CN113329817B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

废气净化用催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN113329817B
CN113329817B CN202080009148.5A CN202080009148A CN113329817B CN 113329817 B CN113329817 B CN 113329817B CN 202080009148 A CN202080009148 A CN 202080009148A CN 113329817 B CN113329817 B CN 113329817B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
exhaust gas
catalyst layer
nox
area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080009148.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113329817A (zh
Inventor
森田格
仓持悟
古川孝裕
若林誉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN113329817A publication Critical patent/CN113329817A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113329817B publication Critical patent/CN113329817B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0814—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with catalytic converters, e.g. NOx absorption/storage reduction catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/103—Oxidation catalysts for HC and CO only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9025—Three layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

本发明提供可以进一步提高NOx净化性能的废气净化用催化剂。一种废气净化用催化剂，其具有：基材；NOx吸留层，其设置在基材上；氧化催化剂层，其设置在NOx吸留层上的废气流通方向的上游侧；以及，还原催化剂层，其设置在NOx吸留层上的废气流通方向的下游侧，NOx吸留层含有：氧化催化剂，其由Pd或Pd和Pt构成，以及，NOx吸留材料，其包含选自由碱金属、碱土金属和稀土元素组成的组中的至少一种元素，氧化催化剂层含有由Pt或Pt和Pd构成的氧化催化剂，还原催化剂层含有由Rh构成的还原催化剂，氧化催化剂层中相对于金属元素的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)大于NOx吸留层中相对于金属元素的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及可用于净化从汽车等内燃机排出的废气的废气净化用催化剂。
背景技术
在以汽油为燃料的汽车等的内燃机的废气中，含有由未燃烧燃料带来的烃(HC)、由不完全燃烧带来的一氧化碳(CO)、由过度的燃烧温度带来的氮氧化物(NOx)等有害成分。为了处理这种来自内燃机的废气而使用催化剂(以下称为“废气净化用催化剂”)。这种废气净化用催化剂例如使烃(HC)氧化而转化为水和二氧化碳、使一氧化碳(CO)氧化而转化为二氧化碳、使氮氧化物(NOx)还原而转化为氮，由此进行净化。这种废气净化用催化剂以转换器的形式安装在排气管的发动机和消音器的中间位置。
作为废气净化用催化剂，例如为了净化由柴油发动机、燃料消耗率低的贫燃式(稀燃)发动机等内燃机排出的废气，已将NOx吸留还原催化剂实用化。NOx吸留还原催化剂具有使NOx氧化的氧化催化功能、吸留被氧化的NOx的NOx吸留功能、以及将被吸留的NOx还原为N2的还原催化功能。
NOx吸留还原催化剂在稀燃状态(氧过剩气氛)下，利用氧化催化剂将从稀燃发动机等内燃机放出的废气中的NOx氧化为NO2或NO3，将氧化得到的NO2或NO3吸留于NOx吸留材料。然后，在化学计量-富燃状态(理论空燃比的当量点或燃料过剩气氛)下，放出NOx吸留材料上吸留的NOx，利用还原催化剂将放出的NOx还原至无害的N2。
随着为了提高燃油消耗而重新研究了即使在氧过剩气氛下也燃烧的柴油发动机、稀燃发动机等内燃机，对用于这些发动机的废气净化装置的NOx吸留还原催化剂要求提高NOx净化性能。例如专利文献1中公开了一种废气净化用催化剂，其具备基材、负载于前述基材的催化剂负载层、以及负载于前述催化剂负载层的Pt、Pd、Rh和NOx的吸留材料，其中，Pt和Pd在废气流通方向的上游侧以高浓度负载，Rh在废气流通方向的下游侧以高浓度负载。
专利文献2公开了一种废气净化用催化剂，其具备：包含第1载体和Pt的第1催化剂粉末，包含第2载体和Rh的第2催化剂粉末，以及包含第3载体、Pd和NOx吸留材料的第3催化剂粉末。专利文献2还公开了在基材上具备作为上层(表层)的由第1催化剂粉末构成的催化剂层(I)、作为中间层的由第3催化剂层构成的催化剂层(III)、以及作为下层(基材侧)的由第2催化剂粉末构成的催化剂层(II)的3层结构的废气净化用催化剂。另外，专利文献2公开了一种废气净化用催化剂，其中，由负载有第1催化剂粉末的第1催化剂基材构成的第1催化剂部、由负载有第2催化剂粉末的第2催化剂基材构成的第2催化剂部、以及由负载有第3催化剂粉末的第3催化剂基材构成的第3催化剂部从废气流路的上游侧起按照第1催化剂部、第3催化剂部、第2催化剂部的顺序配置。进而，专利文献2还公开了一种废气净化用催化剂，其具备由第1催化剂粉末构成的第1催化剂层以及由第2催化剂粉末和第3催化剂粉末构成的第2催化剂层，在基材的上层侧配置有第1催化剂层，在下层侧配置有第2催化剂层，并且以废气与第1催化剂层接触后与第2催化剂层接触的方式配置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开第2006-231204号公报
专利文献2:日本特开第2010-46656号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1公开的废气净化用催化剂而言，由于在一个催化剂层中混合存在有Rh和NOx吸留材料，因此存在由于碱性的NOx吸留材料而导致Rh的催化活性降低，废气净化性能不充分的问题。
另外，专利文献2公开的废气净化用催化剂中也混合存在有碱性的NOx吸留材料和Rh，因此存在Rh的催化活性降低的问题。
进而，在专利文献2公开的三层结构的废气净化用催化剂中，还存在NOx的净化性能的改善不充分的问题。
由此可见，专利文献1和2公开的废气净化用催化剂存在NOx的净化性能的改善不充分的问题。
为此，本发明的目的于提供可以进一步提高NOx净化性能的废气净化用催化剂。
用于解决问题的方案
本发明提出一种废气净化用催化剂，其具备：
基材；
NOx吸留层，其设置在基材上；
氧化催化剂层，其设置在NOx吸留层上的废气流通方向的上游侧；以及，
还原催化剂层，其设置在NOx吸留层上的废气流通方向的下游侧，
NOx吸留层含有：氧化催化剂，其由Pd或Pd和Pt构成；以及；NOx吸留材料，其包含选自由碱金属、碱土金属和稀土元素组成的组中的至少一种元素，
氧化催化剂层含有选自由Pt或Pt和Pd中的至少一种氧化催化剂，
还原催化剂层含有由Rh构成的还原催化剂，
氧化催化剂层中相对于金属元素的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)大于NOx吸留层中相对于金属元素的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)。
发明的效果
本发明提出的废气净化用催化剂通过在基材上设置NOx吸留层，在NOx吸留层上的废气流通方向的上游侧设置氧化催化剂层，进而在NOx吸留层上的废气流通方向的下游侧设置还原催化剂层，将NOx吸留层、氧化催化剂层、还原催化剂层分别分为3个区域配置，由此能够提供可以进一步提高NOx的净化性能的废气净化用催化剂。
附图说明
图1为一个实施方式的废气净化用催化剂的立体示意图。
图2为沿与基材的轴向(与废气流通方向相同的方向)平行的方向切割而得到的状态的部分截面图。
图3为示出将废气净化用催化剂沿与废气流通方向垂直的方向(厚度方向)切割来制作试验片的状态的示意图。
图4A为废气净化用催化剂的试验片的部分立体示意图。
图4B为废气净化用催化剂的试验片的切割面的部分放大图。
图4C为废气净化用催化剂的试验片的切割面的一个孔的放大图。
具体实施方式
接着，基于实施方式的例子对本发明进行说明。但是，本发明不限于下述说明的实施方式。
本发明的实施方式的一个例子为一种废气净化用催化剂，其具备：基材；NOx吸留层，其设置在基材上；氧化催化剂层，其设置在NOx吸留层上的废气流通方向的上游侧；以及，还原催化剂层，其设置在NOx吸留层上的废气流通方向的下游侧，NOx吸留层含有：氧化催化剂，其由Pd或Pd和Pt构成；以及，NOx吸留材料，其包含碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种以上，氧化催化剂层含有由Pt或Pt和Pd构成的氧化催化剂，还原催化剂层含有由Rh构成的还原催化剂，氧化催化剂层中相对于金属元素的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)大于NOx吸留层中相对于金属元素的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)。
在本说明书中，将氧化催化剂层中、相对于金属元素的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)也称为“氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)”。另外，将NOx吸留层中的、相对于金属元素的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)也称为“NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)”。
另外，在本说明书中，NOx被NOx吸留材料吸留的方式包括以下两种方式：NOx被物理地吸附于NOx吸留材料的方式；以及，NOx被化学地吸附于NOx吸留材料的方式，即NOx与NOx吸留材料发生化学反应而被NOx吸留材料吸收的方式。
废气净化用催化剂将NOx吸留层、氧化催化剂层、还原催化剂层分别分为3个区域来配置。对于废气净化用催化剂而言，在废气流通方向的上游侧呈在基材上层叠有成为下层的NOx吸留层和成为上层的氧化催化剂层的2层结构，在废气流通方向的下游侧呈在基材上层叠有成为下层的NOx吸留层和成为上层的还原催化剂层的2层结构。
