JP2009136833A - 排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法とモノリス触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法とモノリス触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】本願発明は、触媒コンバータの排気管の形状に合わせて効率よく排気ガス浄化を行い得る排気ガス浄化用モノリス触媒とその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明のモノリス触媒は、排気管の軸心を含みこの排気管断面の投影面を底面とする基材の軸心領域にこの軸心領域を除く周辺領域よりも多量の触媒コート層を有する。このようなコート量分布を有する触媒コート層は、触媒コート層を形成するスラリーを略円錐台形状に保持し、該スラリーの水平面にモノリス触媒基材の一端面を密着させ、該基材の他端面からスラリーを1回で吸引して形成する。
【選択図】図4

Description

本発明は排気ガス浄化用モノリス触媒に関する。詳しくは該触媒の触媒コート層のコート量が中央領域では多く周辺領域では少なくなるように塗布する排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法とそのようにして得られるモノリス触媒に関する。
自動車排ガス浄化用触媒は、エキゾーストマニホールドとマフラーとの間の排気通路に触媒コンバータに収容されて配置されており、従来用いられているモノリス触媒は、触媒成分の担持量分布がモノリス触媒全域にわたってほぼ一様であった。しかしながら、モノリス触媒は、一般にその断面積よりも小さい断面積の排気管の下流に配置されるので、モノリス触媒内での排気ガスの流速は中央領域で速く周辺領域では遅い。このため、流速の速い中央領域では触媒成分の排気ガス処理量が多く、周辺領域では処理量が少なくなるので、中央領域では触媒成分の機能低下が早く、一方、周辺領域では通過する排気ガス量に比べて触媒成分が過剰になって触媒成分が有効に活用されないという問題があった。
特許文献1には排気ガス浄化用触媒内の温度分布あるいはガス流速分布に応じて、部分的に触媒貴金属の分布濃度を変えた排気ガス浄化装置が提案されている。
この排気ガス浄化装置では、図8に示すように、排気通路101に介設された略円筒形のハウジング102内に、モノリス担体表面に触媒貴金属を含む触媒コート層が形成された排気ガス浄化用触媒103が配置され、この排気ガス浄化用触媒103内において、排気入口側端部からやや下流の適当な厚さの部分と、この部分より下流側の軸芯部周りとでは、触媒貴金属の分布濃度が高められ、略T字形の縦断面を持つ触媒貴金属高濃度部104が形成されている。一方、この触媒貴金属高濃度部104以外の部分では、これより触媒貴金属の分布濃度が低くなっており、これらの部分には触媒貴金属低濃度部105、106が形成されている。
ところが、このような構成を有する排気ガス浄化用触媒103を製造する手順は極めて煩雑であり、生産性とコストとの観点からは必ずしも満足できるものではなかった。
また、特許文献2には、触媒担持スラリーを注ぎ、過剰な触媒担持スラリーを吸引除去する際に、吸引部にモノリス担体の断面を越えない抵抗体を、吸引部のモノリス担体下面から下方の位置に設けた排気ガス浄化用モノリス触媒の製造装置が開示されている。この製造装置によれば、吸引部に抵抗体を設けることにより、抜け落ちる過剰スラリーの流速を変化させることができるので、排気ガスが最も流れやすい中心部に多くのコート層を形成し、排気ガスの流れが少ない外周部のコート層を少なくすることができるとしている。
しかし、特許文献2に開示の従来技術によれば、余剰の触媒担持スラリーは吸引除去されるので触媒担持スラリーに含有される触媒成分である貴金属の歩留まりが低いという問題がある。
特開昭61−46252号公報 特開2000−202304号公報
本願発明は、上記の諸問題を解決するためになされたものであり、排気管の形状に合わせて効率よく排気ガス浄化を行い得る排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法とモノリス触媒を提供することを課題とする。
