの濃度に対して使用後排ガス中のＮＯx濃度（使用後排ガス中のＮＯx濃度／排ガス中のＮＯｘの濃度）が、例えば５０％以下であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１０％以下である状態で第１工程を終了させる。言い換えれば、第１時間は、触媒材料Ｑの吸蔵能に余裕をもった状態で第１工程を終了させる時間長である。なお、使用後排ガス中のＮＯｘの濃度が高いほど、吸着能が低下したことを意味する。使用後排ガス中のＮＯｘの濃度は、例えば反応管Ｕの出口（回収路Ｒ３の上流）付近でガスセンサにより測定される。
　一方で、第２時間は、触媒材料Ｑに吸蔵したＮＯｘの大部分をＮＨ３に変換すると、次の製造処理における第１工程でのＮＯｘの吸蔵量が増加することを本発明の発明者らが新たな知見として見出した。以上の事情を考慮して、第２時間は、第１時間以上とする。具体的には、第２時間は、触媒材料Ｑに吸蔵したＮＯｘの大部分をＮＨ３に変換させる観点から、例えば第１時間の１倍以上３倍以下の時間である。
　なお、還元性ガスＧ２中のＨ２の濃度は、製造処理において常に一定である必要はなく、第２工程の中で相違し得る。例えば、第２工程の開始直後は、還元剤を１００％に近い濃度で含む還元性ガスＧ２を供給し、第２工程の終了に近づくにつれて還元剤の濃度を低下させるような構成も想定される。さらに、還元性ガスＧ２中のＨ２の濃度は、触媒材料Ｑに吸蔵したＮＯｘを全てＮＨ３に変換可能である濃度が好ましい。アルカリ土類金属がＢａの場合には、例えば、Ｂａ（ＮＯ３）２１ｍｏｌに対してＨ２ ８ｍｏｌ以上（Ｂａ（ＮＯ3）2＋８Ｈ２→ＢａＯ＋２ＮＨ３＋５Ｈ２Ｏ）であり、好ましくはその１０倍以上（８０ｍｏｌ以上）となるＨ２が供給できるように、還元性ガスＧ２中のＨ２の濃度と還元性ガスＧ２を供給する時間とを調整する。
　ここで、各種の施設からの排ガスＧ１は、施設（燃焼器４０）の稼働中は停止することなく連続的に排出されることが想定される。したがって、排ガスＧ１を原料としてＮＨ３を生成する場合には、触媒材料Ｑに対して排ガスＧ１を停止することなく連続的に供給する必要がある。そこで、燃焼器４０から排ガスＧ１が排出される間（すなわち燃焼器４０の稼働中）は、Ｎ個の反応管Ｕのうち少なくとも１つの反応管において第１工程（排ガスＧ１の供給）が行われるようにすることが好ましい。
　以下、Ｎ個の反応管Ｕのうち少なくとも１つの反応管Ｕにおいて第１工程が行われるようにするための具体的な構成の一例について説明する。
　便宜的に第２時間が第１時間の２倍である構成（例えば第１時間が１時間であり、第２時間が２時間である場合）を想定する。まず、繰り返し行われる製造工程において、少なくとも１つ以上の反応管Ｕにおいて第１工程が行われるようにするためには、反応管の個数（すなわちＮ）を第１時間と第２時間とに応じて設定する必要がある。
　図２は、第１時間が１時間であり、第２時間が２時間であり、３個の反応管Ｕ［１］～［３］がある場合について、各反応管Ｕの動作を模式的に示す表である。図２には、単位期間Ｔ（１時間）の時系列が図示されている。
　図２に例示される通り、３個の反応管Ｕ［１］～［３］の間において製造処理（第１工程）の開始時点を相違させることで、３個の反応管Ｕ［１］～［３］のうちの１つが順番で第１工程を行うようにする。例えば、反応管Ｕ［１］の第１工程が終了した時点に反応管Ｕ［２］の第１工程を開始し、反応管Ｕ［２］の第１工程が終了した時点に反応管Ｕ［３］の第１工程を開始する。そうすると、３個の反応管Ｕ［１］～［３］について第１工程を実行する反応管Ｕが１個存在する。したがって、施設から連続的に排出される排ガスＧ１を製造装置２０に供給し続けることができる。
　反応管Ｕの個数（Ｎ）は、燃焼器４０から排ガスＧ１が排出される間にＮ個の反応管Ｕのうち少なくとも１つの反応管Ｕにおいて第１工程が行われるようにするために、第１時間と第２時間とに応じて設定される。例えば、第１時間と第２時間との合計を第１時間で除算した値［（第１時間＋第２時間）／第１時間］に応じてＮが設定される。なお、第１時間と第２時間との比（第１時間：第２時間）に応じてＮが設定されるとも換言される。具体的には、Ｎは、第１時間と第２時間との合計を第１時間で除算した値以上の値に設定する。例えば、図３の例では、［（第１時間＋第２時間）／第１時間］は、３になるので、Ｎを３と設定した。また、［（第１時間＋第２時間）／第１時間］が小数部を含む場合（例えば２．５の場合）は、Ｎは小数部を切り上げた整数（すなわち３）以上の値とする。
　以上の説明から理解される通り、反応管Ｕの個数Ｎは、第１工程が行われる時間と第２工程が行われる時間とに応じて設定され、燃焼器４０から排ガスＧ１が排出される間は、当該Ｎ個の反応管Ｕのうち少なくとも１つの反応管Ｕにおいて第１工程が行われるようにする構成が好適である。
　なお、燃焼器４０から排ガスＧ１が排出される間において１つの反応管Ｕにおいて第１工程が実行されれば、例えば、複数の反応管Ｕの間で第１時間（または第２時間）の時間長を相違させる構成、任意の１個の反応管Ｕにおいて製造処理毎に第１時間と第２時間との時間長が相違する構成、または、単位期間Ｔ毎に第１工程を行う反応管Ｕの個数が相違する構成も採用される。
　以下、図２の単位期間Ｔ１～Ｔ３について、製造装置２０における製造処理の動作について説明する。図３から図５は、単位期間Ｔ１～Ｔ３における製造装置２０の状態図である。
　図３に例示される通り、単位期間Ｔ１では、反応管Ｕ[１]で第１工程が実行され、反応管Ｕ[２]，Ｕ[３]で第２工程が実行される。なお、各反応管Ｕにおいて第１工程と第２工程とを実行する場合の第１開閉弁Ｖ１および第２開閉弁Ｖ２の動作は、上述した通りである。
　具体的には、単位期間Ｔ１では、反応管Ｕ[１]については、排ガスＧ１が供給されることで、排ガス中のＮＯｘがＮＯ２ －またはＮＯ３ －として触媒材料Ｑに吸蔵（吸着）される。回収路Ｒ３から放出される使用後排ガスＧ１ｅは、燃焼器４０から排出される排ガスＧ１（触媒材料Ｑに供給前の排ガス）と比較してＮＯｘの濃度が減少する。
　一方で、反応管Ｕ[２]，Ｕ[３]については、還元性ガスＧ２が触媒材料Ｑに供給されることで、ＮＯｘが吸蔵された触媒材料ＱにおいてＮＯxの還元が進行して、ＮＨ３が生成される。生成したＮＨ３を含むガス（以下「生成ガス」という）Ｇ２ｅは、回収路Ｒ３から回収される。
　図４に例示される通り、単位期間Ｔ２では、反応管Ｕ[２]で第１工程が実行され、反応管Ｕ[１]，Ｕ[３]で第２工程が実行される。反応管Ｕ[２]については、排ガスＧ１が供給されることで、排ガス中のＮＯｘがＮＯ２ －またはＮＯ３ －として触媒材料Ｑに吸蔵（吸着）される。使用後排ガスＧ１ｅは、例えば、回収路Ｒ３を介して回収される。反応管Ｕ[１]，Ｕ[３]については、還元性ガスＧ２が触媒材料Ｑに供給されることで、ＮＯｘが吸蔵された触媒材料ＱにおいてＮＯｘの還元が進行してＮＨ３が生成する。生成したＮＨ３を含む生成ガスＧ２ｅは、回収路Ｒ３から回収される。
　図５に例示される通り、単位期間Ｔ３では、反応管Ｕ[３]で第１工程が実行され、反応管Ｕ[１]，Ｕ[２]で第２工程が実行される。反応管Ｕ[３]については、排ガスＧ１が供給されることで、排ガス中のＮＯｘがＮＯ２ －またはＮＯ３ －として触媒材料Ｑに吸蔵（吸着）される。使用後排ガスＧ１ｅは、例えば、回収路Ｒ３を介して回収される。反応管Ｕ[１]，Ｕ[２]については、還元性ガスＧ２が触媒材料Ｑに供給されることで、ＮＯｘが吸蔵された触媒材料ＱにおいてＮＯｘの還元が進行してＮＨ３が生成する。生成したＮＨ３を含む生成ガスＧ２ｅは、回収路Ｒ３から回収される。
