KR20180078301A - 산화 촉매 - Google Patents

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KR1020187015607A
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가빈 브라운
앤드류 치페이
조나단 래드클리프
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

벽-유동형 필터 단일체 기판 상에 배치된, NO를 NO2로 산화시키기 위한 및/또는 CO를 CO2로 및/또는 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키기 위한 산화 촉매를 포함하는 촉매화 그을음 필터이며, 상기 산화 촉매는 백금족 금속 성분, 및 Mg로서 계산시 15 wt% Mg 이하의 마그네슘 함량을 갖는 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물을 포함하는 예비-하소된 지지체 재료를 포함하는 것인 촉매화 그을음 필터가 제공된다.

Description

산화 촉매
본 발명은 산화 촉매를 포함하는 촉매 단일체(monolith), 내연 엔진, 바람직하게는 압축 점화 엔진용 배기 시스템, 내연 엔진 및 상기와 같은 배기 시스템을 포함하는 차량, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법, 및 촉매 단일체의 제조 방법에 관한 것이다.
내연 엔진은 잠재적인 오염물질 공급원이다. 다양한 공급원, 특히 내연 (IC) 엔진으로부터 대기 내로의 오염물질의 배출을 감소시키기 위해 유럽 연합 및 미국을 비롯한 세계 전역에 걸쳐 점점더 엄격한 환경 법규가 제정되고 있다. IC 엔진으로부터의 배출을 감소시키는 문제에 대한 여러 해결책이 제안된 바 있다.
엔진 배기 가스에서 감소시킬 필요가 있는 4가지 일반 부류의 오염물질이 있다: 일산화탄소 (CO), 미연소 탄화수소 (HC), 질소 산화물 (NOx), 및 종종 탄소 그을음(soot)을 포함하는 미립자 물질 (PM). 차량으로부터의 배기 가스에서 허용되는 오염물질 배출에 대한 법적 기준이 점차 더욱 엄격해지고 있다. 따라서, 이들 기준을 만족시킬 수 있고 비용 효과적인 개선된 촉매를 제공할 필요가 있다.
종종, 오염물질을 감소시키기 위해 배기 시스템에서 사용되는 여러 별도의 촉매 구성요소가 있다. 각 구성요소는 직접 오염물질을 감소시킬 수 있으며, 일부 구성요소는 나중의 (하류) 구성요소를 위한 반응물을 형성할 수 있는 생성물을 생성한다.
따라서, 예를 들어, 상류 구성요소는 산화 촉매로 코팅된 벌집형 관통형 단일체(honeycomb flow through monolithic) 기판을 포함할 수 있고; 하류 구성요소는 SCR 촉매로 코팅된 벌집형 관통형 단일체 기판을 포함할 수 있다.
GB-A-2 481 057에는, 망가니즈 산화물 및 적어도 1종의 백금족 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 질소 산화물, 미립자 물질 또는 둘 다를 처리하는 방법이 개시되어 있다.
디젤 엔진과 같은 압축 점화 엔진에 있어서, 종종 사용되는 한 촉매 구성요소는 촉매화 그을음 필터 (CSF)이다. CSF는 통상, (1) HC에서 이산화탄소 (CO2) 및 물 (H2O)로의 산화, (2) 일산화탄소 (CO)에서 이산화탄소 (CO2)로의 산화, 및 (3) 배기 가스로부터 여과된 PM (특히, 탄소 그을음)의 산화를 촉매한다.
CSF 상에서 일어날 수 있는 더 중요한 탄소 그을음 산화 반응은 산소 중의 산화:
O2 + 2C → 2CO (1), 또는
O2 + C → CO2 (2); 및
중요하게는, 이산화질소 중의 산화이다:
NO2 + C → NO + CO (3)
반응 (3)에 있어서 이산화질소는, CSF 상의 산화 촉매 또는 상류 디젤 산화 촉매 (DOC) 상에서 산화되는 저산소 질소 산화물 (일산화질소 포함) 및 엔진으로부터의 배기 가스에서 유래될 수 있다.
WO-A-2014/080202에는 압축 점화 엔진의 배기 가스를 처리하기 위한 촉매화 그을음 필터가 개시되어 있고, WO-A-2014/080200에는 압축 점화 엔진용 배기 시스템이 개시되어 있다. 상기 문헌들에는 백금족 금속 성분, 헤테로원자가 혼입된 개질된 알루미나를 포함하는 지지체 재료, 및 알칼리 토금속 성분을 사용하는 것이 개시되어 있다.
이산화질소는 건강에 단기적 및 장기적 영향 둘 다를 미치는 것으로 간주된다. 그것은 폐 기능에 영향을 미치고, 노출은 민감한 개인에서 알레르겐에 대한 반응을 증진시킨다.
US-A-2003/125202에는, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 백금족 금속 및 적어도 1종의 질소 산화물 저장 재료를 갖는, 희박 연소(lean burn) 엔진으로부터의 희박 배기 가스에서 NOx의 양을 저감시키기 위한 촉매가 개시되어 있다. US-A-2003/125202에서는 마그네슘 산화물 및 알루미늄 산화물이 균질 혼합 산화물을 형성하는 것이 필수적이며, 여기서 마그네슘 이온은 재료의 X-선 구조가 순수한 알루미늄 산화물의 X-선 구조와 구별될 수 있도록 알루미늄 이온의 격자 위치를 차지한다.
US-A-2012/055141에는, 관통형 기판 (즉, 실질적으로 비-여과형 기판) 및 각 층에 Pt 또는 Pd를 갖는 2개 이상의 층의 촉매 코팅, 및 미립자 지지체 재료, 하나 이상의 산소 저장 재료 및 하나 이상의 질소 산화물 저장 재료를 포함하는, 배기 가스의 처리, 특히 질소 산화물을 포함하는 배기 가스의 처리를 위한 촉매가 개시되어 있다.