对于废气净化用催化剂而言，由于氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)大于NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)，所以在稀燃状态(氧过剩气氛)下，利用设置于废气流通方向的上游侧的氧化催化剂层中的Pt，废气中的NOx被迅速地氧化为NO2或NO3。NOx吸留层由于配置在氧化催化剂层的下游侧和下层侧，因此经氧化的NO2或NO3会迅速地移动到NOx吸留层，利用NOx吸留层中的Pd，NO2或NO3被物理或化学地吸附于NOx吸留材料。需要说明的是，废气中的NOx也有时不会在氧化催化剂层中被氧化，而是移动到NOx吸留层而被物理或化学地吸附于NOx吸留材料。
在废气净化用催化剂中，在化学计量-富燃状态(理论空燃比的当量点和燃料过剩气氛)下，氧化催化剂层消耗废气中的氧而使废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)更快地氧化，氧化催化剂层的下游侧和下层侧更快地成为还原气氛，因此可以促进NOx从NOx吸留层脱离。若NOx的脱离得到促进，则能够使脱离的NOx顺畅地移动到配置于NOx吸留层的下游侧和上层侧的还原催化剂层。而且，在能与烃(HC)和一氧化碳(CO)反应的氧已被消耗的状态下，作为还原剂的烃(HC)和一氧化碳(CO)到达还原催化剂层，因此移动到还原催化剂层的NOx被迅速地还原成N2。因此，废气净化用催化剂能够提高废气净化性能。
在废气净化用催化剂中，由于将还原催化剂层与氧化催化剂层和NOx吸留层分开区域配置，因而可以从氧化催化剂层和NOx吸留层中去除Rh。因此，NOx吸留层中所含的Pd和氧化催化剂层中可以含有的Pd不会与Rh合金化而维持催化活性，因此能够提高废气净化性能。
在此，从氧化催化剂层或NOx吸留层中去除Rh是指将以无法发挥出本发明的效果的程度地特意含有的Rh从氧化催化剂层或NOx吸留层中去除，氧化催化剂层或NOx吸留层中可以含有少量的Rh。例如氧化催化剂层或NOx吸留层中所含的Rh的含有率相对于氧化催化剂层中或NOx吸留层中的贵金属的总含有率(100mol％)可以为10mol％以下。
在废气净化用催化剂中，由于将NOx吸留层与氧化催化剂层和还原催化剂层分开区域配置，因而可以从氧化催化剂层和还原催化剂层中去除NOx吸留材料。因此，氧化催化剂层中所含的Pt和还原催化剂层中所含的Rh不会因碱性的NOx吸留材料而导致催化活性降低，可以维持催化活性，由此能够提高废气净化性能。
在此，从氧化催化剂层或还原催化剂层中去除NOx吸留材料是指将以无法发挥本发明的效果的程度地特意含有的NOx吸留材料从氧化催化剂层或还原催化剂层中去除，氧化催化剂层或还原催化剂层中可以含有少量的NOx吸留材料。例如能够成为NOx吸留材料的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于氧化催化剂层或还原催化剂层中的金属元素的总含有率(100mol％)可以为10mol％以下。需要说明的是，该10mol％中，并非基于NOx吸留材料，而是包括其他成分(例如催化剂载体、储氧材料)中所含的碱金属、碱土金属和稀土元素。
基材
废气净化用催化剂可以使用能够用作废气净化用催化剂的基材的公知的基材，优选为蜂窝形状的基材。
作为包括蜂窝形状的基材在内的基材的材料，可列举出陶瓷、金属。作为陶瓷制基材的材质，可列举出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、碳化硅、莫来石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝等。作为金属制基材的材质，可列举出耐火性金属，例如不锈钢等。
当使用蜂窝形状的基材时，例如可以使用具有多个与基材内部平行且微细的基体流通路、即孔的基材，使得流体流通基材内部。作为这种基材，例如可列举出壁流型基材、流通型基材等。此时，可以在基材的各孔的内壁表面形成配置区域被划分为氧化催化剂层、NOx吸留层、还原催化剂层这3个的各催化剂层。
NOx吸留层
NOx吸留层含有：氧化催化剂，其由Pd或Pd和Pt构成；以及NOx吸留材料，其包含选自由碱金属、碱土金属和稀土元素组成的组中的至少一种元素。需要说明的是，Pd或Pt可以以金属的形式含有，也可以以氧化物的形式含有。
在废气净化用催化剂中，NOx吸留层设置于基材上，并且，在NOx吸留层、氧化催化剂层、还原催化剂层这3种催化剂层中成为设置于废气流通方向的上游侧的氧化催化剂层和设置于下游侧的还原催化剂层的下层。
碱金属可列举出选自由Li、Na、K和Rb组成的组中的至少一种。碱土金属可列举出选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种。稀土元素可列举出选自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu组成的组中的至少一种。NOx吸留材料包含选自碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种元素，也可以包含2种以上的元素。
NOx吸留材料可以是包含选自碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种元素的氧化物。也可以是包含选自碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种元素的复合氧化物。
另外，NOx吸留材料还可以是包含碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种元素的氧化物例如在氧化铝等催化剂载体中发生固溶体化而存在的复合氧化物。
NOx吸留材料可以是包含选自碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一种元素的化合物，例如醋酸盐、碳酸盐等化合物。
NOx吸留材料具体而言可列举出铈氧化物(例如氧化铈(CeO2))、Mg与Al的复合氧化物(例如氧化镁-氧化铝固溶体(MgO-Al2O3))、钡化合物(例如碳酸钡(BaCO3))等。
对于NOx吸留层而言，优选的是，NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)为90mol％以上，碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)为50mol％以上。
在NOx吸留层中，若NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)为90mol％以上，则NOx吸留层中所含的Pd可以维持催化活性而不会与可能作为Pd和Pt以外的贵金属而含有的Rh合金化，因此能够提高废气净化性能。
另外，在NOx吸留层中，若碱金属、碱土金属和稀土元素的总和相对于NOx吸留层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)为50mol％以上，则在稀燃状态下，可以使氧化催化剂层中NOx被氧化而成的NO2或NO3大量吸附到NOx吸留层。
对于NOx吸留层而言，NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)更优选为92mol％以上、进一步优选为95mol％以上、更进一步优选为98mol％以上，更进一步优选为100mol％。进而，NOx吸留层中所含的贵金属优选仅为Pd。
NOx吸留层中，NOx吸留层中的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)更优选为60mol％以上、进一步优选为65mol％以上。
相对于NOx吸留层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)可以用以下的方法进行测定。
从废气净化用催化剂切取试验片，使试验片浸没在固化性树脂中，树脂固化后，用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope、SEM)和能量色散型X射线分析仪(Energy Dispersive X-ray Spectrometry、EDX)组合的SEM-EDX对位于废气净化用催化剂的厚度方向的截面中的NOx吸留层进行分析。
分析的贵金属设为Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Os。
将分析得到的Pt和Pd的合计含有率除以分析得到的上述贵金属的总含有率并乘以100的值作为相对于NOx吸留层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)。
相对于NOx吸留层中所含的金属元素的总和(100mol％)的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率(mol％)可以用以下的方法进行测定。
从废气净化用催化剂切取试验片，将试验片粉碎处理后，用荧光X射线分析法(X-ray Fluorescence Spectrometer、XRF)分析金属元素。
通过分析，确定20个含有率最多的金属元素。需要说明的是，在试验片中含有基材的情况下，在该20个元素中也可以含有构成基材的元素。
从废气净化用催化剂切取试验片，使试验片浸没在固化性树脂中，树脂固化后，用SEM-EDX对位于废气净化用催化剂的厚度方向的截面中的NOx吸留层进行分析。
用SEM-EDX进行分析的金属元素设为上述20个金属元素。
将用SEM-EDX分析得到的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率除以分析得到的上述20个金属元素的总含有率并乘以100的值作为相对于NOx吸留层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率(mol％)。
另外，可以从构成NOx吸留层的各种原料的配混量计算出将NOx吸留层中所含的贵金属的总含有率设为100mol％时的Pt和Pd的合计含有率。同样地，可以从构成NOx吸留层的各种原料的配混量计算出将NOx吸留层中所含的金属元素的总含有率设为100mol％时的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率。
在NOx吸留层中，当含有Pt时，Pd的含有率(mol％)相对于Pt的含有率(mol％)的比率(Pd/Pt)优选为0.01以上且10.0以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下。当NOx吸留层中的Pd的含有率(mol％)相对于Pt的含有率(mol％)的比率(Pd/Pt)为0.01以上且10.0以下时，可以使从配置于废气流通方向的上游侧的氧化催化剂层移动到NOx吸留层的NOx迅速地吸附于NOx吸留层。
NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)优选为0.01mol％以上且10mol％以下、更优选为0.1mol％以上且5mol％以下、进一步优选为0.2mol％以上且2.5mol％以下。当NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的金属元素的总含有率为0.01mol％以上且10mol％以下的范围时，可以使从配置于废气流通方向的上游侧的氧化催化剂层移动到NOx吸留层的NOx迅速地吸附于NOx吸留层。
