JPS6339637A - 遷移金属含有層を有する無機酸化物構造体の製造方法 - Google Patents
遷移金属含有層を有する無機酸化物構造体の製造方法Info
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、例えば球状アルミナ担体に特定の動径を有す
る球殻状のニッケル含有層を構成させる方法等、特定の
位置に遷移金属含有層を有する無機酸化物構造体の製造
方法に関するものである。
る球殻状のニッケル含有層を構成させる方法等、特定の
位置に遷移金属含有層を有する無機酸化物構造体の製造
方法に関するものである。
本発明によって得られる無機酸化物構造体は特に各種反
応の触媒、その他の機能性材料としてその利用が期待さ
れている。
応の触媒、その他の機能性材料としてその利用が期待さ
れている。
化学工業や環境科学など広範な分野で実用化されている
触媒は過酷な条件下で使用されることが多いため種々の
性能が要求されている。
触媒は過酷な条件下で使用されることが多いため種々の
性能が要求されている。
例えばボイラーなどの固定燃焼装置や自動車などの移動
燃焼装置から排出される排ガス中のNo、やSO,、炭
化水素や一酸化炭素を除去するために用いられる触媒は
、高温下での反応であるため耐熱性を有することは勿論
、機械的強度あるいは排ガス中に含まれる重金属類によ
る被毒を低減化するための耐毒性もをさねばならない。
燃焼装置から排出される排ガス中のNo、やSO,、炭
化水素や一酸化炭素を除去するために用いられる触媒は
、高温下での反応であるため耐熱性を有することは勿論
、機械的強度あるいは排ガス中に含まれる重金属類によ
る被毒を低減化するための耐毒性もをさねばならない。
これらの性能を満足するために、最適な触媒活性成分あ
るいは担体の探索のみならず、触媒の幾何学的構造につ
いての検討も続行されている。
るいは担体の探索のみならず、触媒の幾何学的構造につ
いての検討も続行されている。
それらの一つとして触媒活性成分を触媒担体粒の内部に
担持することにより、重金属類を触媒外表面で吸着し、
活性成分への重金、匡被毒を低減化しようとする研究が
盛んに行われている。
担持することにより、重金属類を触媒外表面で吸着し、
活性成分への重金、匡被毒を低減化しようとする研究が
盛んに行われている。
例えば、担体内部に球殻状に金属粒子を濃縮するため、
金属塩を含有する含浸液にチオリンゴ酸などの含硫カル
ボン酸や、クエン酸等の二塩基酸(USP325958
9、USP3259453) 、クエン酸アンモニウム
などの有機酸塩(特開昭54−136589、特開昭5
4−149391)を添加し、担体表面の酸点制御を行
うことが知られている。
金属塩を含有する含浸液にチオリンゴ酸などの含硫カル
ボン酸や、クエン酸等の二塩基酸(USP325958
9、USP3259453) 、クエン酸アンモニウム
などの有機酸塩(特開昭54−136589、特開昭5
4−149391)を添加し、担体表面の酸点制御を行
うことが知られている。
しかしながら、この様な従来の方法では、担体内部に球
殻状の金属帯は出現するが、金属帯の動径を再現性良く
制御することは至難であり、含浸液のpH値も厳しく制
御しなければならない。
殻状の金属帯は出現するが、金属帯の動径を再現性良く
制御することは至難であり、含浸液のpH値も厳しく制
御しなければならない。
また、これらの方法で出現した金属帯中の金属粒子の粒
子径は必ずしも均一ではなく、金属の分散度が高いとは
言い難い。
子径は必ずしも均一ではなく、金属の分散度が高いとは
言い難い。
本発明は、これらの問題点を解決することを目的とする
ものである。
ものである。
c問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、鋭意検討した結果、遷移金属塩の多価ア
ルコール溶液に珪酸エステル、アルミン酸エステル或い
はチタン酸エステルから選ばれる一種以上のエステル化
合物を混合し、この混合液を含浸液として、ここに無機
酸化物担体を所定時間浸漬したのち引きあげ、水蒸気中
にてゲル化させることにより、上記の問題点が解決され
ることを見い出し本発明に至った。
ルコール溶液に珪酸エステル、アルミン酸エステル或い
はチタン酸エステルから選ばれる一種以上のエステル化
合物を混合し、この混合液を含浸液として、ここに無機
酸化物担体を所定時間浸漬したのち引きあげ、水蒸気中
にてゲル化させることにより、上記の問題点が解決され
ることを見い出し本発明に至った。