일반적으로 NOx를 질소 및 물로 전환시킴으로써 NOx 배출을 감소시키려는 시도로 능동 및 수동 선택적 촉매 환원 (SCR) 방법이 개발된 바 있다.
능동 SCR은 환원제 (예를 들어, 암모니아 또는 우레아와 같은 질소함유 환원제)를 사용하며, 이는 배기 가스 스트림에 첨가되고 촉매 상에 흡착된다. 통상, 질소함유 환원제는 암모니아로 전환되고, SCR 촉매의 존재 하에 여러 반응이 발생하여, 그 결과로서 NOx가 원소 질소 및 물로 전환된다.
수동 SCR은 배기 가스 스트림에 환원제를 첨가하기 위한 별도의 시스템을 필요로 하지 않으며, 희박 NOx 트랩 (LNT) 및 하류 선택적 촉매 환원 촉매를 사용할 수 있다. 배기 가스가 희박 조건 (낮은 연료/산소 비)에서 생성되는 경우, NOx는 LNT 상에 흡착된다. LNT는 풍부화된 (높은 연료/산소 비) 배기 가스 (엔진 관리 시스템의 제어 하에 생성)와 간헐적으로 접촉함으로써 재생된다. 이러한 풍부화는 LNT에 존재하는 환원 촉매 상의 NOx의 환원 및 흡착된 NOx의 탈착을 촉진한다. 풍부화된 배기 가스는 또한 NOx로부터 암모니아 (NH3)를 발생시키며, 이는 하류의 SCR 촉매 상에 흡착될 수 있고, 희박 배기 가스 조건에서 LNT를 빠져나온 NOx의 환원에 이용가능하다. SCR 촉매의 효율은 NO2/NOx 비 (여기서 더 빠른 반응은 NOx의 50:50 NO2:NO 혼합물에 의해 촉진됨) 및 온도에 좌우된다.
압축 점화 엔진, 예컨대 디젤 엔진 (특히, 경량(light-duty) 디젤 차량용)에 대한 배기 가스 온도는 비교적 낮다 (예를 들어, 정상 작동 조건 동안 최대 약 400℃). 또한, 처리 시스템 (특히, 경량 엔진용) 이후 디젤이 작동하는데 필요한 온도는 차량에 대한 CO2 목표가 변함에 따라 더 낮아진다. 따라서, 하류 SCR 촉매에 적합한 NO2/NOx 비를 제공하기 위해 더 낮은 온도에서 NO2를 발생시키는 배기 가스 처리 시스템이 필요하다. 아울러, CSF에서 NO2의 농도가 효율적인 PM 산화에 적절한 것이 중요하다. 따라서, 더 낮은 라이트 오프(light off) 온도, 특히 NO 산화에 대해 더 낮은 라이트 오프 온도를 갖는 산화 촉매가 필요하다.
본 발명의 목적은, 개선된 산화 촉매, 특히 배타적이지는 않지만 촉매화 그을음 필터를 위한 것을 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 제1 측면에서, 벽-유동형(wall flow) 필터 단일체 기판 상에 배치된, NO를 NO2로 산화시키기 위한 및/또는 CO를 CO2로 및/또는 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키기 위한 산화 촉매를 포함하는 촉매화 그을음 필터이며, 상기 산화 촉매는 백금족 금속 성분, 및 Mg로서 계산시 15 wt% Mg 이하의 마그네슘 함량을 갖는 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물을 포함하는 예비-하소된(pre-calcined) 지지체 재료를 포함하는 것인 촉매화 그을음 필터를 제공한다.
가능한 분할 특허 출원의 목적 상, 본 출원인은 다음과 같은 본 발명의 대안적 제1 측면 서술을 제공한다:
관통형 벌집형 단일체 기판 상에 배치된, NO를 NO2로 산화시키기 위한 및/또는 CO를 CO2로 및/또는 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키기 위한 산화 촉매를 포함하는 디젤 산화 촉매이며, 상기 산화 촉매는 백금족 금속 성분; 및 Mg로서 계산시 15 wt% Mg 이하의 마그네슘 함량을 갖는 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물을 포함하는 예비-하소된 지지체 재료를 포함하는 것인 디젤 산화 촉매. 본원에서 촉매화 그을음 필터 제1 측면과 관련하여 종속항 및 상응하는 설명의 모든 다른 특징들은 디젤 산화 촉매 제1 측면에 동일하게 적용된다.
바람직하게는, 하소된 지지체 재료 (특히, 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물)는 250 m2g-1 이하의 비표면적 (77 K (-196℃)에서 질소 물리흡착에 의해 결정), 보다 바람직하게는 225 m2g-1 이하의 비표면적, 가장 바람직하게는 220 m2g-1 이하의 비표면적을 갖는다. 하소된 지지체 재료 (특히, 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물)에 대한 77 K (-196℃)에서 질소 물리흡착에 의해 결정된 비표면적의 바람직한 범위는 10 m2g-1 내지 250 m2g-1, 바람직하게는 10 m2g-1 내지 225 m2g-1, 보다 바람직하게는 10 m2g-1 내지 220 m2g-1, 가장 바람직하게는 10 m2g-1 내지 215 m2g-1이다.
하소된 지지체 재료 (특히, 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물)는 매우 놀랍게도 가공 특성에서 큰 이점을 나타냈다 (예를 들어, 수성 워시코트에서 더 우수한 습윤 및 혼합). 이전에는, 지지체 재료에 대한 더 높은 표면적 (약 250 m2g-1 초과)이 사용 분야의 촉매 성질로 인해 더 유리할 것으로 예상되었다.