氧化催化剂层
在废气净化用催化剂中，氧化催化剂层是作为下层的NOx吸留层的上层，并且设置于废气流通方向的上游侧。氧化催化剂层含有Pt或Pt和Pd。需要说明的是，Pd或Pt可以以金属的形式含有，也可以以氧化物的形式含有。氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)大于NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)。
利用这种氧化催化剂层，在稀燃状态下，可以通过Pt将废气中的NOx迅速地氧化为NO2或NO3。在化学计量-富燃状态下，氧化催化剂层消耗废气中的氧而使废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)更快地氧化，能够使氧化催化剂层的下游侧和下层侧成为能与烃(HC)和一氧化碳(CO)反应的氧已被消耗的状态，因此能够促进NOx从NOx吸留层脱离，并且促进还原催化剂层中的NOx的还原。因此，废气净化用催化剂能够提高废气净化性能。
对于氧化催化剂层而言，优选氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率相对于氧化催化剂层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)为90mol％以上，碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于氧化催化剂层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)为10mol％以下。
在氧化催化剂层中，当氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率相对于氧化催化剂层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)为90mol％以上时，氧化催化剂层中可含有的Pd可以维持催化活性而不会与可以作为Pd和Pt以外的作为贵金属而含有的Rh合金化，因此能够提高废气净化性能。
另外，在氧化催化剂层中，当碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于氧化催化剂层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)为10mol％以下时，碱金属、碱土金属或稀土金属等碱性元素的含有率少，可以维持Pt的催化活性，能够提高废气净化性能。
对于氧化催化剂层而言，氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率相对于氧化催化剂层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)更优选为92mol％以上、进一步优选为95mol％以上、更进一步优选为98mol％以上，可以是100mol％。另外，氧化催化剂层中所含的贵金属可以仅为Pt。
对于氧化催化剂层而言，氧化催化剂层中的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)更优选为9mol％以下、进一步优选为8mol％以下、更进一步优选为7mol％以下。
相对于氧化催化剂层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)的Pt和Pd的合计含有率(mol％)可以利用与NOx吸留层相同的方法进行测定。同样地，也可以测定相对于氧化催化剂层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率(mol％)。
另外，可以从构成氧化催化剂层的各种原料的配混量计算出将氧化催化剂层中所含的贵金属的总含有率设为100mol％时的Pt和Pd的合计含有率。同样地，可以从构成氧化催化剂层的各种原料的配混量计算出将氧化催化剂层中所含的金属元素的总含有率设为100mol％时的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率。
氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)相对于NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)的比率(氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率/NOx吸留层中的Pt和Pd的总含有率)优选为1.5以上且10.0以下。
当该比率为1.5以上且10.0以下时，在氧化催化剂层中，于稀燃状态下可以迅速地使废气中的NOx氧化并吸附于NOx吸留层。在化学计量-富燃状态下，消耗废气中的氧而使废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)更快地氧化，使氧化催化剂层的下游侧和下层侧更快地成为还原气氛，能够促进NOx从NOx吸留层脱离，并且促进还原催化剂层中的NOx还原至N2。
氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)相对于NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)的比率更优选为1.5以上且10.0以下，进一步优选为2.0以上且9.5以下，更进一步优选为2.2以上且9.0以下。
氧化催化剂层中的Pd的含有率(mol％)相对于Pt的含有率(mol％)的比率(Pd/Pt)优选为0以上且0.6以下、更优选为0.01以上且0.5以下、进一步优选为0.02以上且0.4以下。当氧化催化剂层中的Pd的含有率相对于Pt的含有率的比率(Pd/Pt)为0以上且0.6以下时，可以迅速地使废气中的NOx氧化。
氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率相对于氧化催化剂层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)优选为0.5mol％以上且30mol％以下、更优选为1mol％以上且25mol％以下、进一步优选为2mol％以上且20mol％以下。当氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率相对于氧化催化剂层中所含的金属元素的总含有率为0.5mol％以上且30mol％以下的范围时，可以迅速地使废气中的NOx氧化。
还原催化剂层
在废气净化用催化剂中，还原催化剂层是作为下层的NOx吸留层的上层，并且设置于废气流通方向的下游侧。还原催化剂层含有由Rh构成的还原催化剂。需要说明的是，Rh可以以金属的形式含有，也可以以氧化物的形式含有。
对于还原催化剂层而言，优选还原催化剂层中的Rh的含有率相对于还原催化剂层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)为90mol％以上，碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于还原催化剂层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)为10mol％以下。
当还原催化剂层中的Rh的含有率相对于还原催化剂层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)为90mol％以上时，Rh可以维持催化活性而不会与可能作为Rh以外的作为贵金属而含有的Pd合金化，因此能够提高废气净化性能。
另外，对于还原催化剂层而言，当碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于还原催化剂层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)为10mol％以下时，碱性元素的含有率少，可以维持由Rh构成的还原催化剂的活性，能够提高废气净化性能。
对于还原催化剂层而言，还原催化剂层中的Rh的含有率相对于还原催化剂层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)更优选为92mol％以上，进一步优选为95mol％以上，更进一步优选为98mol％以上，更进一步优选为100mol％。
对于还原催化剂层而言，还原催化剂层中的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于还原催化剂层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)更优选为9mol％以下，进一步优选为8mol％以下，更进一步优选为7mol％以下。
相对于还原催化剂层中所含的贵金属的总含有率(100mol％)的Rh的含有率(mol％)可以利用与NOx吸留层相同的方法进行测定。同样地，也可以测定相对于还原催化剂层中所含的金属元素的总和(100mol％)的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率(mol％)。
另外，可以从构成还原催化剂层的各种原料的配混量计算出将还原催化剂层中所含的贵金属的总含有率设为100mol％时的Rh的含有率。同样地，可以从构成还原催化剂层的各种原料的配混量计算出将还原催化剂层中所含的金属元素的总含有率设为100mol％时的碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率。
还原催化剂层中的Rh的含有率相对于还原催化剂层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)优选为0.001mol％以上且3mol％以下，更优选为0.002mol％以上且2mol％以下，进一步优选为0.005mol％以上且1.5mol％以下。当还原催化剂层中的Rh的含有率相对于还原催化剂层中所含的金属元素的总含有率为0.001mol％以上且3mol％以下的范围时，在化学计量-富燃状态下，可以将从NOx吸留层脱离的NOx迅速地还原至N2并净化。
废气净化用催化剂
以下，基于附图对本实施方式的废气净化用催化剂进行更详细的说明。
图1为本实施方式的废气净化用催化剂的立体示意图。
废气净化用催化剂1具备流通型的基材10、NOx吸留层23、氧化催化剂层21和还原催化剂层22。在图1中，NOx吸留层23、氧化催化剂层21和还原催化剂层22未图示。废气净化用催化剂1以基材10的轴向与废气流通方向X大致一致的方式配置于内燃机的排气路径。在本说明书中，“长度”除了另有规定的情况外，是指基材10的轴向的尺寸，“厚度”除了另有规定的情况外，是指与基材10的轴向垂直的方向的尺寸。
如图1所示，流通型的基材10具有多个孔11和分隔多个孔11的分隔壁部12。在基材10中，相邻的2个孔11之间存在分隔壁部12，孔11被分隔壁部12分隔。另外，基材10具备规定基材10的外形的筒状部，分隔壁部12形成在筒状部内。在图1中，筒状部未图示。筒状部的形状例如为圆筒状，但也可以是其他形状。作为其他形状，例如可列举出楕圆筒状、多边筒状等。基材10的轴向与筒状部的轴向一致。