　なお、単位期間Ｔ４以降は、単位期間Ｔ１～Ｔ３における製造装置２０と同様の動作が、燃焼器４０における排ガスＧ１の排出に並行して繰り返し実行される。
　以上に説明した通り、Ｎ個の反応管Ｕのうち少なくとも１個の反応管Ｕにおいては排ガスＧ１が供給されるから、燃焼器４０から連続的に排出される排ガスＧ１を製造装置２０に停止することなく供給し続けることが可能になる。
　なお、製造装置２０の構成は以上の例示には限定されない。図６は、製造装置２０の他の態様に係る構成図である。図６では、便宜的に図２の単位期間Ｔ１における製造装置２０（Ｎ＝３の場合）の構成図を図示する。図６に例示される通り、製造装置２０は、例えば、ＮＨ３を含む生成ガスＧ２ｅを回収するための回収路Ｒ３と、反応管Ｕから使用後排ガスＧ１ｅを回収するための排気路Ｒ４とを、反応管Ｕ毎に別個に具備してもよい。さらに、製造装置２０は、回収路Ｒ３を開閉する第３開閉弁Ｖ３と、排気路Ｒ４を開閉する第４開閉弁Ｖ４とを反応管Ｕ毎に具備してもよい。第１工程の間は、第３開閉弁Ｖ３は閉状態にあり、第４開閉弁Ｖ４は開状態にある。第２工程の間は、第３開閉弁Ｖ３は開状態にあり、第４開閉弁Ｖ４は閉状態にある。なお、第３開閉弁Ｖ３および第４開閉弁Ｖ４の開閉は、制御装置３０による制御のもと切り替えられる。
　触媒材料Ｑは、第１工程と第２工程とにおいて２００℃以上３５０℃以下であり、好ましくは２００℃以上３００℃以下である。第１工程と第２工程とにおいて、触媒材料Ｑが上記の温度内にある状態で行われるとも換言できる。第１工程と第２工程との双方において触媒材料Ｑが２００℃以上３５０℃以下であることで、ＮＨ３の生成効率を良好にすることができる。なお、燃焼器４０からの排ガスＧ１そのものの温度が２００℃以上３５０℃以下の範囲内にある場合には、排ガスＧ１が反応管Ｕに供給されることで、触媒材料Ｑが以上の温度の範囲内になる。なお、触媒材料Ｑの温度制御が必要である場合には、排ガスＧ１や還元性ガスＧ２の温度を調整することで触媒材料Ｑの温度を制御してもよいし、反応管Ｕを加熱することで触媒材料Ｑの温度を制御してもよい。
　第１工程における触媒材料Ｑの温度と、第２工程における触媒材料Ｑの温度とは、それぞれ上記の範囲内であればよく、双方が一致している必要はない。ただし、第１実施形態においては、第１工程における触媒材料Ｑの温度と、第２工程における触媒材料Ｑの温度とは、略同じ（双方の間の温度差は、例えば±３０℃の範囲内であり、好ましくは±１０℃の範囲内である）構成が好ましい。第１工程における触媒材料Ｑの温度と、第２工程における触媒材料Ｑの温度とが略同じである構成によれば、第１工程と第２工程とで触媒材料Ｑの温度を相違させなくてもよいという利点がある。
＜触媒材料＞
　以下、触媒材料の詳細について説明する。第１実施形態に係る触媒材料は、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選択される１種以上のアルカリ土類金属と、白金と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含む。
　酸化アルミニウム（アルミナ）は、多孔質であることが好ましい。具体的には、例えば、結晶構造をもつ粒子状の多孔質アルミナ（メソポーラスアルミナ）を酸化アルミニウムとして用いることがより好ましい。多孔質アルミナは、後に述べるプロセスにより、アルミナやその水和物のモノマーやオリゴマー種と両親媒性有機分子を含む前駆溶液を乾燥、焼結させて作製される。焼結時に両親媒性有機分子が消失して細孔が規則的に配列した多孔質構造となる。ただし、酸化アルミニウムは、メソポーラスアルミナには限定されない。
　アルミナは、触媒材料全体に、例えば４０質量％以上９９質量％以下、好ましくは４５質量％以上９８質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以上９５質量％以下含まれる。なお、典型的には、アルカリ土類金属と白金とアルミナとで触媒材料が構成されることが好ましい。
　触媒材料に含有される白金の平均粒径は、例えば０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。特に、触媒材料の温度が２５０℃以上３００℃以下の範囲内でのＮＨ３製造には、白金の平均粒径は、より好ましくは１７ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。白金はナノ粒子であり、当該ナノ粒子が触媒材料に含有される。白金および白金化合物の平均粒径を上記の範囲内にすることで、流通させるガスの酸化反応特性と触媒の耐久性を両立することが可能である。さらに白金および白金化合物の平均粒径を上記の範囲内で適切に選択することで目的の温度範囲で高いＮＨ３化率を得ることも可能である。
　なお、白金の平均粒径は、透過型電子顕微鏡による観察で、所定の個数（例えば１００個）の粒子の粒径を測定することで特定した最頻値（モード径）である。
　白金は、アルミナの表面に担持された状態、または、アルミナの内部に含有された状態で触媒材料に含まれる。アルミナの内部に含有された状態とは、アルミナの球状粒子の内部に粒子状の白金が内包されて複合化された状態を指す。アンモニアの生成効率を向上させる観点からは、白金がアルミナの内部に含有された状態であることが好ましい。
　以下の説明では、内部に白金が含有された状態のアルミナを「白金含有アルミナ」と表記する。白金含有アルミナにおいて、白金ナノ粒子は多孔質構造中に露出する箇所もあれば、アルミナの骨格中に埋設される箇所もある。
　白金は、白金単体でアルミナに含有される場合はもちろんのこと、白金を含む白金化合物としてアルミナに含有される場合と、その双方の場合とがある。以下の説明において、「白金」と表記する場合には、白金単体の場合と白金化合物中の白金との双方を含む。なお、白金に加えて他の貴金属（例えばパラジウム，ロジウムなど）が触媒材料に含有される場合もある。
　白金（触媒材料中の白金元素）の含有量は、触媒材料全体のうち、０．０１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上１０．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上５．０質量％以下である。白金の含有量を上記の範囲内とすることで、高価な白金の使用量を抑えつつ、触媒活性を向上させることができる。
　触媒材料に含有されるアルカリ土類金属は、上述した通り、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選択される１種以上である。アルカリ土類金属は、例えば、アルカリ土類金属を含む化合物（以下「アルカリ土類金属化合物」という）として、アルミナ（または白金含有アルミナ）に担持される。アルカリ土類金属化合物は、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、過酸化物、炭酸塩、水酸化物等である。ただし、アルカリ土類金属単体でアルミナに担持される場合もある。