또한, 본 발명에 따른 지지체 재료가 특히 NO에서 NO2로의 및/또는 CO에서 CO2로의 산화 및/또는 HC에서 CO2 및 H2O로의 산화에 대해 유의하게 더 낮은 산화 라이트 오프 온도를 제공한다는 것은 놀랍고도 매우 유리하다. 따라서 바람직하게는, 촉매는 NO에서 NO2로의 산화 및/또는 CO에서 CO2로의 및/또는 HC에서 CO2 및 H2O로의 산화를 위한 것이다.
바람직하게는, 기판은 세라믹, 예를 들어 코디어라이트 (2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탄화규소 (SiC), 또는 금속, 예를 들어 Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금, 또는 스테인레스 스틸 합금으로 제조되거나 구성된다.
바람직하게는, 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물은 Mg로서 계산시 0.1 wt% 내지 15 wt% Mg, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 12 wt% Mg, 보다 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt% Mg, 보다 더 바람직하게는 0.1 wt% 내지 9 wt% Mg, 더욱 더 바람직하게는 1 wt% 내지 7 wt% Mg, 가장 바람직하게는 1 wt% 내지 5 wt% Mg의 마그네슘 함량을 갖는다.
하소된 지지체 재료는 일반적으로 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상, 보다 바람직하게는 775℃ 이상, 가장 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 하소된 것일 것이다.
혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물을 포함하는 하소된 지지체 재료가 마그네슘 결핍 스피넬(spinel)을 포함하는 것이 바람직하다.
화학량론적인 천연 또는 합성 마그네슘 알루미늄 스피넬은 화학식 MgAl2O4를 가지며, 이는 Mg로서 계산시 16.9 wt%의 Mg 함량에 상응 (및 혼합 마그네슘 산화물/알루미늄 산화물 MgO/Al2O3 중의 MgO로서 계산시 28 wt%에 상응)한다. 일부 촉매 시스템에서 지지체로서 혼합 마그네슘 산화물/알루미늄 산화물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나 이전에는, 마그네슘 산화물 및 알루미늄 산화물이 균질 혼합 산화물을 형성하며, 이 경우 마그네슘 이온은 재료의 X-선 구조가 순수한 알루미늄 산화물의 X-선 구조와 구별될 수 있도록 알루미늄 이온의 격자 위치를 차지한다고 생각되어 왔다 (예를 들어, 상기 논의된 US-A-2003/125202 참조).
종래 기술에서의 추정과 달리, 마그네슘 결핍 스피넬 구조의 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물은 본 발명에서 놀랍게도, 특히 비교적 더 낮은 온도에서 NO2/NO 비가 증가함으로써 NO 산화에서 유의한 개선을 나타내는 것으로 입증되었다. 이는 특히 경량 디젤 후처리 시스템이 작동하는데 필요한 온도가 더 낮아짐에 따라 더 낮은 온도에서 상기와 같은 촉매의 효율적인 사용을 가능케 하기 때문에 매우 유리하다. 이는 더 낮은 온도에서 동일한 양의 NO2 발생을 가능케 하여, 임의적 하류 SCR 촉매에 더 적합한 NO2/NOx 비를 생성한다. 이는 현재 이용가능한 것보다 더 폭넓은 온도 창에 걸쳐 NOx 환원의 전체 효율을 유의하게 개선시킨다. 부가적으로 또는 대안적으로, 이는 더 낮은 PGM 로딩에서 동일한 NO 산화 성능을 가능케 할 수 있다. 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물을 포함하는 지지체 재료의 하소는 놀랍게도 마그네슘 결핍 스피넬 구조의 형성을 촉진시키는 경향이 있다.
지지체 재료는 유의한 양의 망가니즈를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 재료는 유의한 양의 란타넘을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 지지체 재료는 Mn을 실질적으로 포함하지 않고/거나 La를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. Mn 또는 La가 실질적으로 없는 것이란, 지지체 재료가 0.1 wt% 이하, 바람직하게는 0.05 wt% 이하 포함되는 것을 의미한다.
지지체 재료는 바람직하게는 미립자 지지체 재료이다. 지지체 재료는 20 ㎛ 이하의 d90 입자 크기 (통상의 레이저 회절 기술에 의해 결정)를 가질 수 있다. 지지체 재료의 입자 크기 분포는 일반적으로 기판에의 접착을 돕도록 선택된다. 적절한 입자 크기는 밀링에 의해 수득될 수 있다.
단일체 기판은 벽-유동형 단일체 기판을 포함한다. 벽-유동형 단일체 기판은 예를 들어 관통형 단일체보다 고도로 더 정밀하게 제어된 다공도의 세라믹으로 제조되며, 벽-유동형 필터 내 인접 채널은 대안적으로 각 단부에서 플러깅되어 있어, 가스가 필터 매체로서 작용하는 다공성 벽을 관통하여 유동하도록 강제한다. 벽-유동형 단일체 기판은 통상, 유입 단부, 유출 단부 (여기서, 유입 단부 및 유출 단부 사이에 축 길이가 연장되어 있음), 및 벽-유동형 기판의 내벽에 의해 규정된 복수의 채널을 포함한다. 벽-유동형 필터의 채널들은 유입 또는 유출 단부로부터 교대로 블로킹되어 있어, 채널이 개방 유입 단부 및 폐쇄 유출 단부를 갖는 유입 채널, 및 폐쇄 유입 단부 및 개방 유출 단부를 갖는 유출 채널을 포함한다. 이는 배기 가스 스트림이 유입 단부로부터 채널에 진입하고, 다공성 채널 벽을 관통하여 유동하고, 유출 단부로 이어지는 상이한 채널로부터 필터에서 나오도록 한다. 배기 가스 스트림 중의 미립자는 필터에서 효과적으로 트랩핑된다. 따라서, 벽-유동형 단일체 기판을 사용하는 것의 큰 이점은, 기판이 미립자 배출을 매우 효과적으로 감소시키는 필터 기판으로서 작용한다는 것이다.
