JPS5982946A - 排ガス浄化用触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガス浄化用触媒の製法に関する。詳しく述べ
ると本発明は炭化水素（以下ＨＣとする）、−酸化炭素
（以下Ｃｏとする）および窒素酸化物（以下ＮＯｘとす
る）を単一反応層にて同時に炭酸ガス、水および窒素に
変換せしめ実質的に無害化しうるいわゆる１３元触媒」
の製法に関するもので、とくに内燃機関排ガス浄化用３
元粒状触媒の調製法に関するものである。

化学工業の各種プラントに応用される公害除去装僅や自
動車排ガス浄化装置に用いられる粒状触媒（ベレット触
媒）の製法には、あらかじめ成型された担体に触媒構成
元素を効果的に担持せしめる方法の１つとして、すでに
多くの含浸法が提案されできた。特に上記公害除去用触
媒や自動車排ガス浄化触媒は装置の大きさをコンパクト
にするため、最少の触媒容量で最大ガス処理を達成でき
るように高空間速度で活性の高いものが要求されている
。

かかる触媒においては、触媒活性成分が充分表面に近い
個所に集中的にかつ微細分散状態に担持せしめることが
重要であシ、このための担持法として多くの提案がなさ
れている。

例えば、特公昭５５−４０２９１号公報にはアルミナ担
体に白金族元素を担持する盲、ノニオン系界面活性剤を
用いることや特公昭５６−１９３６号公報には塩化白金
酸に適量の硝酸を添加して担持する方法が開示されてい
る。

しかしながら、白金族金属が一種類のみよシなる触媒調
製法には有効であっても多種成分の場合やこれに卑金属
成分が多量用いられる系の触媒の調製法に適用するには
含浸工程は白金族元素の相持と卑金属元素の担持とを独
立して各Ａ−行い、かつその間には焼成による既担持成
分の熱分解固定を行わ々ければならず、工程が複雑で長
いという欠点がある。例えば、米国特許第、ｊ、１５３
，５７９号明細省、に見られる自動車用３元触媒の製法
はまず硝酸セリウムを担持、焼成後白金（およびパラジ
ウム）担持、焼成、ロジウム担持焼成という長い工程で
完成触媒をえている如くである。

そして本発明者らはすでに特願昭５６−１７９８１９号
において、かかる３元触媒の製法として、すぐれて工業
的実施を容易にし、かつえられる触媒性能の高水準を達
成しうろことを明らかにした。すなわち、上記出願にお
いて本発明者らは、主としてアルミナよシなる耐火性担
体に、鉄酸化物、セリウム酸化物および少なくとも１種
の貴金属元素を担持せしめてなる排ガス浄化用触媒の調
製に際し、セリウム原料として有機酸セリウム塩を、ま
た鉄原料として水溶性鉄塩を用い、これら両者を水に溶
解した水溶液にアンモニア水を添加して水溶液のＰ　ｌ
−（を６０〜９．０に調整し、この際必要により有機酸
アンモニウム塩を添加してなる水溶液Ａと、貴金属元素
化合物を含有する水溶液Ｂとを含浸液として用いること
を特徴とする、上記触媒の調製方法を提案し、上記水溶
液Ａと水溶液Ｂをそれぞれ単独にまだは混合して含浸担
持せしめると、触媒有効成分である鉄、セリウム、白金
、パラジウムおよびロジウムが触媒表面より内部へ３０
０ミクロンまでの深さに実質的に全て担持せしめること
ができることを開示したのである。

この方法によると高活性、高耐久性の他にも種々の利点
がある。すなわち鉄、セリウムを共に触媒表面から極め
て浅い局部、だとえば２００ないし２５０ミクロンまで
の深さ域にのみ担持せしめ、かつ効果的々濃度に上げら
れるため、原料の使用量が従来法よりも非常に少なくて
すむという経済的な面と、担体の中心部に鉄、セリウム
が担持されないので触媒の比重増加が最小限にすみ暖機
性をそこなわないことが挙げられる。すでに述べた中心
部の鉄がアルミナと反応を起こし強度を損なう危険性も
なくなる。そして、鉄原料に硝酸イオンを用いないなら
ば、硝酸根を全く使用しないため、焼成時に有害ガスで
あるＮＯｘが発生するととも少なくなり、触媒の工業的
調製法として推奨しつる方法ともなる。