本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法は、排気ガスを排出する排気管の下流に配置され、軸方向に多数の細孔を有し外径が柱状をなす基材の前記細孔内表面に触媒成分を担持する触媒コート層を形成する触媒コート形成工程を有する排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法であって、触媒コート形成工程は、排気管の軸心を含みこの排気管断面の投影面を底面とする基材の軸心領域にこの軸心領域を除く周辺領域よりも多量の触媒コート層を形成することを特徴とする。
このような本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法において、触媒コート形成工程は、触媒コート層を形成するスラリーを排気管断面の投影面を上底面とし基材端面の投影面を下底面とする略円錐台形状に保持し、このスラリーの下底面に基材の一端面を密着させ、この基材の他端面からスラリーを吸引する工程とすることができる。
また、触媒コート形成工程は、触媒コート層を形成するスラリーと基材の一端面との間にスラリーの流通を規制する抵抗体を配置して該基材の他端面から該スラリーを吸引する工程としてもよい。
かかる触媒コート形成工程において、抵抗体は、排気管断面の投影面に近似する穴部を有する網体であってもよいし、また、排気管断面の投影面に近似する穴部を有し、該穴部の直径に沿って分離可能な板体であってもよい。
本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法において、スラリーの粘度は2000〜10000mP・sであることが望ましく、また、スラリーを吸引する吸引負圧は、1〜30atmであることが好ましい。
本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒は、上記のいずれかの方法によって製造されたことを特徴とする。
本発明の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法によれば、排気管の軸心を含みこの排気管断面の投影面を底面とする基材の軸心領域にこの軸心領域を除く周辺領域よりも多量の触媒コート層を形成することができるので、触媒コンバータの排気管断面に合わせて有効に触媒成分を担持させることができる。また、必要なコート量のスラリーを1回で吸引して所望の触媒コート層を形成することができるので、基材への触媒コート層を形成が簡便である。
また、得られたモノリス触媒によれば、排気ガス流速の速い軸芯領域においては担持される触媒成分の量が多いので排気ガスの浄化性能は良好であり、流速が低下する外周領域においては担持される触媒成分の量が少なくても高い浄化性能が得られる。
従って、本発明のモノリス触媒によれば、従来と同量の触媒成分を担持させた場合には触媒成分である貴金属を有効に無駄なく活用することができるので、従来よりも高いモノリス触媒の浄化性能を得ることができる。また、従来のモノリス触媒よりも少量の触媒成分量で、従来と同様の浄化性能を得ることができる。
以下本発明の実施の形態を図を参照しながら詳細に説明する。
本発明のモノリス触媒1は、図1に示すように触媒コンバータ2内の排気ガスGを排出する排気管3の下流に配置される。本発明のモノリス触媒1は、排気管3の軸心Jを含みこの排気管断面32の投影面11を底面とする基材10の軸心領域12にこの軸心領域12を除く周辺領域14よりも多量の触媒コート層が形成されている。従って、モノリス触媒1は、軸心領域12に周辺領域14よりも多量の触媒成分を担持することができる。
ここで、モノリス触媒基材10は、排気ガスの流れ方向に延びる多数の細孔(100〜600個/平方インチ)を有するハニカム構造体であり、その外形は、柱状(円柱、四角柱などモノリス触媒の設置される触媒コンバータ2の内形状に適合した形状)をなしている。また、モノリス触媒基材10の材質としては一般にコージェライトが用いられるが、ムライト、スピネルなどを用いてもよい。
次に、上記のような構成を有する排ガス浄化用モノリス触媒を得る製造方法の好適な実施形態について説明する。
(第1の実施の形態)