원칙적으로, 단일체 기판은 임의의 형상 또는 크기를 가질 수 있다. 그러나, 여과형 기판의 형상 및 크기는 통상 촉매 중의 촉매 활성 재료의 배기 가스에의 노출을 최적화하도록 선택될 것이다.
벽-유동형 단일체 기판의 다공도는 바람직하게는 40% 이상, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 55% 이상이다.
이는 상기와 같은 비교적 높은 다공도가 배압을 허용불가능하게 증가시키지 않으면서 배기 가스가 단일체 기판 내 채널 벽을 양호하게 관통하여 유동하는 것을 가능케 하기 때문에 유리하다.
바람직하게는, 벽-유동형 단일체 기판의 세공은 10 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 평균 직경 (수은 다공도측정법에 의해 결정)을 갖는다. 이와 같은 세공 직경의 범위가 유리하며 촉매 및 지지체를 채널 벽에 적용할 수 있는 워시코트 코팅에도 적합하여, 배압을 허용불가능하게 증가시키지 않으면서 촉매 활성을 위한 비교적 높은 표면적을 가능케 한다.
벽-유동형 단일체 기판은 통상 그의 유입 단부에 유입 채널, 및 그의 유출 단부에 유출 채널을 포함할 것이며, 바람직하게는 산화 촉매는 적어도 유입 채널의 벽 상에 또는 내에 배치된다. 일반적으로, 필터 단일체에서, 코팅은 벽내(in-wall) 뿐만 아니라 벽상(on-wall)에 접착된다.
산화 촉매는 기판 상에 배치된 복수의 층 (예를 들어, 2, 3 또는 4개의 층)을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 산화 촉매는 기판 상에 배치된 단층을 포함하며, 보다 바람직하게는 산화 촉매는 그의 유입 채널 상의 또는 그 내의 단층 및/또는 유출 채널 상의 또는 그 내의 단층을 포함한다.
산화 촉매는 여과형 단일체 기판 상에서 여과형 단일체 기판의 축 길이의 실질적으로 전부에 걸쳐 또는 대안적으로 그의 10% 내지 90%에 걸쳐 연장되도록 배치될 수 있다.
백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 백금족 금속 성분은 백금 및 팔라듐의 혼합물을, 보다 바람직하게는 20:1 내지 2:1, 바람직하게는 15:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 12:1 내지 8:1 범위의 Pt:Pd 중량비로 포함한다.
산화 촉매 중의 총 백금족 금속 로딩은 5 내지 50 gft-3의 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 40 gft-3의 범위, 보다 더 바람직하게는 12 내지 30 gft-3의 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 25 gft-3의 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 산화 촉매의 워시코트 로딩은 0.1 내지 2.0 gin-3, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 gin-3, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 gin-3, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.8 gin-3의 범위이다.
따라서 제2 측면에서, 본 발명은 본 발명의 제1 측면에 따른 촉매화 그을음 필터를 포함하는, 내연 엔진, 바람직하게는 압축 점화 엔진용 배기 시스템을 제공한다.
배기 시스템은 바람직하게는, 여과형 단일체 기판 상에 (예를 들어, 필터 기판의 다른 부품 상에) 또는 별도의 및 별개의 다른 단일체 촉매 기판 (바람직하게는 관통형 단일체 기판) 상에 배치될 수 있는 기타 촉매를 추가로 포함할 것이다.
따라서, 산화 촉매는 벽-유동형 필터 단일체 기판 상에 배치된 구역 내에 있을 수 있고, 벽-유동형 필터 단일체 기판은 산화 구역 하류의 구역에서 능동 또는 수동 선택적 촉매 환원 촉매를 포함할 수 있다. 대안적으로, 배기 시스템은 촉매화 그을음 필터 하류의 별도의 기판 단일체 상에 능동 또는 수동 선택적 촉매 환원 촉매를 포함할 수 있다.
선택적 촉매 환원 촉매는 바람직하게는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란타나이드, 및 VIII족 전이 금속, 예컨대 Fe 중 적어도 하나로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 상기 금속은 내화 산화물 또는 분자체 상에 지지된다. 특히 바람직한 금속은 Ce, Fe 및 Cu 및 그의 임의의 둘 이상의 조합이다. 가장 바람직하게는, SCR 촉매는 적어도 하나의 분자체 및 구리 공급원 또는 철 공급원을 포함한다.
적어도 하나의 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO일 수 있다. 적어도 하나의 분자체는 예를 들어 소세공(small pore), 중세공(medium pore) 또는 대세공(large pore) 분자체일 수 있다. 본원에서 "소세공 분자체"란 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA, AEI, ERI 또는 LEV를 의미하며; 본원에서 "중세공 분자체"란 10의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하며; 본원에서 "대세공 분자체"란 12의 최대 고리 크기를 갖는 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 소세공 분자체는 종종 SCR 촉매에서 사용하기에 유리하다.