图2示出沿与基材10的轴向(与废气流通方向相同的方向)平行的方向切割的状态的部分截面的放大图。
如图1和图2所示，基材10形成有废气流入侧和废气流出侧均开口的多个孔部，利用这些孔部内的空间而形成孔11。
多个孔11分别沿着废气流通方向X延伸，具有废气流通方向X的废气流入侧的端部和废气流通方向X的废气流出侧的端部。废气流通方向X的废气流入侧的端部和废气流通方向X的废气流出侧的端部均开口。以下，将孔11的废气流入侧的端部也称为“孔11的废气流入侧的开口部”，将孔11的废气流出侧的端部也称为“孔11的废气流出侧的开口部”。
作为孔11的废气流入侧的开口部的俯视形状(从废气流通方向X俯视基材10时的形状)，例如可列举出正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形、三角形、六边形、八边形等多边形、圆形、楕圆形等各种几何形状。
作为孔11的废气流出侧的开口部的俯视形状(从与废气流通方向X相反的方向俯视基材10时的形状)，例如可列举出正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形、三角形、六边形、八边形等多边形、圆形、楕圆形等各种几何形状。
孔11的废气流入侧的开口部的俯视形状的面积与孔11的废气流出侧的开口部的俯视形状的面积可以相同，也可以不同。
基材10的每平方英寸的孔密度例如为400孔以上且1200孔以下。需要说明的是，基材10的每平方英寸的孔密度为在与废气流通方向X垂直的平面上切割基材10而得到的截面中的每平方英寸的孔11的总个数。
分隔壁部12的厚度例如为50μm以上且120μm以下。需要说明的是，在分隔壁部12的厚度不一定的情况下，将测定多个部位得到的厚度的平均值作为分隔壁部12的厚度。
如图2所示，NOx吸留层23在分隔壁部12的表面上沿废气流通方向X从废气流入侧的端部形成至废气流出侧的端部，氧化催化剂层21形成在废气流入侧的NOx吸留层23上，还原催化剂层22形成在废气流出侧的NOx吸留层23上。
对于废气净化用催化剂1而言，在废气净化用催化剂1的厚度方向的截面中，氧化催化剂层21的面积相对于NOx吸留层23的面积的比率(氧化催化剂层21的面积/NOx吸留层23的面积)优选为0.1以上且小于1.0，更优选为0.1以上且0.7以下，更优选为0.1以上且0.5以下，进一步优选为0.1以上且0.3以下。如果氧化催化剂层21的面积相对于NOx吸留层23的面积之比为0.1以上且小于1.0的范围，则设置于上层(表层)的氧化催化剂层21与设置于其下层的NOx吸留层23的平衡良好，利用氧化催化剂层21的Pt，废气中的NOx被迅速地氧化为NO2或NO3，氧化得到的NO2或NO3迅速地移动并吸附到作为下层的NOx吸留层23上，能够提高废气净化性能。在废气净化用催化剂1的厚度方向的截面中，氧化催化剂层21的面积只要相对于NOx吸留层23的面积在前述范围内，则其可以与还原催化剂层22的面积相同，也可以不同。
本说明书中，在废气净化用催化剂1的厚度方向的截面中，氧化催化剂层21的面积相对于NOx吸留层23的面积的比率(氧化催化剂层21的面积/NOx吸留层23的面积)有时称为面积比A。
对于废气净化用催化剂1而言，在废气净化用催化剂1的厚度方向的截面中，还原催化剂层22的面积相对于NOx吸留层23的面积的比率(还原催化剂层22的面积/NOx吸留层23的面积)优选为0.1以上且小于1.0，更优选为0.1以上且0.7以下，更优选为0.1以上且0.5以下，进一步优选为0.1以上且0.3以下。如果还原催化剂层22的面积相对于NOx吸留层23的面积之比为0.1以上且小于1.0的范围，则设置于上层(表层)的还原催化剂层22与设置于其下层的NOx吸留层23的平衡良好，在化学计量-富燃状态下，利用还原催化剂层22的Rh，将从NOx吸留层23脱离的NOx迅速地还原至N2，能够提高废气净化性能。
本说明书中，在废气净化用催化剂1的厚度方向的截面中，还原催化剂层22的面积相对于NOx吸留层23的面积的比率(还原催化剂层22的面积/NOx吸留层23的面积)有时称为面积比B。
对于废气净化用催化剂1而言，在废气净化用催化剂1的厚度方向的截面中，废气流通空间13的面积相对于NOx吸留层23的面积和氧化催化剂层21的面积的总和的比率(废气流通空间13的面积/NOx吸留层23的面积和氧化催化剂层21的面积的总和)优选为2.0以上且2.2以下。如果废气流通空间13的面积相对于NOx吸留层23的面积和氧化催化剂层21的面积的总和为2.0以上且2.2以下的范围，则会具有能够充分净化流通的废气的NOx吸留层23和氧化催化剂层21，能够提高废气净化性能。关于NOx吸留层23的面积和氧化催化剂层21的面积的总和，只要相对于废气流通空间13的面积的总面积在前述范围内，则其可以与NOx吸留层23的面积和还原催化剂层22的面积的总和相同，也可以不同。
本说明书中，在废气净化用催化剂1的厚度方向的截面中，废气流通空间13的面积相对于NOx吸留层23的面积和氧化催化剂层21的面积的总和的比率(废气流通空间13的面积/NOx吸留层23的面积和氧化催化剂层21的面积的总和)有时称为面积比C。
对于废气净化用催化剂1而言，在废气净化用催化剂1的厚度方向的截面中，废气流通空间13的面积相对于NOx吸留层23的面积和还原催化剂层22的面积的总和的比率(废气流通空间13的面积/NOx吸留层23的面积和还原催化剂层22的面积的总和)优选为2.0以上且2.2以下。如果废气流通空间13的面积相对于NOx吸留层23的面积和还原催化剂层22的面积的总和为2.0以上且2.2以下的范围，则会具有能够充分净化流通的废气的NOx吸留层23和还原催化剂层22，能够提高废气净化性能。
本说明书中，在废气净化用催化剂1的厚度方向的截面中，废气流通空间13的面积相对于NOx吸留层23的面积和还原催化剂层22的面积的总和的比率(废气流通空间13的面积/NOx吸留层23的面积和还原催化剂层22的面积的总和)有时称为面积比D。
面积比A和C的计算方法如下。
图3为示出将废气净化用催化剂1沿与废气流通方向垂直的方向(厚度方向)切割来制作试验片的状态的示意图。废气净化用催化剂的切割部位没有特别限制，但在基材10中，若对距废气流入侧的端部的距离为基材10的轴向的整体长度的10％以内的部位进行切割来形成试验片10SI，则易于观察废气净化催化剂1的试验片10SI的切割面PI中的NOx吸留层的截面的面积和氧化催化剂层的截面的面积。试验片10SI的厚度没有特别限定，只要是能够观察废气流入侧的截面PI的厚度即可。
图4A为试验片的立体示意图，图4B为切割面的部分放大图，图4C为切割面的一个孔11的放大图。对废气净化催化剂1的试验片10SI的切割面PI的一个孔11，使用扫描型电子显微镜(Scanning Electrom Microscope：SEM)进行观察。在SEM观察中，视场倍率例如为1000倍。分隔壁部12存在的区域、NOx吸留层23存在的区域、氧化催化剂层21存在的区域和废气流通空间13存在的区域可以基于各区域的形态的不同来确定。在进行切割面的观察时，可以进行切割面的元素映射。元素映射例如可以组合使用利用SEM的切割面的观察和切割面的组成分析来进行。元素映射例如可以使用扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析仪(SEM-EDX)、电子射线显微分析仪(EPMA)、透射型X射线检查装置等进行。基于各区域的形态和组成的不同，可以确定分隔壁部12存在的区域、NOx吸留层23存在的区域、氧化催化剂层21存在的区域和废气流通空间13存在的区域。
在废气净化用催化剂1的试验片10SI的切割面PI的一个孔11中，确定各区域之后，可以使用图像分析软件来测定NOx吸留层23的面积、氧化催化剂层21的面积、废气流通空间13的面积。作为图像分析软件，例如可以使用数字显微镜(产品名：VHX-5000、KeyenceCorporation制)中内置的软件。对于在废气净化用催化剂1的废气流通方向X的废气流入侧的切割面上任意选择的20个孔，可以计算出各孔中的NOx吸留层23的面积、氧化催化剂层21的面积、废气流通空间13的面积，将其平均值作为NOx吸留层23的面积、氧化催化剂层21的面积、废气流通空间13的面积。根据这些值，可以计算出面积比A和C。
另外，面积比B和D可以采用与面积比A和C相同的方式算出。
废气净化用催化剂的切断部位没有特别限制，但在基材10中，对距废气流出侧的端部的距离为切割基材10的轴向的整体长度的10％以内的部位进行切割来形成试验片10SO。
用扫描型电子显微镜观察废气净化催化剂1的试验片10SO的切割面PO。分隔壁部12存在的区域、NOx吸留层23存在的区域、还原催化剂层22存在的区域和废气流通空间13存在的区域可以基于各区域的形态和/或组成的不同来确定。
在废气净化用催化剂1的试验片10SO的切割面PO的一个孔11中，确定各区域之后，可以使用图像分析软件来测定NOx吸留层23的面积、还原催化剂层22的面积、废气流通空间13的面积。对于在废气净化用催化剂的废气流通方向X的废气流出侧的切割面上任意选择的20个孔，可以计算出各孔中的NOx吸留层23的面积、还原催化剂层22的面积、废气流通空间13的面积，将其平均值作为NOx吸留层23的面积、还原催化剂层22的面积、废气流通空间13的面积。根据这些值，可以计算出面积比B和D。
废气净化用催化剂1优选在废气流通方向X(废气流动的方向)上，在氧化催化剂层21与还原催化剂层22之间具有包含氧化催化剂层21和还原催化剂层22这两者的混合层24。相对于基材10或NOx吸留层23的废气流通方向X(基材的轴向)的全长(100％)，混合层24的范围优选为1％以上且20％以下。另外，如果混合层24存在的范围在基材10的整体长度的1％以上且20％以下的范围内，则可以抑制氧化催化剂和还原催化剂的活性的降低。而且，在稀燃状态下，在废气流通方向的上游侧促进氧化催化剂层21中的NOx的氧化，并吸附到NOx吸留层23上。进而，在化学计量-富燃状态下，促进NOx从NOx吸留层23脱离，并且将从NOx吸留层脱离的NOx迅速地还原至N2。因此，能够提高废气净化性能。需要说明的是，在具有混合层24的情况下，混合层24与氧化催化剂层21和还原催化剂层22不同。
废气净化用催化剂的制造方法
浆料的制备
作为用于制造废气净化用催化剂的方法，制备用于形成氧化催化剂层的氧化催化剂层用浆料、用于形成NOx吸留层的NOx吸留层用浆料、以及用于形成还原催化剂层的还原催化剂层用浆料。各浆料是将催化活性成分、NOx吸留材料、催化剂载体、根据需要的稳定剂、粘结剂、其他成分、水混合搅拌而制造的。作为粘结剂，可以使用无机系粘结剂、例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。
废气净化用催化剂的制法
各浆料例如涂布在蜂窝形状的陶瓷制基材等基材上，将其焙烧而形成各层，制造废气净化用催化剂。
首先，在整个基材上附着NOx吸留层用浆料，将其干燥而形成NOx吸留层。
接着，使氧化催化剂层用浆料附着在从成为废气流通方向的上游侧的基材的一侧起的基材的整体长度的40％至60％，将其干燥，形成氧化催化剂层。
然后，使还原催化剂层用浆料附着在从成为废气流通方向的下游侧的基材的另一侧起的基材的整体长度的40％至60％，将其干燥，形成还原催化剂层。