　アルカリ土類金属は、ＮＨ３の生成効率を向上させる観点からは、白金含有アルミナに担持された状態で触媒材料に含有されることが好ましい。白金含有アルミナに担持されるアルカリ土類金属は、既に形成された多孔質構造の上からコーティングされる形となり、アルミナや白金の表面に主として存在することとなる。
　アルカリ土類金属（触媒材料中のアルカリ土類金属元素）の含有量（合計量）は、触媒材料全体のうち、０．１質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。アルカリ土類金属の含有量を上記の範囲内とすることで、均一に配列された細孔構造を保持しつつ、ＮＯxの還元効率を向上させることができる。
　触媒材料の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、触媒材料の平均粒径は、粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積平均粒径（メディアン径）である。ただし、触媒材料は、例えばペレット状等に成型して使用したり、成形体に塗布して使用したりする場合もある。
　触媒材料の比表面積は、例えば１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上３３０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下である。触媒材料の比表面積が上記の範囲内にあることで、例えば、ガス（例えば窒素酸化物）の吸着率が向上する。なお、触媒材料の比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定される。
　触媒材料の細孔径分布の最頻値は、例えば直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは直径１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは直径２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。触媒材料の細孔径分布の最頻値が上記の範囲内にあることで、例えば、ガスを高効率で吸着させるこができる。
　触媒材料の細孔容積は、例えば０．２ｃｍ３／ｇ以上１．５ｃｍ３／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．２ｃｍ３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上０．９ｃｍ３／ｇ以下である。触媒材料の細孔容積が上記の範囲内にあることで、例えば、ガスを高効率で吸着させるこができる。
　触媒材料における細孔径分布の最頻値は、例えばガス吸着法でＮＬＤＦＴ法により測定される。触媒材料の細孔容積は、同様に、例えばガス吸着法により測定される。
　触媒材料は、Ｘ線を照射することで得られる、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の格子面間隔に対応する回折ピークおよび散乱ピークの少なくとも一方が観測される。回折ピークは、Ｘ線回折法により測定される。散乱ピークは、小角Ｘ線散乱法により測定される。具体的には、Ｘ線回折法による測定では、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の格子面間隔に対応する回折ピークが１つ以上観測され、小角Ｘ線散乱法による測定では、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の格子面間隔に対応する散乱ピークが１つ以上観測される。
　Ｘ線を発生する管球としては特性Ｘ線の波長が長く回折ピークまたは散乱ピークが高角度側に出現し検出が容易であること、及び、その強度が検出器に対して充分であることから、Ｆｅを利用することが望ましいが、それ以外の元素（例えばＣｕ等）を用いた管球でも問題ない。これら回折ピークや散乱ピークの存在により、多孔質構造における孔の規則的な配列が示される。
　１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の格子面間隔に対応する回折ピークまたは散乱ピークが１つ以上観測される触媒材料によれば、多孔質構造における均一な孔径の孔の規則的な配列の存在により、高比表面積及び孔の内部でガスの均一な拡散挙動が期待できる。
　本発明では、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選択される１種以上のアルカリ土類金属と白金と酸化アルミニウムとを含む触媒材料を用いることで、ＮＨ３の生成効率（特に高温環境下での生成効率）を向上させることができる。第１実施形態では、白金が酸化アルミニウムの内部に含有され、アルカリ土類金属が白金を内部に含有する酸化アルミニウム（すなわち白金含有アルミナ）に担持された触媒材料を用いることで、特に、２５０℃以上の高温環境下においてもＮＨ３の生成効率が良好になる。
＜触媒材料の製造方法＞
　触媒材料の製造方法の一例を説明する。以下の説明では、白金含有アルミナにアルカリ土類金属を担持させた触媒材料の製造方法について例示する。触媒材料は、概略的には、白金を含有した多孔質アルミナ（白金含有アルミナ）を合成し、当該白金含有アルミナにアルカリ土類金属を担持させることで製造される。
＜１＞前駆溶液の調製
　白金含有前駆溶液（以下、単に「前駆溶液」と表記する）は、アルミナ源と白金源と両親媒性有機分子と酸と溶媒とを含む溶液である。
　前駆溶液に使用されるアルミナ源（アルミニウム化合物）としては、焼成によりγアルミナ等の遷移アルミナ（結晶構造がα以外のアルミナ）になるものが使用される。具体的には、アルミナ源としては、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム（水和物を含む）、アルミニウムアルコキシド等が挙げられるが、アルミニウムアルコキシドが好ましい。アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウム（トリ－sec－ブトキシド）、アルミニウム（トリ－ｎ－ブトキシド）、アルミニウム（トリ－tert－ブトキシド）、アルミニウム（トリ－iso－プロポキシド）、アルミニウム（トリ－エトキシド）、アルミニウム（トリ－フェノキシド）、等が挙げられる。この中でも、加水分解に対する反応性及び入手性や原料価格の観点からは、塩化アルミニウム（水和物を含む）、アルミニウム（トリ－sec－ブトキシド）、アルミニウム（トリ－ｎ－ブトキシド）が好ましく、更にアルミニウム（トリ－sec－ブトキシド）が特に好ましい。
　前駆溶液に含まれる白金源は、白金の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩およびクロリド錯体等が例示される。