본 발명에서 SCR 촉매로서의 용도를 갖는 바람직한 분자체는 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, 예컨대 ZSM-34, 모르데나이트(mordenite), 페리에라이트(ferrierite), BEA, 예컨대 베타, Y, CHA, LEV, 예컨대 Nu-3, MCM-22 및 EU-1, 바람직하게는 AEI 또는 CHA로 이루어진 군으로부터 선택되고 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 15 내지 약 40의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체이다.
배기 시스템이 능동 SCR 부분을 추가로 포함하는 경우, 배기 시스템은 선택적 촉매 환원 구역 상류의 배기 가스 내로 질소함유 환원제를 분사하기 위한 분사기를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 질소함유 환원제 분사기는 촉매화 그을음 필터 (CSF) 기판 및 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함하는 기판 사이에 배열될 수 있다. 질소함유 환원제는 예를 들어 암모니아 또는 그의 전구체, 바람직하게는 우레아 (예를 들어, 수용액 중의 것)일 수 있다.
배기 시스템은 바람직하게는 여과형 단일체 기판의 상류에 디젤 산화 촉매 구역을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 디젤 산화 촉매는 관통형 단일체 기판 상에 배치된다.
관통형 단일체는 전형적으로 그를 관통하여 연장되어 있는 복수의 채널을 갖는 벌집형 단일체 기판 (예를 들어, 금속 또는 세라믹 벌집형 단일체)을 포함하며, 상기 채널은 양쪽 단부에서 개방되어 있다.
따라서, 본 발명에 따른 배기 시스템은 바람직하게는 별도의 관통형 기판 단일체 상에 배치된 디젤 산화 촉매 (DOC)를 포함하며, 이는 벽-유동형 단일체 기판/촉매화 그을음 필터의 상류에 배치된다. 따라서, 디젤 산화 촉매의 유출구는 본 발명의 촉매화 그을음 필터의 유입구에 연결된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 배기 시스템은 DOC, 벽-유동형 단일체 기판/촉매화 그을음 필터 상에 배치된 산화 촉매 (본 발명의 제1 측면에 따른 것), 및 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 포함한다. 이러한 배열은 DOC/CSF/SCR이라 불리울 수 있고, 중량(heavy duty) 디젤 차량 또는 경량 디젤 차량, 바람직하게는 경량 디젤 차량용 배기 시스템에서 사용될 수 있다.
배기 시스템은 희박 NOx 트랩 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 산화 촉매는 벽-유동형 필터 단일체 기판 상에 배치된 구역 내에 있을 수 있으며, 상기 벽-유동형 필터 단일체 기판은 산화 구역 하류의 구역 내에 희박 NOx 트랩 촉매를 포함한다. 대안적으로, 별도의 기판 단일체 상의 희박 NOx 트랩 촉매는 촉매화 그을음 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다.
따라서 제3 측면에서, 본 발명은 내연 엔진, 바람직하게는 압축 점화 엔진, 및 본 발명의 제2 측면에 따른 배기 시스템을 포함하는 차량을 제공한다.
압축 점화 엔진은 균질 충전 압축 점화 (HCCI) 엔진 또는 예비혼합 충전 압축 점화 엔진 (PCCI) 또는 보다 통상적인 포트 연료 분사형(Port Fuel injected-type) 압축 점화 엔진일 수 있다.
차량은 미국 또는 유럽 법안에 규정된 바와 같은 경량 디젤 차량 (LDV)일 수 있다. 경량 디젤 차량은 전형적으로 < 2840 kg의 중량, 보다 바람직하게는 < 2610 kg의 중량을 갖는다.
미국에서, 경량 디젤 차량 (LDV)이란 < 8,500 파운드 (US lbs.)의 총 중량을 갖는 디젤 차량을 지칭한다. 유럽에서, 용어 경량 디젤 차량 (LDV)이란, (i) 운전자 좌석에 추가로 8개 이하의 좌석을 포함하고 5톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 승용차, 및 (ii) 12톤을 초과하지 않는 최대 질량을 갖는 화물 운송용 차량을 지칭한다.
대안적으로, 차량은 미국 법안에 규정된 바와 같은 > 8,500 파운드 (US lbs.)의 총 중량을 갖는 디젤 차량과 같은 중량 디젤 차량 (HDV)일 수 있다.
제4 측면에서, 본 발명은 배기 가스를 제1 측면에 논의된 바와 같은 촉매 단일체를 관통하여 유동시키는 것을 포함하는, 내연 엔진, 바람직하게는 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 NO를 NO2로 및/또는 CO를 CO2로 및/또는 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키기 위한 것이 바람직하다.
제5 측면에서, 본 발명은 Mg로서 계산시 15 wt% Mg 이하의 마그네슘 함량을 갖는 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물을 포함하는 하소된 지지체 재료 성분을 제공하고, 하소된 지지체 재료 성분 및 백금족 금속 성분을 포함하는 워시코트를 제조하고, 워시코트를 벽-유동형 필터 단일체 기판에 적용하는 것을 포함하는, 촉매화 그을음 필터의 제조 방법을 제공한다.
제1 측면에 대해 논의된 바와 같이, 바람직하게는, 지지체 재료는 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상, 보다 바람직하게는 775℃ 이상, 가장 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 하소된 것이다.
또한, 제1 측면에 대해 논의된 바와 같이, 하소된 지지체 재료 (및 특히, 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물)는 250 m2g-1 이하의 비표면적을 갖는 것이 유리하다.
워시코트 절차를 사용하여 단일체 기판을 제조하기 위한 일반 공정은 하기에 기술되어 있다. 하기 공정은 변화를 줄 수 있고 여전히 본 발명의 범주 내에 속한다는 것을 이해할 것이다.