这样，在基材上形成NOx吸留层，在NOx吸留层上的废气流通方向的上游侧形成氧化催化剂层，在NOx吸留层上的废气流通方向的下游侧形成还原催化剂层，然后焙烧，从而可以制造废气净化用催化剂。
浆料的粘度只要是能够将浆料涂布在基材上的粘度就没有特别限制。作为浆料的粘度，从易于涂布的观点出发，例如可以调制为5000cp以上且40000cp以下、尤其是5000cp以上或35000cp以下、特别是5000cp以上或30000cp以下。
另外，作为涂布浆料后进行干燥的温度，例如优选为80℃以上且200℃以下、尤其优选为100℃以上且150℃以下。
用于制造废气净化用催化剂的方法可以采用公知的任何方法，并不限于上述例子。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进一步进行详细说明。本发明不限于这些实施例。
实施例1
1.浆料的调制
氧化催化剂层用浆料
将氧化铝粉末和铈/锆复合氧化物粉末(作为ZrO2以外的成分含有CeO2：5质量％、La2O3：1.5质量％、Nd2O3：5质量％)以质量比1：1混合，准备以平均粒径(体积基准的中值粒径)D50成为5μm的方式粉碎处理的粉末。将准备的粉末含浸在另外准备的以质量比5：1的比例混合了Pt硝酸溶液和Pd硝酸溶液的水溶液中。进一步混合氧化铝溶胶和作为溶剂的水，由此调制用于形成氧化催化剂层的氧化催化剂层用浆料。
需要说明的是，氧化催化剂层用浆料中所含的各种原料的含量以氧化催化剂层的总量100质量％为基准，以成为ZrO2：37.55质量％、CeO2：2.12质量％、La2O3：0.64质量％、Nd2O3：2.12质量％、氧化铝(Al2O3)：51.85质量％、Pt：4.76质量％、Pd：0.96质量％的方式调制。
NOx吸留层用浆料
将氧化铈粉末和MgO-Al2O3固溶体粉末(MgO-Al2O3固溶体中含有MgO：28质量％、Al2O3：72质量％)以质量比20：7混合，准备以平均粒径D50成为5μm的方式粉碎处理的粉末。将准备的粉末含浸在另外准备的以质量比3：1的比例混合了Pt硝酸溶液和Pd硝酸溶液的水溶液中。进一步混合乙酸钡粉末和作为溶剂的水，由此调制用于形成NOx吸留层的NOx吸留层用浆料。
需要说明的是，NOx吸留层用浆料中所含的各种原料的含量以NOx吸留层的总量100质量％为基准，以成为CeO2：69.19质量％、MgO：6.78质量％、氧化铝(Al2O3)：17.44质量％、Ba：5.2质量％、Pt：1.04质量％、Pd：0.35质量％的方式调制。
还原催化剂层用浆料
准备平均粒径D50为8μm的铈/锆复合氧化物粉末(作为ZrO2以外的成分含有CeO2：5质量％、La2O3：1.5质量％、Nd2O3：5质量％)。将准备的铈/锆复合氧化物粉末含浸在Rh硝酸溶液中。进一步混合氧化铝溶胶和作为溶剂的水，由此调制用于形成还原催化剂层的还原催化剂层用浆料。
需要说明的是，还原催化剂层用浆料中所含的各种原料的含量以还原催化剂层的总量100质量％为基准，以成为ZrO2：79.32质量％、CeO2：4.48质量％、La2O3：1.34质量％、Nd2O3：4.48质量％、氧化铝(Al2O3)：9.97质量％、Rh：0.41质量％的方式调制。
2.NOx吸留层(下层)的形成
准备市售的堇青石质的流通型的基材(600孔/平方英寸、直径78mm、长度77mm)。在基材的废气流通方向的上游侧填充调制的NOx吸留层用浆料，从基材的下游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。接着，在基材的废气流通方向的下游侧填充制备的NOx吸留层用浆料，从基材的上游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。由此，在整个基材上形成NOx吸留层。
3.氧化催化剂层(上层)的形成
在形成有NOx吸留层的基材的废气流通方向的上游侧填充氧化催化剂层用浆料，从基材的下游侧抽吸浆料。由此，在NOx吸留层上，使氧化催化剂层用浆料附着在从NOx吸留层的废气流通方向的上游侧的端部起至基材的整体长度的60％为止的长度。然后，在100℃下干燥20分钟，形成成为上层的氧化催化剂层。
4.还原催化剂层(上层)的形成
在形成有NOx吸留层的基材的废气流通方向的下游侧填充还原催化剂层用浆料，从基材的上游侧抽吸还原催化剂层用浆料，在NOx吸留层上，使还原催化剂层用浆料附着在从NOx吸留层的废气流通方向的下游侧的端部起至基材的整体长度的50％为止的长度，在100℃下干燥20分钟，形成成为上层的还原催化剂层。
5.焙烧
在基材上形成NOx吸留层、氧化催化剂层和还原催化剂层之后，在450℃下焙烧1小时，制造实施例1的废气净化用催化剂。
实施例1的废气净化用催化剂在整个基材、即废气流通方向的基材的整体长度100％上形成有NOx吸留层，在从废气流通方向的上游侧起到基材的整体长度的50％为止的范围形成有氧化催化剂层。另外，实施例1的废气净化用催化剂在从废气流通方向的下游侧起到基材的整体长度的40％为止的范围形成有还原催化剂层。实施例1的废气净化用催化剂在氧化催化剂层与还原催化剂层之间具有包含氧化催化剂层和还原催化剂层这两者的混合层，该混合层的范围为废气流通方向的基材或NOx吸留层的整体长度的10％。
氧化催化剂层
相对于氧化催化剂层中所含的金属元素的总含有率(100mol％)的碱金属、碱土金属和稀土元素(Ce、La、Nd)的合计含有率为2.10mol％。氧化催化剂层中的Pd的含有率(mol％)相对于Pt的含有率(mol％)的比率(Pd/Pt)为0.37。氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率相对于金属元素的总和(100mol％)为2.40mol％。氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)相对于NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率(mol％)的比率(氧化催化剂层中的Pt和Pd的总和/NOx吸留层中的Pt和Pd的总和)为2.69。
NOx吸留层
相对于NOx吸留层中的贵金属的总含有率，Pt和Pd的含有率为100mol％。NOx吸留层中碱金属、碱土金属和稀土元素(Mg、Ba、Ce)的合计含有率相对于金属元素的总和(100mol％)为63.4mol％。NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含量相对于金属元素的总和(100mol％)为0.90mol％。
还原催化剂层
相对于还原催化剂层中的贵金属的总含有率，Rh的含有率为100mol％。相对于还原催化剂层中所含的金属元素的总和(100mol％)，碱金属、碱土金属和稀土元素(Ce、La、Nd)的合计含有率为6.73mol％。还原催化剂层中的Rh的合计含量相对于金属元素的总和(100mol％)为0.44mol％。
实施例2
作为氧化催化剂层用浆料，将贵金属以外的成分的质量分别设为实施例1的0.5倍，除此之外，以与实施例1相同的方式调制氧化催化剂层用浆料。
作为还原催化剂层用浆料，将贵金属以外的成分的质量分别设为实施例1的0.5倍，除此之外，以与实施例1相同的方式调制还原催化剂层用浆料。
除了使用该氧化催化剂层用浆料和还原催化剂层用浆料之外，以与实施例1相同的方式制造实施例2的废气净化用催化剂。
实施例3
作为氧化催化剂层用浆料，将贵金属以外的成分的质量分别设为实施例1的1.5倍，除此之外，以与实施例1相同的方式调制氧化催化剂层用浆料。
作为还原催化剂层用浆料，将贵金属以外的成分的质量分别设为实施例1的1.5倍，除此之外，以与实施例1相同的方式调制还原催化剂层用浆料。
除了使用该氧化催化剂层用浆料和还原催化剂层用浆料之外，以与实施例1相同的方式制造实施例3的废气净化用催化剂。
实施例4
作为氧化催化剂层用浆料，将贵金属以外的成分的质量分别设为实施例1的1.1倍的量，除此之外，以与实施例1相同的方式调制氧化催化剂层用浆料。
作为NOx吸留层用浆料，将贵金属以外的成分的质量分别设为实施例1的1.1倍的量，除此之外，以与实施例1相同的方式调制NOx吸留层用浆料。
作为还原催化剂层用浆料，将贵金属以外的成分的质量分别设为实施例1的1.1倍的量，除此之外，以与实施例1相同的方式调制还原催化剂层用浆料。
除了使用该氧化催化剂层用浆料、NOx吸留层用浆料和还原催化剂层用浆料之外，以与实施例1相同的方式制造废气净化用催化剂。
比较例1：具有3层的层叠催化剂层的废气净化用催化剂
1.下层的还原催化剂层的形成
准备市售的堇青石质的流通型的基材(600孔/平方英寸、直径78mm、长度77mm)。在基材的废气流通方向的上游侧填充实施例1的还原催化剂层用浆料，从基材的下游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。接着，在基材的废气流通方向的下游侧填充实施例1的还原催化剂层用浆料，从基材的上游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。这样，使用与实施例1相同质量的还原催化剂层用浆料，在整个基材上形成下层的还原催化剂层。
2.中间层的NOx吸留层的形成
在形成有还原催化剂层的基材的废气流通方向的上游侧填充实施例1的NOx吸留层用浆料，从基材的下游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。接着，在基材的下游侧填充实施例1的NOx吸留层用浆料，从基材的上游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。这样，使用与实施例1相同质量的NOx吸留层用浆料，在整个基材上形成中间层的NOx催化剂层。
3.上层的氧化催化剂层的形成
在形成有NOx吸留层和还原催化剂层的基材的废气流通方向的上游侧填充实施例1的氧化催化剂层用浆料，从基材的下游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。接着，在基材的下游侧填充实施例1的氧化催化剂层用浆料，从基材的上游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。这样，使用与实施例1相同质量的氧化催化剂层用浆料，在整个基材上形成上层的氧化催化剂层。
4.焙烧
将从基材侧按还原催化剂层、NOx吸留层和氧化催化剂层的顺序层叠而成的基材在450℃下焙烧1小时，制造比较例1的废气净化用催化剂。比较例1的废气净化用催化剂在基材上具有下层为还原催化剂层、中间层为NOx吸留层、以及上层为氧化催化剂层的3层结构。
比较例2：具有上游侧催化剂层和下游侧催化剂层的废气净化用催化剂
1.浆料的调制
上游侧催化剂层用浆料
以与实施例1中使用的质量相同的量准备实施例1的氧化催化剂层用浆料。以实施例1中使用的质量的0.5倍的量准备实施例1的NOx吸留层用浆料。将这些浆料混合，以调制上游侧催化剂层用浆料。
下游侧催化剂层用浆料
以与实施例1中使用的质量相同的量准备实施例1的还原催化剂层用浆料。以实施例1中使用的质量的0.5倍的量准备实施例1的NOx吸留层用浆料。将这些浆料混合，以调制下游侧催化剂层用浆料。
2.上游侧催化剂层的形成
准备市售的堇青石质的流通型的基材(600孔/平方英寸、直径78mm、长度77mm)。在基材的废气流通方向的上游侧填充上游催化剂层用浆料，从基材的下游侧抽吸浆料。由此，在基材上，使上游侧催化剂层用浆料附着在从废气流通方向的上游侧的端部起到基材的整体长度的50％为止的长度。然后，在100℃下干燥20分钟，形成上游侧催化剂层。
