CN109715289A - 废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及废气净化用催化转化器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供钯表面积大、耐热性及三元净化性能优异、制造容易且生产率也优异的废气净化用三元催化剂等。废气净化用三元催化剂的特征在于，至少含有：选自由按照换算为氧化物计以下述质量比例包含Nd及Zr作为构成金属元素的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(A)、和按照换算为氧化物计以下述质量比例包含La及Zr以及根据需要而含有的Nd作为构成金属元素的固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(B)组成的组中的至少1种母材粒子、和在该母材粒子上载带的Pd催化剂粒子。(固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物)ZrO2 50～75质量％，Nd2O3 25～50质量％；(固溶有La的氧化锆系复合氧化物)ZrO2 50～80质量％，La2O3 20～50质量％，Nd2O3 0～20质量％，La2O3和Nd2O3的总量为20～50质量％。
Description
技术领域
本发明涉及在特定的母材粒子上载带Pd催化剂粒子而成的废气净化用催化剂及其制造方法、以及废气净化用催化转化器。
背景技术
从汽车等内燃机排放的烃(HC)、一氧化碳(CO)、及氮氧化物(NOx)的净化中，使用了钌、铑、钯、锇、铱、铂等铂族元素(PGM：Platinum Group Metal)作为催化活性成分的三元催化剂(TWC：Three-Way Catalyst)已被广泛使用。以往，作为三元催化剂，具有由氧化铝、氧化锆、氧化铈等金属氧化物形成的载体(母材粒子)、和在该载体上载带的Pt等催化剂粒子的三元催化剂广为人知。
这种废气净化用催化剂中，为了在削减较昂贵的PGM的使用量的同时确保高催化活性，以微细粒子的状态将催化剂金属载带于载体上。然而，存在下述这样的问题：载体上的催化剂金属的粒子暴露于高温环境时，粒子彼此熔结(sintering)而使得粒子生长，由此导致催化活性位点显著减少。
作为抑制所述催化剂金属的熔结的技术，例如专利文献1中公开了将Al2O3粒子和规定的金属氧化物的粒子的各自的一次粒子以纳米级进行混合而得到的混合物作为载体、并在该载体上载带铂族元素而成的废气净化用催化剂。认为通过该技术，由于Al2O3的一次粒子和规定的金属氧化物的一次粒子介在于各粒子间，因而，能抑制单独氧化物的一次粒子的粒子生长的进行，结果，能充分抑制表面积及细孔容积的下降，能充分保持载带的催化剂成分的分散性。
另外，例如专利文献2中公开了具有由AZT氧化物或AZ氧化物形成的载体、和在该载体上载带的催化一氧化碳的氧化的贵金属的废气净化用氧化催化剂。认为通过该技术，在位于由AZT氧化物或AZ氧化物形成的载体的表面的碱点、即显示碱性性质的原子或原子团的位点，介由氧原子牢固地固定(载带)钯、铂等贵金属的原子(离子)，因此，抑制熔结的效果良好，能抑制贵金属的粒子生长。
然而，专利文献1及2的废气净化用催化剂为使用了Al2O3作为母材粒子的柴油发动机用的废气净化用催化剂，在产生更高温度的废气的汽油发动机(gasoline engine)等内燃机用途中，存在耐热性不充分，催化性能快速下降这样的问题。
另一方面，作为提高了耐热性的三元催化剂，专利文献3中公开了由钯含有率为0.05～7重量％的范围、Pr/(Zr+Pr)原子比为0.05～0.6的范围的ZrαPrβPdγO2-δ(其中，α+β+γ＝1.000，δ是为了满足电荷中性条件而规定的值。)固溶体成分形成的废气净化三元催化剂。
另一方面，专利文献4及5中，作为具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的助催化剂(储氧材料)，公开了掺杂有钇、镧、钕、镨及钆等稀土类元素的氧化铈-氧化锆系金属氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/121085号小册子
专利文献2：国际公开第2012/137930号小册子
专利文献3：日本特开2013-166130号公报
专利文献4：国际公开第2011/083157号小册子
专利文献5：国际公开第2010/097307号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于专利文献3中记载的废气净化三元催化剂而言，为了得到具有特殊的晶体结构的固溶体，需要在空气中于800～1100℃进行长达数十小时的热处理，生产率差。另外，专利文献4及5中，仅公开了作为储氧材料的氧化铈-氧化锆系金属氧化物。
本发明是鉴于上述课题而作出的。即，本发明的目的在于提供钯表面积大、耐热性及三元净化性能优异、制造容易且生产率也优异的废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及废气净化用催化转化器等。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过采用在特定的母材粒子上载带Pd催化剂粒子而成的新型结构，能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供如下所示的各种具体方式。
(1)废气净化用三元催化剂，其特征在于，至少含有选自由母材粒子(A)及母材粒子(B)组成的组中的至少1种、和Pd催化剂粒子，
所述母材粒子(A)是按照换算为氧化物计以下述质量比例包含Nd及Zr作为构成金属元素的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～75质量％，
Nd2O3 25～50质量％，
所述母材粒子(B)是按照换算为氧化物计以下述质量比例包含La及Zr以及根据需要而含有的Nd作为构成金属元素的固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～80质量％，
La2O3 20～50质量％，
Nd2O3 0～20质量％，
La2O3和Nd2O3的总量为20～50质量％，
所述Pd催化剂粒子被载带于选自由前述母材粒子(A)及前述母材粒子(B)组成的组中的至少1种之上。
(1A)废气净化用三元催化剂，其特征在于，至少含有：
按照换算为氧化物计以下述质量比例包含Nd及Zr作为构成金属元素的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～75质量％，
Nd2O3 25～50质量％；以及
在前述母材粒子上载带的Pd催化剂粒子。
(2A)如(1A)所述的废气净化用三元催化剂，其按照换算为金属钯计包含0.1～10质量％的前述Pd催化剂粒子。
(3A)如(1A)或(2A)所述的废气净化用三元催化剂，其中，前述固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物按照换算为氧化物计包含合计大于0质量％且为20质量％以下的选自由钇、钪、镧、及镨组成的组中的至少1种以上稀土类元素作为构成金属元素。
(4A)如(1A)～(3A)中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，前述固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物按照换算为氧化物计以下述质量比例包含La作为构成金属元素，
La2O3 大于0质量％且为18质量％以下。
(5A)如(1A)～(4A)中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，前述母材粒子具有1～100μm的平均粒径D50。