워시코팅은 바람직하게는, 지지체를 구성하는 고형분 입자를 d90으로서 또는 평균 직경으로 20 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖도록 슬러리화 (예를 들어, 물 중에)함으로써 수행된다. 슬러리는 바람직하게는 4 내지 40 중량% 고형분, 보다 바람직하게는 6 내지 30 중량% 고형분을 함유한다. 추가의 구성요소, 예컨대 안정화제 또는 촉진제가 또한 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리 중에 혼입될 수 있다. 이어서, 기판은 요망되는 로딩의 촉매 재료가 기판 상에 침착되도록 슬러리로 1회 이상 코팅될 수 있다.
백금족 금속은 임의의 공지된 방식, 예컨대 백금 화합물 (예컨대, 질산백금)의 침지, 흡착 또는 이온-교환에 의해 지지체-코팅된 기판 단일체에 첨가될 수 있으나, 편리하게는 가용성 백금족 금속 염 또는 염들로서 워시코트 슬러리에 첨가된다.
본 발명의 상기 및 다른 특성, 특징 및 이점은 본 발명의 원리를 예시하는 첨부된 도면 및 실시예와 함께 하기 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "측면"에 대한 언급은 측면과 관련하여 기재된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 한 측면에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 어구 "측면에서"의 출현은 반드시 모두 동일한 측면을 지칭하는 것은 아니지만, 상이한 측면을 지칭할 수 있다. 아울러, 본 발명의 임의의 측면의 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 측면에서 본 개시내용으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이 임의의 적당한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에 제공된 설명에서, 수많은 구체적 세부사항이 기술되어 있다. 그러나, 본 발명은 이들 구체적 세부사항 없이 실시될 수 있음을 이해하여야 한다. 일부 경우에, 본 설명의 이해를 모호하게 하지 않기 위해 널리 공지된 방법, 구조 및 기술은 상세히 나타내지 않았다.
불확실함을 피하기 위해, 본원에 인용된 모든 종래 기술 문헌의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록, 첨부된 도면을 참조할 수 있으며, 여기서:
도 1은 압축 점화 (디젤) 엔진용 배기 시스템을 개략적으로 도해하고,
도 2는 압축 점화 (디젤) 엔진용 배기 시스템을 개략적으로 도해하고,
도 3은 실시예 2에 논의된 바와 같은 신선(fresh) 상태의 3 wt% Mg를 함유하는 마그네슘-알루미나 샘플의 분말 XRD 패턴이며,
도 4는 실시예 3에 논의된 바와 같은 810℃의 오븐에서 2시간 동안 하소/노화 후의 3 wt% Mg를 함유하는 마그네슘-알루미나 샘플의 분말 XRD 패턴이다.
도 1은 본 발명의 배기 시스템(2)을 개략적으로 도시한다. 배기 시스템(2)은 디젤 산화 촉매 (DOC)로 코팅된 제1 단일체 관통형 벌집형 기판(4)을 포함한다. 제1 단일체 기판/DOC(4) 상류의 엔진 (도시하지 않음)으로부터의 배기 가스는 유입구(10)를 통해 제1 단일체 벌집형 기판(4)에 진입하고, 제1 도관(8)을 통해 제1 단일체 기판(4)에서 나온다. 이어서, 배기 가스는 제2 단일체 기판(6)에 진입한 후 제2 도관(12)을 통해 나와 제3 단일체 기판(14)에 진입한 후 유출구(20)를 통해 나온다. 유출구(20)의 하류에 다른 촉매 구역이 있을 수 있거나, 또는 배기 가스가 대기로 방출될 수 있다.
제2 단일체 기판(6)은 기판에 걸쳐 축을 따라 뻗어있는 많은 작은 평행한 박벽 채널을 갖는 벌집형 구조의 벽-유동형 단일체 필터 기판이며, 여기서 벽-유동형 기판의 채널들은 교대로 블로킹되어 있고, 이는 배기 가스 스트림이 유입구로부터 유입 채널(22)에 진입한 다음, 다공성 채널 벽을 관통하여 유동하고, 유출구로 이어지는 유출 채널(26)로부터 필터에서 나오는 것을 가능케 한다. 제2 단일체 기판(6)은, 제2 단일체 기판(6)의 유입 채널(22)의 벽 상에 제공된 본 발명에 따른 하기 실시예 1에 나타낸 바와 같은 촉매 조성을 포함하는 산화 촉매(24)를 함유한다. 따라서, 제2 단일체 기판(6)은 촉매화 그을음 필터 (CSF)이다.
제3 단일체 기판(14)은 기판의 채널 벽 상에 제공된 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매를 갖는 관통형 벌집형 기판이다.
도 2는 본 발명의 배기 시스템(32)을 개략적으로 도시한다. 배기 시스템(32)은 디젤 산화 촉매 (DOC)로 코팅된 제1 관통형 단일체 벌집형 기판(34)을 포함한다. 도 1에서와 같이, 제1 단일체 기판/DOC(34) 상류의 엔진 (도시하지 않음)으로부터의 배기 가스는 유입구(40)를 통해 제1 단일체 기판(34)에 진입하고, 제1 도관(48)을 통해 제1 단일체 기판(34)에서 나온다. 이어서, 배기 가스는 제2 단일체 기판(36)에 진입한 후, 질소함유 환원제 분사 시스템(60)에 부착된 제2 도관(42)을 통해 나온 다음 제3 단일체 기판(44)에 이어 유출구(50)를 통해 나온다. 유출구(50)의 하류에 다른 촉매 구역이 있을 수 있거나, 또는 배기 가스가 대기로 방출될 수 있다.