3.下游侧催化剂层的形成
在作为形成有上游侧催化剂层的基材的另一侧的废气流通方向的下游侧填充下游催化剂层用浆料，从基材的上游侧抽吸浆料。由此，在基材上，使下游侧催化剂层用浆料附着在从废气流通方向的下游侧的端部起到基材的整体长度的50％为止的长度。然后，在100℃下干燥20分钟，形成下游侧催化剂层。
4.焙烧
将在废气流通方向的上游侧形成有上游侧催化剂层、并且在废气流通方向的下游侧形成有下游侧催化剂层的基材在450℃下焙烧1小时，制造比较例2的废气净化用催化剂。得到的废气净化用催化剂具有在废气流通方向的上游侧形成有包含作为氧化催化剂的Pt和Pd以及NOx吸留材料的上游侧催化剂层、在废气流通方向的下游侧形成有包含作为还原催化剂的Rh以及NOx吸留材料的下游侧催化剂层的结构。
比较例3：具有2层的层叠催化剂层的废气净化用催化剂
1.浆料的调制
上层催化剂层用浆料
以与实施例1中使用的质量相同的量准备实施例1的氧化催化剂层用浆料。以与实施例1中使用的质量相同的量准备实施例1的还原催化剂层用浆料。将这些浆料混合，调制上层催化剂层用浆料。
2.下层催化剂层(NOx吸留层)的形成
准备市售的堇青石质的流通型的基材(600孔/平方英寸、直径78mm、长度77mm)。以与实施例1相同的方式在整个基材上形成NOx吸留层(下层催化剂层)。
3.上层催化剂层的形成
在形成有NOx吸留层的基材的废气流通方向的上游侧填充上层催化剂层用浆料，从基材的下游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。接着，在基材的下游侧填充上层催化剂用浆料，从基材的上游侧抽吸浆料。然后，在100℃下干燥20分钟。由此，在整个基材上形成上层催化剂层。
4.焙烧
将形成有下层催化剂层和上层催化剂层的基材在450℃下焙烧1小时，制造比较例3的废气净化用催化剂。得到的废气净化用催化剂具有在下层形成有包含NOx吸留材料的NOx吸留层、在上层形成有包含作为氧化催化剂的Pt和Pd以及作为还原催化剂的Rh的氧化还原催化剂层的2层结构。
NOx净化性能的测定
用电炉对实施例和比较例的废气净化用催化剂实施750℃、10小时的耐久处理之后，分别切取直径25.4mm、长度77mm的尺寸的样品。对于该样品，在规定的试验温度下，使预处理条件、稀燃条件、富燃条件的各气体以规定的气体速度流通，使用SIGU-2000装置(检测器：MEXA-ONE-D1、HORIBA,Ltd.制)测定NOx废气净化性能。
实施例1和比较例1至3按照450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃的温度的顺序连续进行各温度下的试验。实施例2至4按照350℃、300℃、250℃、200℃的温度的顺序连续进行各温度下的试验。
具体而言，对于实施例和比较例的废气净化用催化剂的样品，在各试验温度下以规定的试验气体速度使预处理条件的气体流通600秒后，重复2次使稀燃条件的气体流通55秒，接着，使富燃条件的气体流通5秒的稀燃-富燃循环。用FT-IR装置测定通过各循环中的样品而排出的NOx的流通量，除以投入到样品中的NO的流通量并乘以100，将得到的值作为NOx净化率算出，将各循环中得到的NOx净化率的平均值作为各温度下的NOx净化率。
试验气体速度：空间速度SV＝51000/小时
预处理条件的气体：O2：0体积％、CO2：8体积％、C3H6：500体积ppmC(碳换算浓度)、C3H8：3000体积ppmC、CO：1.5体积％、NO：500体积ppm、H2O：10体积％、N2：余量
稀燃条件的气体：O2：6体积％、CO2：8体积％、C3H6：500体积ppmC、CO：1000体积ppm、NO：500体积ppm、H2O：10体积％、N2：余量
富燃条件的气体：O2：0体积％、CO2：8体积％、C3H6：500体积ppmC、C3H8：3000体积ppmC、CO：1.5体积％、NO：500体积ppm、H2O：10体积％、N2：余量
废气净化用催化剂的厚度方向的截面中的各催化剂层的面积的测定
各实施例的各废气净化用催化剂如图3所示，将距废气流通方向X的废气流入侧的端部的距离为基材的轴向的整体长度的10％以内的部位沿厚度方向切割，制成废气流入侧的试验片10SI。另外，将距废气流通方向X的废气流出侧的端部的距离为基材的轴向的整体长度的10％以内的部位沿厚度方向切割，制成废气流出侧的试验片10SO。使这些试验片10SI和试验片10SO浸在固化性树脂中，树脂固化后，对于废气净化用催化剂的厚度方向的截面，使用扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope、产品名：MiniFlex600、Rigaku Corporation制)，以1000倍的倍率观察试验片10SI的废气流入侧的截面PI和试验片10SO的废气流出侧的截面PO。
将得到的SEM图像导入数字显微镜(产品名：VHX-5000、Keyence Corporation制)，在截面PI或截面PO中任意选择各20个孔，测定各孔中的作为下层的NOx吸留层的面积、作为上层的氧化催化剂层的面积或还原催化剂层的面积、以及废气流通空间的面积，将其平均值作为废气净化用催化剂的厚度方向的截面中的废气流入侧或废气流出侧的NOx吸留层的面积、氧化催化剂层的面积或还原催化剂层的面积、以及废气流通空间的面积。
表2中的面积比A至D表示以下面积比。
面积比A：
在废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，氧化催化剂层的面积相对于NOx吸留层的面积的比率(氧化催化剂层的面积/NOx吸留层的面积)
面积比B：
在废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，还原催化剂层的面积相对于NOx吸留层的面积的比率(还原催化剂层的面积/NOx吸留层的面积)
面积比C：
在废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，废气流通空间的面积相对于NOx吸留层的面积和氧化催化剂层的面积的总和的比率(废气流通空间的面积/NOx吸留层的面积和氧化催化剂层的面积的总和)
面积比D：
在废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，废气流通空间的面积相对于NOx吸留层的面积和还原催化剂层的面积的总和的比率(废气流通空间的面积/NOx吸留层的面积和还原催化剂层的面积的总和)
表1中示出实施例1和比较例1至3的废气净化用催化剂的构成以及各催化剂层中的成分和各温度下的NOx净化率。
表2中示出实施例1至4的面积比A至D和各温度下的NOx净化率。
[表1]
对于实施例1的废气净化用催化剂，其在废气流通方向的上游侧制成成为上层(表层)的氧化催化剂层和成为下层的NOx吸留层的2层结构，在废气流通方向的下游侧制成成为上层(表层)的还原催化剂层和成为下层的NOx吸留层的2层结构，因此无论是在低于300℃的低温下，还是在300℃以上的高温下，均显示高于比较例1至3的废气净化用催化剂的NOx净化率。实施例1的废气净化用催化剂通过将氧化催化剂层、NOx吸留层和还原催化剂层分别分为3个区域配置，能够提高废气净化性能。实施例1的废气净化用催化剂在稀燃状态下，在位于废气流通方向的上游侧的上层的氧化催化剂层中，将废气中的NOx迅速地氧化为NO2，并吸附到下层的NOx吸留层，在化学计量-富燃状态下，在上游侧的上层的氧化催化剂层中为了氧化废气中的烃(HC)、一氧化碳(CO)而大量消耗氧，促进NOx从NOx吸留层脱离，能够在下游侧的上层的还原催化剂层中使脱离的NOx迅速地还原至N2。
比较例1至3的废气净化用催化剂在低温区域和高温区域中NOx净化率比实施例1的废气净化用催化剂低。关于比较例2的在上游侧配置了包含氧化催化剂和NOx吸留材料的催化剂层、在下游侧配置了包含还原催化剂和NOx吸留材料的催化剂层而得到的废气净化用催化剂，其在400℃～450℃的高温区域中NOx净化率大幅降低。
[表2]
关于实施例1至4的废气净化用催化剂，在各废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，由于面积比A和B在0.1以上且0.3以下的范围内，所以设置于上层(表层)的氧化催化剂层或还原催化剂层与设置于其下层的NOx吸留层的废气净化用催化剂的截面中的面积比的平衡良好，能够提高低温区域和高温区域下的废气净化率。
关于实施例1至4的废气净化用催化剂，在各废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，由于面积比C和D在2.0以上且2.2以下的范围内，所以具有能够充分净化流通的废气的NOx吸留层和氧化催化剂层或还原催化剂，能够提高低温区域和高温区域下的废气净化率。
附图标记说明
1：废气净化用催化剂、10：基材、10SI：废气流入侧的试验片、10SO：废气流出侧的试验片、11：孔、12：分隔壁部、13：废气流通空间、21：氧化催化剂层、22：还原催化剂层、23：NOx吸留层、24：混合层、PI：废气流入侧的试验片的截面、PO：废气流出侧的试验片的截面、X：废气流通方向。

Claims (10)

1.一种废气净化用催化剂，其具备：
基材；
NOx吸留层，其设置在基材上；
氧化催化剂层，其设置在NOx吸留层上的废气流通方向的上游侧；以及，
还原催化剂层，其设置在NOx吸留层上的废气流通方向的下游侧，
NOx吸留层含有：氧化催化剂，其由Pd或Pd和Pt构成；以及，NOx吸留材料，其包含选自由碱金属、碱土金属和稀土元素组成的组中的至少一种元素，
氧化催化剂层含有由Pt或Pt和Pd构成的氧化催化剂，
还原催化剂层含有由Rh构成的还原催化剂，
氧化催化剂层中相对于金属元素的总含有率100mol％的Pt和Pd的合计含有率大于NOx吸留层中相对于金属元素的总含有率100mol％的Pt和Pd的合计含有率，所述Pt和Pd的合计含有率的单位为mol％。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的贵金属的总含有率100mol％为90mol％以上，碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于NOx吸留层中所含的金属元素的总含有率100mol％为50mol％以上，
氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率相对于氧化催化剂层中所含的贵金属的总含有率100mol％为90mol％以上，碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于氧化催化剂层中所含的金属元素的总含有率100mol％为10mol％以下，
还原催化剂层中的Rh的含有率相对于还原催化剂层中所含的贵金属的总含有率100mol％为90mol％以上，碱金属、碱土金属和稀土元素的合计含有率相对于还原催化剂层中所含的金属元素的总含有率100mol％为10mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，在废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，氧化催化剂层的面积相对于NOx吸留层的面积的比率、即氧化催化剂层的面积/NOx吸留层的面积为0.1以上且小于1.0。