(6A)如(1A)～(5A)中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，利用一氧化碳气体脉冲吸附法算出的钯表面积为15～30(m2/Pd_g)。
(7A)如(1A)～(6A)中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，BET比表面积为10～50m2/g。
(8A)废气净化用三元催化剂的制造方法，其特征在于，至少具有下述工序：
准备按照换算为氧化物计以下述质量比例包含Nd及Zr作为构成金属元素的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子的工序，
ZrO2 50～75质量％，
Nd2O3 25～50质量％；
向前述母材粒子的表面赋予至少含有Pd离子的水溶液的工序；以及
对处理后的前述母材粒子进行热处理或化学处理，在前述母材粒子的表面载带Pd催化剂粒子的工序。
(9A)废气净化用催化转化器，其特征在于，至少具备催化剂载体、被设置在前述催化剂载体上的储氧层、和被设置在前述储氧层上的催化剂层，前述催化剂层包含(1A)～(7A)中任一项所述的废气净化用三元催化剂。
(1B)废气净化用三元催化剂，其特征在于，至少含有：
按照换算为氧化物计以下述质量比例包含La及Zr以及根据需要而含有的Nd作为构成金属元素的固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～80质量％，
La2O3 20～50质量％，
Nd2O3 0～20质量％，
La2O3和Nd2O3的总量为20～50质量％；以及
在前述母材粒子上载带的Pd催化剂粒子。
(2B)如(1B)所述的废气净化用三元催化剂，其中，按照换算为金属钯计包含0.1～10质量％的前述Pd催化剂粒子。
(3B)如(1B)或(2B)所述的废气净化用三元催化剂，其中，前述母材粒子具有1～100μm的平均粒径D50。
(4B)如(1B)～(3B)中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，利用一氧化碳气体脉冲吸附法算出的钯表面积为8～30(m2/Pd_g)。
(5B)如(1B)～(4B)中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，BET比表面积为10～50(m2/g)。
(6B)废气净化用三元催化剂的制造方法，其特征在于，至少具有下述工序：
准备按照换算为氧化物计以下述质量比例包含La、Nd及Zr作为构成金属元素的固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子的工序，
ZrO2 50～80质量％，
La2O3 20～50质量％，
Nd2O3 0～20质量％，
La2O3和Nd2O3的总量为20～50质量％；
向前述母材粒子的表面赋予至少含有Pd离子的水溶液的工序；以及
对处理后的前述母材粒子进行热处理或化学处理，在前述母材粒子的表面载带Pd催化剂粒子的工序。
(7B)废气净化用催化转化器，其特征在于，至少具备催化剂载体、被设置在前述催化剂载体上的储氧层、和被设置在前述储氧层上的催化剂层，前述催化剂层包含(1B)～(5B)中任一项所述的废气净化用三元催化剂。
废气净化用三元催化剂的制造方法，其特征在于，至少具有下述工序：
准备选自由母材粒子(A)及母材粒子(B)组成的组中的至少1种的工序，
所述母材粒子(A)是按照换算为氧化物计以下述质量比例包含Nd及Zr作为构成金属元素的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～75质量％，
Nd2O3 25～50质量％，
所述母材粒子(B)是按照换算为氧化物计以下述质量比例包含La及Zr以及根据需要而含有的Nd作为构成金属元素的固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～80质量％，
La2O3 20～50质量％，
Nd2O3 0～20质量％，
La2O3和Nd2O3的总量为20～50质量％；
向选自由前述母材粒子(A)及前述母材粒子(B)组成的组中的至少1种的表面赋予至少含有Pd离子的水溶液的工序；以及
对处理后的前述母材粒子进行热处理或化学处理，在选自由前述母材粒子(A)及前述母材粒子(B)组成的组中的至少1种的表面上载带Pd催化剂粒子的工序。
发明的效果
通过本发明，能实现钯表面积大、耐热性及三元净化性能优异、制造容易且生产率也优异的、废气净化用三元催化剂及其制造方法、以及废气净化用催化转化器等。本发明的废气净化用催化剂为在固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物或固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子上载带大量微小的活性点(Pd催化剂粒子)而成的复合结构的催化剂粒子，基于其组成及结构，可特别优选作为削减废气中的NOx、CO、HC等的三元催化剂(TWC：ThreeWay Catalyst)使用。而且，本发明的废气净化用催化剂等可搭载于发动机直下型催化转化器、串联配置的直下型催化转化器等，由此，能实现储存成本(日语原文：キヤ二ンゲコスト)的削减等。
附图说明
[图1]为实施例7A的废气净化用三元催化剂(性能评价用样品)的STEM的散射电子图像(ZC像)。
[图2]为实施例6B的废气净化用三元催化剂(性能评价用样品)的STEM的散射电子图像(ZC像)。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不受它们的限制。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的记载表示包含其上限值“1”及下限值“100”的双方。另外，其他数值范围的记载也同样。
本实施方式的第1废气净化用三元催化剂至少含有特定组成的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(A)、和在该母材粒子(A)上载带的Pd催化剂粒子。该固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物至少含有钕(Nd)、锆(Zr)、及氧(O)作为构成元素，并按照换算为氧化物计以下述质量比例含有Nd及Zr。
ZrO2：50～75质量％
Nd2O3：25～50质量％
通过使用具有这样的组成的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(A)，能实现在母材粒子(A)上高分散地载带微细的Pd催化剂粒子而成的废气净化用三元催化剂。以下，对本实施方式的第1废气净化用三元催化剂的推定作用进行说明。
如上文所述，对于这种催化剂而言，已知在暴露于高温环境中时，母材粒子(A)上的催化剂粒子彼此发生熔结而使得粒子生长，由此导致催化活性位点显著减少，催化性能下降。与此相对，就本实施方式的第1废气净化用三元催化剂而言，外部环境从还原性气氛切换成氧化性气氛时，母材粒子(A)中包含的Nd与Pd催化剂粒子形成复合氧化物、固溶体，此外，外部环境从氧化性气氛切换成还原性气氛时，微细的Pd催化剂粒子从该复合氧化物、固溶体再分散于母材粒子(A)上。即，第1废气净化用三元催化剂中，Pd催化剂粒子以所谓的PdO/Nd2O3混合氧化物的形式被使用，根据外部环境的变化，微细的Pd催化剂粒子会高分散地载带于母材粒子(A)上。另外，由于使用了耐热性较优异的氧化锆系复合氧化物作为母材粒子(A)，因此，催化剂本身的耐热性也提高。推测由于这些作用相结合，结果实现了耐热性及三元净化性能优异的废气净化用三元催化剂。但作用不限于这些。