即ち、本発明は、無機酸化物よりなる担体を、遷移金属
塩の多価アルコール溶液と珪酸エステル、アルミン酸エ
ステルあるいはチタン酸エステルから選ばれる一種以上
のエステル化合物との混合液(含浸液)に浸漬したのち
、水蒸気中にてゲル化させることを特徴とする遷移金属
含有層を有する無機酸化物構造体の製造方法である。
塩の多価アルコール溶液と珪酸エステル、アルミン酸エ
ステルあるいはチタン酸エステルから選ばれる一種以上
のエステル化合物との混合液(含浸液)に浸漬したのち
、水蒸気中にてゲル化させることを特徴とする遷移金属
含有層を有する無機酸化物構造体の製造方法である。
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明に使用される無機酸化物としては、シリカ、アル
ミナ、酸化チタン、シリカ・アルミナ等が挙げられる。
ミナ、酸化チタン、シリカ・アルミナ等が挙げられる。
また、これらよりなる担体の形状は触媒担体用としては
粒状が好適であるが、その他、円筒状、板状等、特に制
限されるものではない。
粒状が好適であるが、その他、円筒状、板状等、特に制
限されるものではない。
多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及び
これらのアルキル置換体、あるいはこれらの構造異性体
等が挙げられる。
ングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール及び
これらのアルキル置換体、あるいはこれらの構造異性体
等が挙げられる。
遷移金属塩とは、Fe、 Co、 Ni+ V、 Cr
+ Mn。
+ Mn。
Cu、 Zn等の遷移金属の塩であり、硝酸塩等の鉱酸
塩、酢酸塩等の有機酸塩が使用できる。
塩、酢酸塩等の有機酸塩が使用できる。
本発明のエステル化合物とは、珪酸エステル、アルミン
酸エステル、チタン酸エステル等のアルコキシド化合物
であり、具体的には、珪酸エチル、珪酸メチル、アルミ
ニウムイソプロポキシド、チタン酸エチル、チタン酸ブ
チル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
く2以上のアルコキシ基を有する化合物であればよい。
酸エステル、チタン酸エステル等のアルコキシド化合物
であり、具体的には、珪酸エチル、珪酸メチル、アルミ
ニウムイソプロポキシド、チタン酸エチル、チタン酸ブ
チル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
く2以上のアルコキシ基を有する化合物であればよい。
本発明の混合液即ち含浸液は、所定量の遷移金属塩を例
えば、エチレングリコールに溶解させた後、エステル化
合物と通常40〜90℃にて加熱混合することにより調
製される。また、含浸液の各成分の濃度あるいは浸漬時
間は、目的とする構造体により適宜選択される。
えば、エチレングリコールに溶解させた後、エステル化
合物と通常40〜90℃にて加熱混合することにより調
製される。また、含浸液の各成分の濃度あるいは浸漬時
間は、目的とする構造体により適宜選択される。
ゲル化する場合の水蒸気雰囲気の温度は特に限定される
ものではなく、例えば60〜100℃の水蒸気雰囲気下
にてゲル化することができる。
ものではなく、例えば60〜100℃の水蒸気雰囲気下
にてゲル化することができる。
担体として球状アルミナ、遷移金属塩として硝酸ニッケ
ル、多価アルコールとしてエチレングリコール、エステ
ル化合物として珪酸エチルを用いた場合を例にとり、目
的の構造体製造に関する作用機構について考察する。
ル、多価アルコールとしてエチレングリコール、エステ
ル化合物として珪酸エチルを用いた場合を例にとり、目
的の構造体製造に関する作用機構について考察する。
先ず、硝酸ニッケルとエチレングリコールを混合すると
次式に示される反応によりニッケルエチレングリコラー
トが生成する。
次式に示される反応によりニッケルエチレングリコラー
トが生成する。
ここに珪酸エチルを混合し、加熱攪拌すると次式に従っ
てr 5i−0−Ni−0−5iJ構造を有する分子種
が生成する。
てr 5i−0−Ni−0−5iJ構造を有する分子種
が生成する。
CHz OEt
+ 1
cut−oEt
即ち、含浸液中でのニッケルはr 5i−0−Ni−0
−SiJという構造によりSi0gネットワークの中に
組み込まれており、局所的にrSi−0−Niイオン」
という構造を有する化合物が生成する。
−SiJという構造によりSi0gネットワークの中に
組み込まれており、局所的にrSi−0−Niイオン」
