JP2015037784A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
図1は、本発明の一実施形態である排ガス浄化用触媒における、触媒層の積層構造の一部を模式的に表わした断面図である。図1に示すように、本形態は、担体1上に、触媒層3が形成されてなる。触媒層3は、下層3aと上層3bとが積層された構造を有する。担体1は、三次元構造体(図示せず)からなり、図1においてはその表面の一部のみが図示されている。下層3aは触媒活性成分として貴金属であるPdを含み、助触媒成分としてLa2O3、BaO、およびOSC材であるCeO2−ZrO2−Y2O3を含み、耐火性無機酸化物としてLa2O3−Al2O3を含む。また、上層3bは、触媒活性成分として貴金属であるPtおよびRhを含み、助触媒成分としてOSC材であるFe2O3−CeO2−ZrO2−La2O3を含み、耐火性無機酸化物としてLa2O3−Al2O3を含む。以下、本形態の排ガス浄化用触媒に含まれる各構成要素について説明する。
触媒活性成分は、排ガスを浄化するための化学反応(酸化・還元反応)を直接的に触媒する成分である。本形態の排ガス浄化用触媒は、触媒活性成分として貴金属を必須に含む。
助触媒成分は、上記の触媒活性成分の触媒作用を補助する機能を有する成分である。助触媒成分としては、例えば、排ガス中に含まれる酸素を貯蔵・放出することによって酸化反応を促進するOSC材や、HC吸着材、NOx吸着材などが挙げられる。本形態の触媒は、助触媒成分として、OSC材を必須に含み、必要に応じてその他の成分を含みうる。
OSC材は、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では貯蔵した酸素を放出する機能を有する。本形態に係るOSC材は、セリウム、ジルコニウム、および鉄を必須に含む。OSC材の形態としては、以下の2つに大別される。(a)の形態は、鉄と、セリウムおよびジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物または固溶体である。(b)の形態は、セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物または固溶体の表面に、鉄が担持された形態である。
本形態の触媒は、必要により上記OSC材以外の助触媒成分を含みうる。助触媒成分としては、希土類金属、アルカリ土類金属、その他の遷移金属が挙げられる。これらの金属成分は、触媒中に、通常酸化物の形態で存在する。
本形態の排ガス浄化用触媒は、耐火性無機酸化物を含有することが好ましい。特に、上述の貴金属、希土類金属、その他の金属元素などの触媒活性成分を担持する担体として使用されうる。耐火性無機酸化物としては、通常、触媒担体として用いられるものであれば特に制限されない。具体的には、α−アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナのような酸化アルミニウム(Al2O3);酸化ケイ素(SiO2);酸化チタン(チタニア)(TiO2);酸化ジルコニウム(ZrO2);酸化リン(P2O5);リン酸ゼオライト;またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどが挙げられ、これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ケイ素(シリカ)、酸化リン、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウムがより好ましく、活性アルミナの粉体がさらに好ましい。この際、これらの耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、これらは、上記したような酸化物の形態で使用されてもよいが、加熱することにより酸化物を形成しうるものを使用してもよい。後者の場合には、上記アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、リンの、水酸化物、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用できる。
上記触媒活性成分および耐火性無機酸化物を担持させる担体は、当該分野で通常使用される担体を制限なく使用することができるが、三次元構造体を使用することが好ましい。三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体など、また、三次元一体構造体ではなくても、ペレット担体なども挙げることができる。
本形態の触媒は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、前記各触媒活性成分のいずれかのスラリーを三元構造体担体と接触させたのち、空気中で50〜300℃、好ましくは80〜200℃の温度で、5分〜10時間、好ましくは5分〜8時間乾燥させる。次に、300〜1200℃、好ましくは400〜500℃の温度で30分〜10時間、好ましくは1時間〜5時間焼成させる。ついで、別の触媒活性成分のスラリーのいずれかを同様の方法で担持させ、さらに必要により別の触媒活性成分のスラリーのいずれかを同様に担持させることにより完成触媒が得られる。