　白金源としては、例えば、塩化白金酸（水和物を含む）、ジニトロジアンミン白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、塩化第一白金、塩化第二白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム等の無機白金化合物、及びビス(アセチルアセトナト)白金、ジクロロ(シクロヘキサン)白金２量体、ジクロロ(η－エチレン)Ｐｔ２量体、ジクロロ(η－シクロオクタ－１，５－ジエン)白金、テトラキス(トリフェニルホスファイト)白金、シス－ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金、トランス－ｄ－シクロヘキサンジアミンジクロロ白金、トランス－ｌ－シクロヘキサンジアミンジクロロ白金、等の有機白金化合物を利用することができる。これらは、単独で使用しても、複数種を混合して使用してもよい。この中でも、前駆溶液調製時の溶媒への溶解性の観点からは、特に塩化白金酸（水和物を含む）またはビス(アセチルアセトナト)白金が好ましい。
　前駆溶液に使用される両親媒性有機分子としては、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドブロック共重合体（商品名：Pluronic（登録商標））、アルキルアンモニウム塩、ポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロック共重合体、等の１種以上を使用することができる。その中でも、規則的に配列した多孔質構造を形成させる観点からは、特にポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドブロック共重合体およびポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロック共重合体の少なくとも一方が好ましく、更にPluronic P123, F127が好ましい。
　なお、得られる白金含有アルミナの孔径は、両親媒性有機分子の種類に応じて大きく変化する。例えば、両親媒性有機分子としてポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドーポリエチレンオキシドブロック共重合を用いた場合、細孔径分布の最頻値は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下となる。さらに、両親媒性有機分子としてポリスチレン－ポリエチレンオキシドブロック共重合体を用いた場合、細孔径分布の最頻値は２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下となる（参照：「Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2019, 92, 1859-1866.」，「Dalton Transactions, 2021, 50, 7191-7197.」）。
　前駆溶液に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、および、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸を利用することができる。この中でも、規則的に配列した多孔質構造を形成させる観点からは、特に塩酸及び硝酸を少なくとも一つ含むことが好ましい。
　前駆溶液に使用される溶媒としては、アルコール、エーテル、水、ケトン等を利用することができる。特に、アルコールとして、エタノール、メタノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、を始めとした各種のアルコールを用いることができる。その中でも、溶媒の揮発速度の適正化による規則的な多孔質構造形成の観点からは、特にエタノールが好ましい。
　アルミナ源（アルミニウム化合物）の含有量は、前駆溶液中のうち５質量％以上２５質量％以下であり、好ましくは８質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。
　白金源の含有量は、前駆溶液中のうち０．０１質量％以上０．２０質量％以下であり、好ましくは０．０３質量％以上０．２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．１０質量％以下である。
　両親媒性有機分子の含有量は、前駆溶液中のうち１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
　酸の含有量は、前駆溶液中のうち０．１質量％以上３．０質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以上２．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。
　溶媒の含有量は、前駆溶液中のうち５０質量％以上９３質量％以下であり、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上８０質量％以下である。
　前駆溶液の具体的な調製方法の一例は、以下（１）－（３）の通りである。
（１）両親媒性有機分子を溶媒に加えた後に、更に白金源を添加する。
（２）アルミニウム源を溶媒に加えて分散液を調製する。分散液を攪拌しながら酸を所定時間（例えば１０分以上）かけて滴下する。分散液を所定時間（例えば３時間）にわたり攪拌する。
（３）（２）の分散液を（１）で調製した溶液に加えることで、前駆溶液を調製する。
＜２＞白金含有アルミナの合成
　白金含有アルミナを合成する方法の一例は、以下の（１）および（２）の通りである。
（１）まず、前駆溶液から白金含有アルミナの前駆体（粉末）を回収する。具体的には、前駆溶液から溶媒および水分を乾燥により除去する。前駆溶液を乾燥する方法は、特に限定されないが、例えば噴霧乾燥（スプレードライ）、凍結乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、自然乾燥といった公知の任意の方法のうちの１つまたは２つ以上の組み合わせが例示される。その中でも、特に噴霧乾燥が生産性および再現性の観点で好ましい。前駆溶液を乾燥させ、白金含有アルミナの前駆体（粉末）を回収する。
（２）次に、回収後の前駆体を焼成することで白金含有アルミナを合成する。具体的には、前駆体を焼成することで、孔の鋳型となった両親媒性有機分子が除去されて多孔質化するとともに、白金源の熱分解およびアルミナの結晶化が行われる。前駆体の焼成は、窒素気流下で所望する温度（例えば８００～９００℃）で所定の時間（例えば１～３時間）にわたり保持した後に、当該温度で酸素気流下において更に所定の時間（例えば２～３時間）にわたり保持する。なお、窒素気流下で所望の温度に到達するまでは、段階的（例えば毎分１～３℃で）に温度を上げることが好ましい。
＜３＞アルカリ土類金属の担持
　合成された白金含有アルミナに、アルカリ土類金属を担持させる。具体的には、白金含有アルミナにアルカリ土類金属化合物を担持させる。なお、アルカリ土類金属は、上述した通り、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選択される１種以上である。