という構造を有する化合物が生成する。
この含浸液中に無機酸化物担体を浸漬すると、担体外表
面に吸着したrSi−0−金属イオン」構造はこわれ、
金属イオンは担体内部に拡散し、担体表面はrsi−0
−3t−OJネットワークで覆われる。従って、担体内
部に拡散する金属イオンの量は最初に吸着したrsi−
0−金属イオン」構造の量、即ち、含浸液中の金属イオ
ン濃度により決定される。また、金属イオンの拡散距離
は、含浸時間により決定される。即ち、担体内部で濃縮
される金属含有層の動径位置は浸漬時間により制御され
る。また、触媒外表面を覆ったrsi−0−3t−OJ
ネットワークは焼成過程後は例えば約50μ程度の薄膜
となり、触媒担体の外表面をコートする結果となる。こ
の様にして生成したSiO□薄膜は約20人の均一な細
孔を有している。
面に吸着したrSi−0−金属イオン」構造はこわれ、
金属イオンは担体内部に拡散し、担体表面はrsi−0
−3t−OJネットワークで覆われる。従って、担体内
部に拡散する金属イオンの量は最初に吸着したrsi−
0−金属イオン」構造の量、即ち、含浸液中の金属イオ
ン濃度により決定される。また、金属イオンの拡散距離
は、含浸時間により決定される。即ち、担体内部で濃縮
される金属含有層の動径位置は浸漬時間により制御され
る。また、触媒外表面を覆ったrsi−0−3t−OJ
ネットワークは焼成過程後は例えば約50μ程度の薄膜
となり、触媒担体の外表面をコートする結果となる。こ
の様にして生成したSiO□薄膜は約20人の均一な細
孔を有している。
従って、乾燥、焼成、還元後に得られる球状アルミナ構
造体は、担体の外表面が約20人の均一な細孔を有する
シリカ薄膜でコートされ、担体内部に拡散したNiイオ
ンが、均一な粒径を有する金属微粒子となり球殻状に濃
縮されたものとなっている。この濃縮部が本発明でいう
遷移金属含有層である。
造体は、担体の外表面が約20人の均一な細孔を有する
シリカ薄膜でコートされ、担体内部に拡散したNiイオ
ンが、均一な粒径を有する金属微粒子となり球殻状に濃
縮されたものとなっている。この濃縮部が本発明でいう
遷移金属含有層である。
また、前述した様に拡散する金属量は含浸液の金属濃度
により、金属台を層の位置は浸漬時間により制御できる
が、金属の粒子径もまた含浸液中の金属濃度により制御
される。
により、金属台を層の位置は浸漬時間により制御できる
が、金属の粒子径もまた含浸液中の金属濃度により制御
される。
なお、以上のことはニッケル以外の他の金属あるいは他
のエステル化合物との組み合わせにおいても、また、球
状以外の他の形状を有する担体を用いた場合にも同様で
ある。
のエステル化合物との組み合わせにおいても、また、球
状以外の他の形状を有する担体を用いた場合にも同様で
ある。
本発明により簡単な方法で、無機酸化物よりなる担体の
外表面上に均一の細孔径を存するシリカ等の薄膜を形成
させると同時に、担体内部の任意所定位置に均一な粒子
径を有する所定量の遷移金属粒子を含有する層を形成さ
せることができる。
外表面上に均一の細孔径を存するシリカ等の薄膜を形成
させると同時に、担体内部の任意所定位置に均一な粒子
径を有する所定量の遷移金属粒子を含有する層を形成さ
せることができる。
また、本発明により得られた構造体は耐熱性を有するこ
とは勿論、機械的強度にも優れ各種の遷移金属触媒とし
て利用できる。この場合、重金属や、リン、イオウ等に
よる触媒の被毒に対しても優れた耐毒性を有する。また
、担体表面に均一な細孔径を有する薄膜が形成されてい
るため、反応基質よりも大きな分子の担体内部への拡散
を防止することにより副反応を低減させる効果もある。
とは勿論、機械的強度にも優れ各種の遷移金属触媒とし
て利用できる。この場合、重金属や、リン、イオウ等に
よる触媒の被毒に対しても優れた耐毒性を有する。また
、担体表面に均一な細孔径を有する薄膜が形成されてい
るため、反応基質よりも大きな分子の担体内部への拡散
を防止することにより副反応を低減させる効果もある。
なお、本発明により得られる構造体は上記の触媒として
の利用の他に導電性材料あるいは磁性材料としての利用
も期待される。
の利用の他に導電性材料あるいは磁性材料としての利用
も期待される。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例1
8.92 gの硝酸ニッケルを150rnlのエチレン
グリコールに溶解し、これに30rn1の珪酸エチルを
混合し、80℃にて加熱攪拌し、ここに更に3rIL!