本形態の触媒は、内燃機関、特にガソリンエンジンの排気ガスの浄化に使用され、そのときの空間速度(S.V.)は10,000〜120,000h−1、好ましくは30,000〜100,000h−1である。特に、本形態の触媒は、A/F変動吸収に優れており、変動幅が±1.0以上でも優れた触媒性能を発揮することができる。
[実施例1]
下層の触媒層を形成するために、まず、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタンを3重量%含むアルミナ、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、およびCeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物(CeO2:ZrO2:Y2O3=10:80:10(質量比))を、焼成後にPd:La2O3:BaO:La2O3−Al2O3:CeO2−ZrO2−Y2O3=0.4:2:2:80:50(質量比)となるように、各原料を秤量した。そして、秤量した各原料を混合して1時間攪拌した後、湿式粉砕し、スラリーIを得た。
スラリーIIに使用したFe2O3−CeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物の各成分の比を、Fe2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=0.3:30:59.7:10(質量比)としたことを除いては、実施例1と同様の方法で、触媒Cを製造した。
スラリーIIに使用したFe2O3−CeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物の各成分の比を、Fe2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=0.5:30:59.5:10(質量比)としたことを除いては、実施例1と同様の方法で、触媒Dを製造した。
スラリーIIに使用する複合酸化物を、CeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物(CeO2:ZrO2:La2O3=30:60:10(質量比))に変更したことを除いては、実施例1と同様の方法で、触媒Aを製造した。
スラリーIIに使用したFe2O3−CeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物の各成分の比を、Fe2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=0.7:30:59.3:10(質量比)としたことを除いては、実施例1と同様の方法で、触媒Eを製造した。
スラリーIIに使用したFe2O3−CeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物の各成分の比を、Fe2O3:CeO2:ZrO2:La2O3=3.0:30:57:10(質量比)としたことを除いては、実施例1と同様の方法で、触媒Fを製造した。
Fe2O3−CeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物に変えて、Fe2O3が担持されたCeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物(CeO2−ZrO2−La2O3:Fe2O3=99.9:0.1(質量比))を用いてスラリーIIを調製したことを除いては、実施例1と同様の方法で、触媒Gを製造した。
スラリーIIに使用した、Fe2O3が担持されたCeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物の各成分の比を、CeO2−ZrO2−La2O3:Fe2O3=99.5:0.5(質量比)としたことを除いては、実施例4と同様の方法で、触媒Hを製造した。
スラリーIIに使用した、Fe2O3が担持されたCeO2−ZrO2−La2O3複合酸化物の各成分の比を、CeO2−ZrO2−La2O3:Fe2O3=99.3:0.7(質量比)としたことを除いては、実施例4と同様の方法で、触媒Iを製造した。
作製した0.066L(直径33mm×長さ77mm)の触媒A〜Fを、1つの触媒コンバータにセットし、3.0LのMPIエンジン排気孔から下流の位置に設置した。そして、触媒入口温度を900℃として50時間、触媒A〜Fを排ガスに曝し、耐久処理を行った。なお、排ガスは触媒A〜Fに均等に流通されるようにし、また、排ガスは、ストイキ(A/F=14.6)、リッチ(A/F=12.0)、燃料カットを周期的に繰り返すモードでエンジン運転された時に排出されたものとした。