4.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，在废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，还原催化剂层的面积相对于NOx吸留层的面积的比率、即还原催化剂层的面积/NOx吸留层的面积为0.1以上且小于1.0。
5.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，在废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，废气流通空间的面积相对于NOx吸留层的面积和氧化催化剂层的面积的总和的比率、即废气流通空间的面积/NOx吸留层的面积和氧化催化剂层的面积的总和为2.0以上且2.2以下。
6.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，在废气净化用催化剂的厚度方向的截面中，废气流通空间的面积相对于NOx吸留层的面积和还原催化剂层的面积的总和的比率、即废气流通空间的面积/NOx吸留层的面积和还原催化剂层的面积的总和为2.0以上且2.2以下。
7.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其在氧化催化剂层与还原催化剂层之间具有包含氧化催化剂层和还原催化剂层这两者的混合层，混合层的范围为基材的废气流通方向的整体长度的1％以上且20％以下。
8.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，氧化催化剂层中的Pt和Pd的合计含有率相对于NOx吸留层中的Pt和Pd的合计含有率的比率为1.5以上且10.0以下，所述Pt和Pd的合计含有率的单位为mol％。
9.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，氧化催化剂层中的Pd的含有率相对于Pt的含有率的比率、即Pd/Pt为0以上且0.6以下，所述Pd的含有率和所述Pt的含有率的单位为mol％。
10.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，NOx吸留层包含选自由Ce氧化物、Mg与Al的复合氧化物和Ba化合物组成的组中的至少一种。
CN202080009148.5A 2019-01-22 2020-01-20 废气净化用催化剂 Active CN113329817B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019008182 2019-01-22
JP2019-008182 2019-01-22
PCT/JP2020/001762 WO2020153309A1 (ja) 2019-01-22 2020-01-20 排ガス浄化用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113329817A CN113329817A (zh) 2021-08-31
CN113329817B true CN113329817B (zh) 2023-09-15

Family

ID=71735690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080009148.5A Active CN113329817B (zh) 2019-01-22 2020-01-20 废气净化用催化剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220105494A1 (zh)
EP (1) EP3915680A4 (zh)
JP (1) JP6778845B1 (zh)
CN (1) CN113329817B (zh)
WO (1) WO2020153309A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6997838B1 (ja) 2020-08-07 2022-01-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP7343718B2 (ja) * 2020-11-10 2023-09-12 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003135970A (ja) * 2001-11-01 2003-05-13 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2010179204A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒
CN102083531A (zh) * 2008-07-25 2011-06-01 恩亿凯嘉股份有限公司 净化废气的催化剂装置和净化废气的方法
CN105611992A (zh) * 2013-10-09 2016-05-25 丰田自动车株式会社 催化转化器
JP2017104823A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター
WO2017184256A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 Basf Corporation Platinum group metal catalysts supported on large pore alumina support

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6497851B1 (en) * 1994-12-06 2002-12-24 Englehard Corporation Engine exhaust treatment apparatus and method of use
US6087298A (en) * 1996-05-14 2000-07-11 Engelhard Corporation Exhaust gas treatment system
US6375910B1 (en) * 1999-04-02 2002-04-23 Engelhard Corporation Multi-zoned catalytic trap and methods of making and using the same
US6846466B2 (en) * 2000-03-22 2005-01-25 Cataler Corporation Catalyst for purifying an exhaust gas
US20040001781A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Engelhard Corporation Multi-zone catalytic converter
JP4682151B2 (ja) * 2004-11-25 2011-05-11 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP4923412B2 (ja) 2005-02-24 2012-04-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP4833605B2 (ja) * 2005-07-21 2011-12-07 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP5021188B2 (ja) * 2005-08-01 2012-09-05 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP5202336B2 (ja) * 2007-02-01 2013-06-05 第一稀元素化学工業株式会社 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
JP4485564B2 (ja) * 2007-11-07 2010-06-23 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP5684973B2 (ja) 2008-07-22 2015-03-18 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法
US8637426B2 (en) * 2009-04-08 2014-01-28 Basf Corporation Zoned catalysts for diesel applications
JP5903205B2 (ja) * 2010-01-04 2016-04-13 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US9242242B2 (en) * 2010-09-02 2016-01-26 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
JP5240275B2 (ja) * 2010-10-22 2013-07-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5195873B2 (ja) * 2010-11-05 2013-05-15 トヨタ自動車株式会社 自動車排ガス浄化用触媒
US8323599B2 (en) * 2010-11-22 2012-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream multi-layer catalyst
US8557204B2 (en) * 2010-11-22 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream single-layer catalyst
JP5287884B2 (ja) * 2011-01-27 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
BR112014007734A2 (pt) * 2011-10-31 2017-04-04 N E Chemcat Corp catalisador purificador de gás de escape
JP5720949B2 (ja) * 2011-12-08 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5807782B2 (ja) * 2011-12-28 2015-11-10 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US10464052B2 (en) * 2012-11-12 2019-11-05 Basf Se Oxidation catalyst and method for its preparation
GB201220912D0 (en) * 2012-11-21 2013-01-02 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating the exhaust gas of a compression ignition engine