　アルカリ土類金属を白金含有アルミナに担持させるには、アルカリ土類金属を含む酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、酸化物、水素化物を始めとした化合物（以下「前駆化合物」と表記する）が使用される。この中でも、溶解性及び熱分解温度の観点からは、酢酸塩及び硝酸塩のうちの少なくとも１種以上が好適である。なお、前駆化合物は、加熱により熱分解されることで、アルカリ土類金属化合物に変化する。
　白金含有アルミナにアルカリ土類金属を担持させる方法の一例は、以下（１）－（３）の通りである。例えば、含浸担持法により白金含有アルミナにアルカリ土類金属を担持させる。
（１）白金含有アルミナを蒸留水に分散させ、激しく攪拌しながら前駆化合物の水溶液を滴下する。
　触媒材料中のアルカリ土類金属元素の含有量が、例えば０．１質量％以上５０質量％以下になり、好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下になり、さらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下になるように、前駆化合物の水溶液を滴下する。アルカリ土類金属元素の含有量が上記の範囲内になるように、前駆化合物の水溶液を滴下することで、ＮＯxの吸蔵特性及び還元効率を向上させることができる。
（２）（１）の分散液を減圧下で加熱し、蒸留水を除去して粉末を得る。例えば、３０～８０℃で減圧蒸留により分散液から蒸留水を除去する。
（３）（２）で得られた粉末を乾燥させた後に焼成することで、本発明に係る触媒材料を得る。（２）で得られた粉末の乾燥は、例えば、８０～１２０℃で６～２０時間にわたり乾燥する。乾燥後の粉末は、例えば、管状炉において４００～７００℃で２～５時間にわたり焼成する。
　以上の製造方法により、白金含有アルミナにアルカリ土類金属を担持させた触媒材料が製造される。本発明に係る製造方法によれば、例えば、前駆溶液をシャーレ等の容器に展開して所定の温度で数日間にわたり乾燥させる方法と比較して、短期間で生産性よく触媒材料を製造できるという利点がある。
　白金含有アルミナにアルカリ土類金属を担持させた触媒材料は、以上に例示した製造方法で製造することで、細孔径分布における最頻値が直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下になる。そして、細孔径分布における最頻値が直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である触媒材料によれば、気相中のＮＯｘの拡散や吸蔵を滞りなく進行させることができる。更に、選定する両親媒性有機分子の種類や合成条件に応じて、触媒材料の細孔径分布を制御可能であり、細孔内におけるＮＯｘの拡散と触媒材料の比表面積とのバランスについても調節可能である。
　白金含有アルミナにアルカリ土類金属を担持させた触媒材料によれば、ＮＯxの吸着量を向上しつつ、ＮＯｘの還元効率を向上させることができる。また、白金含有アルミナにアルカリ土類金属を担持させた触媒材料では、規則的に配列された細孔構造を保持することが可能になる。したがって、比表面積を高い水準に保つことができる。
　以上の説明では、白金含有アルミナにアルカリ土類金属を担持させた触媒材料を製造する方法を例示したが、本発明において用いられる触媒材料は、白金と、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選択される１種以上のアルカリ土類金属と、酸化アルミニウムとを含めば任意である。例えば、アルミナの表面に白金とＢａとが担持された状態の触媒材料を用いてもよい。なお、アルミナの表面にアルカリ土類金属と白金とが担持された触媒材料の製造方法は、任意である。例えば、まず、アルミナ（γアルミナ）と、白金化合物の溶液（例えば塩化白金酸６水和物のエタノール溶液）とを混合して蒸発乾固させた後に焼成することで、白金担持アルミナを製造する。そして、白金担持アルミナにアルカリ土類金属を担持させることで、白金とアルカリ土類金属との双方を担持したアルミナを製造する。なお、白金担持アルミナにアルカリ土類金属を担持させる方法は、例えば、上述した「＜３＞アルカリ土類金属の担持」と同様の方法が採用される。
　本発明は、ＮＨ３を製造する方法であって、Ｂａ、ＣａおよびＳｒから選択される１種以上のアルカリ土類金属と白金と酸化アルミニウムとを含む触媒材料がそれぞれに収容されたＮ個（Ｎは２以上の整数）の反応管の各々について、施設（例えば廃棄物焼却施設または火力発電所などの高温燃焼施設および化学工場など）から排出され、ＮＯｘとＯ２とを含む排ガスを反応管に供給することで、当該排ガス中のＮＯｘを触媒材料に吸蔵させる第１工程と、排ガスの供給を停止した後に、還元性ガスを反応管に供給することで、触媒材料に吸蔵されたＮＯｘからＮＨ３を生成する第２工程とを含む製造処理を実行し、第２工程が実行される時間は、第１工程が実行される時間以上であり、還元性ガスは、Ｈ２を含み、触媒材料の温度は、第１工程と第２工程とにおいて２００℃以上３５０℃以下である製造方法としても観念できる。
　第１実施形態では、以上の製造方法および製造装置により、排ガスを用いたＮＨ３の製造において、高温環境下でもＮＨ３の生成効率を向上させることが可能になる。
［第２実施形態］
　第２実施形態を説明する。なお、以下の各例示において機能が第１実施形態と同様である要素については、第１実施形態の説明で使用した符号を流用して各々の詳細な説明を適宜に省略する。
　第２実施形態に係るＮＨ３の製造方法は、第１工程および第２工程に加えて、第２工程で生成されたＮＨ３を含む生成ガスＧ２ｅからＮＨ３を回収する第３工程を含む。
　図７は、第２実施形態に係る製造ユニット１００を例示する構成図である。図７では、便宜的に図２の単位期間Ｔ１における製造装置２０（Ｎ＝３の場合）の構成図を図示する。図７に例示される通り、第２実施形態に係る製造ユニット１００は、例えば、図６の製造ユニット１００にＮＨ３を回収するための回収装置６０を製造装置２０の後段に設けた構成である。回収装置６０は、例えば回収路Ｒ３に接続される。なお、図６では、反応管Ｕ毎に回収装置６０を設ける構成を例示したが、複数の反応管Ｕにわたり共通の反応管Ｕを設けてもよい。
　なお、図１の製造装置２０（使用後排ガスＧ１ｅと生成ガスＧ２ｅとが回収路Ｒ３から共通に排出される構成）に回収装置６０を設ける構成も採用される。ただし、第２実施形態における製造ユニット１００において、製造装置２０の構成は、以上の例示には限定されない。
　回収装置６０は、生成ガスＧ２ｅからＮＨ３を回収する任意の機構が採用される。例えば、冷却器を用いて生成ガスＧ２ｅを冷却してＮＨ３を液化することで、生成ガスＧ２ｅからＮＨ３を抽出する装置や、化学的に反応させてＮＨ３だけを吸着するような吸着装置が回収装置６０として適宜に採用される。
　第３工程において回収されたＮＨ３は、資源として各種の用途に使用される。例えば、以下の用途１や用途２として回収されたＮＨ３が用いられる。
（１）用途１
　第１工程において反応管Ｕに供給した排ガスＧ１中のＮＯｘは、全てが触媒材料Ｑに吸蔵されない場合もある。すなわち、使用後排ガスＧ１ｅにはＮＯｘが含有され得る。そこで、第３工程において回収されたＮＨ３を、第１工程において反応管Ｕに供給した排ガスＧ１中のＮＯｘのうち触媒材料Ｑに吸蔵されなかったＮＯｘの浄化に使用してもよい。ＮＯｘの浄化においては、例えばＮＨ３－ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒にＮＨ３が還元剤として導入される。例えば、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒が収容された浄化装置に、使用後排ガスＧ１ｅと第３工程において回収されたＮＨ３とが供給される。