일반적으로 도 1에서와 같이, 제2 단일체 기판(36)은 기판에 걸쳐 축을 따라 뻗어있는 많은 작은 평행한 박벽 채널을 갖는 벌집형 구조의 필터 벽-유동형 단일체 기판이며, 여기서 벽-유동형 기판의 채널들은 교대로 블로킹되어 있고, 이는 배기 가스 스트림이 유입구로부터 유입 채널(52)에 진입한 다음, 다공성 채널 벽을 관통하여 유동하고, 유출구로 이어지는 여러 유출 채널(56)로부터 필터에서 나오는 것을 가능케 한다. 제2 단일체 기판(36)은, 제2 단일체 기판(36)의 유입 채널(52)의 벽 상에 제공된 본 발명에 따른 하기 실시예에 나타낸 바와 같은 촉매 조성을 포함하는 산화 촉매(54)를 함유한다. 따라서, 제2 단일체 기판(36)은 촉매화 그을음 필터 (CSF)이다.
질소함유 환원제 (예를 들어, 우레아 또는 암모니아)를 배기 가스 스트림 내로 분사하기 위한 분사기 시스템(60)으로의 밸브(62)를 통한 연결부는 제2 도관(42)으로 이어진다. 제3 단일체 기판(44)은 기판의 채널 벽 상에 제공된 SCR 촉매 (예를 들어, Fe/베타 제올라이트)를 갖는 관통형 벌집형 기판이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 단지 예시로서 제공된다.
비교 실시예
실리카-알루미나 분말을 물 중에 슬러리화시키고, d90 <8 ㎛로 밀링하였다. 가용성 백금 및 팔라듐 염을 첨가하고, 슬러리를 교반하여 균질화시켰다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 12/1000 인치의 벽 두께 및 300 셀/제곱인치를 갖는 42% 다공도를 갖는 3.0 리터 탄화규소 벽-유동형 필터 기판에 적용하였다. 이어서, 필터를 건조시키고 500℃에서 하소시켰다. 생성된 촉매화 그을음 필터는 20 g ft-3의 총 PGM 로딩 및 10:1의 Pt:Pd 중량비를 가졌다. 코팅 로딩은 0.3 g in-3이었다.
실시예 1
3 wt% 마그네슘을 포함하는 마그네슘-알루미나 분말을 850℃에서 3시간 동안 하소시킨 다음, 물 중에 슬러리화시키고, d90 <8 마이크로미터로 밀링하였다. 가용성 백금 및 팔라듐 염을 첨가하고, 슬러리를 교반하여 균질화시켰다. 생성된 워시코트를 확립된 코팅 기술을 사용하여 12/1000 인치의 벽 두께 및 300 셀/제곱인치를 갖는 42% 다공도를 갖는 3.0 리터 탄화규소 벽-유동형 필터 기판에 적용하였다. 이어서, 필터를 건조시키고 500℃에서 하소시켰다. 생성된 촉매화 그을음 필터는 20 g ft-3의 총 PGM 로딩 및 10:1의 Pt:Pd 중량비를 가졌다. 코팅 로딩은 0.3 g in-3이었다.
지지체 재료의 특징분석
실시예에서 지지체 재료의 샘플의 비표면적 및 세공 특징을 결정하기 위해 질소 물리흡착 (-196℃에서)을 사용하였다.
하기 표 2에는, 3 wt% 마그네슘을 포함하는 마그네슘-알루미나 분말의 신선 지지체 재료 (비-하소됨) ("M3"), 및 850℃에서 4시간 동안 하소 후의 동일한 재료에 대해 결정된 표면적 (N2), 총 세공 부피 및 평균 세공 직경이 나타나 있다.
X-선 회절 (XRD) 분석은 결정질 재료를 확인하기 위한 기술을 지칭한다. XRD 패턴은 약 10°내지 90°의 2θ 범위에서 Cu K-알파 복사선을 사용하여 파날리티컬 엠피리언(PANalytical EMPYREAN) 분말 회절계 상에서 측정하였다. 생성된 회절 패턴은 국제 회절 데이타 센터(International Centre for Diffraction Data) pdf4+ 데이타베이스에서 공지된 참조물과 비교에 의해 분석하였다.
실시예 2
신선 상태의 3 wt% Mg를 함유하는 마그네슘-알루미나 샘플을 사용하여 분말 XRD 샘플을 준비하였다. 이 샘플의 XRD 패턴은 도 3에 나타나 있다.
실시예 3
810℃의 오븐에서 2시간 동안 하소/노화 후의 3 wt% Mg를 함유하는 마그네슘-알루미나 샘플을 사용하여 분말 XRD 샘플을 준비하였다. XRD 패턴은 도 4에 나타나 있다.
도 3에서, 실시예 2에 대한 XRD 패턴은 보헤마이트(boehmite) (AlO(OH))에 할당된 피크를 나타낸다. Mg 스피넬 재료에 할당된 피크는 없다. 도 4에서, 실시예 3에 대한 XRD 패턴은 Mg 결핍 스피넬 군 Mg0.4Al2.4O4에 할당된 피크를 나타낸다. 따라서, 실시예 3에서와 같은 재료는 마그네슘 결핍이다.
산화 성능
촉매 비교 실시예 및 실시예 1을 800℃의 오븐에서 16시간 동안 열수 노화 (물로)시켰다. 이를 2.0 리터 터보 충전형 디젤 벤치 탑재된 엔진에 장착시켰다. 촉매 활성은 엔진 상의 부하를 단계적으로 증가시켜 배기 가스 온도를 증가시킴으로써 시험하였다. 배기 가스 오염물질의 농도를 촉매 전후 둘다에서 측정하였다. CO 및 HC에 대한 산화 활성은 50% 전환율이 달성되는 라이트 오프 온도 (T50)에 의해 결정된다. NO 산화 활성은 270℃에서 % 전환율로서 결정된다. 비교 실시예 및 실시예 1에 대한 활성 결과는 표 1에 기록되어 있다.