の硝酸を滴下して調製した含浸液に直径3mmの球状ア
ルミナ担体を2時間浸漬したのち、水蒸気雰囲気中に1
0分間放置して、アルミナ球表面でゲル化をおこさせた
。このアルミナ球を空気中110℃で24時間乾燥した
のち、空気中300°Cで4時間焼成し、水素気流中7
00℃で4時間還元を行った。還元後の触媒中のニッケ
ルは完全に還元されており、還元率は100%であるこ
とを磁化率の測定により確認した。
グリコールに溶解し、これに30rn1の珪酸エチルを
混合し、80℃にて加熱攪拌し、ここに更に3rIL!
の硝酸を滴下して調製した含浸液に直径3mmの球状ア
ルミナ担体を2時間浸漬したのち、水蒸気雰囲気中に1
0分間放置して、アルミナ球表面でゲル化をおこさせた
。このアルミナ球を空気中110℃で24時間乾燥した
のち、空気中300°Cで4時間焼成し、水素気流中7
00℃で4時間還元を行った。還元後の触媒中のニッケ
ルは完全に還元されており、還元率は100%であるこ
とを磁化率の測定により確認した。
く断面構造の測定〉
還元後の触媒球をポリエステル系の樹脂に埋め込み、樹
脂を研摩することにより、触媒球の直径断面を露出させ
た。図1に、直径断面図の顕微鏡写真を示す。断面図中
、黒い帯状の部分が濃縮されたニッケル微粒子を含有す
る層であリ、球殻状に分布していることが確認できた。
脂を研摩することにより、触媒球の直径断面を露出させ
た。図1に、直径断面図の顕微鏡写真を示す。断面図中
、黒い帯状の部分が濃縮されたニッケル微粒子を含有す
る層であリ、球殻状に分布していることが確認できた。
この試料を用いて測定したX′!:Aマイクロアナライ
ザー(XMA)の結果を図4に示した。図4によりニッ
ケル微粒子の球殻状分布が確認されたほか、SiはSi
O□薄膜(約50μ)として、球状アルミナ担体の外表
面をコートしていることも確認された。
ザー(XMA)の結果を図4に示した。図4によりニッ
ケル微粒子の球殻状分布が確認されたほか、SiはSi
O□薄膜(約50μ)として、球状アルミナ担体の外表
面をコートしていることも確認された。
く顕微鏡によるニッケル粒子の粒子径測定〉還元後の触
媒中のニッケル粒子の粒子径を、濾過型電子顕微鏡によ
り測定した。得られた写真を図2に示したが、ニッケル
粒子の粒径はほぼ均一で、約80人であった。
媒中のニッケル粒子の粒子径を、濾過型電子顕微鏡によ
り測定した。得られた写真を図2に示したが、ニッケル
粒子の粒径はほぼ均一で、約80人であった。
このように、本発明の製造方法に従って調製した触媒で
は、ニッケル微粒子が高分散状態にあることが確認され
た。
は、ニッケル微粒子が高分散状態にあることが確認され
た。
〈水素吸着法によるニッケル粒子の粒子径測定〉還元後
の触媒中のニッケル微粒子の粒子径や分散度を水素吸着
法により測定したところ、分散度14%で平均粒子径は
約70人であった。
の触媒中のニッケル微粒子の粒子径や分散度を水素吸着
法により測定したところ、分散度14%で平均粒子径は
約70人であった。
〈シリカ薄膜の性状測定〉
還元後の触媒について、シリカ薄膜の膜厚、及びガス圧
入式装置により細孔分布を測定した。
入式装置により細孔分布を測定した。
また、同時に未含浸のアルミナ担体法についても同様に
細孔分布を測定した。
細孔分布を測定した。
シリカ薄膜の厚みは約50μであった。シリカ薄膜及び
アルミナ担体法の細孔分布測定結果を図3に示す。
アルミナ担体法の細孔分布測定結果を図3に示す。
未含浸アルミナ球は約50人にピークを有する細孔分布
状況であるが、含浸後の触媒では、約20人に細孔分布
のピークが移動した。また、分布の状況も非常にシャー
プであり、本発明の方法により調製した触媒では、触媒
外表面を覆っているシリカ薄膜の細孔は約20人に制御
されている。このことは触媒反応中に、煤塵などの被毒
物質を外部で除外し触媒内部には、反応ガスのみを導入
させるうえで好都合であると考えられる。また、n−ブ
チルアミンを用いる酸測定の結果ではこのシリカ薄膜に
は酸性が全く見られなかった。
状況であるが、含浸後の触媒では、約20人に細孔分布
のピークが移動した。また、分布の状況も非常にシャー
プであり、本発明の方法により調製した触媒では、触媒
外表面を覆っているシリカ薄膜の細孔は約20人に制御