本実施の形態における触媒コート形成工程は、触媒コート層を形成するスラリーを排気管断面の投影面を上底面とし基材端面の投影面を下底面とする略円錐台形状に保持し、このスラリーの下底面に基材の一端面を密着させ、この基材の他端面からスラリーを吸引する工程である。この触媒コート形成工程では、余剰のスラリーを吸引除去する従来の触媒コート層形成工程とは異なり、触媒コート層形成に必要なスラリーの全量を以下の(1)〜(7)の手順に沿って1回で吸引して基材10内部に図2に示す断面略台形のコート量分布Aを形成する。
(手順1)まず、触媒コート層成分を含有するスラリーを調製する。スラリーには特に限定はなく、一般に用いられるセシウム(Ce)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、ネオジウム(Nd)、イットリウム(Y)、プラセオジウム(Pr)、ガドリウム(Gd)などやそれらの酸化物を用いることができる。また、必要に応じてスラリーにヒドロキシエチルセルロースなどの増粘材料を添加したり、あるいは、スラリーの固形分を増量したりして、粘度の高いスラリーとするとよい。スラリーの粘度は、B型粘度計(東機産業社製)で測定して、2000〜10000mPa・sであることが望ましい。2000mPa・s未満では、触媒コート層の厚さが不均一となることがあり、また、10000mPa・sを越えて高いとスラリーが基材の細孔を閉塞することがあるので適当ではない。より好ましくは、3000〜5000mPa・sである。
(手順2)次に、所望の触媒コート層分布形状に近似する内周面形状を有する治具を準備する。例えば、略円錐台形状の容器で、開口部が基材10の端面16と同形状であり底面は排気管3の断面32と同形状のものである。そして、触媒コート層を形成するために必要なスラリーの全量にほぼ等しい内容積を有するものである。
図3に治具4の一例を断面で示す。図3(a)の治具42はその開口部42aの形状が基材10の端面16に略一致するように形成されており、底部42bは排気管断面32の投影面と略一致する形状である。また、その内容積は触媒コート層を形成するために必要なスラリーの全量にほぼ等しい。図3(b)の治具44は、排気管3の断面積と基材10の断面積の差が大きい場合(例えば、排気管3が細い場合など)に好適な治具である。治具44は、上面44aの外形は、触媒基材の端面に略一致するように形成されているが、外周部にフランジ44dを有しており、このフランジ44dで基材端面16の排気ガスGが流通しない外周領域をマスキングするようになっている。その他は治具42と同様である。なお、スラリーの吸引を容易にするために、治具4の底部や周壁に該底部や周壁を貫通する通気孔を設けても良い。
(手順3)上記(手順1)で調製したスラリーを(手順2)で準備した治具4に充填する。治具4は、触媒コート層を形成するために必要なスラリーの全量に等しい内容積を有しているのでスラリーを治具4の開口面一杯まで充填する。
(手順4)所定のモノリス触媒基材10の一端面16を治具4に充填したスラリー5の表面に密着するように配置する。この時、スラリー5の粘度により治具4の配置位置を選択する。例えば、スラリーの粘度が3000mPa・s以上である場合には、図4に示すようにスラリー5を充填した治具4を反転して触媒基材10の上端面16aに載置する。一方、スラリー粘度が3000mPa・s未満と低い場合には、図5に示すように基材10の下端面16bを基材10の下に位置するスラリー5の表面に密着するように配置する。
(手順5)続いて、基材10の他端面側(例えば、図4では下端面16b、以下同様)からスラリー5を吸引する。スラリー5は、基材10の細孔内表面18に付着しながら吸引されるので、基材10内における触媒コート層6は、右図に示すように、治具4に充填されたスラリー5を密着している基材10の一端面16aに対して反転した形状に形成される。この結果、触媒コート層6は軸心Jを含むモノリス触媒1の縦断面において、排気ガスGの流入端面16aから下流に向かって狭くなる略台形の範囲に形成され、それより下流域には形成されない。
ここで、吸引は、1〜30atmで1〜40秒間行うのが好ましい。吸引負圧が1atm未満では、粘度の高いスラリーではその全量を吸引することができない場合があり、また、30atmを越えて高いと触媒コート層が反転した形状を大きく逸脱することがあるので好ましくない。より好ましくは、5〜20atmである。また、吸引はできるだけ短時間で実施されることが好ましく、40秒を越えて長時間吸引すると治具の内周形状に近似したコート量分布とすることができない場合が生じるので適当ではない。より好ましくは、1〜5秒間である。
(手順6)次に、上記分布形状のスラリーを有するモノリス触媒基材10を乾燥、焼成して基材10の細孔内表面18に触媒コート層6を形成する。ここで、乾燥や焼成などは、従来と同様に実施すればよい。
(手順7)触媒コート層6を形成した上記のモノリス触媒基材10を触媒成分を含有する溶液に浸漬して触媒成分を触媒コート層6に含浸させる。続いて触媒コート層6に触媒成分を含浸した10基材を乾燥、焼成して触媒コート層6に触媒成分を担持させ、所望の排ガス浄化用モノリス触媒1を得る。ここで、触媒コート層6に触媒成分を担持させる方法には特に限定はなく、従来法と同様に行えばよい。
なお、上記の(手順1)で、コート層成分を含有するスラリー中に触媒成分を含有する溶液を混入して、触媒コート層6の形成と、触媒成分の担持とを同時に行ってもよい。
触媒成分としては、従来知られている白金(Pt)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)などの貴金属、あるいはクロム(Cr)、ニッケル(Ni)、バナジウム(V)、銅(Cu)などの金属を用いることができる。
触媒成分は、触媒コート層6に均一に担持されるので、本実施形態によれば、触媒コート層6のコート量が多い軸心領域12には触媒コート層6のコート量が少ない周辺領域14よりも多量の触媒成分を担持させることができ、担持させた全ての触媒成分が効率よく機能する排ガス浄化用モノリス触媒1を得ることができる。
なお、ここで軸芯領域12とは、一般には図1に示すようにモノリス触媒1の軸芯部を意味するが、これに限定されることなく、図6に示すように触媒コンバータ2がモノリス触媒1に対して偏芯して配置されている場合は、触媒コンバータ2の排気管3の軸心J、すなわち、排気ガスの流速が最大となる領域を意味する。この場合には、コート量分布が図中Kのように偏芯下した触媒コート層6を形成すればよい。
(第2の実施の形態)
本実施形態では、触媒コート層を形成するスラリーと基材の一端面との間に、周辺領域へのスラリーの流入を規制する抵抗体を配置して基材の他端面からスラリーを吸引する。
本実施形態の触媒コート層形成工程の概略構成を図7に示す。本実施形態では、まず、
(手順1)として、第1の実施形態で調整したと同様のスラリーと、基材端面16とほぼ同形状の開口46aを有する筒状の容器46と、基材10の軸心領域12に対応する部分に穴部7aを設けた抵抗体7とを準備する。
抵抗体としては、適宜の目開きを有する網体72、又は、穴部7aの直径に沿って分離できる板体74などを用いるとよい。
(手順2)次に、抵抗体7を容器46の開口部46aと基材10の一端面16aとの間に配置する。この時、穴部7aの中心Oが排気管3の軸心Jに一致するように配置する。なお、図7はスラリーの粘度が3000mPa・s以上の場合であり、スラリー粘度が3000mPa・s未満の場合には、上記第1実施形態と同様に基材10の下端面16b側に抵抗体7とスラリー5を充填した容器46を順に配置する。
(手順3)容器46に触媒コート層を形成するために必要なスラリー5の全量を充填する。
(手順4)続いて、上記第1実施形態と同様にして基材1の他端面16b側からスラリー5を吸引する。抵抗体7が分離可能な板体74の場合には、吸引開始後所定時間(例えば、0.5〜1秒)経過したら、板体74を左右に分離除去して、スラリー5の周辺領域への侵入規制を解除する。
その他の手順は第1実施形態と同様にして、図8に示すような軸心領域12でコート量が多く、周辺領域14ではコート量が少ないモノリス触媒1Aを得ることができる。
なお、抵抗体7を網体とした場合には、図9に示すように、穴部7aの径が異なる複数の網体72a、72b、72cを積層して設けてもよい。すなわち、周辺部の外周部に向かうほどスラリー5の流通抵抗が高くなるように構成するわけである。このような複層の網体72を用いることにより図9(b)に断面で示すような触媒コート層6のコート量分布を形成することができ、全ての触媒成分がより一層効率よく機能するモノリス触媒1Bを得ることができる。
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳しく説明する。
(実施例1)
(1)触媒コート層の形成
アルミナゾル300g(アルミナ含有量50質量%(以下、%は質量%である。))と硫酸アルミニウム水溶液125g(40%)と水135mlとからなる混合水溶液に増粘材料としてアルミナ粉末36gを加え、攪拌して触媒コート層を形成するためのスラリーを調製した。このスラリーの粘度をB型粘度計(東機産業社製)で測定したところ、3300mPa・sであった。
次に、底面直径(装着される触媒コンバータの排気管直径に同じ、以下同様)58.5mm、上面部直径103mm、深さ50mmの上面が開口している有底の円錐台形状の容器に上記のように調製したスラリーを上部開口面一杯まで充填した。つまり、この容器の内容積120mlがモノリス触媒に形成される触媒コート層の全体積に略等しい。
続いて、鉛直に配置した円筒形のモノリス触媒基材(外径103mm、長さ105mm、セル数400個/平方インチ、材質コージェライト)の上端面に、前記スラリーを充填した容器を反転して載置した。次に、該モノリス触媒基材の下端面側から吸引負圧を20atmとして2秒間吸引して該モノリス触媒基材の細孔内表面に前記スラリー全体を1回で付着させた。
その後、触媒コート層を形成した触媒基材を250℃で8時間乾燥させ、さらに500℃で2時間焼成して、基材上端面を対称面として容器の内周面と対称の略円錐台形状のコート量分布を有する触媒コート層を形成した。なお、形成された触媒コート層は全体で270g/L(触媒基材の体積1L当たりの換算重量、以下同様)であった。
(2)触媒成分の担持
上記触媒コート層を形成した触媒基材1を、ジニトロジアミン白金溶液14.7g(白金全担持量が14.7gとなる溶液の意味、以下同様)に120分間浸漬した後引き上げて乾燥させ、その後同様に硝酸パラジウム溶液(28.4g)、続いて硝酸ロジウム溶液(12g)に浸漬し、白金1.31g/L、パラジウム1.31g/L、及びロジウム0.35g/Lを前記の触媒コート層に担持させた。その後、250℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成して、実施例1のモノリス触媒を得た。
(実施例2)
底面直径52.0mm、上面部直径103mm、深さ52.5mmの容器に実施例1と同様のスラリーを120ml充填し、実施例1と同様にして全体で270g/Lの触媒コート層を形成した。その後、実施例1と同様に触媒成分を担持して実施例2のモノリス触媒を得た。
(比較例1)
比較例1は、モノリス触媒基材全体に一様の触媒コート層を有する従来のものである。
アルミナゾル300g(アルミナ含有量50質量%)と硫酸アルミニウム水溶液125g(40%)と水135mlとを混合して触媒コート層を形成するためのスラリーを調製した。このスラリーの粘度は3500mPa・sであった。
次ぎに、実施例と同様のモノリス触媒基材を上記スラリーに浸漬して触媒基材の細孔内表面にスラリーを付着させた後、取り出してエアブローにより余分なスラリーを除去した。その後、実施例と同様に乾燥、焼成して、モノリス触媒基材全体に一様の触媒コート層を形成した。なお、形成された触媒コート層は全体で270g/Lであった。
続いて、実施例と同様にして、触媒コート層に触媒成分を担持させ、白金1.5g/L、パラジウム1.5g/L、ロジウム0.4g/Lが触媒全体にわたって一様に担持されている比較例1のモノリス触媒を得た。
(評価)
上記実施例及び比較例の各モノリス触媒について、耐久試験後における浄化性能を比較した。耐久試験は、空燃比(A/F)14.6、触媒床温度720℃で300時間運転して行った。その後、排気ガス温度が500℃の場合の炭化水素の浄化率を測定し、この値を浄化性能として評価した。また、各々の軸心領域の触媒コート層のコート量:Va(g/L)と周辺領域の触媒コート層のコート量:Vb(g/L)を測定した。結果を表1に示す。
Figure 2009136833
表1から分かるように、実施例1では、軸心領域の触媒コート層のコート量:Vaが周辺領域の触媒コート層のコート量:Vbの約3倍であり、実施例2では約1.5倍であった。また、炭化水素浄化率は、実施例1では98%、実施例2では94%であり、いずれも比較例の浄化率92%よりも高くなった。このように、触媒コート層全体のコート量は同じであっても、軸心領域のコート量を周辺領域よりも多くすることで、本実施例のモノリス触媒は高い浄化性能を有することが確認された。また、上記比較例と同程度の浄化性能を得るためには、本発明のモノリス触媒によれば、触媒成分の担持量がより少量で足りることが分かる。
以上のように、本発明によれば、従来と同量のトータル触媒コート層を有するモノリス触媒でありながら、優れた排気ガス浄化特性を有するモノリス触媒の製造が可能である。これは、周辺領域のコート量過剰や軸心領域のコート量不足などの不利な触媒コート層を低減することにより、担持された触媒成分を有効に機能させることが可能になったためである。
本発明は、自動車の排気ガスを浄化する排ガス浄化用モノリス触媒に用いて好適である。
本発明のモノリス触媒の構成を示す断面模式図である。 第1実施形態で得られるモノリス触媒のコート量分布を示す断面模式図である。 第1実施形態で用いる容器例を示す断面模式図である。(a)は配管径が太い場合であり、(b)は配管径が細い場合の容器例である。 第1実施形態における触媒コート層形成工程を説明する説明図である。 第1実施形態における触媒コート層形成工程を説明する説明図である。 排気管の軸心が偏芯している触媒コンバータにおけるモノリス触媒の触媒コート層のコート量分布を示す断面模式図である。 第2実施形態における触媒コート層形成工程を説明する説明図である。(a)は全体構成を示す断面図であり、(b)は網体、(c)は板体の一例である。 第2実施形態で得られるモノリス触媒のコート量分布を示す模式図である。 第2実施形態の変形例における触媒コート層形成工程を説明する説明図である。(a)は全体構成を示す断面図であり、(b)はモノリス触媒の断面を示す模式図である。 従来のモノリス触媒の一例を説明する断面模式図である。
符号の説明
1、1A、1B:排ガス浄化用モノリス触媒 2:触媒コンバータ 3:排気管 4:治具(容器) 5:スラリー 6:触媒コート層 7:抵抗体 10:基材 11:配管断面投影面 12:軸心領域 14:外周領域 16:基材端面 18:細孔内表面 G:排気ガス J:軸心

Claims (8)

  1. 排気ガスを排出する排気管の下流に配置され、軸方向に多数の細孔を有し外径が柱状をなす基材の前記細孔内表面に触媒成分を担持する触媒コート層を形成する触媒コート形成工程を有する排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法であって、
    前記触媒コート形成工程は、前記排気管の軸心を含み該排気管断面の投影面を底面とする前記基材の軸心領域に前記基材の該軸心領域を除く周辺領域よりも多量の触媒コート層を形成する工程であることを特徴とする排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法。
  2. 前記触媒コート形成工程は、前記触媒コート層を形成するスラリーを前記排気管断面の投影面を上底面とし前記基材端面の投影面を下底面とする略円錐台形状に保持し、該スラリーの下底面に前記基材の一端面を密着させ、該基材の他端面から該スラリーを吸引する工程である請求項1に記載の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造方法。
  3. 前記触媒コート形成工程は、前記触媒コート層を形成するスラリーと前記基材の一端面との間に前記周辺領域への該スラリーの流入を規制する抵抗体を配置し、該基材の他端面から該スラリーを吸引する工程である請求項1に記載の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造法。
  4. 前記抵抗体は、前記排気管断面の投影面に近似する穴部を有する網体である請求項3に記載の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造法。
  5. 前記抵抗体は、前記排気管断面の投影面に近似する穴部を有し、該穴部の直径に沿って分離可能な板体である請求項3に記載の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造法。
  6. 前記スラリーの粘度は2000〜10000mP・sである請求項1〜5のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造法。
  7. 前記スラリーを吸引する吸引負圧は、1〜30atmである請求項2〜6のいずれか一項に記載の排気ガス浄化用モノリス触媒の製造法。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法により製造された排気ガス浄化用モノリス触媒。
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