<표 1>
Figure pct00001
표 1의 결과로부터, 실시예 1의 NO 산화 활성은 비교 실시예의 것보다 더 큼을 알 수 있다. 실시예 1은 마그네슘-알루미나 지지체 재료를 포함한다. 실시예 1에서 사용된 마그네슘 결핍 스피넬 구조는 개선된 NO 산화 성능을 나타낸다. 실시예 1은 또한 비교 실시예보다 CO 및 HC에 대해 더 낮은 T50 라이트 오프 온도를 갖는다. 실시예 1은 마그네슘 결핍 스피넬을 포함하고, 개선된 CO 및 HC 활성을 갖는다.
<표 2>
Figure pct00002

Claims (27)

  1. 벽-유동형 필터 단일체 기판 상에 배치된, NO를 NO2로 산화시키기 위한 및/또는 CO를 CO2로 및/또는 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키기 위한 산화 촉매를 포함하는 촉매화 그을음 필터이며, 상기 산화 촉매는
    백금족 금속 성분, 및
    Mg로서 계산시 15 wt% Mg 이하의 마그네슘 함량을 갖는 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물을 포함하는 예비-하소된 지지체 재료
    를 포함하는 것인 촉매화 그을음 필터.
  2. 제1항에 있어서, 예비-하소된 지지체 재료가 250 m2g-1 이하의 비표면적을 갖는 것인 촉매화 그을음 필터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물이 Mg로서 계산시 0.1 wt% 내지 12 wt% Mg의 마그네슘 함량을 갖는 것인 촉매화 그을음 필터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물을 포함하는 하소된 지지체 재료가 마그네슘 결핍 스피넬(spinel)을 포함하는 것인 촉매화 그을음 필터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벽-유동형 필터 단일체 기판의 다공도가 40% 이상인 촉매화 그을음 필터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 벽-유동형 필터 단일체 기판의 세공이 10 ㎛ 내지 25 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는 것인 촉매화 그을음 필터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 벽-유동형 필터 단일체 기판이 그의 유입 단부에 유입 채널 및 그의 유출 단부에 유출 채널을 포함하며, 여기서 산화 촉매는 적어도 유입 채널의 벽 상에 또는 내에 배치된 것인 촉매화 그을음 필터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매가 벽-유동형 필터 단일체 기판 상에서 여과형 단일체 기판의 축 길이의 10% 내지 90%에 걸쳐 연장되도록 배치된 것인 촉매화 그을음 필터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 성분이 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 그의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 촉매화 그을음 필터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속 성분이 20:1 내지 2:1 범위의 Pt:Pd 중량비의 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는 것인 촉매화 그을음 필터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매 중의 총 백금족 금속 로딩이 5 내지 50 gft-3의 범위인 촉매화 그을음 필터.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매의 워시코트(washcoat) 로딩이 0.1 내지 2.0 gin-3의 범위인 촉매화 그을음 필터.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매화 그을음 필터를 포함하는, 내연 엔진용 배기 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 산화 촉매가 벽-유동형 필터 단일체 기판 상에 배치된 구역 내에 있고, 상기 벽-유동형 필터 단일체 기판은 산화 구역 하류의 구역 내에 능동 또는 수동 선택적 촉매 환원 촉매를 포함하는 것인 배기 시스템.
  15. 제13항에 있어서, 촉매화 그을음 필터 하류의 별도의 기판 단일체 상에 능동 또는 수동 선택적 촉매 환원 촉매를 포함하는 배기 시스템.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매가 분자체 및 구리 또는 철 촉진제를 포함하는 것인 배기 시스템.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매 상류의 배기 가스 내로 질소함유 환원제를 분사하기 위한 분사기를 포함하는 배기 시스템.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매화 그을음 필터의 상류에 디젤 산화 촉매를 포함하는 별도의 단일체 기판을 포함하는 배기 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 디젤 산화 촉매가 관통형 벌집형 단일체 기판 상에 배치된 것인 배기 시스템.
  20. 제13항 및 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매가 벽-유동형 필터 단일체 기판 상에 배치된 구역 내에 있으며, 상기 벽-유동형 필터 단일체 기판은 산화 구역 상류 또는 하류의 구역 내에 희박(lean) NOx 트랩(trap) 촉매를 포함하는 것인 배기 시스템.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매화 그을음 필터 하류의 별도의 기판 단일체 상에 희박 NOx 트랩 촉매를 포함하는 배기 시스템.
  22. 제13항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템 및 내연 엔진을 포함하는 차량.
  23. 배기 가스를 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매화 그을음 필터를 관통하여 유동시키는 것을 포함하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, NO를 NO2로 산화시키고/거나 CO를 CO2로 산화시키고/거나 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키는 단계를 포함하는 방법.
  25. Mg로서 계산시 15 wt% Mg 이하의 마그네슘 함량을 갖는 혼합 마그네슘 알루미늄 금속 산화물을 포함하는 하소된 지지체 재료 성분을 제공하고,
    하소된 지지체 재료 성분 및 백금족 금속 성분을 포함하는 워시코트를 제조하고,
    워시코트를 벽-유동형 단일체 기판에 적용하는 것
    을 포함하는, 촉매 단일체의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 지지체 재료가 700℃ 이상, 바람직하게는 750℃ 이상, 보다 바람직하게는 775℃ 이상, 가장 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 하소된 것인 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 하소된 지지체 재료가 250 m2g-1 이하의 비표면적을 갖는 것인 방법.
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