需要说明的是，由于如上所述的原因，上述的母材粒子(A)及Pd催化剂粒子至少在还原性气氛中能被确认即可，氧化性气氛、化学计量气氛中的Pd催化剂粒子的性状没有特别限制。此处，本说明书中，所谓还原性气氛，是指在氢气气氛下于400℃静置0.5小时以上的状态。需要说明的是，Pd催化剂粒子例如可使用倍率100万倍的扫描透射型电子显微镜(STEM)、Hitachi High-Technologies Corporation制HD-2000等来确认。以下，对各成分进行详细说明。
固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物中包含的Zr的质量比例按照换算为氧化物(ZrO2)计优选为50～74质量％，更优选为50～70质量％，进一步优选为50～65质量％。氧化锆由于耐热性优异，因而适于作为在高温环境下使用的废气净化催化剂的母材。另外，氧化锆系复合氧化物与氧化铝相比，还具有能抑制共载带的La与Nd的化合物形成这样的优点。
另一方面，固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物中包含的Nd的质量比例按照换算为氧化物(Nd2O3)计优选为26～50质量％，更优选为30～50质量％，进一步优选为35～50质量％。通过使用如上所述地固溶有作为稀土类元素的Nd的氧化锆系复合氧化物，从而存在以下倾向：氧化锆的耐热性提高，能提高废气净化性能。另外，还存在能提高载带的Pd催化剂粒子的分散性的倾向。
此处，对于固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物而言，除了上述的构成元素以外，可包含其他元素。例如，可包含钇、铈、钪、镧、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及镥等稀土类元素，只要不显著损害本发明的效果即可。这些稀土类元素可以单独使用1种，或者适当组合使用2种以上。
这些中，钇(Y)、钪(Sc)、镧(La)、镨(Pr)可以与在氧化锆系复合氧化物中掺杂的Nd替换而使用，是优选的。此时，固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物优选包含大于0质量％且为18质量％以下的钇、钪、镧、及镨(以它们的换算为氧化物的总和计)，更优选大于0质量％且为15质量％以下、进一步优选大于0质量％且为10质量％以下。
作为优选的一个方式，可举出至少含有Nd、Zr、La及O作为构成元素的固溶有Nd-La的氧化锆系复合氧化物，其按照换算为氧化物计以下述质量比例含有Nd、Zr及La。
ZrO2：50～75质量％
Nd2O3：25～50质量％
La2O3：大于0质量％且为18质量％以下
另一方面，从维持本发明的更好的效果的观点考虑，优选固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物中实质上不包含上述的稀土类元素中的铈、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及镥。此处，所谓实质上不包含，是指相对于固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物而言，它们的换算为氧化物的质量比例为0～5质量％，更优选0～3质量％，进一步优选为0～1质量％。
需要说明的是，固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物中，可以含有在氧化锆矿石中通常以1～2质量％左右的量包含的铪(Hf)作为不可避免的杂质。此处，除了铪之外的不可避免的杂质的总量优选为0.3质量％以下。另外，对于固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物而言，在不显著损害本发明的效果的范围内，锆的一部分可以被碱金属元素、碱土金属元素等替换。此外，固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物还可以在不显著损害本发明的效果的范围内含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、及铜(Cu)等过渡金属元素。
本实施方式的第2废气净化用三元催化剂至少含有特定组成的固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(B)、和在该母材粒子(B)上载带的Pd催化剂粒子。该固溶有La的氧化锆系复合氧化物至少含有镧(La)、锆(Zr)、及氧(O)作为构成元素，并按照换算为氧化物计以下述质量比例含有La及Zr以及根据需要而含有的Nd。
ZrO2：50～80质量％
La2O3：20～50质量％
Nd2O3：0～20质量％
La2O3和Nd2O3的总量：20～50质量％
通过使用具有这样的组成的固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(B)，能实现在母材粒子(B)上高分散地载带微细的Pd催化剂粒子而成的废气净化用三元催化剂。以下，对本实施方式的第2废气净化用三元催化剂的推定作用进行说明。
如上文所述，对于这种催化剂而言，已知在暴露于高温环境中时，母材粒子(B)上的催化剂粒子彼此发生熔结而使得粒子生长，由此导致催化活性位点显著减少，催化性能下降。与此相对，就本实施方式的第2废气净化用三元催化剂而言，外部环境从还原性气氛切换成氧化性气氛时，母材粒子(B)中包含的La(及根据需要而含有的Nd)与Pd催化剂粒子形成复合氧化物、固溶体，此外，外部环境从氧化性气氛切换成还原性气氛时，微细的Pd催化剂粒子从该复合氧化物、固溶体再分散于母材粒子(B)上。即，第2废气净化用三元催化剂中，Pd催化剂粒子以所谓的PdO/La2O3混合氧化物的形式被使用，在进一步含有Nd的情况下，以PdO/Nd2O3混合氧化物的形式被使用，根据外部环境的变化，微细的Pd催化剂粒子会高分散地载带于母材粒子(B)上。另外，由于使用耐热性较优异的氧化锆系复合氧化物作为母材粒子(B)，因此，催化剂本身的耐热性也提高。推测由于这些作用相结合，结果实现了耐热性及三元净化性能优异的废气净化用三元催化剂。但作用不限于这些。
需要说明的是，由于如上所述的原因，上述的母材粒子(B)及Pd催化剂粒子至少在还原性气氛中能被确认即可，氧化性气氛、化学计量气氛中的Pd催化剂粒子的性状没有特别限制。此处，本说明书中，所谓还原性气氛，是指在氢气气氛下于400℃静置0.5小时以上的状态。需要说明的是，Pd催化剂粒子例如可使用倍率100万倍的扫描透射型电子显微镜(STEM)、Hitachi High-Technologies Corporation制HD-2000等来确认。以下，对各成分进行详细说明。
固溶有La的氧化锆系复合氧化物中的Zr的质量比例按照换算为氧化物(ZrO2)计优选为52～78质量％，更优选为55～76质量％，进一步优选为55～75质量％。氧化锆由于耐热性优异，因而适于作为在高温环境下使用的废气净化催化剂的母材。另外，氧化锆系复合氧化物与氧化铝相比，还具有能抑制共载带的La与Nd的化合物形成这样的优点。
另外，固溶有La的氧化锆系复合氧化物中的La的质量比例按照换算为氧化物(La2O3)计优选为22～48质量％，更优选为24～45质量％，进一步优选为25～45质量％。通过使用如上所述地固溶有作为稀土类元素的La的氧化锆系复合氧化物，从而存在能提高废气净化性能的倾向。另外，存在能提高载带的Pd催化剂粒子的分散性的倾向。
另一方面，固溶有La的氧化锆系复合氧化物包含Nd时(以下，也称为“固溶有LaNd的氧化锆系复合氧化物”。需要说明的是，在想要表示包含Nd的情况/不包含Nd的情况这两方的情况下，统称为“固溶有La的氧化锆系复合氧化物”。)，固溶有LaNd的氧化锆系复合氧化物中的Nd的质量比例按照换算为氧化物(Nd2O3)计优选大于0质量％且为19质量％以下，更优选大于0质量％且为18质量％以下。通过使用如上所述地固溶有作为稀土类元素的Nd的氧化锆系复合氧化物，从而存在以下倾向：氧化锆的耐热性提高，能提高废气净化性能。另外，存在能提高载带的Pd催化剂粒子的分散性的倾向。