KR101483651B1 (ko) * 2012-12-13 2015-01-16 현대자동차 주식회사 내연 기관용 가스 정화 촉매
JP5846137B2 (ja) * 2013-02-13 2016-01-20 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター
US9333490B2 (en) * 2013-03-14 2016-05-10 Basf Corporation Zoned catalyst for diesel applications
US9550176B2 (en) * 2013-05-27 2017-01-24 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst and production method thereof
JP6102766B2 (ja) * 2013-10-23 2017-03-29 マツダ株式会社 排気ガス浄化触媒装置及び排気ガス浄化方法
JP5845234B2 (ja) * 2013-11-14 2016-01-20 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
WO2015087836A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
GB201401115D0 (en) * 2014-01-23 2014-03-12 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst and exhaust system
WO2015182726A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 ユミコア日本触媒株式会社 内燃機関排ガス浄化用触媒およびそのシステム
CN106413858A (zh) * 2014-06-06 2017-02-15 克林迪塞尔技术公司 铑铁催化剂
EP3192584A4 (en) * 2014-09-10 2017-10-04 Cataler Corporation Exhaust gas purification catalyst
JP6564637B2 (ja) * 2014-10-09 2019-08-21 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
JP6279448B2 (ja) * 2014-10-17 2018-02-14 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
JP6133835B2 (ja) * 2014-12-12 2017-05-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP6034356B2 (ja) * 2014-12-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP6133836B2 (ja) * 2014-12-12 2017-05-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP2016175043A (ja) * 2015-03-20 2016-10-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
GB201521123D0 (en) * 2015-11-30 2016-01-13 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst having a capture region for exhaust gas impurities
US20170189892A1 (en) * 2015-12-31 2017-07-06 SDCmaterials, Inc. Layered catalysts for gasoline engine exhaust
JP6964580B2 (ja) * 2016-03-18 2021-11-10 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN108778491B (zh) * 2016-03-22 2021-04-20 株式会社科特拉 废气净化用催化剂
JP6738185B2 (ja) * 2016-04-07 2020-08-12 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
JP6372513B2 (ja) * 2016-04-13 2018-08-15 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター
JP2017200676A (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 三菱自動車工業株式会社 内燃機関の排ガス浄化触媒
JP6724531B2 (ja) * 2016-05-02 2020-07-15 三菱自動車工業株式会社 内燃機関の排ガス浄化触媒
US10960389B2 (en) * 2016-05-24 2021-03-30 Cataler Corporation Exhaust gas purification catalyst
WO2017203863A1 (ja) * 2016-05-25 2017-11-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 ガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒
CN109475816B (zh) * 2016-06-10 2022-05-03 庄信万丰股份有限公司 NOx吸附剂催化剂
JP2019529068A (ja) * 2016-07-28 2019-10-17 ビーエーエスエフ コーポレーション 二種金属製白金族金属ナノ粒子を含む触媒
JP6569637B2 (ja) * 2016-10-14 2019-09-04 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US11904299B2 (en) * 2018-06-12 2024-02-20 Basf Corporation TWC system for fuel cut NOx control

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003135970A (ja) * 2001-11-01 2003-05-13 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
CN102083531A (zh) * 2008-07-25 2011-06-01 恩亿凯嘉股份有限公司 净化废气的催化剂装置和净化废气的方法
JP2010179204A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒
CN105611992A (zh) * 2013-10-09 2016-05-25 丰田自动车株式会社 催化转化器
JP2017104823A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター
WO2017184256A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 Basf Corporation Platinum group metal catalysts supported on large pore alumina support
CN109070056A (zh) * 2016-04-22 2018-12-21 巴斯夫公司 负载于大孔氧化铝载体上的铂族金属催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP6778845B1 (ja) 2020-11-04
WO2020153309A1 (ja) 2020-07-30
CN113329817A (zh) 2021-08-31
EP3915680A1 (en) 2021-12-01
EP3915680A4 (en) 2022-03-09
JPWO2020153309A1 (ja) 2021-02-18
US20220105494A1 (en) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1820561B1 (en) Diesel particulate filter comprising a catalytic layer
WO2018173557A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
CN107427825B (zh) 废气净化用催化剂
CN107427824B (zh) 废气净化用催化剂
JP6386697B1 (ja) 排ガス浄化用触媒
CN113329817B (zh) 废气净化用催化剂
EP3925681A1 (en) Particulate filter
US11559768B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
CN111905727B (zh) 废气净化用催化剂
US20220234030A1 (en) Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification system using the exhaust gas purification catalyst
US11904298B2 (en) Composite oxide catalyst, porous composite, and method of producing composite oxide catalyst
CN111867724B (zh) 废气净化用催化剂
JP2022061298A (ja) 排ガス浄化装置
JP2021154184A (ja) 排ガス浄化装置
WO2019187198A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP7114656B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
US20230294078A1 (en) Exhaust gas purification catalyst
US11918986B2 (en) Exhaust gas purification device
US20230277986A1 (en) Exhaust Gas Purification Catalyst
JP2021143664A (ja) 排ガス浄化装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant