JP2017516645A - ゾーン型触媒複合体 - Google Patents

Abstract

本明細書中で提供されるのは、比較的短いゾーンが排気流中の１種以上の成分を変換及び／又は捕集するための特定の機能性を達成するために提供されるという点で成分を有効利用するゾーン型触媒である。高度に制御されたゾーンは、モノリシック担体の一端から形成されている。前記ゾーンは、基材の各通路内のゾーン型触媒材料が前記担体の一端から実質的に均一な距離をおくように平坦なプロファイルを有する。前記触媒を製造及び使用する方法も提供される。

Description

本発明は、排気ガスを精製する触媒及びその使用方法に関する。より具体的には、本発明は、モノリシック担体上の触媒材料ゾーンを有するゾーン型触媒複合体に関し、ここで、ゾーンは、速いライトオフ及び／又はすす燃焼のような所望の機能性でもって補助する。ゾーンは、基材の各通路内のゾーン型触媒材料が担体の一端から実質的に均一な距離となるような平坦なプロファイルを有する。これらのゾーンは、触媒活性、成分捕集、及び／又は吸着特性を提供する。ゾーンは、該ゾーンの長さに沿って実質的に均一な厚さ及び成分濃度を提供する。
背景技術

触媒コンバーターは、厳格な排出基準に適合するために、不所望の成分を変換、捕集、及び／又は吸着する燃焼機関の排気ガス流を処理する。触媒コンバーター中で使用される成分には、白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）、酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、及び／又はモレキュラーシーブ、例えばゼオライトが含まれるが、しかしこれらに限定されない。触媒コンバーターは、ディーゼル機関（例えばディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣｓ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒加工されたすすフィルター（ＣＳＦ））及びガソリン機関（三元変換（ＴＷＣ）触媒）の排気流のような特定用途の要求に適うよう設計されている。さらに、ゾーン化及び／又は層状化された触媒は、特定の位置で特定の化学的性質を達成するのに使用されるよう設計されている。

マルチゾーン型触媒及び捕集装置が、米国特許第７，１８９，３７６号明細書（発明者：Ｋｕｍａｒ）に開示されている。耐毒性触媒を提供するオーバーコート層が、米国特許第７，７４９，４７２号明細書（発明者：Ｃｈｅｎ）において提供されている。

従来技術においては、優れた触媒活性、成分捕集、及び／又は吸着特性を提供するゾーン型触媒品の要求が絶えずある。
要約

本明細書中で提供されるのは、比較的短いゾーンが特定の機能性を達成するために提供されるという点で成分を有効利用する改善されたゾーン型触媒である。高度に制御されたゾーンが、モノリシック担体の一端から形成されている。該ゾーンは、基材の各通路内のゾーン型触媒材料が担体の一端から実質的に均一な距離となるような平坦なプロファイルを有する。

第一の態様が提供するのは、内燃機関の排気流用のゾーン型触媒複合体であって、複数の長手方向通路を有するモノリシック担体と、担体の一端から始まるゾーンとを有し、該ゾーンは、平坦なプロファイルを有するように長手方向通路に沿って軸方向に延びており、ここで、該ゾーンは、排気流中の１種以上の成分を変換及び／又は捕集するのに有効な触媒材料を有する。

成分は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）、すす、アンモニア（ＮＨ₃）、ＳＯ_x（ＳＯ₂、ＳＯ₃）及び／又は二硫化水素（Ｈ₂Ｓ）であってよい。ゾーンは、担体の長さの１インチ（２．５４ｃｍ）までを構成していてよい、ゾーンは、担体の長さ２ｍｍ〜０．５インチ（１．２７ｃｍ）の範囲で構成していてよい。ゾーンは、１０〜６０μｍの範囲の平均厚さを有していてよい。ゾーンは、ずり減粘性(shear thinning)であり５〜７の範囲の擬塑性指数を有するウォッシュコートから形成されていてよい。ゾーンは、１００〜７５０センチポアズ（ｃｐ）の範囲の粘度を有するウォッシュコートから形成されていてよい。ゾーンは、１．５〜１０．０の範囲の降伏点を有するウォッシュコートから形成されていてよい。ゾーンは、０．１０〜１．０ｇ／ｉｎ³（立方インチ）の範囲のウォッシュコート負荷量から形成されていてよい。

触媒材料は、白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）、酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、及び／又はモレキュラーシーブを有していてよい。ゾーンは、５〜２０μｍの範囲の平均粒径を有していてよい。

ゾーンは、高分子増粘剤、界面活性剤、及び／又は分散剤を含む１種以上の有機化合物を有するレオロジー系と一緒に触媒材料を含有するウォッシュコートから形成されていてよい。レオロジー系は、高分子増粘剤、界面活性剤、及び分散剤を含有する。

担体の一端からのゾーンの距離は、通路間で０〜１５％（相対的）の範囲で変化してよい。ゾーン末端での濃度と比べた担体の一端でのゾーンの触媒材料中の活性成分の濃度は、１０％以下の量で変化してよい。ゾーン末端での厚さと比べた担体の一端での各通路のゾーンの厚さは、１５％以下の量で変化してよい。

別の態様が提供するのは、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含む内燃機関排気流の処理システムであって、ここで、この排出処理システムは、エキゾーストマニホールドを介して内燃機関と流体連通している排気導管；及び本明細書中で提供される任意のゾーン型触媒複合体を有する。

更なる態様が提供するのは、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含有するガス流を、本明細書中で提供される任意のゾーン型触媒複合体と接触させるステップを含む、排気ガスを処理する方法である。