而且，固溶有LaNd的氧化锆系复合氧化物中的La及Nd的总量按照换算为氧化物(La2O3及Nd2O3)计优选为22～48质量％，更优选为25～45质量％，进一步优选为30～45质量％。通过使用如上所述地固溶有规定量的作为稀土类元素的La及Nd的氧化锆系复合氧化物，从而存在能提高废气净化性能的倾向。
此处，对于固溶有La的氧化锆系复合氧化物而言，除了上述的构成元素以外，可包含其他元素。例如，可包含钇、铈、钪、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及镥等稀土类元素，只要不显著损害本发明的效果即可。这些稀土类元素可以单独使用1种，或者适当组合使用2种以上。
这些中，钇(Y)、钪(Sc)、镨(Pr)可以与在氧化锆系复合氧化物中掺杂的La、Nd替换而使用，是优选的。此时，固溶有La的氧化锆系复合氧化物优选包含大于0质量％且为10质量％以下的钇、钪、及镨(以它们的换算为氧化物的总和计)，更优选大于1质量％且为8质量％以下、进一步优选大于2质量％且为5质量％以下。
另一方面，从维持本发明的更好的效果的观点考虑，优选固溶有La的氧化锆系复合氧化物中实质上不包含上述的稀土类元素中的铈、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、及镥。此处，所谓实质上不包含，是指相对于固溶有La的氧化锆系复合氧化物而言，它们的换算为氧化物的质量比例为0～5质量％，更优选为0～3质量％，进一步优选为0～1质量％。
需要说明的是，固溶有La的氧化锆系复合氧化物中，可以含有在氧化锆矿石中通常以1～2质量％左右的含量包含的铪(Hf)作为不可避免的杂质。此处，除了铪之外的不可避免的杂质的总量优选为0.3质量％以下。另外，对于固溶有La的氧化锆系复合氧化物而言，在不显著损害本发明的效果的范围内，锆的一部分可以被碱金属元素、碱土金属元素等替换。此外，固溶有La的氧化锆系复合氧化物还可以在不显著损害本发明的效果的范围内含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、及铜(Cu)等过渡金属元素。
从保持大的比表面积的观点考虑，上述的特定组成的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物、固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(A)及(B)优选具有1～100μm的平均粒径D50，更优选为1.5～60μm，进一步优选为2～30μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径D50是指利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，岛津制作所公司制，激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3100等)测得的中值粒径。
母材粒子可使用各种等级的市售品。另外，上述组成的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物、固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(A)及(B)均可利用本领域中已知的方法来制造。固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物、固溶有La的氧化锆系复合氧化物的制造方法没有特别限制，优选共沉淀法、醇盐法。
作为固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的共沉淀法，例如优选下述制造方法：向以规定的化学计量比混合锆盐、钕盐及根据需要而配合的稀土类金属元素而成的水溶液中添加碱性物质，进行水解或将前体共沉淀，将该水解产物或共沉淀物烧成。作为固溶有La的氧化锆系复合氧化物的共沉淀法，例如优选下述制造方法：向以规定的化学计量比混合锆盐、镧盐及根据需要而配合的钕盐、其他稀土类金属元素而成的水溶液中添加碱性物质，进行水解或将前体共沉淀，将该水解产物或共沉淀物烧成。此处使用的各种盐的种类没有特别限制。通常优选盐酸盐、盐酸氧盐、硝酸盐、硝酸氧盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等。另外，碱性物质的种类也没有特别限制。通常优选氨水溶液。作为固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的醇盐法，例如优选下述制造方法：将以规定的化学计量比混合锆醇盐、钕醇盐、及根据需要而配合的稀土类金属元素而得到的混合物水解，然后进行烧成。作为固溶有La的氧化锆系复合氧化物的醇盐法，例如优选下述制造方法：将以规定的化学计量比混合锆醇盐、镧醇盐及根据需要而配合的钕醇盐、稀土类金属元素而得到的混合物水解，然后进行烧成。此处使用的醇盐的种类没有特别限制。通常优选甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、它们的环氧乙烷加成物等。另外，稀土类金属元素可以以金属醇盐的形式配合，也可以以上述的各种盐的形式配合。
烧成条件没有特别限制，按照常规方法即可。烧成气氛可以为氧化性气氛、还原性气氛、大气气氛中的任意气氛。烧成温度及处理时间根据所期望的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物、固溶有La的氧化锆系复合氧化物的组成及其化学计量比而变化，从生产率等观点考虑，通常，优选于150℃～1300℃进行1～12小时，更优选于350℃～800℃进行2～4小时。需要说明的是，优选在高温烧成之前使用真空干燥机等进行减压干燥，于约50℃～200℃进行约1～48小时左右的干燥处理。
在母材粒子(A)及/或(B)上载带的Pd催化剂粒子在本实施方式的第1或第2废气净化用三元催化剂中作为主要催化活性位点发挥功能。如上所述，在使用作为固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(A)的情况下，该Pd催化剂粒子可根据外部环境变化为PdO/Nd2O3的复合氧化物、固溶体、PdO、金属Pd。另外，在使用作为固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(B)的情况下，该Pd催化剂粒子可根据外部环境变化为PdO/La2O3的复合氧化物、固溶体、根据情况而变化成的PdO/Nd2O3混合氧化物、固溶体、PdO、金属Pd。因此，Pd催化剂粒子的氧化状态没有特别限制，在还原性气氛下，优选为PdO或金属Pd的粒子。
在母材粒子(A)及/或(B)上载带的Pd催化剂粒子的含量可根据所期望的性能适当确定，没有特别限制，从提高稀(lean)环境～化学计量环境～浓(rich)环境的全部范围内的催化性能、以及提高低温活性等的观点考虑，以相对于废气净化用三元催化剂的总量而言的金属钯换算量计，优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％，进一步优选为0.3～6质量％。
对于在母材粒子(A)及/或(B)上载带的Pd催化剂粒子而言，从维持较多的催化活性位点、得到高催化性能等的观点考虑，优选具有1～90nm的平均微晶直径，更优选为3～80nm。需要说明的是，所谓微晶，是指通常视为单晶的最大的聚集体，将该微晶的大小称为微晶直径。另外，本说明书中，平均微晶直径是指下述值：使用X射线衍射装置测定衍射图案，基于其测定结果，利用下述式(1)表示的Scherrer公式算出的值。
微晶直径
式(1)中，K为Scherrer常数，其中，K＝0.9。另外，λ为使用的X射线球管的波长，β为半峰宽，θ为衍射角(rad)。