本発明は、この方法をさらに推し進め、この方法におい
て貴金属元素の１種がとくに他の貴金属元素にくらべて
使用量が少量の場合にも活性が十分に発揮されるよう有
効に担持せしめる方法を提案するものであり、とくにロ
ジウムが白金もしくは白金とパラジウムの合計に対し著
しく少量の場合、たとえば重量比でＶｓ　−／ｚ５（天
然産出比はｐｔ　：ｐｄ　：Ｒｂ＝　１９：５．５：１
、すなわちＲｈ／（ＰＬ　＋　Ｐｄ　）＝ｌ／２４．５
である）のような触媒を製造する場合にロジウムのみは
担体の有効部すなわち表層の３０〜８０ミクロンの深さ
に重点的に担持せしめる方法を開示するものである。

すなわち、本発明は以下の如く特定しうる。

（１）主としてアルミナよりなる耐火性担体に、鉄酸化
物、セリウム酸化物および少なくとも２種の貴金属元素
を担持せしめてなる排ガス浄化用触媒の調製に際し、（
イ）少々くとも１種の貴金属元素化合物を含有しかつセ
リウム原料として有機酸セリウム塩を用い、鉄原料とし
て水溶性鉄塩を用い、両者を水に溶解した水溶液にアン
モニア水を添加して水溶液のＰ　Ｈを６．０〜９０に調
整し、この際必要により有機酸アンモニウム塩を添加し
てなる水溶液Ａと、（ロ）その他の少なくとも１種の貴
金属元素化合物を含有する水溶液Ｂとを含浸液として用
いることを特徴とする上記触媒の調製方法。

（２）　　セリウム原料として酢酸第一セリウムを用い
ることを特徴とする上記（１）記載の方法。

（３）鉄原料として有機酸鉄塩を用いることを特徴とす
る上記（１）ｉ！だは（２）記載の方法。

（４）有機酸鉄塩が塩基性酢酸鉄まだはクエン酸鉄アン
モニウムであることを特徴とする上記（３）記載の方法
。

（５）水溶液Ａと水溶液Ｂとをそれぞれ単独に使用担体
の飽和吸水量の０７〜１．３倍の液量にて含浸せしめか
つ各含浸工程の前には乾燥ないし焼成により水分を除去
せしめることを特徴とする（１）、（２）、（３）また
は（４）記載の方法。

（６）上記水溶液Ａと水溶液Ｂとを用いるに際し、それ
ぞれの水溶液の液量を、担体の飽和吸水量の０１５〜０
８５倍の範囲となし、かつその合計液量が当該飽和吸水
量の０．７〜１．３倍になるように調整してそれぞれ単
独で含浸せしめ、さらに各含浸工程を連続して行なうこ
とを特徴とする一ヒ記（１）、（２）、（３）または（
４）記載の方法。

（７）貴金属元素が白金、パラジウムおよびロジウムか
らなる群から選ばれた少ねくとも１種であることを特徴
とする上記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）・
・または一記載の方法。

（８）貴金属としてロジウムのみを含有する水溶液Ｂと
貴金属として白金および／またはパラジウムを共存せし
めてなる水溶液Ａとを用いることを特徴とする上記（１
）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（
７）記載の方法。

本発明方法は、上記に二って特定されるが、さらに具体
的には以下のごとく説明される。

本発明に使用される有機酸セリウム塩には酢酸第一セリ
ウム、蓚酸セリウム、クエン酸セリウム等あるが、溶解
性から酢酸第一セリウムが最も好ましい。

水溶性鉄塩として本発明に使用できるものは、硝酸第二
鉄やモール塩の如き無機鉄塩や、−塩基性酢酸鉄、クエ
ン酸鉄アンモニウム、蓚酸鉄、蟻酸鉄等の有機酸鉄塩が
ある。この中で一塩基性酢酸鉄あるいはクエン酸鉄アン
モニウムが最も好ま（Ｆ１２ＰｔＣＩ、　）を使用する
場合、これをそのまま使用することは液のＰＨが６〜９
０所で白金を安定して溶解維持せしめることができず不
都合である。