[スウィープ(Sweep)試験]
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを2.4LのMPIエンジンの下流に設置した。触媒入口温度400℃で固定し、周期1Hzで±0.5または±1.0の振幅をかけた状態でA/Fを14.1から15.1に変動させながらエンジン運転し、排ガスを触媒に流通させた。空間速度(SV)は100000h−1とした。A/Fの変動中におけるCO、HC、NOxの濃度を記録し、縦軸を転化率、横軸がA/Fであるグラフから読み取れるCO−NOxと、HC−NOxのクロスオーバーポイント(COP;COまたはHCが、NOxと交差する点)を求めた。結果を図2および図4に示す。
耐久処理した触媒がセットされた触媒コンバータを2.4LのMPIエンジンの下流に設置した。14.6から周期1Hzで±0.5の振幅をかけたA/Fでエンジン運転される排ガスを触媒に流通させながら昇温した。昇温中におけるCO、HC、NOxの濃度を記録し、縦軸を転化率(%)((触媒入口のガス濃度−触媒出口のガス濃度)/触媒入口のガス濃度×100(%))、横軸を触媒入口温度としたグラフから読み取れる50%浄化率(T50)を求めた。T50が低いほど触媒性能が高い。結果を図3および図5に示す。
3 触媒層、
3a 下層、
3b 上層。
図1は、本発明の一実施形態である排ガス浄化用触媒における、触媒層の積層構造の一部を模式的に表わした断面図である。図1に示すように、本形態は、担体1上に、触媒層3が形成されてなる。触媒層3は、下層(第1の触媒層)3aと上層(第2の触媒層)3bとが積層された構造を有する。担体1は、三次元構造体(図示せず)からなり、図1においてはその表面の一部のみが図示されている。下層(第1の触媒層)3aは触媒活性成分として貴金属であるPdを含み、助触媒成分としてLa2O3、BaO、およびOSC材であるCeO2−ZrO2−Y2O3を含み、耐火性無機酸化物としてLa2O3−Al2O3を含む。また、上層(第2の触媒層)3bは、触媒活性成分として貴金属であるPtおよびRhを含み、助触媒成分としてOSC材であるFe2O3−CeO2−ZrO2−La2O3を含み、耐火性無機酸化物としてLa2O3−Al2O3を含む。以下、本形態の排ガス浄化用触媒に含まれる各構成要素について説明する。
[実施例1]
下層(第1の触媒層)の触媒層を形成するために、まず、パラジウム原料として硝酸パラジウム、酸化ランタンを3重量%含むアルミナ、酸化バリウム原料として水酸化バリウム、およびCeO2−ZrO2−Y2O3複合酸化物(CeO2:ZrO2:Y2O3=10:80:10(質量比))を、焼成後にPd:La2O3:BaO:La2O3−Al2O3:CeO2−ZrO2−Y2O3=0.4:2:2:80:50(質量比)となるように、各原料を秤量した。そして、秤量した各原料を混合して1時間攪拌した後、湿式粉砕し、スラリーIを得た。
3 触媒層、
3a 上層(第2の触媒層)、
3b 下層(第1の触媒層)。
Claims (8)
- 貴金属を含む触媒活性成分と、酸素貯蔵材を含む助触媒成分と、が、担体に担持されてなる、排ガス浄化用触媒であって、
前記酸素貯蔵材は、セリウム、ジルコニウム、および鉄を含み、
前記酸素貯蔵材における鉄の含有量は、酸素貯蔵材の全質量に対して0.01質量%以上、0.70質量%未満(Fe2O3換算)であり、
前記酸素貯蔵材は、
(a)鉄と、セリウムおよびジルコニウムを含む金属と、の複合酸化物または固溶体である、または、
(b)セリウムおよびジルコニウムを含む金属の複合酸化物または固溶体の表面に、鉄が担持されてなる、排ガス浄化用触媒。 - 前記酸素貯蔵材は、ランタン、イットリウム、ネオジム、およびプラセオジムからなる群から選択される少なくとも1種をさらに含む、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属は、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体上に、前記触媒活性成分または助触媒成分を含む触媒層が少なくとも2層積層されてなる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記酸素貯蔵材が、前記触媒層のうちのロジウムを含む層に存在する、請求項4に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体が、三次元構造体である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒を、内燃機関から排出される排ガスに曝す工程を含む、排ガス浄化方法。
- 前記排ガス浄化用触媒を、温度が800℃以上、1000℃以下であり、空燃比が10以上である排ガスに曝す工程と、
この後、該排ガス浄化用触媒を、温度が0℃以上、800℃以下である排ガスに曝す工程と、を含む、請求項7に記載の排ガス浄化方法。
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