需要说明的是，本实施方式的废气净化用三元催化剂可以含有Pd以外的贵金属元素(PM)及铂族元素(PGM)，但考虑到高温条件下的使用等，优选实质上不含有Pd以外的贵金属元素(PM)及铂族元素(PGM)。此处所谓实质上不含有，是指相对于废气净化用三元催化剂的总量而言，Pd以外的贵金属元素(PM)及铂族元素(PGM)的总量在0～1.0质量％的范围内，更优选为0～0.5质量％，进一步优选为0～0.3质量％。
本实施方式的废气净化用三元催化剂的形状没有特别限制。例如，可直接使用作为在母材粒子(A)及/或(B)上载带Pd催化剂粒子而成的复合粒子的集合体的催化剂粉末。另外，例如，可以将催化剂粉末成型成任意的形状，制成粒状、颗粒状的成型催化剂。另外，也可将该废气净化用三元催化剂载带于催化剂载体。作为此处使用的催化剂载体，可适当选择本领域中已知的催化剂载体。作为代表，可举出堇青石制、碳化硅制、氮化硅制等陶瓷材料载体(ceramic monolith carrier)、不锈钢制等金属蜂窝载体、不锈钢制等丝网(wiremesh)载体等，但不特别地限定于这些。需要说明的是，它们可以单独使用1种，或者适当组合使用2种以上。
另外，对于本实施方式的第1废气净化用三元催化剂而言，从得到高催化性能等观点考虑，利用一氧化碳气体脉冲吸附法算出的每1g钯的金属表面积(MSA：Metal SurfaceArea)、即钯表面积优选为15～30(m2/Pd_g)，更优选为16～30(m2/Pd_g)，进一步优选为17～30(m2/Pd_g)。
此处，本说明书中，废气净化用三元催化剂的钯表面积是指下述值：使用对作为测定对象的废气净化用三元催化剂实施老化处理(高温耐久处理)而得到的样品，例如使用金属分散度测定装置(商品名：BEL-METAL-3，MicrotracBEL公司制)等气体吸附测定装置，测定每单位质量的催化剂的CO吸附量(cc/g)，由测得的每单位质量的催化剂的CO吸附量(cc/g)，利用后述的实施例中记载的换算式求出的值。需要说明的是，该老化处理是出于实现三元催化剂的运行性能的稳定化的目的而进行的。该老化处理中，在水分浓度为10％的大气气氛下，于1050℃实施12小时的热处理，然后，在氢气气氛下，于400℃进行0.5小时的还原处理。
另外，对于本实施方式的第2废气净化用三元催化剂而言，从得到高催化性能等观点考虑，利用一氧化碳气体脉冲吸附法算出的每1g钯的金属表面积(MSA：Metal SurfaceArea)、即钯表面积优选为8～30(m2/Pd_g)，更优选为10～30(m2/Pd_g)，进一步优选为13～30(m2/Pd_g)。
此外，对于本实施方式的废气净化用三元催化剂而言，从得到高催化性能等观点考虑，利用BET一点法求出的BET比表面积优选为10～50m2/g，更优选为12～50m2/g，进一步优选为15～50m2/g。此处本说明书中，废气净化用三元催化剂的BET比表面积为使用对作为测定对象的废气净化用三元催化剂实施上述的老化处理(高温耐久处理)而得到的样品进行测定而得到的值。
上述的废气净化用三元催化剂作为例如内燃机的废气净化用催化剂、尤其是汽油汽车的废气净化用催化剂是有用的。
废气净化用三元催化剂的制造方法没有特别限制，只要能得到如上所述在固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物、固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子(A)及/或(B)上载带Pd催化剂粒子而成的结构的废气净化用三元催化剂即可。从重现性良好、简单且低成本地制造废气净化用三元催化剂的观点考虑，优选蒸发干固法(含浸法)等。
作为蒸发干固法，优选在上述的母材粒子(A)及/或(B)中含浸至少含有Pd离子的水溶液、然后进行热处理或化学处理的制造方法。通过该含浸处理，Pd离子能以高分散状态吸附(附着)于母材粒子(A)及/或(B)的表面。需要说明的是，Pd离子可以以钯的各种盐的形式配合在水溶液中。此处使用的各种盐的种类没有特别限制。通常，优选盐酸盐、盐酸氧盐、硝酸盐、硝酸氧盐、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等。另外，水溶液中的Pd离子的含有比例可以以Pd催化剂粒子在得到的废气净化用三元催化剂中成为所期望的含有比例的方式适当调整，没有特别限制。另外，不言而喻，此处使用的水溶液可以包含上述的任选成分、例如钇、钪、镨等稀土类元素、过渡金属元素、以及不可避免的杂质。
热处理及化学处理的条件没有特别限制，按照常规方法即可。例如，热处理时的气氛可以为氧化性气氛、大气气氛、还原性气氛中的任意气氛。热处理温度及其时间根据所期望的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物、固溶有La的氧化锆系复合氧化物的组成及其化学计量比变化，从Pd催化剂粒子的生成及生产率等的观点考虑，通常，优选于500～1100℃进行0.1～12小时，更优选于550℃～800℃进行0.5～6小时。需要说明的是，可以在热处理之前使用真空干燥机等进行减压干燥，于约50℃～200℃进行约1～48小时左右的干燥处理。另外，作为化学处理，可以在上述蒸发干固法中的含浸处理之后，使用碱性成分在载体表面将Pd离子水解。此处使用的碱性成分优选为氨、乙醇胺等胺类、氢氧化钠、氢氧化锶等碱金属氢氧化物、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物。通过这些热处理、化学处理，能在母材粒子(A)及/或(B)的表面生成高度分散为纳米级尺寸的Pd催化剂粒子。
需要说明的是，在制作成型催化剂时，可使用各种已知的分散装置、混炼装置、成型装置。另外，在催化剂载体中保持废气净化用三元催化剂时，可应用各种已知的涂覆法、活化涂层(wash coat)法、区域涂层(zone coat)法。
本实施方式的废气净化用三元催化剂可以配合在废气净化用催化转化器的催化剂层中而使用。例如，可通过在上述的陶瓷材料载体等催化剂载体中设置含有本实施方式的废气净化用三元催化剂的催化剂层来实施。另外，废气净化用催化转化器的催化剂区域可以是仅一层催化剂层的单层，也可以是由2层以上催化剂层形成的层叠体，也可以是将1层以上的催化剂层与本领域中已知的1层以上其他层组合而得到的层叠体。例如，废气净化用催化转化器为在催化剂载体上至少具有储氧层及催化剂层的多层结构的情况下，通过至少在催化剂层中含有本实施方式的废气净化用三元催化剂，能形成耐热性及三元净化性能优异的废气净化用催化转化器。考虑到废气排放标准加强的趋势，层结构优选为2层以上。
催化剂层的形成方法没有特别限制，按照常规方法进行即可。作为例子，可举出下述方法：以所期望的配合比例混合本实施方式的废气净化用三元催化剂、水系介质、和根据需要而含有的本领域中已知的粘结剂、其他催化剂、助催化剂粒子、OSC材料、上述的母材粒子(A)及(B)以外的母材粒子、添加剂等而制备浆料状混合物，将得到的浆料状混合物赋予至催化剂载体的表面，进行干燥、烧成。此时，根据需要，可配合酸、碱以调节pH，或者配合用于调节粘性、提高浆料分散性的表面活性剂、分散用树脂等。需要说明的是，作为浆料的混合方法，可应用利用球磨机等进行的粉碎混合，也可应用其他粉碎或混合方法。
向催化剂载体赋予浆料状混合物的方法没有特别限制，按照常规方法即可。可应用各种已知的涂覆法、活化涂层法、区域涂层法。而且，通过在赋予浆料状混合物后按照常规方法进行干燥、烧成，可得到含有本实施方式的废气净化用三元催化剂的催化剂层。如上所述地组装了本实施方式的废气净化用三元催化剂的装置可作为催化转化器使用。
上述的废气净化用催化转化器可以配置于各种发动机的废气系统。废气净化用催化转化器的设置个数及设置位置可根据废气排放标准适当设计。例如，在废气排放标准严格的情况下，可使设置位置为2处以上，设置位置可配置于废气系统的直下催化剂的后方的底板下位置。而且，通过含有本实施方式的废气净化用三元催化剂的催化剂组合物、废气净化用催化转化器，能在包含低温下的启动时、和高温下的高速行驶时的各种行驶方式中，发挥CO、HC、NOx的净化反应优异的效果。