　なお、使用後排ガスＧ１ｅに含有されるＮＯｘに対する第３工程において回収されたＮＨ３のモル比（ＮＨ３／ＮＯｘ）が１より大きければ、使用後排ガスＧ１ｅに含有されるＮＯｘの全てを回収したＮＨ３により浄化することが可能になる。
　用途１では、製造ユニット１００は、製造装置２０と制御装置３０と回収装置６０とに加えて、さらに、製造装置２０により製造したＮＨ３を用いて使用後排ガスＧ１ｅ中のＮＯｘを浄化するための浄化装置（図示略）とを具備する。
　用途１においては、製造装置２０で製造したＮＨ３を用いて使用後排ガスＧ１ｅ中のＮＯｘの濃度をさらに低減することができる。
（２）用途２
　燃焼器４０から排出される排ガスＧ１の一部をＮＨ３の製造に使用して（すなわち製造装置２０に供給して）、燃焼器４０から排出される排ガスＧ１の残りを製造装置２０において製造されたＮＨ３で浄化してもよい。すなわち、第３工程で回収されたＮＨ３は、燃焼器４０から排出される排ガスＧ１のうち、反応管Ｕに供給されなかった排ガスＧ１に含まれるＮＯｘの浄化に使用される。
　具体的には、燃焼器４０からの排ガスＧ１は、第１共通路Ｋ１に加えて、他の１以上の経路（以下「排出路」）からも排出される。したがって、第１共通路Ｋ１から排出された排ガスＧ１は、製造装置２０（反応管Ｕ）に供給されて、ＮＨ３の製造に利用される。そして、製造装置２０において製造されたＮＨ３は、排出路（図示略）から排出された排ガスＧ１中のＮＯｘの浄化に利用される。ＮＨ３を用いたＮＯｘの浄化には、例えば、用途１で上述したのと同様に、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒が用いられる。
　用途２では、製造ユニット１００は、製造装置２０と制御装置３０と回収装置６０とに加えて、さらに、製造装置２０により製造したＮＨ３を用いて、排出路から排出された排ガスＧ１を浄化するための浄化装置（図示略）を具備する。浄化装置には、例えば用途１と同様のものが使用される。
　用途２においては、燃焼器４０から排出される排ガスＧ１の一部がＮＨ３の製造に用いられて、残りの排ガスＧ１が当該製造されたＮＨ３で浄化される。したがって、排ガスＧ１の全てがアンモニアの製造に用いられる構成と比較して、製造装置２０で処理する排ガスＧ１の量を低減しつつ、燃焼器４０から排出される排ガスＧ１の全てを浄化することが可能になる。
［第３実施形態］
　ここで、第３工程において生成ガスＧ２ｅからＮＨ３を回収した後のガス（以下「回収ガス」）は、還元性ガスＧ２のうちＮＨ３の製造に利用されなかったＨ２が含有され得る。そこで、回収ガスを第２工程において還元性ガスＧ２として反応管Ｕに供給してもよい。
　以上の構成では、製造ユニット１００は、ＮＨ３を回収するための回収装置６０から排出される回収ガスを供給器５０側に戻す経路をさらに具備する。なお、第３実施形態においても製造装置２０の具体的な構成は任意である。
　第３実施形態の構成では、還元性ガスＧ２のうちＮＨ３の製造に利用されなかったＨ２を再利用できるという利点がある。
　なお、本実施系形態に係る製造方法は、第１工程および第２工程に加えて、他の工程を含んでもよい。例えば、第１工程と第２工程との間に、不活性ガス（例えばＮ２など）を反応管Ｕに供給する工程（以下「第４工程」という）を行うことも想定される。第１工程と第２工程との間とは、繰り返し行われる製造処理において、第１工程の完了後であって第２工程の開始前である場合と、第２工程の完了後であって第１工程の開始前である場合との一方または双方である。なお、第４工程が行われる時間は、例えば第１工程が実行される時間（第１時間）よりも十分に短く、例えば、３０秒～１０分程度が想定される。排ガスＧ１がＯ２を含み、還元性ガスＧ２がＨ２を含むため、第１工程と第２工程との間に不活性ガスを供給する第４工程を行うことで、ＮＨ３の製造において安全性が向上するという利点がある。
　以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例には限定されない。
　まず、以下の触媒材料１～３を調製した。
＜触媒材料１＞
　触媒材料１は、白金を含む多孔質アルミナにＢａを担持させた触媒材料である。白金とＢａと多孔質アルミナとの質量比（白金：Ｂａ：多孔質アルミナ）は、１：１０：１００である。
　触媒材料１は、以下の＜１＞－＜３＞の通りに調製した。
＜１＞白金含有アルミナ前駆溶液の調製
（１）共栓付き三角フラスコに両親媒性有機分子としてPluronic P123 （ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシドブロック共重合体）１５ｇを秤量し、エタノール１２０ｍＬを加え、更に塩化白金酸６水和物０．１３５ｇを添加した後、マグネチックスターラーと撹拌子により攪拌した。
（２）３ツ口フラスコにエタノール６０ｍＬとアルミニウム（トリ-sec-ブトキシド）２４．６ｇとを加え、分散液を調製した。その分散液を引き続き攪拌しながら濃塩酸（１４．５ｍＬ）を１０分以上かけて滴下して、３時間攪拌した。
（３）（２）の分散液を（１）の溶液に加えて、白金含有アルミナ前駆溶液を調製した。
　＜２＞白金含有アルミナの合成
（１）白金含有アルミナ前駆溶液をスプレードライヤー（ヤマト科学製　ADL311）に導入し、前駆溶液の噴霧とともに熱風乾燥によりエタノールを含む水分を除去した。スプレードライヤーの入口温度は１７０℃に設定した。その後に、サイクロンセパレーターにより白金含有アルミナの前駆体を回収した。
（２）サイクロンセパレーターにより回収された前駆体を管状炉にて焼成し、孔の鋳型となったPluronic P123を除去し多孔質化するとともに、白金化合物（塩化白金酸６水和物）の熱分解およびアルミナの結晶化を行った。焼成は、窒素気流下で８５０℃まで毎分２℃で昇温し、同温度で1時間保持後、酸素気流下で更に同温度で２時間保持した。
＜３＞白金含有アルミナへのＢａ種の担持
　Ｂａは、上述した通り、バリウム化合物（触媒材料１では酢酸バリウムの熱分解により生成するバリウム化合物であり、炭酸バリウム、酸化バリウムおよび水酸化バリウム等）として白金含有アルミナに担持される。
　具体的には、白金含有アルミナへのバリウム化合物の担持は、含浸担持法により行った。
（１）白金含有アルミナを蒸留水に分散させ、激しく攪拌しながら酢酸バリウム水溶液を滴下した。酢酸バリウム水溶液は、白金含有アルミナと酢酸バリウム水溶液中のＢａとの質量比（白金含有アルミナ：Ｂａ）が１０１：１０になるように滴下した。
（２）（１）の分散液を１時間振とうさせた後、分散液をナス型フラスコへ移し、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水を減圧下において６０℃で留去し、粉体を回収した。粉体を更に１１０℃で１０時間以上乾燥後、管状炉にて５００℃、３時間焼成（昇温速度：毎分１０℃、乾燥空気気流下）することで、バリウム化合物が担持された白金含有アルミナからなる触媒材料を得た。