されている。このことは触媒反応中に、煤塵などの被毒
物質を外部で除外し触媒内部には、反応ガスのみを導入
させるうえで好都合であると考えられる。また、n−ブ
チルアミンを用いる酸測定の結果ではこのシリカ薄膜に
は酸性が全く見られなかった。
実施例2(分布位置の制御)
含浸時間を変化させたほかは実施例1と同様にして触媒
を調製した。含浸時間の異なった各触媒の断面構造をX
MAを用いて測定した結果、含浸時間の増大とともに、
球殻状ニッケル金属微粒子の分布位置が、アルミナ球の
中心部に移動するが、5iozF!l膜は依然としてア
ルミナ球の外表面に存在することが確認できた。
を調製した。含浸時間の異なった各触媒の断面構造をX
MAを用いて測定した結果、含浸時間の増大とともに、
球殻状ニッケル金属微粒子の分布位置が、アルミナ球の
中心部に移動するが、5iozF!l膜は依然としてア
ルミナ球の外表面に存在することが確認できた。
図4に含浸時間1分間、2時間、15時間で調整した触
媒のXMAによる測定結果を示す。また、図5に含浸時
間と球殻状ニッケル微粒子の分布位置との関係を示した
。
媒のXMAによる測定結果を示す。また、図5に含浸時
間と球殻状ニッケル微粒子の分布位置との関係を示した
。
このように、本発明の製造方法に従えば、含浸時間を調
整するだけで球殻状ニッケル微粒子の分布位置を任意に
制御することができる。
整するだけで球殻状ニッケル微粒子の分布位置を任意に
制御することができる。
実施例3 (担持率の制御)
含浸液中の硝酸ニッケル濃度を24.4.48.8及び
97.6g/βと変え、また、含浸時間を変化させたほ
かは実施例1と同様な方法で調製した触媒中のニッケル
担持率を、螢光X線分析により測定した。その結果を図
6に示す。
97.6g/βと変え、また、含浸時間を変化させたほ
かは実施例1と同様な方法で調製した触媒中のニッケル
担持率を、螢光X線分析により測定した。その結果を図
6に示す。
図6より、含浸液中のニッケル濃度が同一であれば触媒
中のニッケル担持率は含浸時間によらずほぼ一定であり
、担持率は含浸液中のニッケル濃度の調整のみにより制
御される。
中のニッケル担持率は含浸時間によらずほぼ一定であり
、担持率は含浸液中のニッケル濃度の調整のみにより制
御される。
即ち、本発明による製造方法に従えば、触媒中のニッケ
ル担持率は、含浸液中のニッケル濃度により制御するこ
とができる。
ル担持率は、含浸液中のニッケル濃度により制御するこ
とができる。
実施例4
実施例1と同様な方法で13.0 gの硝酸鉄(I[[
)を150−のエチレングリコールに溶解し、これに3
0mfの珪酸エチルを混合したのち、更に3mlの硝酸
を滴下して含浸液を調整した。ここに直径3mmの球状
アルミナ担体を1分間浸漬したのち水蒸気中に10分間
放置しアルミナ球表面でゲル化させた。これを実施例1
と同様な方法で乾燥、焼成、還元の諸工程を経て製造し
た触媒について、その直径断面部のXMA分布を測定し
た結果を図7に示した。
)を150−のエチレングリコールに溶解し、これに3
0mfの珪酸エチルを混合したのち、更に3mlの硝酸
を滴下して含浸液を調整した。ここに直径3mmの球状
アルミナ担体を1分間浸漬したのち水蒸気中に10分間
放置しアルミナ球表面でゲル化させた。これを実施例1
と同様な方法で乾燥、焼成、還元の諸工程を経て製造し
た触媒について、その直径断面部のXMA分布を測定し
た結果を図7に示した。
図7から明らかな如く、ニッケルの場合と同様、鉄微粒
子が球殻状でアルミナ担体内部に分布し、その外表面部
はシリカ薄膜でコートされている。
子が球殻状でアルミナ担体内部に分布し、その外表面部
はシリカ薄膜でコートされている。
図1は実施例1で得られた触媒法の直径断面の顕微鏡写
真、図2は実施例1で得られた触媒中のニッケル微粒子
の透過型電子顕微鏡写真、図3はシリカ薄膜及びアルミ
ナ担体法の細孔分布測定結果を示すグラフ、図4は含浸
時間1分、2時間、15時間で焼成した触媒のX線マイ
クロアナライザーによる測定結果を示す図、図5は含浸
時間と球殻状ニッケル微粒子の分布位置との関係を示す
グラフ、図6は含浸液中の硝酸ニッケル濃度及び含浸時
間とニッケル担持率との関係を示すグラフ、図7は実施
例4で得られた触媒のX線マイクロアナライザーによる