实施例
以下举出试验例、实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征，但本发明不受它们的任何限制。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可进行适当变更，只要不超出本发明的主旨即可。
[钯表面积的测定]
首先，利用一氧化碳气体脉冲吸附法测定各性能评价用样品试样的CO吸附量M(cc/g)，使用简单理想模型中的单位CO吸附量的Pd表面积(3517.487m2/mmol)作为系数W，由上述CO吸附量M及系数W、以及标准状态的理想气体的体积(22.4L/mol)，基于下述式(2)算出钯表面积(m2/Pd_g)。
钯表面积(m2/g_Pd)＝W*M/22.4···(2)
需要说明的是，此时使用的系数W基于载带有1质量％的Pd的氧化铝粒子(钯平均微晶直径：45.4nm，密度：12.023g/cc，表面积10.99215m2/g)在一氧化碳气体脉冲吸附法中的CO吸附量(0.07cc/g)算出。
另外，在利用一氧化碳气体脉冲吸附法进行的CO吸附量M的测定中，使用金属分散度测定装置(商品名：BEL-METAL-3，MicrotracBEL公司制)，于400℃，在氢气气氛下进行还原，然后利用氦气进行吹扫，在冷却至25℃的条件下，每隔1分钟，注入10％CO气体脉冲，直至观察不到CO吸附，算出性能评价用样品试样的CO吸附量。需要说明的是，废气净化用三元催化剂的钯表面积的测定中，均使用了在水分浓度为10％的大气气氛下、于1050℃实施12小时的热处理而得到的样品1.0g。
[BET比表面积的测定]
使用比表面积/细孔分布测定装置(商品名：BELSORP-mini II，MicrotracBEL公司制)及分析用软件(商品名：BEL_Master，MicrotracBEL公司制)，利用BET一点法求出BET比表面积。需要说明的是，废气净化用三元催化剂的BET比表面积的测定中，均使用了在水分浓度为10％的大气气氛下、于1050℃实施12小时的热处理而得到的样品0.1g。
(实施例1A)
作为母材粒子，使用了固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：26质量％，ZrO2：74质量％，D50＝3.1μm，BET比表面积：46m2/g)。接下来，制备硝酸钯(II)溶液(按照换算为PdO计含有20质量％)，在上述固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物中含浸硝酸钯(II)溶液，于600℃进行30分钟烧成，由此得到实施例1A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)。
然后，将得到的粉末催化剂在炉内静置，在水分浓度为10％的大气气氛下，于1050℃进行12小时的热处理，然后，在氢气气氛下，于400℃进行0.5小时的还原处理，由此得到实施例1A的性能评价用样品(废气净化用三元催化剂)。
使用扫描透射型电子显微镜(STEM)以100万倍的倍率观察废气净化用三元催化剂粉末样品，结果，确认了在平均粒径D50为1～100μm的母材粒子上载带有微细的Pd催化剂粒子。
(实施例2A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：35质量％，ZrO2：65质量％，D50＝3.9μm，BET比表面积：60m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到实施例2A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例3A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：43质量％，ZrO2：57质量％，D50＝2.0μm，BET比表面积：57m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到实施例3A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例4A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：50质量％，ZrO2：50质量％，D50＝2.0μm，BET比表面积：53m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到实施例4A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例5A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有NdLa的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：26质量％、La2O3：8质量％，ZrO2：66质量％，D50＝2.0μm，BET比表面积：59m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到实施例5A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例6A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有NdLa的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：26质量％、La2O3：15质量％，ZrO2：59质量％，D50＝2.5μm，BET比表面积：65m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到实施例6A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例7A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有NdLa的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：35质量％、La2O3：15质量％，ZrO2：50质量％，D50＝2.1μm，BET比表面积：51m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到实施例7A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例8A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有NdLa的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：43质量％、La2O3：3质量％，ZrO2：54质量％，D50＝1.9μm，BET比表面积：62m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到实施例8A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(比较例1A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用氧化锆系氧化物(ZrO2：100质量％，D50＝0.1μm，BET比表面积：25m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到比较例1A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(比较例2A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：9质量％，ZrO2：91质量％，D50＝2.5μm，BET比表面积：65m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到比较例2A的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(比较例3A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：18质量％，ZrO2：82质量％，D50＝2.8μm，BET比表面积：64m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到比较例3A的废气净化用三元催化剂(换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(比较例4A)