　なお、触媒材料１に含有される白金（ナノ粒子）の平均粒径は、２１ｎｍであった。白金の平均粒径は、日本電子製JEM-2010により透過型電子顕微鏡観察を行い、白金ナノ粒子のサイズを１００点測長し、その粒径の最頻値（モード径）を求めた。透過型電子顕微鏡観察により白金がアルミナに含有されていることも確認された。
＜触媒材料２＞
　触媒材料２は、白金を含む多孔質アルミナにＣａ種を担持させた触媒材料である。白金とＣａと多孔質アルミナとの質量比（白金：Ｃａ：多孔質アルミナ）は、０．９６：５．６：１００である。
　酢酸バリウム水溶液に替えて酢酸カルシウム１水和物の水溶液を用いたこと以外は、触媒材料１と同様である。酢酸カルシウム１水和物の水溶液は、白金含有アルミナと酢酸カルシウム１水和物のＣａとの質量比（白金含有アルミナ：Ｃａ）が１００．９６：５．６になるように滴下した。
　触媒材料２についても、Ｃａは、カルシウム化合物として含浸担持法により白金含有アルミナに担持される。得られた触媒の透過型電子顕微鏡観察により、白金がアルミナに含有されていることも確認された。触媒材料２に含有される白金（ナノ粒子）の平均粒径は、２４ｎｍであった。白金の平均粒径は、触媒材料１について上述したのと同様の方法で測定される。
　なお、触媒材料１および触媒材料２は、アルカリ土類金属が白金含有アルミナに担持された触媒材料の一例である。
＜触媒材料３＞
　触媒材料は、市販のγアルミナ（Strem Chemicals製）に白金（ナノ粒子）およびＢａ種の双方を担持させた材料である。白金とＢａと多孔質アルミナとの質量比（白金：Ｂａ：多孔質アルミナ）は、１：１０：１００である。触媒材料は、以下（１）－（４）の通りに調製した。
（１）乾燥空気気流中において５００℃で２時間にわたりγアルミナを前処理した。
（２）塩化白金酸６水和物のエタノール溶液を利用し、（１）のγアルミナと白金との質量比が１００:１になるよう混合した。
（３）エタノールを蒸発乾固させた後、乾燥空気気流中において６００℃で３時間焼成し、白金担持γアルミナを調製した。
（４）（３）で得られた白金担持γアルミナに、触媒材料１と同様にＢａ種を担持させた。白金担持γアルミナとＢａとの質量比は１０１:１０とした。
　触媒材料３に含有される白金（ナノ粒子）の平均粒径は、１３ｎｍであった。白金の平均粒径は、触媒材料１について上述したのと同様の方法で測定される。
＜１＞細孔径分布の最頻値
　触媒材料１，２（白金含有アルミナにアルカリ土類金属が担持された触媒）について細孔径分布の最頻値を測定した。試料を減圧下において１１０℃で６時間加熱し、吸着した水分等を除去した後に、カンタクローム製Autosorb-iQにて窒素吸着等温線を測定した。吸脱着等温線の脱着側からＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法により細孔径分布を算出して、当該細孔径部分布における最頻値を特定した。
＜２＞Ｘ線回折測定
　試料（触媒材料１，２）をリガク製RINT 2100（Fe線源、走査角度：0.6度～12度、走査速度：毎分2度）によりＸ線回折測定を行い、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の格子面間隔に対応する回折ピークが検出できるかを確認した。
　表１には、細孔径分布の最頻値およびＸ線回折測定による回折ピークが示す格子面間隔を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から把握される通り、触媒材料１，２は、孔径分布の最頻値が直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあり、かつ、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の格子面間隔に対応する回折ピークが観測された。すなわち、触媒材料１，２は、細孔が規則的に配列していることが確認できた。触媒材料１，２では、アルミナ源と化学的に相互作用した両親媒性有機分子の自己組織化と、それに続く両親媒性有機分子の焼成による除去により、細孔が規則的に配列すると考えられる。
＜３＞窒素酸化物（ＮＯx）からのＮＨ３製造試験
　上記の触媒材料１－３を用いてＮＨ３の製造試験を固定床流通式反応器を用いて行った（実施例１－６）。表２には、触媒材料１－３を用いて行った製造試験（実施例１－６）の条件が示されている。実施例１－６に係る製造試験の詳細は、以下の通りである。
　触媒材料１００ｍｇ（実施例６では２００ｍｇ）を石英製の反応管内部に設置し、その両端を石英ウールにより固定した。試験全体を通じて、ガスの流量は１００ｍＬ/ｍｉｎ（実施例６では５０ｍＬ/ｍｉｎ）に固定した。具体的な試験方法は、以下の通りである。
　前処理工程として、触媒材料の温度を３００℃とし、１％Ｈ２を含む窒素ガス気流中で１時間保持した。次に、ＮＯｘの吸着工程として、触媒材料の温度を表２に記載の触媒温度とし、１０００ｐｐｍＮＯおよび１０％Ｏ２を含む窒素ガス気流（模擬排ガス）中で表２に記載の第１工程時間で保持することで、触媒材料にＮＯを吸蔵させた（第１工程）。その後、表２に記載の濃度でＨ２を含む窒素ガス気流中で表２に記載の第２工程時間で保持することで、ＮＨ３を製造した（第２工程）。
　２回目以降の試験では前処理工程は実施せず、ＮＯｘの吸着工程およびＮＨ３製造工程のみを３回以上繰り返し試験した。ＮＯｘ吸着量およびＮＨ３生成量は、サーモフィッシャーサイエンティフィック製Nicolet iS 20赤外分光光度計及びPIKE Technologies製多重反射ガスセルを用いて定量した。
　表２には、ＮＯｘからのＮＨ３の製造試験を３回以上繰り返した場合の３回目以降の結果として、ＮＯｘの吸着量と、ＮＯｘから生成したＮＨ３の生成量と、Ｎ２Ｏ生成量、ＮＨ３化率（ＮＨ３生成量／ＮＯx吸着量）と、最大ＮＨ３濃度とが示されている。なお、質量あたりのＮＯｘ吸着量及びＮＨ３生成量の計算には、ＮＨ３の製造試験後の触媒重量から計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－６に示すように、２００～３５０℃で７０％以上のＮＨ３化率を実現した。実施例１や実施例２から、還元性ガス中のＨ２の濃度は１％より５％の方が、ＮＨ３化率が高くなった。また、実施例１－６では、温室効果ガス（温室効果がＣＯ２の約３００倍）であるＮ２Ｏの生成も確認されなかった。
　以上の説明から把握される通り、ＮＨ３を製造する第２工程が実行される時間が、ＮＯｘを吸蔵する第１工程が実行される時間以上であり、Ｈ２を含む還元性ガスを使用し、触媒材料の温度が第１工程と第２工程とにおいて２００℃以上３５０℃以下であることで、ＮＨ３の生成効率が良好であることが確認できた。
　図８は、触媒材料に用いた白金の平均粒径とＮＨ３化率との関係を、当該触媒材料の温度毎に示すグラフである。具体的には、図８では、白金の平均粒径の異なる触媒材料（触媒材料１、２、及び３）を用いて、実施例１－３と同様の条件（ただし還元剤には１％Ｈ２を使用し、触媒温度を２００℃から３００℃とした）でＮＨ３製造試験を行った場合のＮＨ３化率が白金の平均粒径に対して示されている。