測定結果を示す図である。
真、図2は実施例1で得られた触媒中のニッケル微粒子
の透過型電子顕微鏡写真、図3はシリカ薄膜及びアルミ
ナ担体法の細孔分布測定結果を示すグラフ、図4は含浸
時間1分、2時間、15時間で焼成した触媒のX線マイ
クロアナライザーによる測定結果を示す図、図5は含浸
時間と球殻状ニッケル微粒子の分布位置との関係を示す
グラフ、図6は含浸液中の硝酸ニッケル濃度及び含浸時
間とニッケル担持率との関係を示すグラフ、図7は実施
例4で得られた触媒のX線マイクロアナライザーによる
測定結果を示す図である。
Claims (1)
- 1、無機酸化物よりなる担体を、遷移金属塩の多価アル
コール溶液と珪酸エステル、アルミン酸エステルあるい
はチタン酸エステルから選ばれる一種以上のエステル化
合物との混合液に浸漬したのち、水蒸気中にてゲル化さ
せることを特徴とする遷移金属含有層を有する無機酸化
物構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61183842A JPH0763634B2 (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | 遷移金属含有層を有する無機酸化物構造体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61183842A JPH0763634B2 (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | 遷移金属含有層を有する無機酸化物構造体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6339637A true JPS6339637A (ja) | 1988-02-20 |
JPH0763634B2 JPH0763634B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=16142793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61183842A Expired - Lifetime JPH0763634B2 (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | 遷移金属含有層を有する無機酸化物構造体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0763634B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006255599A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Tosoh Corp | シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法。 |
JP2010264450A (ja) * | 2010-07-26 | 2010-11-25 | Tosoh Corp | シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-08-05 JP JP61183842A patent/JPH0763634B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006255599A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Tosoh Corp | シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法。 |
JP2010264450A (ja) * | 2010-07-26 | 2010-11-25 | Tosoh Corp | シリカアルミナを含む新規な構造体、およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0763634B2 (ja) | 1995-07-12 |
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