代替实施例1A中使用的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物(Nd2O3：75质量％，ZrO2：25质量％，D50＝2.5μm，BET比表面积：25m2/g)，除此之外，进行与实施例1A同样的操作，得到比较例4A的废气净化用三元催化剂(换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
针对得到的实施例1A～8A及比较例1A～4A的性能评价用样品，分别进行钯表面积及BET比表面积的测定。表1中示出测定结果。另外，将实施例7A的废气净化用三元催化剂(性能评价用样品)的STEM照片示于图1。
[表1]
表1
如表1表明那样，确认了相对于比较例1A～4A的废气净化用三元催化剂，属于本发明的实施例1A～8A的废气净化用三元催化剂的钯表面积大。另外，还显示出存在下述倾向：随着稀土类元素的固溶量增大，BET比表面积下降。另一方面，未能确认钯表面积与BET比表面积的明确的相关关系。由此，不仅表明废气净化用三元催化剂的催化活性位点的数目未必与BET比表面积成比例，而且确认了即使BET比表面积较小，也能实现钯表面积大、催化性能优异的废气净化用三元催化剂。
[HC及NO净化性能的实验室测定]
接下来，针对上述的性能评价用样品，分别评价HC及NO净化性能。此处，各称量50mg在炉内在空气气氛下于800℃进行了20小时的热处理的性能评价用样品并放至样品架中，使用TPD反应器(升温脱离气体分析装置，商品名：BEL Mass、MicrotracBEL公司制)，在模型气体的稳定气流中，于300℃进行净化性能试验。
将此处使用的模型气体组成示于表2。
[表2]
表2
需要说明的是，HC净化率及NO净化率基于下述式(2)及(3)算出。
HC净化率(％)＝100-(HC-MASS峰强度(测定时)/HC-MASS峰强度(空白))×100···(2)
NO净化率(％)＝100-(NO-MASS峰强度(测定时)/NO-MASS峰强度(空白))×100···(3)
将HC及NO净化性能的测定结果示于表3。
[表3]
表3
如表3表明那样，确认了属于本发明的实施例的废气净化用三元催化剂的HC净化率及NO净化率均达成了50％以上，与比较例的废气净化用三元催化剂相比，催化性能优异。
(实施例1B)
作为母材粒子，使用了固溶有La的氧化锆系复合氧化物(La2O3：23质量％，ZrO2：77质量％，D50＝2.7μm，BET比表面积：70m2/g)。接下来，制备硝酸钯(II)溶液(按照换算为PdO计含有20质量％)，在上述固溶有La的氧化锆系复合氧化物中含浸硝酸钯(II)溶液，于600℃进行30分钟烧成，由此得到实施例1B的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)。
然后，将得到的粉末催化剂在炉内静置，在水分浓度为10％的大气气氛下，于1050℃进行12小时的热处理，然后在氢气气氛下于400℃进行0.5小时的还原处理，由此得到实施例1B的性能评价用样品(废气净化用三元催化剂)。
使用扫描透射型电子显微镜(STEM)以100万倍的倍率观察废气净化用三元催化剂粉末样品，结果，确认了在平均粒径D50为1～100μm的母材粒子上载带有微细的Pd催化剂粒子。
(实施例2B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有La的氧化锆系复合氧化物(La2O3：30质量％，ZrO2：70质量％，D50＝3.1μm，BET比表面积：60m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到实施例2B的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例3B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有La的氧化锆系复合氧化物(La2O3：40质量％，ZrO2：60质量％，D50＝2.7μm，BET比表面积：55m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到实施例3B的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例4B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有La的氧化锆系复合氧化物(La2O3：50质量％，ZrO2：50质量％，D50＝1.8μm，BET比表面积：41m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到实施例4B的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例5B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有LaNd的氧化锆系复合氧化物(La2O3：23质量％，Nd2O3：18质量％，ZrO2：59质量％，D50＝2.5μm，BET比表面积：51m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到实施例5B的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(实施例6B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有LaNd的氧化锆系复合氧化物(La2O3：30质量％，Nd2O3：9质量％，ZrO2：61质量％，D50＝2.5μm，BET比表面积：55m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到实施例6B的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(比较例1B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用氧化锆系氧化物(ZrO2：100质量％，D50＝0.1μm，BET比表面积：25m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到比较例1B的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(比较例2B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有La的氧化锆系复合氧化物(La2O3：3质量％，ZrO2：97质量％，D50＝1.1μm，BET比表面积：51m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到比较例2B的粉末催化剂(废气净化用三元催化