　図８によれば、２００℃では平均粒径が１３ｎｍである触媒材料３で、２５０℃では平均粒径が２１ｎｍである触媒材料１で、３００℃では平均粒径が２４ｎｍである触媒材料２で、ＮＨ３化率が高いことが確認された。すなわち、白金の平均粒径を大きくすると、より高温でのＮＨ３化率が高いことが新たな知見として得られた。このように、触媒材料の温度が２００℃以上３５０℃以下の範囲内でのＮＨ３製造には、白金の平均粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、触媒材料の温度が２５０℃以上３００℃以下でのＮＨ３製造には、白金の平均粒径は１７ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下が特に好ましい。白金の平均粒径の異なる触媒材料を適切に使用することで、触媒材料の温度が２００℃以上の場合でも高いＮＨ３化率が得られることが確認できた。
　なお、非特許文献１，２では、排ガスを用いた技術ではない（プラズマ酸化で生成したＮＯを使用している）ものの、ＮＨ３の生成効率が１７５℃では８０％であるが２００℃以上では徐々に減少して３００℃では２０％まで低下した。すなわち、非特許文献１，２は、ＮＯを製造する装置がＮＨ３の製造装置とは別に必要なばかりか、排ガスを用いたような高温環境下での使用は困難である。仮に、高温環境下で使用する場合には温度制御が必要になり、本発明と比較して、ＮＨ３の製造に必要なエネルギーが多く必要になると言える。
２０　　：製造装置
３０　　：制御装置
４０　　：燃焼器
５０　　：供給器
６０　　：回収装置
１００　：製造ユニット
Ｇ１　　：排ガス
Ｇ１ｅ　：使用後排ガス
Ｇ２　　：還元性ガス
Ｇ２ｅ　：生成ガス
Ｋ１　　：第１共通路
Ｋ２　　：第２共通路
Ｑ　　　：触媒材料
Ｒ１　　：第１供給路
Ｒ２　　：第２供給路
Ｒ３　　：回収路
Ｒ４　　：排気路
Ｕ　　　：反応管
Ｖ１　　：第１開閉弁
Ｖ２　　：第２開閉弁
Ｖ３　　：第３開閉弁
Ｖ４　　：第４開閉弁
 

Claims (12)

  1. 　ＮＨ３を製造する方法であって、
    　バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択される１種以上のアルカリ土類金属と白金と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含む触媒材料がそれぞれに収容されたＮ個（Ｎは２以上の整数）の反応管の各々について、
    　施設から排出され、ＮＯｘとＯ２とを含む排ガスを、前記反応管に供給することで、当該排ガス中のＮＯｘを前記触媒材料に吸蔵させる第１工程と、
    　前記排ガスの供給を停止した後に、還元性ガスを前記反応管に供給することで、前記触媒材料に吸蔵されたＮＯｘからＮＨ３を生成する第２工程とを含む製造処理を実行し、
    　前記第２工程が実行される時間は、前記第１工程が実行される時間以上であり、
    　前記還元性ガスは、Ｈ２を含み、
    　前記触媒材料の温度は、前記第１工程と前記第２工程とにおいて２００℃以上３５０℃以下である
    　製造方法。
  2. 　前記第１工程は、前記反応管に供給される排ガス中のＮＯｘの濃度に対して、前記反応管から放出されるガス中のＮＯｘの濃度が５０％以下である状態で終了する
    　請求項１の製造方法。
  3. 　前記第２工程で生成されたＮＨ３を含む生成ガスからＮＨ３を回収する第３工程を含む
    　請求項１の製造方法。
  4. 　前記第３工程で回収されたＮＨ３は、前記第１工程において前記反応管に供給した前記排ガス中のＮＯｘのうち前記触媒材料に吸蔵されなかったＮＯｘの浄化に使用される
    　請求項３の製造方法。
  5. 　前記第３工程で回収されたＮＨ３は、前記施設から排出される排ガスのうち、前記反応管に供給されなかった排ガスに含まれるＮＯｘの浄化に使用される
    　請求項３の製造方法。
  6. 　前記第３工程において生成ガスからＮＨ３を回収した後の回収ガスは、前記還元性ガスのうち前記第２工程においてＮＨ３の製造に利用されなかったＨ２を含み、
    　前記回収ガスは、前記第２工程において前記還元性ガスとして前記反応管に供給される
    　請求項３の製造方法。
  7. 　前記Ｎ個におけるＮは、前記第１工程が行われる時間と前記第２工程が行われる時間とに応じて設定し、
    　前記施設から排ガスが排出される間は、前記Ｎ個の反応管のうち少なくとも１つの反応管において前記第１工程が行われるようにする
    　請求項１の製造方法。
  8. 　前記酸化アルミニウムは、多孔質であって、
    　前記触媒材料における細孔径分布の最頻値は、直径１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    　前記白金の平均粒径は１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
    　請求項１の製造方法。
  9. 　前記酸化アルミニウムは、多孔質であって、
    　前記白金は、前記酸化アルミニウムの内部に含有され、
    　前記アルカリ土類金属は、前記白金を内部に含有する前記酸化アルミニウムに担持される
    　請求項１の製造方法。
  10. 　前記第１工程と前記第２工程との間に、前記反応管に不活性ガスを供給する工程を含む
    　請求項１の製造方法。
  11. 　ＮＨ３を製造するユニットであって、
    　バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）から選択される１種以上のアルカリ土類金属と白金と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含む触媒材料がそれぞれ収容されるＮ個（Ｎは２以上の整数）の反応管と、
    　施設から排出され、ＮＯｘと酸素とを含む排ガスを、前記Ｎ個の反応管にそれぞれ供給するためのＮ個の第１供給路と、
    　還元性ガスを前記Ｎ個の反応管にそれぞれ供給するためのＮ個の第２供給路とを有する製造装置と、
    　前記製造装置を制御する制御装置と、
    　前記Ｎ個の反応管の各々に対して前記第２供給路を介して前記還元性ガスを供給するための供給器とを具備し、
    　前記制御装置は、
    　前記Ｎ個の反応管の各々について、
    　当該反応管に前記排ガスを供給することで、当該排ガス中のＮＯｘを前記触媒材料に吸蔵させる第１工程と、
    　前記排ガスの供給を停止した後に、当該反応管に前記還元性ガスを供給することで、前記触媒材料に吸蔵されたＮＯｘからＮＨ３を生成して回収する第２工程とを含む製造処理を前記製造装置に実行させ、
    　前記第２工程が実行される時間は、前記第１工程が実行される時間以上であり、
    　前記還元性ガスは、Ｈ２を含み、
    　前記触媒材料の温度は、前記第１工程と前記第２工程とにおいて２００℃以上３５０℃以下である
    　製造ユニット。
  12. 　前記第２工程で生成したＮＨ３を含む生成ガスからＮＨ３を回収するための回収装置を具備する
    　請求項１１の製造ユニット。
     
     
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