追加的な態様において提供されるのは、ゾーン型触媒複合体を製造する方法であって、ここで、該方法は、ずり減粘性ウォッシュコートを形成するステップ；及び複数の長手方向通路を有するモノリシック担体の入口端を、ある深さまでウォッシュコート中に浸漬して、平坦なプロファイルを有する入口ゾーンを形成するステップを含む。さらに、この方法は、浸漬後、過剰のウォッシュコートを除去するために長手方向通路を通して気体パルスを印加するステップを含んでいてよい。さらに、該方法は、浸漬ステップ中に通路に真空圧を適用することを含んでいてよい。

本開示内容は、添付の図面と合わせて、本開示内容の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮に入れてより完全に理解されることができる。

ゾーン型触媒複合体及び非ゾーン型触媒複合体の写真を示す図 平坦なプロファイルを有するゾーン型触媒複合体の接写写真を示す図 平坦ではないゾーンプロファイルの写真を示す図 例示的なゾーン型触媒複合体の顕微鏡写真を示す図 例示的なゾーン型触媒複合体のラインスキャンに基づく成分含有量のグラフを示す図 例示的なゾーン型触媒複合体のラインスキャンに基づく成分含有量のグラフを示す図 ゾーン型触媒複合体及び非ゾーン型触媒複合体間の圧力降下のグラフを示す図 詳細な説明

ずり減粘性の粘度性質を有するウォッシュコートの使用が、モノリシック担体の端部から高度に制御されたゾーンの形成を可能にすることが見出され、該ゾーンは、ライトオフ及び／又はすす燃焼及び／又は捕集目的のために、活性成分、例えば白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）、酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、及び／又はモレキュラーシーブで濃縮されていてよい。

「モノリシック担体」に関しては、均質でかつ連続しており、かつ別個の担体ピースを一緒に取り付けることによって形成されていない単体構造を意味する。

「ゾーン」は、一端を起点とする基材の一部にわたって、該基材に（直接又は間接的に）設けられた触媒材料である。「入口ゾーン」は、かかるゾーンが基材の入口端で始まることを意味し、これは、排気ガスが初めに入る端部であり、かつ基材の軸方向距離で下向きに出口端の方を向いて終端するが、基材の全長未満の距離で延在する。「出口ゾーン」は、かかるゾーンが基材の出口端で始まることを意味し、これは、排気ガスが出る端部であり、かつ基材の軸方向距離で上向きに入口端の方を向いて終端するが、担体の全長未満の距離で延在する。短いゾーン、例えば１インチ（２．５４ｃｍ）までか、又は更には０．５インチ（１．２７ｃｍ）まで、又は更には０．２５インチ（０．６３ｃｍ）までが好ましい。ゾーン型触媒複合体は、入口ゾーン、出口ゾーン、又は入口ゾーン及び出口ゾーンの両方を有していてよい。各ゾーンは、用途に応じて特定の機能に調整されていてよい。

「高度に制御された」とは、ゾーンが、モノリシック担体の通路を通してのウォッシュコートの均一な分布に基づき平坦なプロファイルを有することを意味する。したがって、「平坦なプロファイル」は、担体の一端からの距離も実質的に均一である触媒材料の実質的に均一な厚さを有するものである。例えば、通路間の距離は、デジタルＸ線又は光学顕微鏡によって測定された距離の０〜５％の小さな範囲で変化してよい。また、ゾーンの厚さは、光学顕微鏡又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のいずれかによって測定して１５％以下の量においてのみ変化してよい。ゾーン全体を通しての材料の濃度は、実質的に均一であると見込まれる。例えば、各通路について、通路の長さに沿ったゾーンの端部での濃度と比べた担体の一端でのゾーンの触媒材料中での活性成分の濃度は、誘導結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって測定して１０％以下の量で変化する。平坦なプロファイルを達成するために、ウォッシュコートは、レオロジー改質剤系と併用した触媒材料から形成されており、該レオロジー改質剤系は、ウォッシュコートのレオロジーを改質する高分子増粘剤、界面活性剤、及び／又は分散剤を含む１種以上の有機化合物である。

本明細書中で用いられるように、「ウォッシュコート」との用語は、従来技術における、担体に塗布された触媒作用がある材料又は他の材料の薄くて粘着性であるコーティングという通常の意味を有する。

「ずり減粘性」に関しては、せん断応力が加えられると流体の粘度が減少することを意味する。擬塑性指数は、６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度の無次元比で定義される、流体のずり減粘特性を表す一手法である。ずり減粘性の別の表示は、流体の降伏点によって行われ、ここで、降伏点は、流体が不可逆的／非塑性的に変形し始める応力である。Ｈｅｒｓｃｈｅｌ−Ｂｕｌｋｌｅｙレオロジーモデルに関して言えば、降伏点は、τoで定義され、かつ流動指数ηは、粘度グレードを定義し、τo＞０及びη＜１は、擬塑性（ずり減粘挙動）を示す。好ましいτo範囲は１．５〜１０．０であり、好ましいη範囲は０．５〜０．９である（両方とも無単位）。

本明細書中で用いられる「平均粒径」は、粒径密度（分布）に関し、ここで、ｄ５０は、平均粒径又は分布の５０％として規定される大きさを表し、さらにｄ１０、ｄ９０、及びｄ９９が分布幅を規定し、ここで、低い分布が好ましい。測定は、０．０４ｍｍから５００ｍｍの間の大きさの粒子を測定することができるデュアルレーザー粒度分布測定装置（Ｃｉｌａｓ １０９０）の使用に基づき、全ての測定は、別の言い方ではスラリーとしても知られている湿潤分散剤（固相率１０質量％から５０質量％の間の水性媒体中での粒子の混合物）から採取された試料に基づく。