剂，换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(比较例3B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有La的氧化锆系复合氧化物(La2O3：8质量％，ZrO2：92质量％，D50＝2.6μm，BET比表面积：71m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到比较例3B的废气净化用三元催化剂(换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(比较例4B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有La的氧化锆系复合氧化物(La2O3：15质量％，ZrO2：85质量％，D50＝3.3μm，BET比表面积：67m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到比较例4B的废气净化用三元催化剂(换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
(比较例5B)
代替实施例1B中使用的固溶有La的氧化锆系复合氧化物，使用固溶有La的氧化锆系复合氧化物(La2O3：75质量％，ZrO2：25质量％，D50＝3.5μm，BET比表面积：27m2/g)，除此之外，进行与实施例1B同样的操作，得到比较例5B的废气净化用三元催化剂(换算为Pd的载带量：1.0质量％)及性能评价用样品。
针对得到的实施例1B～6B及比较例1B～5B的性能评价用样品，分别进行钯表面积及BET比表面积的测定。将测定结果示于表4。另外，将实施例6B的废气净化用三元催化剂(性能评价用样品)的STEM照片示于图2。
[表4]
表4
如表4表明那样，确认了相对于比较例1B～5B的废气净化用三元催化剂，属于本发明的实施例1B～6B的废气净化用三元催化剂的钯表面积大。另外，还显示出存在下述倾向：随着稀土类元素的固溶量增大，BET比表面积下降。另一方面，未能确认钯表面积与BET比表面积的明确的相关关系。由此，不仅表明废气净化用三元催化剂的催化活性位点的数目未必与BET比表面积成比例，而且确认了即使BET比表面积较小，也能实现钯表面积大催化性能优异的废气净化用三元催化剂。
[HC及NO净化性能的实验室测定]
接下来，针对上述的性能评价用样品，分别评价HC及NO净化性能。此处，各称量50mg在炉内在空气气氛下于800℃进行了20小时的热处理的性能评价用样品并放至样品架中，使用TPD反应器(升温脱离气体分析装置，商品名：BEL Mass，MicrotracBEL公司制)，在模型气体的稳定气流中，于300℃进行净化性能试验。
将此处使用的模型气体组成示于表5。
[表5]
表5
需要说明的是，HC净化率及NO净化率基于下述式(3)及(4)算出。
HC净化率(％)＝100-(HC-MASS峰强度(测定时)/HC-MASS峰强度(空白))×100···(3)
NO净化率(％)＝100-(NO-MASS峰强度(测定时)/NO-MASS峰强度(空白))×100···(4)
将HC及NO净化性能的测定结果示于表6。
[表6]
表6
如表6表明那样，确认了属于本发明的实施例的废气净化用三元催化剂均达成了HC净化率50％以上及NO净化率40％以上，与比较例的废气净化用三元催化剂相比，催化性能优异。
产业上的可利用性
本发明的废气净化用三元催化剂及废气净化用催化转化器可作为削减废气中的NOx、CO、HC等的三元催化剂广泛且有效地利用，在较之柴油发动机要求耐热性的汽油发动机用途中，能特别有效地利用。另外，本发明的废气净化用三元催化剂可作为发动机直下型催化转化器、串联配置的直下型催化转化器等TWC有效地利用。
Claims (10)
1.废气净化用三元催化剂，其特征在于，至少含有选自由母材粒子(A)及母材粒子(B)组成的组中的至少1种、和Pd催化剂粒子，
所述母材粒子(A)是按照换算为氧化物计以下述质量比例包含Nd及Zr作为构成金属元素的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～75质量％，
Nd2O3 25～50质量％，
所述母材粒子(B)是按照换算为氧化物计以下述质量比例包含La及Zr以及根据需要而含有的Nd作为构成金属元素的固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～80质量％，
La2O3 20～50质量％，
Nd2O3 0～20质量％，
La2O3和Nd2O3的总量为20～50质量％，
所述Pd催化剂粒子被载带于选自由所述母材粒子(A)及所述母材粒子(B)组成的组中的至少1种之上。
2.如权利要求1所述的废气净化用三元催化剂，其按照换算为金属钯计包含0.1～10质量％的所述Pd催化剂粒子。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用三元催化剂，其中，所述固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物按照换算为氧化物计包含合计大于0质量％且为20质量％以下的选自由钇、钪、镧、及镨组成的组中的至少1种以上稀土类元素作为构成金属元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，所述固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物按照换算为氧化物计以下述质量比例包含La作为构成金属元素，
La2O3大于0质量％且为18质量％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，所述母材粒子(A)及/或所述母材粒子(B)具有1～100μm的平均粒径D50。
6.如权利要求1～5中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，利用一氧化碳气体脉冲吸附法算出的钯表面积为8～30(m2/Pd_g)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，利用一氧化碳气体脉冲吸附法算出的钯表面积为15～30(m2/Pd_g)。
8.如权利要求1～7中任一项所述的废气净化用三元催化剂，其中，BET比表面积为10～50(m2/g)。
9.废气净化用三元催化剂的制造方法，其特征在于，至少具有下述工序：
准备选自由母材粒子(A)及母材粒子(B)组成的组中的至少1种的工序，
所述母材粒子(A)是按照换算为氧化物计以下述质量比例包含Nd及Zr作为构成金属元素的固溶有Nd的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～75质量％，
Nd2O3 25～50质量％，
所述母材粒子(B)是按照换算为氧化物计以下述质量比例包含La及Zr以及根据需要而含有的Nd作为构成金属元素的固溶有La的氧化锆系复合氧化物的母材粒子，
ZrO2 50～80质量％，
La2O3 20～50质量％，
Nd2O3 0～20质量％，
La2O3和Nd2O3的总量为20～50质量％；
向选自由所述母材粒子(A)及所述母材粒子(B)组成的组中的至少1种的表面赋予至少含有Pd离子的水溶液的工序；以及
对处理后的所述母材粒子进行热处理或化学处理，在选自由所述母材粒子(A)及所述母材粒子(B)组成的组中的至少1种的表面上载带Pd催化剂粒子的工序。
10.废气净化用催化转化器，其特征在于，至少具备催化剂载体、被设置在所述催化剂载体上的储氧层、和被设置在所述储氧层上的催化剂层，
所述催化剂层包含权利要求1～8中任一项所述的废气净化用三元催化剂。
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