従ってたとえばアンモニカル白金、ジニトロジアミノ白
金の如き白金化合物に変換して用いることが必要となる
。

パラジウム化合物としては塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウムその細氷溶性パラジウム塩を用いることができる。

またロジウム化合物としては塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ムその低水溶性ロジウム塩を用いることができる。

本発明に使用される担体は粒状担体の場合、その型状は
、ｌ＋を定なものに限らない。たとえば球状、円柱状、
破砕型不定型いずれも良く、平均粒径は２〜７　ｍｍ程
度で充分強度のあるものが選ばれる。

Ｊ−１４体月質は主と［７て適格活性アルミナと呼ばれ
る、ガンマ、シータ、デルタ、擬ガンマ型等のアルミナ
に一部必要によってバリウム、ランタン、ンリカ、ネオ
ジミウム、ジルコニア等の耐熱性向上ｔτりを含むこと
ができる。

４１１体の物理ｗ件として見掛比重０．８Ｙ／ｃｃ以下
、好捷しくけ０．５　Ｙ　／ｃｃ以下でＢＥＴ表面積は
２５〜３００　ｍ’／’Ｖ、好ましくは５０〜２００　
ｍ’／　Ｖ、平均細孔径６０〜１０００オンクストロム
、好ｔ　Ｌ　＜　ｉＪ：５０〜７００オンゲストロム、
全細孔容積ｏ、ｓｃｃ／ｙ以」二のもので、充分外耐摩
耗性、耐熱衝撃性を兼ね（＋！ｉｔえたものが選ばれる
。

本発明の好ましい触媒調製法を以下に具体的に記述する
。

才ず第１に担体の飽和吸水量の０１５〜０８５倍の範囲
の液量の貴金属元素化合物水溶液Ｂ１とくにロジウム塩
水溶液を調製し、担体に含浸せしめしばらく静置（室温
下５分以上）する。ついで上述した如き水溶液Ａを、セ
リウム、鉄、白金、パラジウムを含有せしめた形で、そ
の液量が上記水溶液Ｂと合計して飽和吸水量の０７〜１
．３倍と々る量に調製して含浸し、乾燥後、空気中また
は水素含有の窒素気流中３００〜６００℃で焼成して完
成触媒とする。

本発明の別の触媒の製法とＩ７てロジウムを担持する際
、担体の飽和吸水量の０．８〜１３倍の液量を用いて含
浸担持後、１度乾燥、さらに所望ならば焼成を行って、
次に上記鉄、セリウム、白金、パラジウムを含む水溶液
を同じく担体の飽和吸水量の０８〜１．３倍の液量を用
いて含浸担持を行い、更に乾燥、焼成により完成触媒を
えることもできる。

本発明方法遂行上、留意すべきこととして本発明者らは
以下の如き知見をえている。

１　塩化ロジウムを用いると担体アルミナとの結合力を
生むのにやや時間がかかり、室温ならば５分易−」二、
好ましくは１０分以上、最も好ましくは１５分以上の静
置熟成処理が必要である。

加熱した塩化ロジウム水溶液の使用は必要熟成時間の短
縮に効果があり、特に５０℃以上好ましくは６０℃以上
の温度の水溶液の使用の場合熟成時間は５分以内に短縮
することが可能である。

２　硝酸ロジウムを用いると塩化ロジウムの場合に比べ
て担体アルミナとの結合力を生じせしめることが容易で
、熟成処理も５分程度で充分効果がイシＩられる。

３、　上記熟成処理がないか捷たけ不充分な場合は、後
に４１−！持されるｐｅ、Ｃｅ、Ｐ’ｙＰｄ水溶液の作
用テロジウムが担体内部の方に押し込まれ、結果として
触媒表面にＲｈを濃度高く担持することができない。

４　ロジウムを相体に各粒子均−に含浸するには理論的
には担体飽和吸水量に近い程良いわけであるが、後段の
Ｆｅ、Ｃｅ、Ｐｔ、Ｐｄの担持液の溶解度、粘度に悪影
響が出ない最適範囲としてロジウムの液量は、担体飽和
吸水量の０．１５〜０．８５倍、好１しくは０．４〜０
８５倍、最も好ましくは０，６〜０．８５倍が良い。

また、鉄、セリウム、白金、パラジウム含有水浴液に関
しても本発明者等は次の知見をえている。

５、　添加する有機酸のアンモニウム塩は安定剤（バッ
ファー）としてＰＨの急変を緩和しまた調整後の液の溶
解安定性を増大せしめる効果がある。

６、　バッファーの量を多くしすぎるとｐ　ｅ　、　Ｃ
ｅ　＋　”　’及びｐｄは深くまで含浸させる傾向があ
る。

７、　アンモニアを加えてＰＨを上昇させる際、６以下
もしくは６に近い酸性側ではアルカリ性側にあるときと
くらべてＦｅ　、　（ｌｅ、　ｐｔ及びＰｄは深くまで
含浸される傾向がある。

８、ＰＨが７〜８付近でＦｅ、Ｃｅ、Ｐｔ及びｐｄの浸
透性は最も好ましい深さにコントロールせしめることが
できる。さらにＰＨ９以上にするとＦｅ。

Ｃｅ溶液は沈澱を生じ含浸せしめることができなくなる
。

本発明の触媒の製法は、上記３元触媒の製法に最適であ
るが、それのみに限定されるものではなＶ）。例えば、
貴金属として、白金とパラジウムとを相持せしめた酸化
触媒の製造に際し、白金液とパラジウム液を共に担体の
飽和吸水量以下でかつ金側が飽和吸水量の０．７〜１．
３倍に々るように配分し引きつづいてもしくは間に担体
との結合力を強める熟成を置いて含浸を完結させ、その
後乾燥および必要により活性化を行って触媒を完成する
ことができる。

本発明の２回の含浸の間における熟成方法は既述の静置
熟成の他に硫化水素ガス、アンモニアガス等の乾燥ガス
と接触をさせて行っても良い。

１だ本発明の応用として、他のプロセス用触媒の製造に
利用が可能であり、特に触媒構成元素が２種以上で構成
成分比が一方が他方に比べて著しく少い場合に有効であ
る。

本発明に使用されるｐｅおよびＣｅは使用量が少なすぎ
ると酸素貯蔵能力が不足し充分な３元活性の維持ができ
ず、また反面多すぎると担体の細孔をふさぐ結果から触
媒活性をそこなうことに女る。

本発明の有用な実施においてはｌ＋’ｅ、Ｃｅの使用量
は完成触媒１リットル当り原子ダラムで表わしてＣｅは
０．５〜３０′ｙ、鉄は０．５〜２０ｆが選ばれる。

ｐｃとＣｅの原子比は５：１〜１：５が良く、好ましく
は３：１〜１：３であり、特に高温度に対する安定性を
考慮すると１．５：１〜１：１．５が良い。

本発明の触媒浅層部近辺のＦｅ、　Ｃｅの担持量を分析
する手法として、完成触媒をクロロホルム等の不溶性溶
剤中で振とうまもうさせ、その脱離粉体を螢光Ｘ線法で
分析することによりｐｅ、Ｃｅの触媒の表層部における
濃度を定量分析でき、ｌｉ”Ｃとして０．３〜５チ、セ
リウムは０．５〜１５係といった範囲の担持濃度が好咬
しい。

使用される白金族金属の使用量および白金族元素が複数
種使用される場合その相対重量比は、価格、天然産出比
を充分考慮して決定される。とくにｌＲｈを用いる時は
ｐｔ　：　Ｒｈの重量比は１０：１〜】９：１が採用さ
れる。使用白金族金属の総量は触媒１リットル当り０１
〜３０２、好捷しくけ０．３〜２０９が選ばれる。

本発明の触媒は鉄、セリウムを必項元素としているが、
これに加えうる成分としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等があり、
１だセリウムを含む混合希土原料を用いることも可能で
ある。

本発明に使用される担体は粒状担体の場合、その型状は
、特定なものに限らない。たとえば球状、円柱状、破砕
型不足型いずれも良く、平均粒径は２〜７　ｙ＋ｍ程度
で充分強度のあるものが選ばれる。

担体拐質は主として通常活性アルミナと呼ばれる、ガン
マ、シータ、デルタ、擬ガ；／マ型等のアルミナに一部
必要によってバリウム、ランタン、シリカ、ネオジミウ
ム、ジルコニア等の耐熱性向−」−斉１ｊを含むことが
できる。

４０体の物理特性として見掛比重０．８　ｆ　／　ｃｃ
以下、好才しくは０．５　ｆｌ　／　ＣＣ以下でＢＨＴ
表面積は２５−３００ｍ’／ｆ、好ましくは５０〜２０
０７７１／　ｆ、平均細孔径６０〜１０００オンゲスト
ロム、好ましくｉｓｏ〜７００オンゲストロム、全細孔
容積０５ｃｃ　／　１以上のもので、充分な耐摩耗性、
耐熱＠撃性を兼ね備えたものが選ばれる。

以下に実施例を挙げて詳しく述べるが、本発明はこれ等
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 活性アルミナで２〜４■直径の球状担体（ローンブーラ
ン社製、ＢＩＴ表面積１３０７Ｂ、”／　１７’　、見
掛比重０．４６　ｙ　／ｃｃ　）　ｓリットルを内部に
プラスチックライニングを施した内径５５ぼの回転ドラ
ムの中に投入した。

ロジウムとして０．２５６グラム相当を含む塩化ロジウ
ムを２６０リツトルの脱・イオン水に溶解した液を耐圧
容器に入れ窒素でｏ、　ｓ　ｋｇ／ｄの圧力をかけたス
プレーノズルより上記回転ドラム中の担体」二に吹きか
け含浸処理を行った。物体粒子に均一にロジウム液が配
分される様注意深く、ドラム回転数とスプレーノズルの
大きさが選ばれた。

使用したロジウム液の液量は担体総吸水量の７５係にあ
たる。

ロジウノ・の和動された相体は３０分間室温で静１ｉｔ
ＱＡ成を行った後、次の含浸処理が行われた。

鉄、セリウド、白金およびパラジウムを溶解含有せしめ
た第２の含浸液の調製に先だち、使用さｈる白金化合物
としてアンモニヵル白金水溶液を以下の手法で製造した
。

ずなわち、１００ｒ白金／リツトル濃度の塩化白金酸（
Ｉ（ｄ）ｔｃｌ、　）　１００　Ｃｅを三ロア　７　ス
：＋に投入し、この中へ１０規定アンモニア水、５５ｃ
ｃをゆるやかなｔ’３Ｌ拌のもとに加えオレンジ色の沈
澱を生じせしめた。次いでフラスコをマントルヒーター
を装着しゆっくりと攪拌をつづけながら７０℃まで３０
分かかつて加温すると、先のオレンジ色沈澱は再溶解し
液の色調も黄色に変化した。この白金液外↓さらに１時
間７０　”Ｃに保ちゅっくシ攪拌をつづけて反応を終り
、冷却後金液量が２５０　ｃｃになるように脱イオン水
を加えた。この溶液のＰ　Ｈはおよそ９５であり、ここ
に溶解している白金をアンモニカル白金と呼ぶ。ついで
酢酸第一セリウムの一水和塩をセリウムが８０Ｐ相当含
まれるように、まだ鉄として３２ｒ相当含まれるように
クエン酸鉄アンモニウムを０，５リツトルの脱イオン水
に加え、更に４０ｆの酢酸アンモニウムを加え充分攪拌
溶解せしめた。この液に濃アンモニア水を滴下し溶液の
ＰＨを７．０まで上昇させた。別途白金として４．３２
１相当を含むアンモニカル白金水溶液１０８　ＣＣとパ
ラジウムとして１７１ｖ相当を含む硝酸パラジウムの液
１７ｃｃを用意し、これ等溶液を前記鉄、セリウムを含
む溶液に順次混合溶解せしめた後、水を加えて全量を０
．８７１，１ツトルに調整した液を上記ロジウムを担持
せしめた担体にふりかけ表面が乾燥するまでドラム内に
熱風を吹きかけ含浸を終了せしめた。

この鉄、セリウム、白金、パラジウムを含む液の量は担
体総吸水量の２５係に相当する。

含浸の終った担体は次に１５０℃で２時間乾燥せしめた
後、５００°Ｃで２時間空気中で焼成し完成触媒とした
。

実施例２ 実施例１で行った製法の中で塩化ロジウムを用いる代り
に硝酸ロジウムを用い、址たロジウムＪｕ持後室γ１．
！１での静置熟成を５分に綿めて次の含浸操作を続けた
以夕ｌは全く実力亀例１と同様の方法で触媒をえ／こ。

製した。

ず在わぢ、セリウムとしてＩＯＦ相当の酢酸第一セリウ
ムを３００　ｃｃの脱イオン水にとがし、次いで酢酸ア
ンモニウム５ｙを添加、次いで４１の鉄を含むクエン酸
鉄アンモニウムを投入、ｔ？Ｌ拌のもとてアンモニア水
を加えＰ　Ｉ−Ｉを７０まで上昇させた。ここで白金と
して０．５４ｆ？相当のアンモニヵル白金水溶液、０．
２１４７のパラジウムを含む硝酸パラジウム水溶液、０
．０３２５’のロジウムを含む塩化ロジウム液を加え、
約１５分後、沈族のないことを確めてからアンモニア水
を少量加えＰＨを７３寸で上昇させ、全液清を４３０　
Ｃｅに調整し、この７１ｋを用いて上記１ｔの担体を含
浸させた。その後１５０°Ｃで２時間乾燥後、電気炉に
移し５００　℃で３時間空気中で焼成して完成触媒をえ
た。

実施例３ 実施例１および２でえられた触媒ＡおよびＢと比較例１
でえられた触媒Ｃは実エンジンの排ガスを用いてその耐
久性能の面から評価された。

各触媒はステンレス製多管式反応器に充填され、Ｖ型８
気筒エンジンの全排ガスが通された。耐久条件は入口ガ
ス温度７００〜７２０℃、空間速度３００．０００ＨＲ
’空燃比はほぼ化学量比で１００時間老化せしめるもの
であった。

更に被毒による触媒劣化も促進させる目的で、使用した
ガソリンには鉛として０００５グラム／ガロン、リン（
Ｐ）として００１５グラム／ガロンとなるように有鉛ガ
ソリンおよび潤滑油添加剤が加えられた。

老化の終った触媒は反応器ごと小型４気筒エンジン（１
８００ｃｃ排気量）ＥＦＩ型に接続され３元反応性能の
評価がなされた。

反応条件は入口ガス温度５５０℃、空間速度８０．０Ｏ
ＯＩ（Ｒ〜１であり、触媒入口ガス組成を実際のクロー
ズトループ型エンジンの排出ガス特性に類似さぜるため
外部発振器信号により制御されだ１）１２、±１．ＯＡ
−／Ｆ幅の振動ガスを供給し、その平均空燃比を化学当
量点を中心に０．３Ａ／Ｆ　　ＩＪラッチから０．３　
Ａ、　／　Ｆ　ＩＪ−ン側（希薄側）まで変化させ各々
の触媒の入口ガスと出口ガスの濃度分析よりその転化率
を求めた。

イ（１られだ各触媒の空燃比対転化率のグラフで一酸化
炭素（ＣＯ）転化率曲線と一酸化窒素（Ｎｏ）転化率曲
線の交点をクロスオーバーポイント値とし、才たその対
応する空燃比での炭化水素（ＨＣ）の転化率の高さを性
能の基準とすると共に、理論化学尚−１ｉ比」：すｏ３
Ａ、／Ｆリッチ（濃厚側）と０３Ａ／Ｆ　！ｊ−ン（希
薄側）の空燃比に対するＣＯ，ｌ−ＩＣおよびＮｏ転化
率の高さも加え総合的に評価し上記４種の触媒の３元性
能を表にまとめたところ第１表をえた。