ウォッシュコート中での「ボイド」又は「マクロ細孔」は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により識別されることができ、かつそれらの最広部で測定可能な物質が一切ない面積に関する。

ゾーン型触媒複合体及び触媒材料
ゾーン型触媒複合体は、ゾーンの所望の機能性に適うよう調整されたずり減粘性ウォッシュコートを形成し、そしてモノリシック担体の端部を、ある深さまでウォッシュコート中に浸漬して、担体の長手方向通路に沿った平坦なプロファイルを有するゾーンを形成することによって調製される。真空を、ウォッシュコートによるそれらのコーティングを促進するために通路に適用してよい。気体パルスを、過剰のウォッシュコートを余すことなく除去して、引き続き平坦なプロファイルを保持するために、浸漬面とは反対方向で通路を通して印加してよい。一般的に、ゾーンは、モノリシック担体上で基礎をなす触媒複合体全体に適用される。選択的に、所望される場合には、ゾーンを担体に直接適用してもよい。

基礎をなす触媒複合体のゾーンの例として、三元変換（ＴＷＣ）触媒又はディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）のライトオフを向上させるために、例えば、パラジウムを有する入口ゾーンを、ＴＷＣ又はＤＯＣ機能性に適うよう既に設計されている触媒複合体に適用してよい。ゾーン内で追加の貴金属成分の存在が、基礎をなす触媒複合体に対してライトオフを促進する。別の例では、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒複合体を、残留アンモニア（ＮＨ₃）を変換するのに有効である追加的なゼオライト及び／又は卑金属を有する出口ゾーンの追加によって向上させることができる。ＤＯＣに関して、別の例は、低温始動中に炭化水素の捕集を向上させるのに使用することができるモレキュラーシーブを有する入口ゾーンである。すす及びＳＯＦ（可溶性有機成分）に対しては、追加のＰＧＭ及び／又は卑金属の短いゾーンを、蓄積、引き続く圧力降下増大並びにＤＯＣ及び排気システム（ＳＣＲ触媒など）における下流での任意の追加的な成分の付着を防止する目的で過剰のすす及びＳＯＦを酸化するために加えることができる。別の例は、より制御された、７５０℃未満の低い温度条件下での放出／再生のために硫黄化合物を結合及び／又は捕集するための高濃度Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＣｅ酸化物の短いゾーンである。これは特に、ＢａＳＯ₄が一般に８５０℃超のより高い再生温度を必要とすることから、Ｂａ含有触媒にとって有用である。

ゾーンに適した触媒材料には、白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）、酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、及び／又はモレキュラーシーブが含まれるが、しかしこれらに限定されない。ウォッシュコートは、触媒材料をレオロジー改質剤系と組み合わせたスラリーによって形成される。

特定のゾーン内で使用される材料は、互いに適合性があり、かつ所望の機能を達成するために有効なものであると理解される。

適切なＰＧＭには、パラジウム、ロジウム、白金、及び／又はそれらの組合せが含まれ得る。

適切な卑金属には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｂｉ及び／又はＭｏが含まれ得る。

適切な酸素吸蔵成分には、セリア、プラセオジム系、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。ゾーン内へのセリアの送達は、例えば、セリア、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物、並びに／又はセリウム、ジルコニウム及びネオジムの混合酸化物の使用によって達成されることができる。

モレキュラーシーブは、実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が２０オングストローム以下である材料を指す。ゼオライトは、ゼオライトの種類並びにゼオライト格子中に含まれるカチオンの種類及び量に応じて、典型的には、直径が約３〜１０オングストロームの範囲にある、それ以上に均一な細孔径を有するアルミノシリケート結晶性物質である。特定の非限定的な例には、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ベータ（β）が含まれる。ＳＡＰＯ型モレキュラーシーブは、四面体サイトの大部分をアルミニウム及びリンが占めている頂点共有した四面体骨格構造を指す。ＳＡＰＯ型モレキュラーシーブの非限定的な例には、シリコアルミノリン酸塩及びＡＬＰＯ型金属アルミノリン酸塩が含まれる。特定の非限定的な例には、ＳＡＰＯ−３４が含まれる。

ゾーンは比較的短く、かつ担体の長さの１インチ（２．５４ｃｍ）までを構成していてよい。詳細な例においては、ゾーンは、担体の長さの２ｍｍ〜０．５インチ（１．２７ｃｍ）の範囲で構成する。ゾーンは、０．１０〜１．０ｇ／ｉｎ³又は０．２０〜０．８ｇ／ｉｎ³又は更には０．４０〜０．６ｇ／ｉｎ³の範囲のウォッシュコート負荷量から形成されていてよい。厚さに関して、ゾーンは、典型的には１０〜６０μｍの範囲の平均厚さを有する。ゾーンは、５〜２０μｍの範囲の平均粒径を含んでいてよい。１つ以上の実施形態においては、粒径範囲は狭く、ウォッシュコート中で同様のランダムなボイド（マクロ細孔）がまた５〜２０μｍの範囲で生じることに留意されたい。

ゾーン中でのばらつきは、本明細書で開示される技術によって最小化される。例えば、通路間の距離は、０〜５％（又は０．５〜４％又は１〜３％）の小さな範囲で変化してよい。また、厚さは１５％（又は１０％又は更には５％）を超えない量だけ変化してよい。さらに、各通路について、活性成分の濃度は、ＳＥＭで測定して１０％（又は７．５％又は更には５％）以下の量で変動してよい。

例示的なコーターマシンは、ウォッシュコートのリザーバ；並びに浸漬モジュールであって、アーム、該アームに操作可能に取り付けられたクランプ、及び該クランプ内への基材の固定後、該浸漬モジュールが、複数の長手方向通路を有するモノリシック担体の入口端を、ある深さまでリザーバ内に浸漬するようにする制御装置を含む該浸漬モジュール；又は基材の面にウォッシュコート若しくは別のウォッシュコートを適用するローラーステーションより構成されている。ウォッシュコートは、一般的にずり減粘性を有する。コーターへのガス供給源は、浸漬モジュール又はローラーステーションのステップ後に、気体パルスを長手方向通路に提供することができる。コーターはさらに、ゾーン型触媒複合体に熱を付与する焼成モジュールを含んでいてよい。担体が浸漬される深さは、長さ、厚さ、及び／又は乾燥質量増大(dry gain)に関してのゾーン設計に基づいて決定される。このようにして形成されたゾーン型触媒複合体は、平坦なプロファイルを有する入口ゾーンを有する。図１に示すように、平坦なプロファイル２０を有するゾーン型触媒複合体１０は、実施例２で説明するような基礎となる触媒について開示されているようなレオロジー系を用いて調製されている。基礎となる触媒のみを有し、かつゾーンを有さない非ゾーン型触媒複合体１２を、図１における比較例３として示す。図２は、平坦なプロファイル及び公称長さ０．５インチ（１２．７ｍｍ）を有する短いゾーンを示し、これは実施例５で説明するように調製した。

図３には、レオロジー改質剤系の非存在下でゾーンを調製し、そのことによりジグザグ形の又は平坦ではないプロファイルを示す従来技術の例の写真を示しており、これは本発明の実施形態に従った平坦なプロファイルにならない。

レオロジー系
ゾーン用のウォッシュコートは、レオロジー改質剤及び／又は改質剤の混合物と一緒に触媒材料から形成される。レオロジー改質剤は、一定の固形分負荷量を有するウォッシュコートの粘度及びずり減粘性に影響を与え、そして同様に基材の通路におけるウォッシュコートの毛管作用を抑制する化合物で構成される。例示的なずり減粘特性は、５〜７の範囲の擬似塑性指数であってよい。ウォッシュコートの例示的な粘度は、１００〜７５０センチポアズ（ｃＰ）の範囲にあってよい。ウォッシュコートの例示的な降伏点は、１．５〜１０．０の範囲にあってよい。

レオロジー改質剤は、例えば、高分子増粘剤、界面活性剤及び／又は分散剤を含む１種以上の有機化合物を有していてよい。この組み合わせを本明細書中ではレオロジー系と呼ぶ。特定の実施形態には、高分子増粘剤、界面活性剤、及び分散剤のすべての成分が含まれる。例示的な高分子増粘剤は、会合性増粘剤であるが、セルロースのような他の従来の増粘剤も好適であり得る。本明細書中のレオロジー系で使用される増粘剤は、典型的には疎水性である。界面活性剤は、好ましくは、疎水性物質との相溶性を促す、例えば２〜６の範囲の低いＨＬＢ（親水性−親油性バランス）を有する。分散剤は、ウォッシュコート中の物質を十分にまき散らすか又は分散させ続けるのに有用であり、これは有機物質と無機物質との両方を含む。高分子増粘剤、低ＨＬＢの界面活性剤、及び分散剤のすべてを有するレオロジー系は、ずり減粘性ウォッシュコートを提供するための機能性の相乗的組合せを提供する。触媒複合体を焼成すると、レオロジー系の成分が除去されて、無機ウォッシュコート成分の粒子充填密度によって主に形成されるマクロ細孔に対する付加的な相互連通（より小さい細孔）がいくつか生じる。

基礎となる触媒複合体
基礎となる触媒複合体は、従来技術において周知の方法によって容易に調製することができる。代表的なプロセスを以下に示す。必要に応じて、基礎となる触媒複合体を担体上で層状に調製することができる。ウォッシュコートによって形成された任意の層では、ガンマアルミナのような高表面積の耐火性金属酸化物の微細な粒子、適当な媒介物、例えば水中でスラリー化する。１つ以上の実施形態においては、スラリーは酸性であり、約２〜約７未満のｐＨを有する。適した量の無機酸又は有機酸をスラリーに添加することによって、スラリーのｐＨを低下させることができる。酸と原材料との相溶性を考慮した場合、両者の組み合わせを使用することもできる。無機酸には、硝酸が含まれるが、これに限定されない。有機酸には、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが含まれるが、これらに限定されない。その後、必要に応じて、水溶性又は水分散性の酸素吸蔵成分の化合物、例えばセリウム−ジルコニウム複合体、安定剤、例えば酢酸バリウム、及び助触媒、例えば硝酸ランタンをスラリーに添加してよい。その後、スラリーを細砕して、平均直径が約２０ミクロン未満、すなわち、約０．１ミクロンから１５ミクロンの間の粒径を有する実質的にすべての固形分を得ることができる。細砕は、ボールミル又は他の同様の装置で行うことができ、スラリーの固形分は、例えば、約１０〜５０質量％、より具体的には約１０〜４０質量％であり得る。次いで、担体上にウォッシュコート／金属酸化物複合体の所望の負荷量、例えば約０．５〜約３．０ｇ／ｉｎ³が堆積されることになるように、担体をそのようなスラリーに１回以上浸漬してよく、又はスラリーを担体上にコーティングしてもよい。

その後、コーティングされた担体を、例えば、５００〜６００℃で約１〜約３時間加熱することによって焼成する。典型的には、パラジウムが望ましい場合、パラジウム成分が、耐火性金属酸化物担体、例えば活性アルミナ上で成分の分散を達成するための化合物又は錯体の形態で利用される。本発明のために、「パラジウム成分」との用語は、焼成又はその使用時に、分解又はさもなければ変換して触媒活性形態、通常は金属又は金属酸化物になる任意の化合物、錯体などを意味する。耐火性金属酸化物担体粒子上に金属成分を含浸又は堆積させるために使用される液状媒体が金属又はその化合物又はその錯体又は他の成分と不都合に反応しない限り、金属成分の水溶性化合物若しくは水分散性化合物又は錯体を使用してもよく、該液状媒体は、触媒組成物中に存在していてよく、かつ加熱及び／又は真空の適用時に揮発又は分解によって金属成分から除去されることができる。場合によっては、液体の除去は、触媒が使用されて、運転中に生じる高温に曝されるまで完了されない。一般的には、経済面及び環境面の両方から、貴金属の可溶性化合物の水溶液又は錯体が利用される。例えば、適切な化合物は、硝酸パラジウム又は硝酸ロジウムである。焼成ステップ中、又は少なくとも複合体の使用の初期段階の間に、かかる化合物は、触媒活性形態の金属又はその化合物に変換される。

担体上に任意の層を堆積させるために、上述したのと同じ方法で、追加の層を調製して、第一の層上に堆積させてよい。

触媒層はまた、必要に応じて、安定剤及び助触媒を含有してもよい。適切な安定剤には、１種以上の非還元性金属酸化物が含まれ、ここで、金属は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びそれらの混合物から成る群から選択される。好ましくは、安定剤は、バリウム及び／又はストロンチウムの１種以上の酸化物を有する。適切な助触媒には、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上の希土類金属の１種以上の非還元性酸化物が含まれる。

触媒層はまた、酸素吸蔵成分を含有していてもよい。典型的には、酸素吸蔵成分は、１種以上の希土類金属の１種以上の還元可能な酸化物を含むことになる。適切な酸素吸蔵成分の例には、セリア、プラセオジム系、又はそれらの組合せが含まれる。層中へのセリアの送達は、例えば、セリア、セリウムとジルコニウムとの混合酸化物、並びに／又はセリウム、ジルコニウム及びネオジムの混合酸化物の使用によって達成されることができる。

担体
１つ以上の実施形態においては、触媒材料が担体上に配置される。担体は、触媒複合体を調製するために典型的に用いられる任意の材料であってよく、好ましくはセラミック又は金属ハニカム構造を有することになる。任意の適切な担体、例えば、流体が通路を流れるように、基材の入口面又は出口面から延びる細くて平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材を用いてよい（基材を通るハニカム流と呼ばれる）。流体入口から流体出口への本質的に真っ直ぐな経路である通路は、該通路を流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされている壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などのような任意の適切な断面形状及び大きさを有していてよい薄壁チャネルである。かかる構造は、横断面１平方インチ当たりに約６０個〜約９００個以上のガス入口開口部（すなわちセル）を有していてよい。

担体はまた、チャネルが交互に遮断され、一方向（入口方向）からチャネルに入るガス流がチャネル壁を通って流れ、チャネルから他方向（出口方向）に出ることを可能にするウォールフローフィルター基材であってもよい。二重酸化触媒組成物を、ウォールフローフィルターにコーティングすることができる。かかる担体が利用される場合、得られるシステムは、ガス状汚染物質と共に粒状物質を除去することができる。ウォールフローフィルター担体は、コージエライト又は炭化ケイ素のような、当該技術分野において一般的に知られている物質から製造されることができる。

担体は、任意の適した耐火性物質、例えばコージエライト、コージエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルミナ、アルミノケイ酸塩などから成っていてよい。

本発明の触媒に有用な担体は、本質的には金属性であってもよく、かつ１種以上の金属又は金属合金から構成されていてもよい。金属担体は、波形シート又はモノリシック形などの様々な形状で用いてよい。好ましい金属支持体には、耐熱性金属、並びにチタン及びステンレス鋼のような金属合金のほかに、鉄が実質的な又は主要な成分である他の合金も含まれる。かかる合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの１種以上を含有してよく、これらの金属の総量は、好適には、合金を少なくとも１５質量％、例えばクロム１０〜２５質量％、アルミニウム３〜８質量％及びニッケル２０質量％までを有していてよい。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種以上の他の金属を少量又は微量で含有してもよい。金属担体の表面は、担体の表面に酸化物層を形成することによって合金の耐食性を改善するために、例えば１０００℃以上の高い温度で酸化されてもよい。かかる高温誘導酸化により、耐火性金属酸化物担体及び触媒促進金属成分の担体への接着性を高めることができる。

選択的な実施形態においては、１種以上の触媒組成物を連続気泡フォーム基材上に堆積させてよい。かかる基材は、当該技術分野において周知であり、典型的には耐火性セラミック又は金属材料で形成される。

本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成又はプロセスの一つ一つに限定されないことを理解されたい。本発明は、別の実施形態が可能であり、様々な手法で実施されることができる。以下では、例えば単独で又は限定されない組合せで使用される記載された組合せを包含する混合金属酸化物複合体の好ましい設計が提供され、その用途には、本発明の他の態様の触媒、システム、及び方法が含まれる。

実施形態１においては、複数の長手方向通路を有するモノリシック担体と、担体の一端から始まるゾーンとを有し、該ゾーンは、平坦なプロファイルを有するように長手方向通路に沿って軸方向に延びており、ここで、該ゾーンは、排気流中の１種以上の成分を変換及び／又は捕集するのに有効な触媒材料を有する、内燃機関の排気流用のゾーン型触媒複合体が提供される。

実施形態２においては、排出処理システムが、エキゾーストマニホールドを介して内燃機関と流体連通している排気導管；及び本明細書中で提供される任意のゾーン型触媒複合体を有する、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含む内燃機関排気流の処理システムが存在する。

実施形態３は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含有するガス流を、本明細書中で提供される任意のゾーン型触媒複合体と接触させるステップを含む、排気ガスを処理する方法である。

実施形態４は、ずり減粘性ウォッシュコートを形成するステップ；及び複数の長手方向通路を有するモノリシック担体の入口端を、ある深さまでウォッシュコート中に浸漬して、平坦なプロファイルを有する入口ゾーンを形成するステップを含む、ゾーン型触媒複合体を製造する方法である。

実施形態１〜４のいずれも、以下の任意の設計特徴のうちの１つ以上を有することができる：

成分は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、すす、アンモニア（ＮＨ₃）、ＳＯ_x（ＳＯ₂、ＳＯ₃）及び／又は二硫化水素（Ｈ₂Ｓ）である。

ゾーンは、担体の長さの１インチ（２．５４ｃｍ）までを構成する。

ゾーンは、担体の長さ２ｍｍから０．５インチ（１．２７ｃｍ）の範囲で構成する。

ゾーンは、１０〜６０μｍの範囲の平均厚さを有する。

ゾーンは、ずり減粘性であり５〜７の範囲の擬似塑性指数を有するウォッシュコートから形成されている；

ゾーンは、１００〜７５０センチポアズ（ｃｐ）の範囲の粘度を有するウォッシュコートから形成されている。

ゾーンは、１．５〜１０．０の範囲の降伏点を有するウォッシュコートから形成されている。

ゾーンは、０．１０〜１．０ｇ／ｉｎ³の範囲のウォッシュコート負荷量から形成されている。

触媒材料は、白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）、酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、及び／又はモレキュラーシーブを含む。

ゾーンは、５〜２０μｍの範囲の平均粒径を有する。

ゾーンは、高分子増粘剤、界面活性剤、及び／又は分散剤を含む１種以上の有機化合物を有するレオロジー系と一緒に触媒材料を有するウォッシュコートから形成されている。

レオロジー系は、高分子増粘剤、界面活性剤、及び分散剤を含有する。

担体の一端からのゾーンの距離は、通路間で０〜１５％の範囲に及ぶ。

ゾーン末端での濃度と比べた担体の一端でのゾーンの触媒材料中の活性成分の濃度は、１０％以下の量で変化してよい。

ゾーン末端での厚さと比べた担体の一端での各通路のゾーンの厚さは、１５％以下の量で変化してよい。

浸漬後、過剰のウォッシュコートを除去するために長手方向通路を通して気体パルスを提供すること；及び

浸漬ステップ中に真空圧を通路に適用すること。
例

以下の実施例は、本発明に関連する代表的な実施形態の調製及び特徴を例証する。しかしながら、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

例１
この例は、１インチのライトオフゾーンを有するゾーン型触媒複合体の調製を記載する。アルミナ、酢酸ジルコニウム、及び白金塩を混合して、ｐＨを約５に調節することによってスラリーを調製した。スラリーは約４３％の固形分含有率を有していた。スラリーを、９〜１１ミクロンの範囲の最終粒径に粉砕した。ウォッシュコートを形成するために、スラリーの質量を基準に、０．５％の分散剤、１％の界面活性剤、及び５％の高分子増粘剤を含有するレオロジー系をスラリーに添加した。流通担体(flow through carrier)３．６６”３．０”４００／４（４ミルの壁で４００セル／平方インチ）の一端をウォッシュコート中に浸漬して、真空を適用することで担体の通路をコーティングした。コーティングされた担体を、連続ベルト焼成装置において４５０℃のピーク温度で、２０分間ピーク温度で焼成して、平坦なプロファイル及び０．５５ｇ／ｉｎ³の触媒材料の乾燥質量増大分及びアルミナ９１．２質量％、ジルコニウム４．６質量％、及び白金４．２質量％の含有率を有する１インチの短いゾーン型触媒複合体を形成した。

例２
この実施例は、基礎となるディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）上に０．５インチのＰｔ−Ｐｔライトオフゾーンを有するゾーン型触媒複合体の調製を記載する。７５．４４立方インチの単位体積を有する３インチの基材を使用した。

基礎となるＤＯＣ中の成分は、高表面積のシリカドープされたガンマアルミナ、硫酸浸出（「ＳＡＬ」）ベータゼオライト、６％のＰｄドープされたガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、及び白金であり、触媒の焼成された質量を基準に、それぞれ約７８．１％、１２．２％、７．６％、０．８３％及び１．２２％の濃度であった。ＤＯＣウォッシュコートの調製中、成分を高分子増粘剤及び界面活性剤と混合した。基材をコーティングした後の焼成ステップは行わなかった。基礎となる触媒層の全負荷量は３．０ｇ／ｉｎ³であった。ＤＯＣは８０ｇ／ｆｔ³（立方フィート）のＰｔ及び４０ｇ／ｆｔ³のＰｄを含有していた。

入口ゾーンのために、６％のＰｄドープされたガンマアルミナ上に白金を担持することによってスラリーを調製した。スラリーの固形分含有率は約４３％であった。スラリーを細砕して８〜１０ミクロンの範囲の最終粒径を得た。ウォッシュコートを形成するために、スラリーの質量を基準に、０．２５％の分散剤、１％の界面活性剤、及び１５％の高分子増粘剤を含有するレオロジー系をスラリーに添加した。基材の一端をウォッシュコート中に浸漬して、真空を適用することで基材の通路をコーティングし、それからこれを連続ベルト焼成装置において４５０℃のピーク温度で、２０分間ピーク温度で焼成して、ＤＯＣ触媒の表面を覆う平坦なプロファイルを有する短いゾーン型触媒複合体を形成した。ゾーンは、１．０ｇ／ｉｎ³の乾燥質量増大及びアルミナ８０．６質量％、パラジウム９，７質量％、及び白金９．７質量％の含有率を有していた。

例３
比較
この例は、例２に記載されているような、基礎となるディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）のみを提供する比較例の調製を記載する。７５．４４立方インチの単位体積を有する３インチの基材を使用した。

例４
試験
図１は、例２及び比較例３の写真を示し、ここで、例３の平坦なゾーン２０を示している。例２及び比較例３の圧力降下について、２インチと３インチの空気流のもとで試験した。表１に示しているとおり、１ｇ／ｉｎ³の乾燥質量増大を有する０．５インチゾーンの存在は、圧力降下に有意に影響を及ぼさなかった。

図４は、基礎となるＤＯＣ触媒１６が担体２２上に設けられており、かつゾーン１８が基礎となるＤＯＣ触媒１６上に設けられている入口端１４を示す、例２のゾーン型触媒複合体の端面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を提供する。出口端２４はゾーンを有しておらず、基礎となるＤＯＣ触媒１６が担体２２上に設けられている。例２のゾーン型触媒複合体のラインスキャンを、図５〜６に提供している。表１は、高濃度のＰＧＭ「付加ゾーン」が含まれることで、非ゾーン型と比較したときの最終触媒の流動特性、例えば圧力降下（ΔＰ）に本質的に悪影響が一切及ぼされないことを実証する。ＳＥＭ顕微鏡写真は、薄いがコーティング全体で均一であることを実証し、かつ電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）ラインスキャンは、非ゾーン化領域と比較してＰＧＭ（Ｐｄ及びＰｔの両方）濃度が５倍増加していることを示す。

例５
この例は、基礎となるゾーン型三元変換（ＴＷＣ）触媒上に０．５インチのＰｄライトオフゾーン又は「付加ゾーン」を有するゾーン型触媒複合体の調製を記載する。６００／４．３の流通基材（４．３ミルの壁で６００セル／平方インチ）を使用した。

基礎となるゾーン型ＴＷＣ触媒は、１．２５インチの公称寸法にわたって６７．５ｇ／ｆｔ³のＰｄ及び０．５ｇ／ｉｎ³の乾燥質量増大を利用する、前方の基礎となる触媒ゾーン、並びに１．２５インチの公称寸法にわたって１２．５ｇ／ｆｔ³のＰｄ及び１．８ｇ／ｉｎ³の乾燥質量増大を利用する、後方の基礎となる触媒ゾーンを有していた。

３００ｇ／ｆｔ³のＰｄ入口ゾーンを、０．４４ｇ／ｉｎ³の乾燥質量増大で、基礎となるゾーン型ＤＯＣに形成した。スラリーの固形分含有率は約１１％であった。レオロジー系をスラリーに加えて、スラリーの質量を基準に、０．２５％の分散剤、１．０％の界面活性剤、及び１５％の高分子増粘剤を含有するウォッシュコートを形成した。基材の一端をウォッシュコート中に浸漬して、真空を適用することで基材の通路をコーティングし、それからこれを連続ベルト焼成装置において４５０℃のピーク温度で、２０分間ピーク温度で焼成することで、ゾーン型ＤＯＣ触媒の表面を覆う平坦なプロファイルを有する短いゾーン型触媒複合体を形成した。図２は、平坦なプロファイル、及び０．５インチ（１２．７ｍｍ）の公称長さを有する短いゾーンが得られたことを示し、ここで、長手方向通路間の変動は１２．５％以下であった。

２．５ｇ／ｆｔ³のＲｈ及び０．５ｇ／ｉｎ³の乾燥質量増大を有するトップコートを、２．０ｇ／ｉｎ³の後方ゾーンとともに前方ゾーン全体に適用した。これは、熱質量を制限することによって、短いライトオフＰｄゾーンの速いライトオフ特性を向上させるために行った。

例６
この例は、基礎となる２コートディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）上に０．５インチのＰｔ−Ｐｄライトオフゾーンを有するゾーン型触媒複合体の調製を記載する。２つの異なる担体を使用した：Ｂｉｇ Ｂｏｒｅ−１１．８インチ×４．０インチ Ｅｍｉｔｅｃ ３００／６００ ＬＳ（マンテルオーバーハングあり）及びＶ８−７．５インチ×４．０インチ Ｅｍｉｔｅｃ ３００／６００ ＬＳ（マンテルオーバーハングあり）。

基礎となるＤＯＣのボトムコート中の成分は、高表面積のガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、及びバインダーであり、焼成された触媒の質量を基準に、それぞれ約９６．９％、１．２％及び１．９％の濃度であった。基材をボトムコートウォッシュコートでコーティングし、かつ焼成した。ボトムコートの乾燥荷重は０．８ｇ／ｉｎ³であった。基礎となるＤＯＣのトップコート中の成分は、高表面積のガンマアルミナ、ランタナで促進された高表面積のガンマアルミナ、酸化ジルコニウム、バインダー、白金及びパラジウムであり、焼成された触媒の質量を基準に、それぞれ約４６．９５％、４６．９５％、２．９％、１．９％、１．１％及び０．２％の濃度であった。基材をトップコートウォッシュコートでコーティングし、かつ焼成した。トップコートの乾燥荷重は２．１ｇ／ｉｎ³であった。ＤＯＣは３９．２ｇ／ｆｔ³のＰｔ及び９．８ｇ／ｆｔ³のＰｄを含有していた。