第　１　表　（転化率、単位係） Ｓｍ−・拳 実施例４ 実施例１および比較例１でえられた触媒ＡおよびＣをＥ
ＰＭＡ法（エレクトロンプローブマイクロアナリシス）
によりその内部方向への鉄とセリウムの濃度分布変化を
ｈｌ・１べた。

１０粒ずつ選ばれたサンプルはポリエステル樹脂中に埋
められ、円柱型触媒の中央を通る面で切断し、元型破断
面を出した後、充分平滑な面になるよう研麿した後カー
ボン蒸着し、これを高滓製ＥＭＸ　−７型ＢＰＭＡで分
析した。

破断面の円周部から中心を通る直線の上をゆっくり電子
ビームをスキャンさせ連続的にロジウムのｔ持性Ｘ線の
強匪をグラフに書かせたところ、添付図１および図２か
えられた。

図１で明白なように本発明による方法ではロジウノ、が
表層に最も濃度高く以下内部に向って濃度が減少するパ
ターンであり、表層からおよそ５０ミクロン寸での領域
に全質的に全てのロジウムがＪＩＪ持されている。一方
図２では、ロジウムのＸ線強度が著しく弱く、また触媒
表層から内部２００ミクロンまでの領域にわたり存在し
ていると思われる結果を示した。

尚、実施例２でえられた触媒も同様のＥＰ　Ｍ　Ａ分析
法によりロジウムの担持分布を調べたところ、実施例１
でえられた触媒のものと非常に良く似たパターンかえら
れた。

実施例５ 実施例１、実施例２および比較例１でえられた触媒を各
々５０２とり、平底フラスコに入れ１２０ＣＣのクロロ
ホルムを各々加えでシェーカーでおよそ３０分振とうさ
せた。

触媒の摩耗粉で濁ったクロロホルム液を触媒と分離し蒸
発皿でクロロポルムを気化乾固してえられた粉末中のロ
ジウムとを各々螢光Ｘ線法で定量分析した。摩耗粉の重
量より各触媒粒が均一にけずれたと仮定して表層から１
５〜２０ミクロンが摩耗した計算になった。分析結果は
、 Ｂ　　　　　　　　　　１４５０／／ Ｃ３５０〃 上の結果はＩｉ”、　Ｐ　Ｍ　Ａで観察してえた知見と
一致し、本発明の触媒はロジウムが効果的に触媒表面に
担持されていることがわかる。

実施例６ 実施例１の触媒調製法において使用担体を変えた以外は
全て同様の方法で触媒を調製した。すなわち、直径２．
４　ｒａｎ　ｓ平均長さ４　ｍｍの円柱状のアルミナ担
体（ＢＰ’ｒ’表面積１　］、　Ｏｍ　／　ｆ、見掛は
比重０．５ｆ／ｃｃ、平均細孔径約１５０オングストロ
ーム、ザ・キャタリスト社製）８ｔをとり、これを用い
て実施例１のように触媒を調製した。

（Ｂ、　Ｌ用いた液量は塩化ロジウムの第１液が２８リ
ットルであり、Ｊｌ”ｅ、　Ｃｅ　、　Ｐ　ｔ　、　Ｊ
）ｄを含む第２液は０９４リットルであり、各々の液量
は相体の総吸水量の各／／７５．２５％に相当する。

この触媒は、ｒ＞　ｐ　Ｍ　Ａで担持分布状態を調べた
ところ、実施例１とよく似たパターンで約５０ミクロン
丑でに大部分のロジウムが担持されていることが旬り、
エンジンでの耐久性能も実施例Ｊの触媒に匹敵する良好
なものであった。

実施例７ 実施列６で用いたと同じ担体１ｔを使い実施例１と同じ
組成、相持量の触媒を次の方法で調製し／こ。ずなわぢ
、ロジウム金属として０．０５５’に相当する塩化ロジ
ウムを含む４３０　ｃｃの水溶液を用いて上記担体を含
浸しその後１５０　’Ｃで２時間乾燥した。

次いでセリウムとして１０５’相当の酢酸第１セリウノ
、の−水第１」塩を３１０ｃｃの脱イオン水に溶かし、
次いで酢酸アンモニウム５７を添加、次いで鉄どしで４
２相当を含むクエン酸鉄アンモニウムを投入、糟拌のも
とてアンモニア水を加えＰ　Ｈを６８まで上昇させた。

ここで白金として０５４２相当のアンモニカル白金水溶
液１３．５　ＣＧとパラジウムとして０２１７相当の硝
酸パラジウム水溶液２、１　ｃｃを添加溶解せしめた。

その後少量のアンモニア水を加えてＰ　ｉ（を７．３　
ｉで上昇させた液に水を加えて全液量を４３０　ＣＣに
調整してすでにロジウム付和体に含浸担持を行った。つ
いで１５０℃、２時間の乾燥後、５００℃で３時間空気
中で焼成して触媒を完成した。

この触媒はＥＰＭＡによる担持分布状態測定によると実
施例１とよく似たパターンでセリウム、鉄、白金および
パラジウムは表層から２００ミクロンまでの深さに担持
され、更にロジウムは表面からおよそ４０〜４５ミクロ
ンの深さにほとんど担持されていることが判明した。

実施例８ 実施例７の触媒調製法においてロジウムの担持と鉄、セ
リウム、白金およびパラジウムの相持の順を変えた以外
は実施例７と同様な処方で触媒を調氷ｉした。

すなわち、才ず釦１、セリウム、白金およびバラジウノ
、を含浸担持後、乾燥、焼成を行って次いでロジウムを
Ｊｌ１持し乾燥して触媒を完成せしめた。

このｆ’＋・＋！　／／１．（はＥ　Ｐ　Ｍ　Ａ分析に
より担持分布測定を行ったところ、実施例７とよく似た
パターンであったが、ロジウムは若干深く表面から５５
〜６０ミクロン寸での深さに担持されていることが判明
した。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１によってえられた触媒のロジウムの相持
分布を表わし、図２は比較例１によってえもれた触媒の
それである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）主としてアルミナよりなる耐火性担体に、鉄酸化
   物、セリウム酸化物および少なくとも２種の貴金属元素
   を担持せしめてなる排ガス浄化用触媒の調製に際し、（
   イ）少なくとも１種の貴金属元素化合物を含有し、かつ
   セリウム原料として有機酸セリウム塩を用い、鉄原料と
   して水溶性鉄塩を用い、両者を水に溶解した水溶液にア
   ンモニア水を添加して水溶液のＰ　Ｈを６．０〜９．０
   に調整し、この際必要により有機酸アンモニウム塩を添
   加してなる水溶液Ａと、 （ロ）その他の少なくとも１種の貴金属元素化合物を含
   有する水溶液Ｂとを含浸液として用いることを特徴とす
   る、上記触媒の調製方法。
2. （２）セリウム原料として酢酸第一セリウムを用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）鉄原料として有機酸鉄塩を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲（１）または（２）記載の方法。
4. （４）有機酸鉄塩が塩基性酢酸鉄またはクエン酸鉄アン
   モニウムであることを特徴とする特許請求の範囲（３）
   記載の方法。
5. （５）水溶液Ａと水溶液Ｂとをそれぞれ単独に使用担体
   の飽和吸水量の０７〜１．３倍の液量にて含浸せしめか
   つ各含浸工程の前には乾燥ないし焼成により水分を除去
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲（１）、（２
   ）、（３）または（４）記載の方法。
6. （６）上記水溶液Ａと水溶液Ｂとを用いるに際し、それ
   ぞれの水溶液の液量を、担体の飽和吸水量の０５１５〜
   ０．８５倍の範囲となしかつその合計液量が当該飽和吸
   水量の０７〜１．３倍になるように調整してそれぞれ単
   独で含浸せしめ、さらに各含浸工程を連続して行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）、（３）
   または（４）記載の方法。
7. （７）貴金属元素が白金、パラジウムおよびロジウムか
   らなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴
   とする特許請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）
   、（５）Φ・またはφ記載の方法。
8. （８）　　貴金属としてロジウムのみを含有する水溶液
   Ｂと貴金属として白金および７寸たけパラジウムを共存
   せしめてなる水溶液Ａとを用いることを特徴とする特許
   請求の範囲（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
   （６）寸たけ（７）記載の方法。