入口ゾーンのために、例２に従って６％のＰｄドープされたガンマアルミナ上に白金を担持することによりスラリーを調製した。スラリーの固形分含有率は約４３％であった。スラリーを粉砕して８〜１０ミクロンの範囲の最終粒径を得た。ウォッシュコートを形成するために、スラリーの質量を基準に、０．２５％の分散剤、１％の界面活性剤、及び１５％の高分子増粘剤を含有するレオロジー系をスラリーに添加した。基材の一端をウォッシュコート中に浸漬して、真空を適用することで基材の通路をコーティングし、それからこれを連続ベルト焼成装置において４５０℃のピーク温度で、２０分間ピーク温度で焼成して、ＤＯＣ触媒の表面を覆う平坦なプロファイルを有する短いゾーン型触媒複合体を形成した。ゾーンは、１．０ｇ／ｉｎ³の乾燥質量増大及びアルミナ８０．６質量％、パラジウム９，７質量％、及び白金９．７質量％の含有率を有していた。

例７
比較
この例は、例６に記載されるような基礎となる２コートディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ）のみを提供する比較例の調製を記載する。２つの異なる担体を使用した：Ｂｉｇ Ｂｏｒｅ−１１．８インチ×４．０インチ Ｅｍｉｔｅｃ ３００／６００ ＬＳ（マンテルオーバーハングあり）及びＶ８−７．５インチ×４．０インチ Ｅｍｉｔｅｃ ３００／６００ ＬＳ（マンテルオーバーハングあり）。

例８
試験
図７は、例６の本発明のゾーン複合体（「付加ゾーン０．５インチを有する」）及び比較例７の複合体（「付加ゾーンなし」）の経時的な圧力降下のグラフを示す。図７に示しているように、１ｇ／ｉｎ³の乾燥質量増大を有する０．５インチのゾーンが存在することで、６５時間にわたって０．７（Ｈｇ）以下の圧力降下が維持された。対照的に、比較例は、１０時間未満で約１．７（Ｈｇ）の圧力スパイクを示す。

０．５インチの付加ゾーンの使用が、低減されたすす負荷及び低い圧力降下（ΔＰ）を維持するのに有効である。

本明細書を通して、「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１以上の実施形態」又は「ある実施形態」とは、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれていることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な箇所で出てくる「１つ以上の実施形態においては」、「特定の実施形態においては」、「１つの実施形態においては」、又は「実施形態においては」のような文言が現れても、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、又は特性を、１つ以上の実施形態において任意に適切に組み合わせてよい。

本発明を、好ましい実施形態に重点を置いて説明してきたが、好ましい機構及び方法における変形を使用することができ、かつ本発明は、本明細書中で具体的に記載される以外の方法で実施することができるよう意図されていることは当業者に明らかである。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲内に包含されるすべての変更態様を含む。

１０ ゾーン型触媒複合体、 １２ 非ゾーン型触媒複合体、 １４ 入口端、 １６ 基礎となるＤＯＣ触媒、 １８ ゾーン、 ２０ 平坦なゾーン、 ２２ 担体、 ２４ 出口端

Claims (15)

1. 内燃機関の排気流用のゾーン型触媒複合体であって、
   複数の長手方向通路を有するモノリシック担体と、
   前記担体の一端から始まるゾーンとを有し、前記ゾーンが平坦なプロファイルを有するように前記長手方向通路に沿って軸方向に延びており、ここで、前記ゾーンは、前記排気流中の１種以上の成分を変換及び／又は捕集するのに有効な触媒材料を有する、前記ゾーン型触媒複合体。
2. 前記成分が、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_x）、すす、アンモニア（ＮＨ₃）、ＳＯ_x（ＳＯ₂、ＳＯ₃）及び／又は二硫化水素（Ｈ₂Ｓ）である、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
3. 前記ゾーンが、前記担体の長さの１インチ（２．５４ｃｍ）までを構成している、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
4. 前記ゾーンが、前記担体の長さの２ｍｍ〜１．２７ｃｍの範囲で構成している、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
5. 前記触媒材料が、白金族金属（ＰＧＭ）、卑金属（ＢＭ）、酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）、及び／又はモレキュラーシーブを有する、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
6. 前記ゾーンが、１０〜６０μｍの範囲の平均厚さを有する、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
7. 前記ゾーンが、１００〜７５０センチポアズ（ｃｐ）の範囲の粘度を有するウォッシュコートから形成されている、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
8. 前記ゾーンが、１．５〜１０．０の範囲の降伏点を有するウォッシュコートから形成されている、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
9. 前記ゾーンが、高分子増粘剤、界面活性剤、及び／又は分散剤を含む１種以上の有機化合物を有するレオロジー系と一緒に前記触媒材料を含有するウォッシュコートから形成されている、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
10. 前記レオロジー系が、高分子増粘剤、界面活性剤、及び分散剤を含有する、請求項９記載のゾーン型触媒複合体。
11. 前記ゾーンが、５〜２０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
12. 前記担体の一端からの前記ゾーンの距離が、通路間で０〜１５％の範囲に及ぶ、請求項１記載のゾーン型触媒複合体。
13. 炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含む内燃機関排気流の処理システムであって、ここで、前記の排出処理システムは、
    エキゾーストマニホールドを介して内燃機関と流体連通している排気導管；及び
    請求項１記載のゾーン型触媒複合体
    を有する、前記処理システム。
14. 排気ガスを処理する方法であって、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含有するガス流を、請求項１記載のゾーン型触媒複合体と接触させるステップを含む、前記方法。
15. ゾーン型触媒複合体を製造する方法であって、ずり減粘性ウォッシュコートを形成するステップ；及び複数の長手方向通路を有するモノリシック担体の入口端を、ある深さまでウォッシュコート中に浸漬して、平坦なプロファイルを有する入口ゾーンを形成するステップを含む、前記方法。

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